FR2647443A1

FR2647443A1 -

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Publication number: FR2647443A1
Application number: FR9006578A
Authority: FR
Original assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Current assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1990-11-30
Anticipated expiration: 2010-05-28
Also published as: DE3917114C2; FR2647443B1; GB2232681B; GB2232681A; JPH0311043A; US5067967A; US5163970A; GB9011759D0; DE3917114C3; JPH0791243B2; DE3917114A1

Abstract

Les composés de l'invention répondent à la formule générale : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1 -C2 , un radical hydroxyalcoyle en C2 -C3 , un radical 2,3-dihydroxypropyl et X un atome de fluor ou un radical trifluorométhyle.

Description

Dérivés de la nitro-p-phénylène diamine, un procédé

pour leur obtention ainsi que les teintures pour fi-

bres de kératine qui les contiennent ".

L'invention concerne des dérivés de la ni-

tro-p-phénylène diamine, un procédé pour leur obten- tion ainsi que les teintures pour fibres de kératine

qui les contiennent.

Les colorants nitrés jouent un rôle impor-

tant pour la teinture des cheveux. Ils ont trouvé une large utilisation aussi bien par teinture directe qu'aussi par teinture par oxydation. Ces teintures

doivent remplir en premier lieu les conditions techni-

ques d'utilisation suivantes: elles doivent fournir lors de la teinture, la teinte désirée d'intensité suffisante. Les teintes obtenues doivent manifester une bonne solidité à la lumière et aux acides et ne

doivent pas avoir tendance dans les conditions d'ap-

plication, à des déplacements de coloration de la nuance d'origine. Par dessus le marché, elles doivent être inoffensives sur le plan toxicologique et sur le

plan dermatologique.

Les dérivés de la nitro-p-phénylène diamine, dont le groupe aminé en position 4 peut être mono- ou

disubstitué, et dont le noyau aromatique est éventuel-

lement substitué sur les positions restantes, ont déjà

été proposés comme teintures pour les cheveux qui ti-

rent directement sur le rouge ou comme additif pour la

teinture par oxydation. Dans la demande de brevet al-

lemand (OLS) publiée sous le n' 2 157 844 et dans la demande de brevet allemand 3 323 207, on a décrit des -chloro-1,4-diamino-2-nitrobenzène-N4substitués, qui doivent introduire une coloration des cheveux dans la

zone du rouge. Ces teintures possèdent cependant quel-

ques inconvénients. La solubilité qui joue un r6le im-

portant pour une coloration sans défaut, est très fai-

ble pour ces teintures. La brillance et l'intensité de la coloration des couleurs obtenue, également ne sont

pas satisfaisants.

L'invention se propose de créer de nouveaux composés, un procédé pour leur obtention ainsi que des teintures aqueuses pour les cheveux, qui peuvent être utilisées comme colorant tirant directement dans la zone du rouge, qui possèdent une bonne solubilité et fournissent une coloration intense avec une brillance

appropriée. Ce problème a été résolu grâce aux compo-

sés de formule générale I: NH2

NO2

T R1

Nt

2

dans laquelle R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre, représentent respectivement un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1-C2, un radical hydroxyalcoyle en C2-C3, un groupe 2,3--dihydroxypropyle et X un atome

de fluor ou un radical trifluorométhyle.

Les composés de formule générale I faisant l'objet de l'invention sont: 1, 4-diamino-5-fluoro-2-nitrobenzène. 1,4-diamino-2-nitro-5-trifluorométhy benzè- ne.

1-amino-5-fluoro-4-(2-hydroxyéthylamino) -2-

nitrobenzène.

1-amino-5-fluoro-4-méthylamino-2-nitro ben-

zene.

1-amino-4-(2,3-hydroxyéthylamino)-5-fluoro-

2-nitrobenzène.

1-amino-4-(2-hydroxyéthylamino)-2-nitro-5-

trifluorométhylbenzène. L'objet de l'invention est aussi d'établir

un procédé d'obtention de ces composés de formule gé-

nérale I.

Les composés dans lesquels R1 et R2 repré-

sentent chacun un atome d'hydrogène et X a les signi-

fications déjà mentionnées, peuvent être obtenues de la façon suivante: a) on nitre des composés de formule générale II

NH-CO-CH3

A (II)

, x XT

NH-CO-CH3

dans laquelle X représente un atome de fluor ou un radical trifluorométhyle, en composés de formule générale III

NH-CO--CH3

NO2 (III)

NH-CO-CH3

dans laquelle X a les significtions mention-

nées ci-dessus, à l'aide d'un mélange nitrant/acide nitrique; b) on desacétyle ces composés de formule III

par traitement avec un acide minéral fort, en une ni-

tro-p-phénylène diamine-5-substituée de formule I, dans laquelle RI et R2 représentent de l'hydrogène et

X représente un atome de fluor ou un radical trifluo-

rométhyle. Le procédé d'obtention d'autres composés de

formule générale I dans laquelle R1 est de l'hydrogè-

ne, R2 représente un groupe CH2CH2OH, R1 et R2 sont des groupes CH2CH20H et X représente un atome de fluor ou un radical trifluorométhyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir les composés de formule générale I dans laquelle R1 et R2.représentent de l'hydrogène et

X a la signification F ou CF3, avec l'oxyde d'éthylè-

ne. Le procédé d'obtention d'autres composés de

formule générale I dans laquelle R1 représente un ra-

dical alcoyle en Cl-Cz2, un radical hydroxyalcoyle en C2-C3 ou un groupe 2,3-dihydroxypropyle, R2 un atome

d'hydrogène et X un atome de fluor ou un radical tri-

fluorométhyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 sont de l'hydrogène et X a la signification F ou CF3, avec

un agent d'alcoylation qui contient le radical R1.

