FR2629833A1

FR2629833A1 - Procede de liaison de deux substrats en polycarbonate ou polymethacrylate de methyle, composition pour sa mise en oeuvre et leur application a la fabrication d'un ensemble de projecteur d'automobile

Info

Publication number: FR2629833A1
Application number: FR8804714A
Authority: FR
Inventors: Zoltan G Csuros
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1989-10-13
Also published as: DE3810096A1; GB2216136A; GB8807496D0

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de liaison de deux substrats 10, 12 en polycarbonate ou en polyméthacrylate de méthyle, au moins un 10 des substrats étant en outre transparent à la lumière visible, consistant : (1) à mettre en contact lesdits substrats avec une composition adhésive durcissable à la lumière visible consistant principalement en a au moins un monomère acrylique polyfonctionnel, b un polymère choisi parmi les élastomères et les uréthannes acrylates aliphatiques polyfonctionnels, et c un catalyseur ou un agent photoinitiateur activable par de la lumière visible; et (2) à soumettre la composition à de la lumière visible pour former le matériau adhésif et lier les substrats respectifs. Application à la fabrication de projecteurs de véhicules.

Description

La présente invention est relative à la liaison drun article transparent

en polycarbonate ou en polyméthacrylate de méthyle à un autre substrat en polycarbonate ou en polynméthacrylate de méthyle (qui peut être ou non également transparent). Puisque la présente invention se rapporte particulièrement au domaine de la liaison ou de l'assemblage d'ensembles de projecteur en polycarbonate pour véhicule, elle va être décrite en

détail en s'y référant.

Les ensembles de projecteur pour automobile comprennent de manière générale deux parties: un boîtier de projecteur, dans lequel les lampes sont disposées, et un couvercle frontal transparent. Le joint qui assemble le couvercle transparent au boîtier doit satisfaire des exigences strictes qui peuvent en général être décrites par la stabilité contre les conditions climatiques et les conditions d'une utilisation dans un environnement normal (autre que celui d'une collision) pendant la durée de vie du véhicule. Au cours de l'évolution du choix des matériaux pour de tels ensembles de projecteur, il est devenu maintenant habituel de fabriquer les deux organes à partir de polycarbonates. Le couvercle frontal étant bien entendu transparent, le boîtier est opaque et il comporte à l'intérieur un revêtement réfléchissant

destiné à accroître la capacité d'éclairage.

Antérieurement à la présente invention, ces ensembles de projecteur ont en général été scellés ou assemblés par l'un des deux procédés suivants, à savoir: (1) à l'aide d'un matériau adhésif thermodurcissable à deux composants à base d'uréthanne ou (2) par soudage par vibration. Dans -le premier procédé, la composition d'uréthanne à deux composants est mélangée et appliquée, les parties sont assemblées et l'ensemble résultant est ensuite introduit dans un four pendant un temps et à une

température permettant de réaliser le durcissement.

Dans le procédé de soudage par vibration, les parties assemblées sont soumises à des vibrations, par exemple des vibrations acoustiques pour fondre et

souder ensemble les surfaces.

Les deux procédés entraînent des frais pour le matériel nécessaire. De plus, la mise en oeuvre de la technique de soudage par vibration est limitée par la forme géométrique des articles qui doivent être assemblés. De manière plus importante, ni l'un ni l'autre de ces procédés n'est suffisamment rapide pour satisfaire totalement les besoins de fabrication

d'une installation de construction d'automobile.

Pour ces raisons, l'industrie automobile a particulièrement besoin d'un procédé de fabrication d'ensembles de projecteur en polycarbonate qui soit plus rapide, en entraînant moins de dépenses et

mettant en oeuvre moins de matériel.

Conformément à la présente invention, le but précité est atteint de façon élégante et très efficace en utilisant les compositions durcissables à

la lumière qui sont décrites plus en détail ci-après.

La photopolymérisation, ou durcissement avec un rayonnement ainsi qu'elle est parfois dénommée, est en général bien connue. Elle a été désignée dans la littérature par "la révolution tranquille". A partir d'un départ modeste dans les années 1970 lorsqu'elle a été utilisée principalement dans l'imprimerie, dans la fabrication du papier, et pour mastiquer et revêtir des planches de bois, cette "révolution tranquille" de la technique, a transformé celle-ci en un domaine encombré, saturé d'une littérature constituée de brevets. Ces dernières années, cette révolution a répandu la technique dans l'industrie électronique, par exemple pour les photorésists, les connecteurs, et pour l'enrobage des composants ainsi que la protection des circuits imprimés, et dans les domaines de la peinture, des fibres optiques, de la bijouterie ainsi que des applications dentaires et médicales. On trouve aujourd'hui des encres, des revêtements et des matériaux adhésifs durcis avec un rayonnement dans des articles aussi divers qu'un meuble, des boîtes de conserve pour boisson, des récipients en matière plastique, des microparticules

et dans d'autres produits.

Parmi les quatre types principaux de procédés de durcissement avec un rayonnement connus dans la technique, à savoir le durcissement avec un rayonnement ultraviolet (UV), un faisceau d'électrons (EB), un rayonnement infrarouge (IR) et la lumière visible (VL), les procédés de durcissement UV et EB ont dominés le marché, le procédé de durcissement UV étant le plus important. Par exemple, dans les premières années 1980, on rencontrait le procédé de durcissement UV dans environ 85 % des produits durcis avec un rayonnement. Le faisceau d'électrons qui entraîne un procédé relativement coûteux, était l'agent durcisseur dans presque toutes les autres applications, en particulier pour les revêtements plus épais très pigmentés. Le durcissement IR qui a été mis au point en premier, est presque entièrement supplanté par le durcissement UV. Plus récemment, le durcissement à la lumière visible a trouvé des applications, principalement dans des domaines tels

que la restauration et l'obturation des dents.

