FR2628437A1 - Procede de traitement thermique de charges hydrocarbonees en presence de polysulfures et de donneurs d'hydrogene - Google Patents

Abstract

Le traitement thermique de charges hydrocarbonées est effectué en présence de polysulfures d'hydrogène et/ou de polysulfures organiques et d'au moins un composé donneur d'hydrogène en atmosphère inerte par exemple sous argon ou en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène. La quantité de polysulfure est habituellement de 0,01 à 1 atome-gramme de soufre pour 100 grammes de charge à traiter et la quantité de donneur d'hydrogène mis en jeu est habituellement de 10 à 400 % en poids par rapport à la charge à traiter.

Description

-1- La présente invention concerne un procédé de traitement thermique des

charges hydrocarbonées et plus particulièrement des charges lourdes en présence de polysulfures d'hydrogène et/ou de polysulfures organiques et de donneurs d'hydrogène. Elle est particulièrement applicable à l'industrie du raffinage du pétrole et notamment aux procédés de conversion thermique tels que viscoréduction et hydroviscoréduction non catalytique, c'est à dire sans ajout de métaux ou composés de métaux ayant une action catalytique sur les réactions qui se

produisent lors du traitement thermique de la charge.

En d'autres termes, la présente invention s'applique aux procédés de traitement thermique des charges d'hydrocarbures dans lesquels le rapport global H/C de la recette (des effluents) n'est pas

sensiblement différent de celui de la charge à traiter.

L'amélioration des procédés de traitement thermique utilisés dans l'industrie pétrolière, notamment pour le raffinage des matières organiques fossiles riches en structures polyaromatiques de haute masse, promoteurs de coke, tels que les pétroles lourds et apparentés: schistes bitumeux, sables asphaltiques... et les résidus de raffinage, implique un contrôle des processus de transformations radicalaires par la mise en oeuvre de solvants ou additifs performants. De nombreux travaux ont été consacrés à la mise en oeuvre de solvants donneurs d'hydrogène (structures hydropolyaromatiques telles que la tétraline, le dihydroanthracène ou des coupes pétrolières partiellement hydrogénées), capables d'inhiber efficacement le développement des réactions radicalaires de polycondensation ou de

polymérisation en chaîne (US-A-2796386, US-A-4425224).

Toutefois, dans des conditions identiques, l'utilisation d'un donneur d'hydrogène efficace entraîne une conversion en fractions légères plus modérée dès lors que l'on élimine du milieu réactionnel des 2 intermédiaires réactifs promoteurs des processus de fragmentation des chaînes. Cet aspect du problème a conduit à l'association d'additifs capables de réaliser ensemble la capture radicalaire et l'activation des fragmentations des agrégats polymoléculaires présents dans ces fractions lourdes. Différents travaux mentionnent l'effet de l'hydrogène sulfuré, présent lors des traitements des coupes pétrolières riches en soufre, comme composé susceptible d'un double rôle catalytique: d'une part, l'amélioration des cinétiques de transfert d'hydrogène donc de l'efficacité de capture des radicaux libres; d'autre part,

l'activation de réactions de fragmentation.

Le brevet Français FR-B-2555192 décrit en particulier l'utilisation de naphténate de nickel comme additif anti-coke associé éventuellement à du diméthyldisulfure (DMDS). Ce procédé permet de diminuer, à isoconversion, la quantité d'insolubles dans le xylène (coke). On constate cependant que d'une part il se forme encore une quantité de coke non négligeable et que d'autre part la conversion est fortement

diminuée par rapport à un traitement thermique effectué sans additif.

On constate, par ailleurs, à la lecture du Tableau 1 de ce document, que l'addition supplémentaire de DMDS au naphténate de nickel ne permet pas d'améliorer la conversion (rendement en 350 C-) ni de réduire la quantité de coke formé (insoluble au xylène) de façon significative. L'addition de composés métalliques, à la charge, impose habituellement la nécessité d'un traitement postérieur de l'effluent obtenu après le traitement thermique en.vue de séparer et éventuellement recycler ces composés, ce qui peut être un handicap

important pour le procédé.