Le procédé d'obtention d'autres composés de

formule générale I, dans laquelle R1 et R2 indépendam-

ment l'un de l'autre, représentent respectivement un radical alcoyle en C1-C2, un radical hydroxyalcoyle en C2-C3, un groupe 2,3-dihydroxypropyle et X un atome de fluor ou un radical trifluorométhyle, caractérisé en

ce que l'on fait réagir des composés de formule géné-

rale I dans laquelle R1 et R2 ont la signification hy-

drogène et X représente F ou CF3, en premier lieu avec

un agent d'alcoylation contenant un radical R1, et en-

suite avec un autre agent d'alcoylation contenant un

radical R2.

L'invention décrit en outre pour les teintu-

res aqueuses - un agent de teinture des cheveux aqueux pour les fibres de kératine comme les fourrures et les cheveux humains contenant comme colorant au moins un composé de formule générale I dans laquelle R1, R2 et

X ont les significations mentionnées précédemment.

- une composition caractérisée en ce que les composés de formule générale I dans laquelle R1, R2 et X ont les significations mentionnées précédemment

constituent 0,001 à 5 % en poids de la composition to-

tale.

- une composition caractérisée en ce qu'elle

contient d'autres colorants et/ou ébauches de colo-

rants. - une composition caractérisée en ce que la valeur du pH de la composition se situe dans la zone

de 2,5 à 12 environ.

- une composition caractérisée en ce qu'elle

contient, en outre, dans les compositions qui modi-

fient la couleur des cheveux, des additifs usuels

commme des agents mouillants, des agents tensio-

actifs, des agents émulsionnants, un agent de dissolu-

tion, un épaississant et des produits semblables.

Dans ce qui suit, des particularités du pro-

cédé selon l'invention vont être décrites.

Les composés bis-acétylés de formule' généra- le II:

NH-CO-CH3

X

NH-CO-CH3

dans laquelle X a la signification F ou CF3, peuvent

être obtenus par mise en réaction de composés de for-

mule générale V:

NH2

(V)

X

NH-CO-CH3

dans laquelle X a les mêmes significations, avec l'an-

hydride acétique (cf S. Sugawara et N. Ishikawa, J.

Chem. Soc. Japon, Ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagahu Zass-

hi) 72 (1969) (11) 2425-2429) Les composés de formule V sont obtenus par réduction des composés de formule générale IV: NO2

N.5 (IV)

X

NH-CO-CH3

dans laquelle X a la signification F ou CF3 à l'aide de métaux ordinaires ou par réductions catalytiques

(cf Nobuo Ishikawa, Toschio Tanabe, Kogyo Kagaku Zass-

hi 70 (9) 1530-1532; Leif Grehn, Kerstin Gunnarson, U. Rognarsson Acta Chem. Scand., (série B) B 40 (9)

745-750) et F. Bruce Cain, J. Graham Atwell et A. Wil-

liam Denny, J. Med. Chem. 18 (11) 1110-1117). La ni-

tration des composés bis acétylés de formule générale Il peut être effectuée dans l'acide acétique ou dans

l'acide sulfurique, pour laquelle comme mélange ni-

trant, on peut utiliser l'acide nitrique/l'acide acé-

tique, ou un mélange acide nitrique/acide sulfurique dans un rapport 1/1 à 1/3 ou dans un rapport 1/5 à

1/10. Par chauffage avec un acide minéral fort en mi-

lieu aqueux, on obtient à partir des composés nitrés de formule III (X est F ou CF3) les composés aminés libres de formule I dans laquelle R1 et R2 sont des

atomes d'hydrogène et X signifie F ou CF3. La monoal-

coylation de ces composés diaminés de formule générale I (R1 et R2 sont de l'hydrogène et X signifie F ou CF3) peut être obtenue par réaction avec un agent d'alcoylation (par exemple le sulfate diméthylique ou

le sulfate diéthylique). La réaction peut être effec-

tuée dans l'eau à une température de 40 à 90'C, de préférence à 60'C, réaction pour laquelle l'addition jusqu'à 30 % d'un solvant inerte miscible à l'eau (par

exemple le diméthyléther du monoéthylèneglycol), accé-

1ère celle-ci. De préférence la réaction s'effectue

sous contrôle du pH pour laquelle un agent d'alcoyla-

tion et une lessive (par exemple la lessive de soude) sont ajoutés simultanément en l'espace d'une heure aux dérivés de la pphénylènediamine nitrée.

Pour l'obtention des composés de formule gé-

nérale I, dans laquelle R1 a la signification CH2CH20H, R2 est un hydrogène et X signifie F ou CF3, les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène et X signifie F ou CF3, peuvent être mis à réagir avec l'oxyde d'éthylène, réaction pour laquelle dans un solvant organique inerte (par exemple diméthyléther du monoéthylèneglycol, Dioxanne) à une température de 40 à 80 C, de préférence à 60' en l'espace de 90 mn, l'oxyde d'éthylène est introduit

par portions. La réaction est suivie en chromatogra-

phie en couche mince et terminée juste après la mono-

hydroxy-alcoylation, le produit est isolé et est puri-

fié par recristallisation. Par introduction supplémen-

taire d'oxyde d'éthylène dans une suspension ou solu-

tion du composé monohydroxy alcoylé dans l'eau ou dans un solvant organique inerte (par exemple diméthyléther

de monoéthylèneglycol, dioxanne) à environ 60'C l'in-

troduction d'un groupe hydroxyéthyle supplémentaire est possible. La réaction est également suivie en CCM

et interrompue après la N4-N4-di(hydroxyéthylation).