En général, le but de la mise au point du durcissement avec un rayonnement consistait à éliminer le besoin de solvants et de fours et analogues pour retirer ces solvants. Les encres, les revêtements et les matériaux adhésifs ont ainsi apportés, par rapport à leurs produits correspondants contenant un solvant, des avantages tels qu'un moindre coût, une plus grande rapidité et une meilleure innocuité. Ces avantages sont principalement dus à la "révolution tranquille" de la technique. Les compositions durcissables avec un rayonnement, par exemple les compositions adhésives, comprennent de manière caractéristique au moins un polymère ou un oligomère approprié, un photoinitiateur et un monomère liquide dans lequel divers autres ingrédients sont solubles, le monomère étant réticulable avec le polymère en présence du rayonnement durcisseur actinique qui, comme cela a été mentionné, consiste en de la lumière UV dans la plupart des applications. Indépendamment de la source de rayonnement durcisseur qui est utilisée, ces compositions liquides peuvent être en général caractérisées par le fait qu'elles sont exemptes de solvants, qu'elles ont une excellente durée de conservation et qu'elles peuvent être conservées en l'absence de rayonnement durcisseur pendant de

longues périodes.

Les monomères liquides qui ont été mentionnés jusqu'à maintenant dans les compositions durcissables avec un rayonnement, comprennent tant les monomères monofonctionnels que polyfonctionnels. Un mélange de monomères mono- et polyfonctionnels permet de faire varier utilement le degré de dureté de la composition durcie. Comme exemples des monomères qui ont été utilisés jusqu'à maintenant, on peut mentionner le diméthacrylate de butanediol, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de butyle, le

méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le dimétha-

crylate de diéthylèneglycol, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'éthoxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de méthyle, le diméthacrylate de néopentyl glycol, le

diméthacrylate de polyéthylène glycol, le métha-

crylate de tert-butyl-aminoéthyle, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle et le triméthacrylate de triméthylolpropane. D'autres monomères qui peuvent être utilisés, comprennent des acrylates, tels que le

diacrylate de butylène glycol, l'acrylate de n-

butyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de l-éthylhexyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, le diacrylate de l'hexanediol, le diacrylate du polyéthylène glycol, l'acrylate de phénoxyéthyle, le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de triéthylèrie

glycol, etc.; des acrylamides, tels que le N-

isobutyloxyméthyl acrylamide, le N-méthylolacry-

lamide, le N,N,-diméthylacrylamide, le N,N,-méthylène bisacrylamide, etc.; des monomères allyliques, tels que l'éther allylglycidique, le méthacrylate d'allyle, le phtalate de diallyle, etc.; ainsi que divers autres monomères connus dans la technique, comprenant les monomères vinyliques, les éthers de

glycidyle et analogues.

La liste des résines et des oligomères utiles, comprend: les résines époxy-acrylate, les oligoester acrylates, les polyesters insaturés, les uréthanes acryliques, le polyméthylstyrène, les résines maléiques de styrène, du polybutadiène insaturé à terminaison hydroxyle, du tallol ainsi que les résines dérivées de la colophane, les polyamides liquides, les résines alkyde insaturées, les résines phénoliques, les esters vinyliques, les polyesters de type bisphénol, les polyesters halogénés, les résines

furanniques et analogues.

Les photoinitiateurs utilisés varient en fonction de la source de rayonnement durcisseur. Dans les procédés caractéristiques de durcissement aux UV, on peut utiliser l'éther monométhylique de la benzoïne ou un éther de la benzoïne avec un groupe alkyle supérieur, comme activateur avec ou sans

catalyseur de polymérisation à base de peroxyde.

L'absorption du rayonnement UV provoque la décomposition de l'éther en radicaux libres qui amorce ensuite la réaction de polymérisation. D'un autre côté, les produits activés par la lumière visible emploient habituellement de la camphrequinone avec une amine organique, par exemple du méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle. La dicétone absorbe les radiations dans la plage allant de 420 à 460 nm, ce qui produit un état de triplet excité qui, en combinaison avec l'amine, donne des radicaux ioniques. Bien qu'il ne soit pas complet, l'inventaire précédent sert à illustrer l'état avancé de la technique de photopolymérisation, et la longue liste de monomères, de résines et d'oligomères appropriés, permet au chimiste de; polymères souhaitant préparer une composition polymérisable à la lumière

d'effectuer son choix.

Comme cela a été mentionné ci-dessus, la littérature des brevets comprend de nombreuses références à diverses compositions durcissables avec un rayonnement, comprenant des combinaisons de polymères et de monomères, qui peuvent être utilisées dans ces compositions. Les brevets suivants illustrent l'état de la technique. Le brevet US-A-4 073 777, comprend une

description détaillée de matériaux adhésifs, de

pellicules et de produits d'apprêtage pour textile

dispersables dans l'eau à base de polyester insaturé.

Le brevet US-A-4 082 710 décrit des composés modifiés par un isocyanate déterminé consistant en les produits de réaction d'un isocyanate organique avec des composés comportant plusieurs groupes acryliques, ces composés modifiés par un isocyanate pouvant être polymérisés en présence de lumière visible ou UV. Ils peuvent être utilisés soit seuls ou en mélange avec d'autres matériaux, tels que des polymères inertes non copolymérisables, des polymères réactifs copolymérisables, des oligomères copolymérisables, des agents plastifiants inertes, des solvants organiques inertes, des composés monomères copolymérisables à insaturation oléfinique

ainsi que divers adjuvants.