D'autres types d'activants ont été préconisés dans l'art antérieur, tels que les générateurs de radicaux; d'une façon générale, ces additifs présentent diverses insuffisances réactionnelles, notamment: - 3 - - le domaine thermique de formation des espèces réactives est trop limité à partir de générateurs tels que l'eau oxygénée, les hydroperoxydes et les peroxydes organiques. Cette température, inférieure en général à 200 C, conduit à une stabilité insuffisante pour leur action efficace dans le milieu aux températures

habituellement en vigueur.

- leur action consiste plutôt en une modification chimique préalable au traitement thermique proprement dit; de plus, une mauvaise sélectivité est observée du fait de la décompositton souvent brutale

et exothermique de ces composés.

L'invention a notamment pour objet de remédier aux inconvénients

signalés ci-avant.

On a effet découvert, de manière surprenante, que l'on pouvait obtenir lors d'un traitement thermique, non catalytique, d'une charge hydrocarbonée, une conversion élevée en fractions plus légères liquides et facilement valorisables, (par exemple en fuels industriels) et simultanément une nette diminution de la formation de coke, tout en restant dans la gamme de température usuelle pour de

tels traitements.

La synergie observée lors de l'emploi concomitant de donneurs d'hydrogène et de polysulfures d'hydrogène et/ou de polysulfures organiques permet en outre de réaliser des traitements thermiques convertissants à des températures plus élevées et d'obtenir ainsi une plus forte conversion en limitant efficacement la formation de coke.et

de gaz.

D'une manière générale, l'invention concerne un procédé de conversion thermique d'une charge hydrocarbonée, par exemple d'une coupe pétrolière lourde, d'un résidu de raffinage, ou d'un pétrole lourd dans lequel ladite charge est soumise- à-un traitement thermique, ledit - 4 - procédé étant caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en présence d'au moins un polysulfure choisi dans le groupe formé par les polysulfures d'hydrogène et les polysulfures organiques

et d'au moins un composé donneur d'hydrogène.

Le polysulfure employé dans la présente invention est habituellement un composé de formule (I) R1 - (S)n - R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné et n est un nombre compris entre 2 et 20,

bornes incluses et de préférence entre 2 et 8 bornes incluses.

Parmi les radicaux hydrocarbonés on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, les radicaux cycloaliphatiques et les radicaux aryles. Dans la formule (I) ciavant,Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical aryle,

un radical aryle-alkyle (aralkyle) ou un radical cycloalkyle.

On emploie avantageusement des polysulfures de formule (I) dans laquelle l'un au moins des radicaux R1 et R2 représente un radical hydrocarboné et de préférence ceux dans lesquels R et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné tel que par exemple un radical alkyle linéaire ou ramifié ou un radical aryle. Les polysulfures organiques de formule (I) particulièrement préférés sont et 2 ceux dans lesquels R et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle; ils sont dénommés ci-après dialkyl-polysulfures. A titre d'exemple de polysulfures organiques on peut citer les disulfures organiques et plus particulièrement les dialkyl-disulfures; Les polysulfures organiques de formule (I) employés dans la présente invention ont habituellement de 2 à 72 atomes de carbone et de

préférence de 2 à 48 atomes de carbone dans leur molécule.

-5- Les dialkylpolysulfûres employés ont avantageusement de 2 à 24 atomes de carbone dans leur molécule et les polysulfures organiques de formule (I) dans laquelle R1 et/ou R2 représentent un radical aryle, aralkyle ou cycloalkyle ont avantageusement de 6 à 48 atomes de carbone et de préférence de 10 à 32 atomes de carbone dans leur molécule. A titre d'exemples spécifiques de polysulfures organiques, on peut citer le diméthyldisulfure (DMDS), le diéthyldisulfure (DEDS), les dipropyldisulfures, les dibutyldisulfures, en- particulier le ditertiobutyldisulfure (DTBDS), le diphényldisulfure (DPDS),. le ditertiododécylpolysulfure (n = 5) commercialisé par exemple par ELF AQUITAINE sous le nom TPS 32, notamment parce qu'il contient environ 32 % en poids de soufre et le ditertiononylpolysulfure (n = 5)

commercialisé par exemple par ELF AQUITAINE sous le nom TPS 37.