Le temps d'introduction pour l'oxyde d'éthylène s'élè-

ve à environ 75 mn. Le produit est isolé après refroi-

dissement et purifié par recristallisation ou par chromatograhie sur colonne du sous-produit formé

N1,N4,N4-tri(hydroxyéthylé). C'est ainsi que l'on ob-

tient les composés de formule I dans laquelle R1 et

R2- signifient le groupe CH2CH20H et X a la significa-

tion F ou CF3.

Pour l'introduction d'un groupe hydroxypro-

pyl ou 2,3-dihydroxypropyle, les composés aminés li-

bres de formule I (R, et R2 sont des atomes d'hydrogè-

ne, X signifie F ou CF3) sont mis à réagir avec un ha-

logénure d'hydroxypropyle ou avec un halogénure de 2,3-dihydroxypropyle. La réaction s'effectue par exem-

ple dans le diméthylformamide, dans l'étherdiméthyli-

que du monoéthylèneglycol ou dans le Dioxanne à une température de 75 à 95C en présence d'un fixateur

d'acide (par exemple acétate de sodium ou triéthylami-

ne). La durée de réaction s'élève à environ 12 heures.

Les composés monoalcoylés ou monohydroxyalcoylés peu-

vent être convertis par une réaction ultérieure avec des agents d'alcoylation contenant le radical alcoyle

en C1-C2, hydroxyalcoyle en C2-C3, ou 2,3-

dihydroxypropyle, en des composés de formule I dans

laquelle R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre, re-

présentent chacun un radical alcoyle en C1-C2, un ra-

dical hydroxyalcoyle en C2-C3, ou un groupe 2,3-

dihydroxypropyl et X un fluor ou un radical trifluoro-

méthyle. La réaction peut également être conduite dans un des solvants mentionnés ci-dessus à une température de 70- à 90 C. En tant que capteur d'acide, on peut

utiliser par exemple la triéthylamine. La durée de ré-

action s'élève à environ 16 heures. Ensuite, le pro-

duit N4-N4-dialcoylé est purifié par recristallisation

ou par chromatographie sur colonne. L'hydroxyéthyla-

tion des composés monoalcoylés peut également s'effec-

tuer par réaction avec l'oxyde d'éthylène. A cette fin, l'oxyde d'éthylène est introduit en l'espace d'une heure par fractions à une température d'environ

C dans une suspension ou solution du dérivé monoal-

coylé dans l'eau ou dans un solvant organique inerte (par exemple le diméthyléther de monoéthylèneglycol Dioxanne). Après refroidissement, le produit qui a

précipité est séparé par filtration et purifié par re-

cristallisation ou par chromatographie sur colonne.

Les procédés d'obtention vont être expliqués par les exemples suivants, avec renvoi aux figures 1 à 11:

Exemple 1:

Obtention du 1,4-diamino-5-fluoro-2-nitrobenzène: A. Obtention du 1-amino4-acétylamino-3-fluorobenzène:

198 g (1 mole) de 1-acétylamino-2-fluoro-4-

nitrobenzène sont transférés simultanément avec 510 ml

de méthanol dans un autoclave en acier spécial, addi-

tionnés avec 3 g environ de palladium sur charbon à 5 % et en l'espace de 4 heures réduits catalytiquement

à 50'C et sous une pression d'hydrogène de 15 bars.

Après séparation du catalyseur, 450 ml de méthanol sont séparés par distillation sous vide de la solution réactionnelle et le produit précipité, séparé

par aspiration, le résidu est lavé avec un peu de mé-

thanol et séché à 50 -60 C dans une armoire sous vide.

Rendement: 147 g (87,5 % de la valeur théorique).

PF: 135'C

Spectre IR: cf. Fig.1

B) Obtention du 1,4-bis-acétylamino-2-fluorobenzène.

134,5 g (0,8 mole) du 1-amino-4-acétylamino-

3-fluorobenzène obtenus selon A précédemment sont chauffés ensemble avec 800 ml d'eau et 34 g d'acide acétique à 85'C. Ce mélange est additionné en l'espace d'une heure, de 86,5 g d'anhydride acétique. On agite une heure supplémentaire à la même température et on refroidit la fraction réactionnelle à 15'C. Ensuite, le produit qui a précipité est séparé par filtration,

lavé deux fois avec, à chaque fois 150 g d'eau, et sé-

ché.

Rendement: 163 g (97 % de la valeur théorique).

PF: > 225'C.

Données spectrales (IR) voir figure 2.

C. Préparation du 1,4-bisacétylamino-2-fluoro-5-ni-

trobenzène:

157,5 (0,75 mole) du 1,4-bisacétylamino-2-

fluorobenzène obtenu précédemment selon B sont intro-

duits dans 630 g d'acide acétique et à cette solution on ajoute goutte à goutte en l'espace de deux heures un mélange de 42 g d'acide acétique et de 51 g d'acide nitrique (densité 1,5). On agite encore pendant deux heures à 40' et on refroidit le mélange à 15-C. Après filtration du produit qui a précipité, on lave deux

fois avec chaque fois 50 ml d'acide acétique et on sè-

che à 50'C dans une armoire sous vide.

Rendement: 166,5 g (87 % de la valeur théorique).

PF: 215'C

Spectre IR: voir figure 3 D) Obtention du 1,4-diamino-5-fluoro-2nitrobenzène:

166 g (0,65 mole) de 1,4-bisacétylamino-2-

fluoro-5-nitrobenzène obtenus selon C sont chauffés à 98'C ensemble avec 812 ml d'eau et 240 g d'acide

chlorhydrique concentré (36 %) et le mélange réaction-

nel est agité à cette température pendant une heure.

Ensuite, on refroidit le mélange en premier lieu à

60'C, on ajuste la valeur du pH à 7,.5 avec une solu-

tion aqueuse à 25 % d'ammoniaque et on refroidit cel-

le-ci à nouveau à 5'C. Le produit est alors séparé par filtration lavé deux fois avec à chaque fois 75 ml

d'eau, et séché.