Le brevet US-A-4 181 752, se rapporte à des matériaux adhésifs sensibles à la pression obtenus en soumettant à un rayonnement dans la région du proche UV, une masse polymérisable sans solvant, sensible à un rayonnement et contenant un acrylate. On décrit des procédés de copolymérisation de radicaux libres en présence d'UV et d'un acrylate, c'est-à-dire un ester de l'acide acrylique avec un alcanol, et d'un monomère tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, des acrylamides N substitués, des

hydroxy acrylates, la N-vinyl pyrrolidone, l'anhy-

dride maléique et l'acide itaconique.

Le brevet US-A-4 206 025 est relatif à des polyesters acryliques particuliers qui peuvent être durcis avec un rayonnement ultraviolet ou un faisceau d'électrons. Ces polyesters sont décrits comme étant des composés organiques polymérisables obtenus par polyestérification d'un acide dicarboxylique avec un excès par rapport à la stoéchiométrie de groupes OH de di- et de polyols, l'excès de groupes hydroxyle étant ensuite estérifié avec l'acide acrylique ou un

de ses dérivés fonctionnels.

Le brevet US-A-4 530 746 se rapporte à des compositions de résine polymérisables à la lumière, comprenant un monomère, par exemple un monomère à terminaison vinyle, manifestant un léger retrait au moment de la polymérisation. Les compositions décrites comprennent de manière spécifique: (a) le

monomère précité; (b) au moins une résine époxy-

acrylate, du 1,2-polybutadiène, un polyester ou une résine d'organopolysiloxane comportant au moins un groupe acryloyloxy ou méthacryloyloxy à l'une ou à chacune des extrémités de leur molécule; et (d) un photosensibilisateur. Le brevet US-A-4 533 446, décrit une composition adhésive dans des conditions anaérobies, activable avec un rayonnement visible ou UV, comprenant: (a) un ester de type acrylate polymérisable dans des conditions anaérobies comme monomère, (b) un composé qui se décompose par exposition à la lumière ultraviolette ou visible pour libérer un acide fort, et (c) un initiateur à radicaux libres à base de peroxyde, et (d) un activateur de polymérisation dans des conditions anaérobies qui, en présence d'un acide fort, réagit avec le peroxyde initiateur pour

catalyser la polymérisation du monomère.

Comme cela a été mentionné ci-dessus, les matériaux adhésifs durcissables à la lumière visible ont trouvé jusqu'à maintenant une application industrielle principalement dans le domaine dentaire, par exemple pour la restauration et l'obturation. En général, ces compositions utilisent un ou plusieurs monomères méthacryliques, un ou plusieurs oligomères

ou polymères, et bien entendu, l'agent photoini-

tiateur. Comme exemples de brevets relatifs à celles-

ci, on peut mentionner les brevets US-A-4 407 984, 4 439 380, 4 459 193, 4 525 256, 4 563 153 et

4 581 389.

Conformément à la présente invention, les buts mentionnés ci-dessus sont atteints en utilisant une composition adhésive durcissable à la lumière visible constitué essentiellement de (1) un ou plusieurs monomère(s) acrylique(s) polyfonctionnel(s); (2) un polymère à haut poids moléculaire, par exemple un élastomère qui est essentiellement non-réactif dans la composition, qui agit pour accroître sa viscosité et agit en outre comme modificateur d'impact et pour améliorer la souplesse de l'adhésif durci, ou en remplacement, un polymère d'uréthanne acrylate aliphatique polyfonctionnel et (3) un catalyseur ou

un photoinitiateur activable par la lumière visible.

La Figure unique est une vue en perspective éclatée d'un exemple d'ensemble de projecteur d'automobile auquel s'applique particulièrement la

présente invention.

Comme cela a été mentionné précédemment, la présente invention se rapporte de manière générale au domaine de la liaison d'un substrat transparent en

polycarbonate à un autre substrat en polycarbonate.

Elle se rapporte plus particulièrement à une composition adhésive améliorée destinée à la fabrication des ensembles de projecteur en

polycarbonate pour automobile.

Dans la fabrication, ces ensembles de projecteur consistent en deux pièces principales, à savoir un bottier pour la lampe du projecteur et un couvercle frontal transparent ou une plaque à travers laquelle la lumière de la lampe du projecteur disposée dans le boîtier est transmise. Ces deux pièces doivent ensuite être assemblées d'une façon qui satisfasse les exigences strictes imposées par les constructeurs d'automobile, ces exigences étant elles-mêmes dictées par les conditions de l'environnement d'utilisation

du véhicule comportant ces projecteurs.

Il y a actuellement principalement deux procédés différents de production industrielle permettant d'atteindre les normes requises de stabilité lors de

l'utilisation de l'ensemble.