Rendement: 106 g (95 % de la valeur théorique).

PF: 139'C.

Spectre IR: voir figure 4.

Exemple 2:

Obtention du 1-amino-5-fluoro-4-(2-hydroxyéthylamino)-

2-nitrobenzène: On introduit dans un mélange de 34 g (0,2 mole) de 1,4diamino-5-fluoro-2-nitrobenzène, 200 ml d'eau et 17 g de diméthyléther de monoéthylèneglycol, par petites portions de l'oxyde d'éthylène à 60C en

l'espace de 90 mn et la réaction est suivie par chro-

matographie en couche mince. Après monohydroxyéthyla-

tion complète, le mélange est refroidi lentement à température ordinaire, on filtre le résidu solide et

on le lave deux fois avec à chaque fois 25 ml d'un mé-

lange (1/1) éthanol-eau. Après recristallisation à deux reprises de l'éthanol, on peut isoler le produit pur.

Rendement: 20 g (46 % de la valeur théorique).

PF: 135-136 C

Spectre IR: voir figure 5.

Exemple 3:

Obtention du 1-amino-4-(2,3-dihydroxypropylamino)-5-

fluoro-2-nitrobenzène:

3,4 g (0,02 mole) de 1,4-diamino-5-fluoro-2-

nitrobenzène sont chauffés ensemble avec 6,6 g de chlorpropanediol (2,3) et 10 ml de diméthylformamide à 'C; on ajoute au mélange 2 g d'acétate de sodium et

on maintient la température pendant 12 heures à 95'C.

Ensuite, on ajoute 40 ml d'eau et on épuise la solu-

tion réactionnelle à l'acétate d'éthyle. Après sépara-

tion par distillation du solvant, on obtient 4,8 g d'huile. Grâce à la chromatographie sur colonne, on

obtient 1,2 g de 1-amino-4-(2,3-dihydroxypropylamino)-

* -fluoro-2-nitrobenzène pur. Rendement: 1,2 g (24 % de la valeur théorique) .

PF: 129-130'C.

Spectre IR: voir figure 6.

Spectre RMN [HI (DMSO-d6): = 2,6-3,1 (2H, CH2N)

6 = 3,2-3,8 (3H, CH2O, CH-O)

ô = 6,6-7,5 (m 2H, Ar-H)

Exemple 4:

Obtention du 1-amino-5-fluoro-4-méthylamino-2-

nitrobenzène:

8,6 g (0,05 mole) de 1,4-diamino-5-fluoro-2-

nitrobenzène sont introduits dans un mélange de 35 ml

d'eau et 20 g de diméthyléther de monoéthylèneglycol.

A celui-ci, on ajoute goutte à goutte à 60'C simulta-

nément 9,75 g de sulfate de diméthyle et de la lessive de soude à 5 %, de telle sorte que le pH du mélange réactionnel demeure entre 7,5 et 8,5. La durée de l'addition du sulfate de diméthylène et de lessive de soude s'élève à environ 60 mn. Ensuite, le mélange est encore agité pendant une heure à 60'C, on distille le

solvant après achèvement de la réaction, puis on re-

froidit à 10'C. On sépare par aspiration le produit

qui a précipité.

Après recristallisation à deux reprises de

l'éthanol, on obtient 3,7 g de 1-amino-5-fluoro-4-

méthylamino-2-nitrobenzène.

Rendement: 3,7 g soit 40 % de la valeur théorique.

PF: 176'C

Spectre IR: voir figure 7.

Spectre RMN [1H]: dans (DMSO d6)

6 = 2,7 (3H, CH3-N)

6 = 5,4 (1H, N-H)

6 = 6,8-7,1 (4H, Ar-H)

6 = 7,25 (2H, NH2)

Exemple 5:

Obtention du 1-amino-4-di(2-hydroxyéthylamino)-5-

fluoro-2-nitrobenzène: On introduit dans un mélange de 8,6 g (0,05 mole) de 1,4-diamino-5-fluoro-2-nitrobenzène, 50 ml

d'eau et 5 g d'éther diméthylique de monoéthylènegly-

col, par petites portions, à 60"C de l'oxyde d'éthylè-

ne et on suit la réaction par chromatographie en couche mince. En premier lieu, il se forme le dérivé monohydroxyéthylé. Par introduction supplémentaire d'oxyde d'éthylène le dérivé monohydroxyéthylé est

transformé en un mélange de 1-amino-4-di-(2-

hydroxyéthylamino)-5-fluoro-2-nitrobenzène et de

1-(2-hydroxyéthylamino)-4-di-(2-hydroxyéthylamino)-5-

fluoro-2-nitrobenzène. L'introduction d'oxyde d'éthy-

lène s'effectue par petites portions et dure environ mn. Après refroidissement, le mélange réactionnel est épuisé à l'acétate d'éthyle, le solvant est séparé par distillation et l'huile obtenue est séparée par chromatographie sur colonne. On obtient 4,2 g

de 1-amino-4-di-(2-hydroxyéthylamino)-5-fluoro-2-

nitrobenzène.

Rendement: 4,2 g (soit 32 % de la valeur théorique).

PF: 105'C

Spectre IR: voir figue 8 Spectre RMN [1H] dans DMSO-d6

= 2,9 - 3,2 (4H, NCH2-)

5 = 3,3 - 3,7 (4H, OCH2)

8 = 4,3 - 4,6 (2H, C-OH)

8 = 6,6 - 6,8 et 7,5-7,7 (2H, Ar-H)

6 = 7,3 (2H, NH2).