Dans le premier procédé, on emploie une composition adhésive thermodurcissable à deux composants à base d'uréthanne. Dans la fabrication, les deux composants de la composition adhésive sont mélangés et appliqués sur une ou sur les deux surfaces destinées à être, liées, et les surfaces correspondantes sont ensuite mises en contact pour réaliser l'ensemble. L'ensemble de projecteur est ensuite introduit dans un four fonctionnant- à une température et pendant un temps suffisants pour former la liaison par adhérence. Bien que ce procédé de liaison avec un matériau adhésif soit entièrement satisfaisant eu égard à la qualité des produits obtenus, il présente néanmoins certains inconvénients de fabrication, dont le principal réside dans le temps de chauffage nécessaire pour réaliser la liaison. D'autres inconvénients comprennent la consommation d'énergie ainsi que l'encombrement

occupé par le four dans l'usine. L'ensemble de ceux-

ci peut bien entendu être traduit dans un facteur de coût dans le cadre d'installations de construction d'automobile. Le second procédé de fabrication d'ensembles de projecteur, met en oeuvre la technique connue sous la dénomination de soudage par vibrations dans laquelle les pièces sont assemblées et sont soumises à des vibrations, par exemple des vibrations acoustiques, pour fondre et souder ensemble les surfaces. Ce

procédé nécessite également du temps et de l'énetrgie.

En outre, le soudage par vibrations provoque de manière inhérente des contraintes ainsi que

l'affaiblissement de la surface liée.

On a en conséquence besoin depuis longtemps dans l'industrie automobile de trouver un matériau adhésif qui procure en quelques secondes la liaison nécessaire et qui de manière idéale, réalise cela sans nécessiter de fours ou une installation ayant un

encombrement et une consommation d'énergie analogues.

Pour qu'un tel matériau adhésif soit utile, il doit satisfaire certaines conditions strictes ainsi que cela a été mentionné précédemment. Pour satisfaire ces conditions, il doit posséder les caractéristiques physiques suivantes: (1) résistance de l'adhérence au cisaillement à 23 C: une résistance de liaison de 96,05.105 Pa ou présenter une rupture du substrat; (2) résistance de l'adhérence au cisaillement à -29 C: une résistance de liaison de 96,05.105 Pa ou présenter une rupture du substrat; et (3) résistance au fluage à 88 C: il ne doit y

avoir aucun glissement après 24 heures.

En plus de ces caractéristiques fonctionnelles, tout matériau adhésif destiné à une utilisation industrielle dans l'ensemble de projecteur, doit être également transparent et par ailleurs inoffensif

ainsi qu'acceptable sur le plan esthétique.

Afin de justifier la transition dans la fabrication à partir d'un des deux procédés acceptables sur le plan fonctionnel qui ont été décrits jusqu'à maintenant et qui sont actuellement mis en oeuvre, une nouvelle composition adhésive doit offrir d'importants avantages de fabrication; elle doit par exemple satisfaire l'objectif principal consistant à réduire de manière notable le temps de

fabrication pour produire les ensembles en masse.

Les buts précités sont atteints avec une nouvelle composition adhésive durcissable à la

lumière visible.

Ainsi que cela a été décrit précédemment, les compositions adhésives polymérisables à la lumière sont bien connues dans la technique. Toutefois, la plus grande partie de l'art antérieur se rapporte au durcissement avec un rayonnement UV qui n'est pas adapté à la liaison du bicarbonate dont il est question ici, compte tenu du fait que les polycarbonates ne sont pas suffisamment transparents à la lumière UV bien qu'ils transmettent la lumière dans le spectre visible. Au contraire, bien que les matériaux adhésifs durcissables à la lumière visible aient obtenus une certaine notoriété ces dernières

années, leur application industrielle a principale-

ment été limitée aux matériaux composites et aux matériaux de restauration dentaire. Dans ces applications dentaires, on utilise des méthacrylates, et les méthacrylates forment un groupe de composés qui ne durcissent pas suffisamment rapidement pour satisfaire entièrement les buts de la présente invention. En conséquence, on peut considérer que la présente invention est relative à une nouvelle utilisation de compositions adhésives durcissables à la lumière visible ainsi que des compositions

particulières mentionnées dans cette description qui

sont adaptées pour lier des polycarbonates de manière générale, et en particulier, pour la fabrication

d'ensembles de projecteur en polycarbonate.

Les nouvelles compositions de la présente invention consistent principalement en: (1) au moins un monomère acrylique polyfonctionnel; (2) au moins un polymère tel que décrit ci-dessus; et (3) un catalyseur ou un agent photoinitiateur activable par la lumière visible. Il est également envisageable que ces compositions contiennent éventuellement en plus, de faibles quantités d'autres produits. Ainsi, bien que les produits mentionnés ci-dessus constituent les principaux composants, on peut incorporer lorsqu'il s'avère souhaitable ou approprié de le faire, une quantité aussi importante que 10 % en poids d'autres monomères et/ou polymères. (Des quantités un tant soit peu supérieures, aussi élevées que 15 % en poids, n'ont pas été testées, mais on pense qu'elles

peuvent fonctionner).

Comme exemples de monomères acryliques polyfonctionnels utiles, on peut mentionner le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate de

tripropylène glycol, le triacrylate de triméthylol-

propane, le diacrylate de tétraéthylène glycol, le triacrylate de pentaérithritol, le diacrylate de butylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, etc. Pour les ensembles de projecteur, on préfère le diacrylate de 1,6-hexanediol et on l'a en conséquence

choisi pour effectuer l'essai le plus approfondi.

Ainsi que cela a été mentionné, les polymères utiles comp.rennent les élastomères non réactifs, c'est-à-dire les composés caoutchouteux qui ne réagissent pas avec le monomère acrylique au cours du

durcissement ainsi que les polymères d'uréthanne-

acrylate aliphatique polyfonctionnels qui réagissent.