Exemple 6:

Obtention du 1-amino-5-fluoro-4-[méthyl-(2-hydroxy-

éthyl)]amino-2-nitrobenzène: On introduit par petites fractions à 60C

dans un mélange de 5,6 g (0,03 mole) de 1-amino-5-

fluoro-4-méthylamino-2-nitrobenzène, 50 ml d'eau et

g de diméthyléther de monoéthylèneglycol en l'espa-

ce d'une heure, de l'oxyde d'éthylène et on suit la réaction par chromatographie en couche mince. Après

achèvement de l'hydroxyéthylation, on sépare par dis-

tillation, le diméthyléther du monoéthylèneglycol, on refroidit le résidu et on sépare par aspiration le produit qui a précipité. Après recristallisation d'un mélange toluène/butanol-2 (7/3), on obtient 3,5 g de

1-amino-5-fluoro-4-[méthyl-(2-hydroxyéthyl)-amino]-2-

nitrobenzène pur.

Rendement: 3,5 g (soit 50 % de la valeur théorique).

PF:97*C

Spectre IR: voir figure 9 Spectre RMN [1H] (dMSO-d6)

8 = 2,8 (3H, CH3-N)

8 = 3,1 (2H, CH2-N)

8 = 3,6 (2H, CH2-O)

6 = 4,6 (1H, OH)

8 = 6,8 et 7,5 (1 + 1H, Ar-H)

6 = 7,4 (2H, NH2)

Exemple 7:

Obtention du 1,4-diamino-2-nitro-5-trifluorométhyl-

benzène:

A) Obtention du 1-amino-4-acétylamino-3-trifluoromé-

thylbenzène:

124 g (0,5 mole) de 1-acétylamino-4-nitro-2-

trifluorométhylbenzène sont transférés ensemble avec 900 ml de méthanol dans un autoclave en acier spécial, sont additionnés d'environ 2,5 g de palladium sur charbon à 5 % et en l'espace de trois heures à 50'C et sous une pression d'hydrogène de 20 bars sont réduits catalytiquement. Après élimination du catalyseur, le solvant est séparé par distillation, le produit qui a précipité est séparé par aspiration, le résidu est lavé avec un peu de méthanol et séché en armoire sous vide. Rendement: 100 g (92 % de la valeur théorique)

PF: 138 C

B) Obtention du 1,4-bis-acétylamino-2-trifluoromé-

thylbenzène:

87 g (0,4 mole) du 1-amino-4-acétylamino-3-

trifluorométhylbenzène obtenu précédemment selon A ont

été chauffés ensemble avec 500 ml d'eau et 16 g d'aci-

de acétique à 850C. Ce mélange est additionné en l'es-

pace de 1 heure de 40 ml d'anhydre acétique. On agite

encore une demi-heure à la même température et on re-

froidit le mélange réactionnel à 10'C. Ensuite, le produit qui a précipité est séparé par filtration, lavé à deux reprises avec à chaque fois 75 ml d'eau et séché. Rendement: 93,5 g (soit 90 % de la valeur théorique)

PF: 187'C

C) Obtention du 1,4-bisacétylamino-2-nitro-5-trifluo-

rométhylbenzène:

91,5 g (0,3 mole) de 1,4-bisacétylamino-2-

trifluorométhylbenzène (obtenu selon B) sont intro-

duits dans 300 ml d'acide acétique et on ajoute à cet- te solution à 50'C en l'espace de 60 mn, goutte à goutte, un mélange de 25 g d'acide acétique et de 20 g d'acide nitrique (d = 1,5). On poursuit l'agitation du

mélange à la même température pendant 12 heures et en-

suite on le verse sur 2,5 kg de glace. Le produit qui s'est séparé est filtré par aspiration, lavé à l'eau

et séché.

Rendement: 72,3 g (soit 79 % de la valeur théorique)

PF: 196 C.

D) Obtention du 1,4-diamino-2-nitro-5-trifluorométhyl-

benzène:

On chauffe ensemble 61 g (0,2 mole) du 1,4-

bis(acétylamino)-2-nitro-5-trifluorométhylbenzène ob-

tenu selon C avec 250 ml d'eau et 80 g d'acide chlor-

hydrique concentré (à 36 %) à 98-C et on poursuit l'agitation pendant deux heures du mélange réactionnel à cette température. Ensuite, le mélange est refroidi à 60'C et la valeur du pH est ajustée avec une lessive à 7,5. On refroidit alors le mélange à 5'C, on sépare le produit précipité par aspiration, on le lave à

l'eau et le sèche dans une armoire sous vide.

Rendement: 35,8 g (soit 81 % de la valeur théori-

que).

PF: 140'C

Spectre IR: voir figure'1l0.

Exemple 8:

Obtention du 1-amino-4(2-hydroxyéthylamino)-2-nitro-5-

trifluorométhylbenzène: On introduit dans un mélange de 2,2 g (10 mole) de 1,4-diamino-2-nitro-5-trifluorométhylbenzène,

ml d'eau et 10 ml d'éther diméthylique de monoéthy-

lèneglycol à 60'C en l'espace de 20 mn par petites portions, de l'oxyde d'éthylène et on suit la réaction par chromatographie en couche mince. Après achèvement de la monohydroxyéthylation, le mélange est refroidi lentement à la température ordinaire, on sépare par

filtration le précipité et on le lave à l'eau.

Après séparation par chromatographie sur co-

lonne, on obtient 1,6 g de produit pur.

Rendement: 1,6 g (60 % de la valeur théorique)

PF: 132 C

Spectre IR: voir figure 11 Spectre RMN [1H] DMSO-d6

5 = 2,9 - 3,2 (2H, CH2N)

= 3,4 - 3,7 (2H - CH2O)

6 = 4,5 - 4,9 et 5,5 - 5,9 (1H + 1H, OH et N-H)

8 = 6,6 - 6,9 (2H, NH2)

6 = 7,2 - 7,5 (2H, Ar-H) Les colorants de formule générale I sont nouveaux et fournissent des colorations capillaires dans des tonalités allant du rouge pur à pourpre d'une stabilité exceptionnelle. Leur obtention qui a déjà été décrite précédemment, s'effectue selon le procédé

figurant aux revendications 8 à 11.