Les composés caoutchouteux ou les élastomères ont pour effet, lorsqu'ils sont utilisés, d'accroître la viscosité jusqu'à un degré permettant la mise en oeuvre, ils font également office d'agents anti-chocs (modificateurs d'impact) et ils améliorent la souplesse du matériau adhésif durci. Une classe d'élastomères utiles consiste en celle qui est connue dans la technique comme caoutchoucs polyacryliques qui sont parfois désignés comme élastomères acryliques. Comme exemples de ces matériaux, on peut mentionner, les matériaux de type "Hycar" (marque commerciale de B.F. Goodrich Company), une classe de caoutchoucs "chimiquement saturés", préparés à partir d'esters d'acide acrylique, un de ceux-ci qui est particulièrement préféré étant l'Hycar 4051CG, un haut polymère se présentant sous la forme de plaques blanchâtres ayant une densité de 1,10, une viscosité Mooney, ML-1 + 4 min. à 100 C de 25 à 40 et une viscosité en solution à savoir la viscosité Brookfield LVF à 20 % (non broyé) dans de la méthyl

éthyl cétone (MEK) de 6 000 au maximum.

Une autre classe d'élastomères utiles assurant les fonctions précitées comprend les caoutchoucs synthétiques de polyéthylène chlorosulfoné, tels que l'Hypalon" (marque commerciale de DuPont), des particules blanches d'une densité de 1,14, et d'une

viscosité Mooney, ML=l + 4 à 100 C de 28.

On envisage également d'utiliser des élastomères réactifs, par exemple ceux de la série "Kraton G" (marque commerciale de Shell Chemical Company pour une série de polymères principalement triséquencés, caractérisés en ce qu'ils comprennent des polymères biphasiques consistant en zones de polystyrène dans

une matrice de polyéthylène-butylène caoutchouteux).

Comme exemples d'uréthanne acrylates aliphatiques polyfonctionnels que l'on peut utiliser pour le composant polymère, on peut mentionner le "Chemlink" (marque commerciale de Sartomer Company pour un groupe d'oligomères d'uréthanne acrylate aliphatique), par exemple le Chemlink 9504 d'une densité à 25 C de 1,17, avec une viscosité de 167 Pa.s à 21 C, de 10,5 Pa.s à 37,8 C, de 3,25 Pa.s à 60 C, et le Chemlink 9505 d'une densité de 1,20 et d'une viscosité de 145 Pa.s à 37,8 C, de 35 Pa.s à 60 C; ainsi que le CMD 8800 (dénomination commerciale de Celanese), un uréthanne à groupe acrylate non volatil dérivé d'un isocyanate aliphatique, d'une densité de 1,05, semi-solide à 25 C et d'une viscosité de 9,8 Pa.s à 65 C, décrit dans la littérature commerciale de Celanese comme contenant

% du monomère formé par l'acrylate d'éthoxy-

éthoxyéthyle, etc. On remarquera que si l'on utilise un polymère non réactif, par exemple un élastomère correspondant

à la description ci-dessus, le matériau adhésif formé

par durcissement comprendra un mélange de ce polymère et du polymère obtenu par polymérisation du monomère ou des monomères contenus dans la composition durcissable. D'un autre côté, si on utilise un polymère polyfonctionnel tels que ceux qui ont été décrits ci-dessus, le matériau adhésif formé par durcissement comprendra un copolymère de ce polymère et du ou de chaque monomère présent dans la

composition durcissable.

L'agent de durcissement à la lumière visible peut comprendre les réactifs qui sont connus jusqu'à maintenant dans la technique pour cette application et qui ne font pas en soi l'objet de la présente invention. Un agent particulièrement utile connu en soi dans la technique pour catalyser la polymérisation en présence de lumière visible,

comprend un mélange de camphrequinone (d-2,3-

bornanedione) et d'une amine organique, de préférence du méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle. En général, la composition de catalyseur peut être utilisée selon un rapport camphrequinone:amine

d'environ 1:10 bien que ce rapport puisse varier.

Les proportions du polymère par rapport au monomère dans les compositions mentionnées ci-dessus, peuvent varier et ne sont pas susceptibles d'être quantifiées précisément. De manière générale, on utilise des quantités nettement plus faibles de l'élastomère à poids moléculaire élevé que de l'autre

polymère d'uréthanne -acrylate aliphatique bifonc-

tionnel.

A titre d'exemple, la viscosité utile des compositions durcissables (la viscosité appropriée pour appliquer la composition sans écoulement indésirable) varie de 2 à 20 Pa.s. Pour atteindre cette viscosité, la proportion minimale d'élastomère

et du ou de chaque monomère est de l'ordre de 1:10.

Des quantités plus importantes d'élastomère peuvent bien entendu être utilisées, la limite supérieure étant déterminée par la plage de viscosité

d'utilisation choisie.

Lorsque l'on utilise le polymère polyfonctionnel précité, on met en oeuvre des quantités plus importantes comme cela a été mentionné ci- dessus. Parexemple, la proportion de polymère et de monomère peut être de l'ordre de 1:1 à environ 7:3 en poids. Ainsi qu'on le remarquera, les compositions de la présente invention peuvent être conservées dans un environnement à l'abri de la lumière avant l'utilisation. Quand elles sont emballées ou conservées dans le noir, elles possèdent une

excellente durée de conservation.

Le durcissement peut être réalisé à l'aide de n'importe quelle source de lumière, y compris l'éclairage intérieur classique, qui procure un rayonnement visible par exemple à la longueur d'onde de 460 nm. Toutefois, le durcissement est de préférence effectué avec une source de lumière bleue d'intensité élevée, par exemple avec une lampe émettant de l'ordre de 11,8 w/cm d'énergie entre 400 et 470 nm. Les sources de lumière visible de la

présente description sont disponibles dans le

commerce et elles sont bien connues dans la technique. Les compositions durcissables à la lumière visible de la présente invention, possèdent une viscosité suffisante, par exemple de 2 à 45 Pa.s de sorte qu'elles peuvent être appliquées sans "écoulement". Elles peuvent être appliquées selon n'importe quel procédé connu, par exemple par dépôt,

brossage ou avec une seringue ou un autre instrument.

Quand elles sont appliquées et exposées à un rayonnement durcisseur en lumière visible, elles sont caractérisées par un temps de gélification initial rapide, par exemple de quelques secondes, et par le fait qu'un durcissement complet peut être obtenu en moins de 10 secondes après exposition au rayonnement ducisseur. Au contraire, la classe des matériaux méthacryliques, par exemple ceux utilisés dans la technique des matériaux adhésifs dentaires, nécessite un temps de durcissement beaucoup plus long, par exemple de l'ordre de 120 secondes. Ces temps de durcissement plus longs ne sont pas satisfaisants pour les utilisations envisagées par la présente

invention.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent la préparation de compositions durcis-sables à la

lumière visible de la présente invention.

Exemple 1

On a complètement dissous 19,0 kg de Hycar 4051CG dans un mélange de 68,8 kg de diacrylate de

1,6-hexanediol et de 10,0 kg d'acrylate d'éthoxy-

éthoxyéthyle à une température de 45 C en mélangeant pendant environ cinq heures. Tout en maintenant la température, on a ajouté 200,0 - grammes de camphrequinone et le mélange résultant a été agité pendant environ deux heures jusqu'à ce que la dissolution soit totale. On a ensuite ajouté 2,0 kg de méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle et le mélange a été agité pendant une heure dans le noir pour obtenir une composition adhésive durcissable à la lumière visible d'une viscosité Brookfield de Pa.s à 250C, ayant les proportions d'ingrédients suivantes: % en poids Hycar 4051 CG 19,0 diacrylate de 1,6-hexanediol 68,8 Acrylate d'éthoxyéthoxyéthyle 10,0 Camphrequinone 0,2 Méthacrylate de N,N- diméthylaminoéthyle 2,0 On a préparé de manière analogue les autres

compositions suivantes.

Exemple 2

% en poids Chemlink 9505 68,6 diacrylate de 1,6-hexanediol 29,2 Camphrequinone 0,2 Méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle 2,0

Exemple 3

% en poids Chemlink 9504 68,6 diacrylate de 1,6-hexanediol 29,2 Camphrequinone 0,2 Méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle 2,0 Exemple 4 % en poids

CMD 8800 55,9

diacrylate de 1,6-hexanediol 35,7 Acrylate d'éthoxyéthoxyéthyle 6,2 Camphrequinone 0,2 Méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle 2,0

Exemple 5

% en poids Hypalon-30 19,15 diacrylate de 1,6-hexanediol 76,65 Camphrequinone 1,0 Méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle 3,2

Exemple 6

% en poids Hypalon-30 19,6 diacrylate de 1,6-hexanediol 78,2 Camphrequinone 0,2 Méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle 2,0 Pour être précis, on remarquera que le composant polymère dans chacun des Exemples 2 à 4, a une consistance analogue à celle d'une cire et il doit en conséquence être fondu, par exemple à 50 C dans un

four avant de tenter de le mélanger.

Exemple 7

% en poids Hypalon-30 19,8 diacrylate de 1,6-hexanediol 79,05 Camphrequinone 0,15 Méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle 1,0 Les nouvelles compositions adhésives de la présente invention sont en général caractérisées par le fait qu'elles ont des résultats d'essai de cisaillement du recouvrement élevés et de très bons résultats d'essai de résistance aux chocs. Elles procurent des liaisons adhésives très fortes sur les polycarbonates (et également sur les substrats en

polyméthacrylate de méthyie).

Elles sont en outre caractérisées par le fait qu'elles ont une bonne résistance à la rupture, une bonne résistance aux produits chimiques et à l'humidité ainsi qu'une excellente résistance aux

variations de température et à l'abrasion mécanique.

Bien que, comme cela a été décrit jusqu'à maintenant, elles présentent une grande utilité pour lier la surface en polycarbonate d'un objet transparent sur un autre substrat de polycarbonate, ce qui est particulièrement intéressant dans la présente invention qui consiste à lier des ensembles de projecteur en quelques secondes et d'une façon qui

satisfait des critères d'essai très stricts.

Le dessin illustre un tel ensemble de projec-

teur, ainsi que cela est représenté, l'ensemble de projecteur comprend un couvercle frontal transparent et un boîtier de projecteur 12. Le couvercle frontal 10 comporte un rebord 14 s'étendant autour de sa périphérie interne ainsi qu'une face 16 qui est bien entendu transparente et qui comporte de préférence une surface qui réfracte et qui optimise la transmission de la lumière émise à partir du projecteur. Le boîtier 12 est illustré avec une paire d'ouvertures centrales 18 ménagées dans sa surface interne 20 à l'intérieur desquelles les lampes de projecteur sont adaptées pour être reçues et à travers lesquelles l'extrémité de base des lampes s'étend vers l'extérieur pour réaliser le contact électrique, une surface externe 22 délimitant les dimensions du boîtier, et une partie périphérique frontale 24, présentant une gorge, étant adaptée pour recevoir le rebord 14 du couvercle frontal. De manière spécifique, la surface interne 20 du boîtier comporte un revêtement métallique réfléchissant pour

accroître l'efficacité du projecteur.