Les teintures pour cheveux selon l'invention

contenant toujours au moins un composé de formule gé-

nérale I, se rapportent aussi bien à celles qui sont utilisées sans addition d'un agent d'oxydation qu'à

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celles pour lesquelles l'addition d'un agent d'oxyda-

tion est nécessaire.

Pour les teintures pour les cheveux citées en premier, sans addition d'un agent d'oxydation, il s'agit de celles qui peuvent contenir à côté des colo- rants de la formule générale I mentionnée, encore d'autres colorants qui font mise directement sur le cheveu. Parmi ces colorants connus pour la teinture des cheveux, les classes suivantes sont à mentionner:

les colorants nitrés aromatiques (par exemple 1,2-

diamino-4-nitrobenzène), les colorants azoïques (par

exemples, C.I. Acid. Brown 4, C.I 14805), les colo-

rants anthraquinoniques (par exemple C.I Disperse Vio-

let 4, C.I 61105), les colorants du triphénylméthane (par exemple C.I Basic violet I), pour lesquels les colorants de ces classes peuvent avoir chacun selon le

type de leurs substituants un caractère acide, non io-

nique ou basique.

Avec ces teintures pour cheveux contenant des mélanges de colorants de ce type, on peut obtenir

à côté de tonalités de mode pures, également des to-

nalités blondes et brunes à la mode, d'une stabilité exceptionnelle. La forme de préparation de ces teintures est

de préférence celle d'une solution liquide pour la-

quelle comme solvant l'eau ou un mélange d'eau et d'alcool inférieur, comme l'éthanol ou l'isopropanol

en particulier, vient en considération.

Les colorants de la formule indiquée doivent être contenus dans ces teintures liquides à une con-

centration d'environ 0,01 à 1 % en poids, de préféren-

ce de 0,05 à 0,5 % en poids. La teneur totale en colo-

rants se situe entre les limites d'environ 0,01 à 3 %

en poids.

La valeur du pH de ces colorants se situe dans la zone allant de 7 à 10,5, en particulier pour

un pH de 7,5 à 9,5 pour lequel l'ajustement de la va-

leur du pH désirée s'effectue principalement avec de l'ammoniac, cependant aussi peut être réalisé avec des amines organiques comme par exemple de la monoétha-

nol-amine ou de la triéthanolamine.

Leur utilisation s'effectue habituellement par application de la composition sur les cheveux,

avec laquelle on maintient le contact pendant une du-

rée entre 5 et 30 mn. Ensuite, on rince avec de l'eau, éventuellement encore avec un acide organique faible

et on sèche. Comme acide organique faible, l'acide ci-

trique, l'acide tartrique et des acides similaires par

exemple peuvent être utilisés.

Les teintures pour cheveux décrites précé-

demment sans addition d'agent oxydant peuvent contenir également des polymérisats pour la cosmétique, grâce à quoi en même temps que la coloration, on obtient un

raffermissement des cheveux.

Parmi les polymérisats connus pour ce but en

cosmétique, on citera par exemple la polyvinylpyrroli-

done, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, ou les composés polyacryliques comme les polymérisats

d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, des poly-

mérisats basiques d'esters formés à partir de ces deux acides et d'aminoalcools, ou de leurs sels ou de leurs produits de quaternisation, le nitrile polyacrylique, le lactame polyvinylique ainsi que des copolymérisats

à partir des composés de ce type comme polyvinylpyrro-

lidone/acétate de vinyle ou les produits similaires.

Les polymérisats sont contenus dans ces com-

positions en quantités habituelles d'environ 1 % à 4 %

en poids. Les valeurs du pH de la composition se si-

tuent dans la zone de 6,0 à 9,0.

L'utilisation de ces teintures pour cheveux ayant une consolidation additionnelle résulte d'une manière connue et usuelle par repérage (mise en place)

du cheveu, en vue de la coiffure et séchage subsé-

quent. Les teintures pour cheveux décrites précédem-

ment peuvent contenir le cas échéant d'autres additifs de cosmétique courants comme par exemple des produits

hygiéniques, des agents humectants, des agents épais-

sissants, des plastifiants, des huiles parfumées. Com-

me mentionné d'abord, les teintures pour cheveux pour lesquelles l'addition d'un agent d'oxydation est nécessaire, appartiennent également à l'objet de la présente invention. Elles contiennent en dehors des colorants conformément à la formule générale I, encore des colorants par oxydation additionnels connus qui requièrent un développement par oxydation. Pour ces colorants par oxydation, il s'agit principalement de p-diamines et de p-aminophénols aromatiques, comme par exemple la ptoluylènediamine, la p-phénylènediamine,

le p-amino-phénol, et des composés similaires qui peu-

vent être combinés afin de nuancer les teintes avec les agents dénommés "modificateurs" comme par exemple la m-phénylènediamine, le resorcinol, le m-aminophénol

et d'autres.

Des colorants par oxydation de ce type con-

nus pour la teinture des cheveux et usuels sont décrits entre autres dans les livres de E. Sagarin "Cosmetics" Science and Technology (1957) Interscience

Publishers Inc. New-York, p. 503 et seq. Harry's Cos-

meticology., 7ème ed (1982) George Godwin, Londres, p. 521 et 547; C. R. ROBBINS "Comportement chimique et

physique du cheveu humain", 2ème ed. (1988) ED. Sprin-

ger (New-York, Berlin, Heidelberg, Londres, Paris, To-

kyo) p, 171-195.