Pour lier l'ensemble de projecteur conformément à la présente invention, on dispose d'abord une certaine quantité de composition adhésive à peu près uniformément dans l'ensemble de la gorge 24. Le rebord 14 est ensuite introduit à l'intérieur de la gorge contenant la composition adhésive afin de juxtaposer les deux pièces, et on applique de la lumière visible pendant un temps et selon une intensité adaptés pour amorcer la photopolymérisation et ensuite la formation d'un matériau adhésif pour lier entre elles les deux pièces. Ceci peut être réalisé en moins de 10 secondes après exposition avec une source de lumière bleue d'intensité élevée comme

cela a été décrit précédemment.

Des projecteurs du type illustré sur le dessin, on été respectivement assemblés avec les compositions

des Exemples 1 à 7, et on les a soumis à des essais.

Les résultats d'essai, y compris lorsque cela est possible les caractéristiques du fabricant, sont

mentionnés dans le Tableau 1.

Les spécifications du fabricant indiquent une résistance au cisaillement à 23 C et à -29 C de 96,05

x 10 Pa ou une rupture du substrat. Toutes les compo-

sitions satisfont à ces spécifications.

TABLEAU 1

Résistance au fluage Allongement et tension Dureté Exempleà 880 C à la rupture Shore D Exemple (spécification de fabrication: pas de glissement après 5 24 h) Z Pax 10 1 > 400 h 4,2 44,82 55 2 >400 h 5,5 230,98 77 3 > 400 h 5,1 124,11 60 4 >400 h 5,4 210,30 72 > 2 000 h 1 68,95 70 6 >2 000 h 2 82,74 73 7. > 2 000 h 2 65,50 70 on Co ce L>

Si dans la description ci-dessus, on a fait état

de la liaison d'un article en polycarbonate transparent (par exemple le panneau frontal de l'ensemble de projecteur illustré sur le dessin) sur un autre substrat en polycarbonate (par exemple -le

boîtier de projecteur).

Toutefois, on comprendra que les substrats de polycarbonate respectifs ne doivent pas nécessairement être constitués par les surfaces d'articles réalisés seulement en polycarbonates. Les articles destinés à être liés peuvent être des stratifiés de différents matériaux plutôt qu'une

simple feuille ou un article moulé en polycarbonate.

Les seuls critères pour l'application de la présente invention consistent en ce qu'au moins un des deux articles soit transparent à un rayonnement visible pour permettre le durcissement, et en ce que les surfaces respectives destinées à être liées

comprennent du polycarbonate.

Bien que l'on se soit référé sur l'ensemble de

la description ci-dessus à la liaison de

polycarbonate sur du polycarbonate, des liaisons très fortes peuvent également être obtenues comme cela a été mentionné ci-dessus avec des substrats en polyméthacrylate de méthyle. Ainsi, dans son aspect le plus large, la présente invention se rapporte à la liaison de substrats en polycarbonate et/ou en

polyméthacrylate de méthyle.

De nombreuses modifications et variantes peuvent bien entendu être apportées à la présente invention telle qu'elle a été décrite ci-dessus sans pour cela sortir du cadre de la présente invention tel qu'il

est défini dans les revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de liaison de deux substrats (10,12)

réalisés chacun en polycarbonate ou en polymétha-

crylate de méthyle, au moins un (10) desdits substrats étant en outre transparent à la lumière visible, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (1) à mettre en contact lesdits substrats destinés à être liés avec une composition adhésive durcissable à la lumière visible consistant principalement en (a) au moins un monomère acrylique polyfonctionnel, (b) un polymère choisi parmi les élastomères et les uréthanne acrylates aliphatiques polyfonctionnels, et (c) un catalyseur ou un agent photoinitiateur activable par de la lumière visible afin d'initier le durcissement et la formation d'un matériau adhésif; et (2) à soumettre ensuite ladite composition à de la lumière visible pour former ledit matériau adhésif et ainsi lier lesdits substrats respectifs.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est en polycarbonate.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit polymère est un élastomère qui est essentiellement nonréactif dans ladite composition, ledit élastomère étant présent selon ure quantité suffisante pour accroître la

viscosité de ladite composition.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion minimale de

l'élastomère au monomère est d'environ 1:10 en poids.

5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ledit élastomère est choisi parmi les caoutchoucs polyacryliques et les caoutchoucs synthétiques de polyéthylène chlorosulfoné.

6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit monomère est du

diacrylate de 1,6-hexanediol.

7. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ladite composition comprend en outre pas plus d'environ 10 % en poids d'un monomère supplémentaire.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit monomère supplémentaire

est l'acrylate d'éthoxyéthoxyéthyle.

9. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit polymère est un uréthanne

acrylate aliphatique polyfonctionnel.

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi les oligomères d'uréthanne acrylates aliphatiques et les uréthannes à groupe acrylate dérivés d'un

isocyanate aliphatique.

11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport en poids du polymère

au monomère est d'environ 1:1 à environ 7:3.

12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit monomère est du

diacrylate de 1,6-hexanediol.

13. Procédé de liaison des surfaces opposées de deux articles en polycarbonate (10, 12), au moins un (10) de ceux-ci étant transparent à la lumière visible, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (1) à appliquer sur les surfaces destinées à être liées dudit article transparent, une couche d'une composition adhésive durcissable à la lumière, consistant principalement en (a) au moins un monomère acrylique polyfonctionnel, (b) un polymère choisi parmi les élastomères et les

uréthanne acrylates aliphatiques polyfonction-

nels, et (c) un catalyseur ou un agent photoinitiateur activable par la lumière visible pour initier le durcissement et la formation d'un matériau adhésif; et (2) à soumettre ledit article transparent à de la lumière visible pour durcir ladite couche

appliquée et lier ainsi les articles respectifs.