Avec des mélanges à base de ces colorations

par oxydation et des colorants conformément à la for-

mule générale I, on peut obtenir à côté des tonalités à la mode pures, également des tonalités blondes et

brunes modernes.

Les colorants selon la formule générale I sont contenus dans ces teintures avec addition d'un agent oxydant, à une concentration de 0,01 à i % en

poids environ, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids.

La teneur totale en colorants, dans les compositions

tinctoriales, s'élève à environ 0,1 à 5 % en poids.

On ajuste dans l'alcalin, les teintures, de préférence à des valeurs de pH d'environ 9,5 à 10,5 pour lesquelles l'ajustement s'effectue en particulier avec de l'ammoniac. Pour ce but, également d'autres

amines organiques comme par exemple la monoéthanolami-

ne ou la triéthanolamine peuvent trouver une utilisa-

tion. En tant qu'agent oxydant pour le développement

des colorations pour les cheveux, le peroxyde d'hydro-

gène ou ses dérivés d'addition sont tenus principale-

ment en considération. La présentation de ces teintu-

res pour cheveux est de préférence celle d'une crème

ou d'un gel.

Leur utilisation s'effectue d'une manière connue, en mélangeant la teinture pour cheveux avant le traitement avec un agent oxydant et en appliquant

le mélange sur les cheveux.

Après un temps d'action d'environ 10 à 45 mn, on rince avec de l'eau, le cas échéant avec un acide organique faible ensuite comme par exemple

l'acide citrique ou l'acide tartrique, puis on sèche.

Les teintures pour cheveux avec addition d'agent oxydant peuvent contenir des additifs pour

cosmétique connus et usuels comme par exemple des an-

tioxygènes, des agents complexants, des agents épais-

sissants, des agents tensio-actifs, des produits d'hy-

giène, des huiles parfumées et autres.

Les exemples suivants doivent expliquer l'objet de la demande de brevet sans limiter celle-ci

sur ce point.

Exemple 9:

Composition de coloration: 0,35 g 1,4-diamino-5-fluoro-2-nitrobenzène, 1, 00 g d'hydroxyéthylcellulose 5,00 g laurylsulfate de monoéthanolamine 1, 50 g alcool myristique ,00 g propylèneglycol 87,15 g eau 100,00 g

Les cheveux naturels blond-clair sont trai-

tés pendant 25 mn à température ordinaire avec la so-

lution selon l'exemple 9, après quoi on rince avec de

l'eau et on sèche ensuite.

Les cheveux sont teintés rouge-orange vif.

Exemple 10:

Crême pour teinture des cheveux: 0,45 g, 1-4-diamino-5-fluoro-2nitrobenzène, 0,27 g dichlorhydrate de p-phénylènediamine, 0,14 g resorcinol, 0,03 g m-aminophénol 16,00 g alcool cétylique 4,20 g de sel de sodium du sulfate d'éther de diglycol et d'alcool laurylique 7,50 g d'ammoniaque à 25 % 0,20 g de sulfite de sodium 71,21 g d'eau 100,00 g La crème pour teinture de l'exemple 10, est

mélangée avec des parties égales d'une solution de pe-

roxyde d'hydrogène à 6 % dans l'eau et appliquée sur

des cheveux grisonnants, après 30 mn d'action, on rin-

ce complètement et on effectue un shampooing complé- mentaire et ensuite on sèche. Le cheveu est coloré en

blond-cuivre vif.

Exemple 11:

Fortifiant pour cheveux:

0,09 g 1-amino-4-di(2-hydroxyéthylamino)-5-

fluoro-2-nitrobenzène 2,50 g polyvinylpyrrolidone 0,11 g glycérol 38,00 g alcool isopropylique 59,30 g eau ,00 g

Des cheveux humains blonds moyens sont in-

troduits avec la solution de fortifiant de coloration de l'exemple 11 et séchés. Les cheveux sont colorés

dans une teinte cuivre et renforcés.

Exemple 12:

Composition de coloration:

0,75 g 1-azmino-5-fluoro-4-méthylamino-2-

nitrobenzène 0,90 g hydroxyéthylcellulose ,00 g laurylsulfate de monoéthanolamine 1,00 g alcool cétylique ,00 g éthyldiglycol 87,35 g eau 100,00 g

Des cheveux naturels blond-foncé sont trai-

tés 30 mn à 35-C avec une solution selon l'exemple 12, après quoi rincés avec de l'eau et séchés ensuite. Les cheveux ont obtenus une teinte blondvénitien intense brillante.

*Exemple 13:

Composition de coloration:

0,55 g 1,4-diamino-2-nitro-5-trifluoromé-

thylbenzène 0,90 g hydroxyéthylcellulose ,00 g laurylsulfate de monoéthanolamine 1,00 g alcool stéarylique 3,00 g alcool benzylique 89,55 g eau 100100 g

Des cheveux humains blancs sont traités pen-

dant 20 mn à température ordinaire avec la solution

selon l'exemple 13, ensuite rincés à l'eau et ulté-

rieurement séchés. Les cheveux sont colorés en orangé vif.

Exemple 14:

Crème pour la teinture des cheveux:

0,50 g 1-amino-5-fluoro-4-(2-hydroxyéthylami-

no)-2-nitrobenzène 0,25 g dichlorhydrate de p-phenylènediamine 0,17 g méthylresorcinol 0,05 g m-aminophénol 8,00 g alcool cétylique 8,00 g alcool myristique 7,00 g laurylsulfate de monoéthanolamine 8,00 g ammoniaque à 25 % 0,20 g dithionite de sodium 67,83 g eau ,00 g La crême pour teinture selon l'exemple 14 est mélangée en parties égales avec une solution aqueuse à 9 % de peroxyde d'hydrogène et appliquée sur des cheveux blond moyen grisonnants, rincés à fond après 30 mn de temps d'action, soumis ultérieurement à un schampooing, et ensuite séchés. Les cheveux sont

colorés en blond-rouge vif.

Exemple 15:

Composition de coloration:

1,20 g 1-amino-4-(2,3-dihydroxypropylamino)-

5-fluoro-2-nitrobenzène 1,00 g hydroxyéthylcellulose ,00 g laurylsulfate de monoéthanolamine 2,00 g alcool myristique ,00 g alcool benzylique 85, 80 g eau ,00 g

Des cheveux naturels brun-clair, sont trai-

tés pendant 30 mn à 40'C avec la solution selon l'exemple 15, rincés après avec de l'eau et ensuite séchés. Les cheveux ont obtenus une teinte brun-roux vif.

Claims

REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S l') Dérivés de la nitro-p-phénylène diamine, caractérisés par une composition de formule géné- rale I: NH2 NO2 (1) X Ri R2 dans laquelle Ri et R2 indépendamment l'un de l'autre représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en Cq-C2, un radical hydroxyalcoyle en C2-C3, un radical 2,3-dihydroxypropyl et X un atome de fluor ou un radical crifluorométhyle.

20.2) Dérivés selon la revendication 1, carac-

térisés par la composition suivante: l,4-diamino-5-

fluoro-2-nitrobenzène.

3') Dérivés selon la revendication 1, carac-

térisés par la composition suivante: l,4-diamino-2-

nitro-5-trifluorométhyl-benzène.

4') Dérivés selon la revendication 1, carac-

térisés par la composition suivante: 1-amino-5-

fluoro-4-(2-hydroxyéthylamino) -2-nitrobenzène.

') Dérivés selon la revendication 1, carac-

térisés par la composition suivante: 1-amino-5-

fluoro-4-méthylamino-2-nitro-benzène.

6') Dérivés selon la revendication 1, carac-

térisés par la composition suivante: 1-amino-4-(2,3-

hydroxyéthylamino)-5-fluoro-2-nitrobenzène.

7) Dérivés selon la revendication 1, carac-

térisés par la composition suivante: 1-amino-4-(2-

hydroxyéthylamino)-2-nitro-5-trifluorométhylbenzène.

8') Procédé d'obtention des composés de for-

mule générale I selon la revendication 1 dans laquelle R1 et R2 représentent de l'hydrogène et X a les signi- fications déjà mentionnées, caractérisé en ce que:

a) l'on nitre des composés de formule géné-

rale II

NH-CO-CH3

x

NH-CO-CH3

dans laquelle x représente un atome de fluor ou un ra-

dical trifluorométhyle, en composés de formule généra-

le III

NH-CO--CH3

N02

(III)

x

NH-CO-CH3

dans laquelle X a les significtions mentionnées ci-

dessus, à l'aide d'un mélange nitrant/acide nitrique; b) et que l'on desacétyle ces composés de formule III par traitement avec un acide minéral fort,

en une nitro-p-phénylène diamine-5-substituée de for-

mule I, dans laquelle R1 et R2 représentent de l'hy-

drogène et X représente un atome de fluor ou un radi-

cal trifluorométhyle.

99) Procédé d'obtention d'autres composés de

formule générale I dans laquelle R1 est de l'hydrogè-

ne, R2 représente un groupe CH2CH20H, RI et R2 sont des groupes CH2CH2OH et X représente un atome de fluor ou un radical trifluorométhyle, caractérisé en

ce que l'on fait réagir les composés de formule géné-

rale I dans laquelle Ri et R2 représentent de l'hydro-

gène et X a la signification F ou CF3, avec l'oxyde d'éthylène. ') Procédé d'obtention d'autres composés de formule générale I dans laquelle R1 représente un radical alcoyle en Cl-C2, un radical hydroxyalcoyle en C2-C3 ou un groupe 2,3-dihydroxypropyle, R2 un atome

d'hydrogène et X un atome de fluor ou un radical tri-

fluorométhyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 sont de l'hydrogène et X a la signification F ou CF3, avec

un agent d'alcoylation qui contient le radical R1.

1') Procédé d'obtention d'autres composés

de formule générale I, dans laquelle R1 et R2 indépen-

damment l'un de l'autre, représentent respectivemnet un radical alcoyle en Cl-C2, un radical hydroxyalcoyle en C2-C3, un groupe 2,3- dihydroxypropyle et X un atome de fluor ou un radical trifluorométhyle, caractérisé

en ce que l'on fait réagir des composés de formule gé-

nérale I dans laquelle R1 et R2 ont la signification hydrogène et X représente F ou CF3, en premier lieu avec un agent d'alcoylation contenant un radical R1, et ensuite avec un autre agent d'alcoylation contenant

un radical R2.

12') Agent de teinture des cheveux aqueux pour les fibres de kératine comme les fourrures et les cheveux humains contenant comme colorant au moins un composé de formule générale I dans laquelle R1, R2 et

X ont les significations mentionnées à la revendica-

tion 1.

13 ) Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que les composés de formule généra- le I dans laquelle R1, R2 et X ont les significations mentionnées à la revendication 1, constituent 0,001 à % en poids de la composition totale.

14 )- Composition selon l'une des revendica-

tions 12 et 13 caractérisée en ce qu'elle contient

d'autres colorants et/ou ébauches de colorants.

e) Composition selon l'une des revendica-

tions 12 à 14, caractérisée en ce que la valeur du pH de la composition se situe dans la zone de 2,5 à 12

environ.

16") Composition selon l'une des revendica-

tions 12 à 15, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, dans les compositions qui modifient la couleur des cheveux, des additifs usuels commme des agents

mouillants, des agents tensio-actifs, des agents émul-

sionnants, un agent de dissolution, un épaississant et

des produits semblables.