14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la viscosité de ladite composition durcissable est d'environ 2 à environ

Pa.s.

15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que ledit monomère est du

diacrylate de 1,6-hexanediol.

16. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que lesdits articles forment lorsqu'ils sont liés, un ensemble de projecteur pour

automobile.

17. Procédé pour former un ensemble de projecteur d'automobile à partir de pièces moulées, comprenant un couvercle en polycarbonate transparent (10) et un boîtier de projecteur en polycarbonate (12), lesdites pièces étant adaptées pour être superposées, et lorsqu'elles sont liées, pour former ledit ensemble de projecteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: (1) à appliquer sur la surface d'au moins une desdites pièces destinées à être liées, une couche de composition adhésive durcissable à la lumière consistant principalement en (a) au moins un monomère acrylique polyfonctionnel, (b) un polymère choisi parmi les élastomères et les uréthanne acrylates aliphatiques polyfonction- nels, et (c) un catalyseur ou un agent photoinitiateur activable par la lumière visible pour initier le durcissement et la formation d'un matériau adhésif; (2) à superposer lesdites pièces destinées à être assemblées grâce à quoi les surfaces respectives destinées à être liées sont en contact par les faces en vis-à-vis de ladite couche de composition adhésive durcissable appliquée; et (3) à soumettre ladite couche appliquée de composition durcissable à de la lumière visible pour former ledit matériau adhésif et lier ainsi lesdites pièces respectives afin de former ledit

ensemble de projecteur.

18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la viscosité de ladite composition durcissable est d'environ 2 à environ

Pa.s.

19. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi les caoutchoucs polyacryliques, les caoutchoucs synthétiques de polyéthylène chlorosulfon, les oligomères d'uréthanne acrylates aliphatiques et les, uréthannes à groupe acrylate dérivés d'un isocyanate

aliphatique.

20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que ledit monomère est du

diacrylate de 1,6 hexanediol.

21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que ledit agent photoinitiateur

comprend de la camphrequinone et une amine organique.

22. Composition adhésive durcissable à la lumière visible adaptée pour lier des substrats en polycarbonate, caractérisée en ce qu'elle consiste principalement en:

(a) au moins un monomère acrylique polyfonc-

tionnel, (b) un polymère choisi parmi les élastomères et les uréthanne acrylates aliphatiques polyfonctionnels, et (c) un agent photoinitiateur activable par de la lumière visible pour initier le durcissement et la formation d'un matériau adhésif, le ou chaque monomère et le ou chaque polymère étant présent à raison d'au moins 90 % en poids par rapport au poids total des monomères et des polymères dans

ladite composition.

23. Composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que le polymère est un élastomère qui est essentiellement non-réactif dans ladite composition, ledit élastomère étant présent en une quantité suffisante pour accroître la viscosité de

ladite composition.

24. Composition suivant la revendication 23, caractérisée en ce que la proportion minimale de l'élastomère et au monomère est d'environ 1:10 en poids.

25. Composition suivant la revendication 23, caractérisée en ce que la viscosité de ladite composition durcissable est d'environ 2 à environ

Pa.s.

26. Composition suivant la revendication 23, caractérisée en ce que ledit élastomère est choisi parmi les caoutchoucs polyacryliques et les

caoutchoucs synthétiques de polyéthylène chlorosul-

foné.

27. Composition suivant la revendication 23, caractérisée en ce que ledit monomèr6 est du diacrylate de 1,6-hexanediol.

28. Composition suivant la revendication 22, caractérisée en ce que ledit polymère est un

uréthanne acrylate aliphatique polyfonctionnel.

29. Composition suivant la revendication 28, caractérisée en ce que ledit polymère est choisi

parmi les oligomères d'uréthanne acrylates alipha-

tiques et les uréthannes à groupe acrylate dérivés

d'un isocyanate aliphatique.

30. Composition suivant la revendication 28, caractérisée en ce que le rapport en poids du

polymère au monomère est d'environ 1:1 à environ 7:3.

31. Composition suivant la revendication 28, caractérisée en ce que le monomère est du diacrylate

de 1,6-hexanediol.

32. Composition suivant la revendication 28, caractérisée en ce que la viscosité de la composition

durcissable est d'environ 2 à environ 45 Pa.s.

33. Composition adhésive durcissable à la lumière visible, caractérisée en ce qu'elle a une viscosité d'environ 2 à environ 45 Pa.s et en ce qu'elle consiste principalement en:

(a) diacrylate du 1,6-hexanediol comme mono-

mère; (b) au moins un polymère choisi parmi les caoutchoucs polyacryliques, les caoutchoucs synthétiques de polyéthylène chlorosulfoné,

les oligomères d'uréthanne acrylates ali-

phatiques et les uréthannes à groupe

acrylate dérivés d'un isocyanate alipha-

tique, ledit monomère et le ou chaque polymère étant présent à raison d'au moins % en poids par rapport au poids total de monomère et de polymères dans ladite composition; et (c) un agent photoinitiateur activable par de la lumière visible pour initier le durcissement et la formation d'un matériau adhésif.

34. Composition suivant la revendication 33, caractérisée en ce que l'agent photoinitiateur

comprend de la camphrequinone et une amine organique.

35. Composition suivant la revendication 34, caractérisée en ce que ladite amine est du

méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle.

36. Composition suivant la revendication 33, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de

l'acrylate d'éthoxyéthoxyéthyle comme monomère.