La quantité de polysulfure, employée dans la présente invention, exprimée en atome-gramme de soufre pour 100 g de charge à traiter est habituellement de 0,01 à 1 atome-gramme de soufre, de préférence de 0,05 à 0,5 atome-gramme de soufre et le plus souvent de 0,08 à 40,3 atome- gramme de soufre, ce qui correspond en poids de soufre par rapport à la charge à: 0,32 % à 32 %, de préférence 1,6 % à 16 % et

le plus souvent 2,56 % à 9,6 %.

A titre d'exemple de composés donneurs d'hydrogèneon peut citer les dérivés au moins partiellement hydrogénés du naphtaléne, de l'anthracène, du pyrène, du fluoranthène, du benzoanthracène, du dibenzoanthracéne, du coronène, du pérylène, du benzopyréne, leurs analogues hétérocycliques azotés et leurs analogues substitués par au moins un radical alkyle inférieur ayant par exemple de l à 10 atomes de carbone. On peut également citer à titre d'exemple les coupes LCO (Light Cycle Oil) ou HCO (Heavy Cycle Oil) telles que les coupes - 365 C ou 320 - 50[0 ?C provenant par exemple du craquage catalytique, les coupes LCO ou HCO au moins partiellement hydrogénées, - 6 - et les coupes polyaromatiques éventuellement au moins partiellement hydrogénées; les coupes hydrocarbonées employées comme donneur d'hydrogène sont habituellement celles qui contiennent au moins 0,8 % en poids et de préférence au moins 1,25 % en poids d'hydrogène cessible (ou transférable) telles que par exemple celles mentionnées

dans le brevet US-A-4425224..

Comme exemples spécifiques de composés donneur d'hydrogène on peut citer le tétrahydronaphtalène ou tétraline (TN), les dihydroanthracènes, les tétrahydroanthracènes, les dihydrobenzoanthracènes et les dihydrodibenzoanthracènes. La quantité de donneur d'hydrogène employée est habituellement de 10 à 400 % en poids, de préférence de 30 à 200 % en poids et le plus souvent de 40 à

% en poids par rapport au poids de la charge à traiter.

L'effet de synergie de l'action du polysulfure et du donneur d'hydrogène est particulièrement important lorsque la quantité de polysulfure employée exprimée en pour-cent poids de soufre par rapport à la charge à traiter est de 2,56 à 9, 6 % et que la quantité de donneur d'hydrogène est de 30 à 200 % en poids et plus particulièrement de 40 à 150 % en poids par rapport à la charge à traiter. L'invention s'applique à divers traitements thermiques de charges hydrocarbonées ayant habituellement une: viscosité comprise entre environ 600 et 70 000 mPa x s à 100 C et le plus souvent entre environ 1000 et 30 000 mPa x s à 100 C. L'invention s'applique en particulier à la viscoréduction et à l'hydroviscoréduction de résidus de distillation, par exemple de résidus de distillation sous vide (RSV) ou de distillation atmosphérique. La viscoréduction est habituellement effectuée à des températures d'environ 350 à 500 C, de préférence d'environ 380 à 450 C et le plus souvent d'environ 410 à 450 C et l'hydroviscoréduction à des températures du même ordre de grandeur.

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-7- La pression totale est habituellement d'environ 1 MPa à 20 MPa aux températures de traitement et le temps de séjour est habituellement

d'environ 1 minute à 3 heures.

Dans le cas de la viscoréduction, le traitement thermique est habituellement effectué sous atmosphère inerte par exemple sous argon, hélium ou azote ou sous atmosphère de vapeur d'eau ou d'un mélange de

vapeur d'eau et de gaz inerte.

Dans le cas de l'hydroviscoréduction le traitement thermique est effectué en présence d'hydrogène, de préférence sensiblement pur ou d'un mélange d'hydrogène sensiblement pur et de gaz inerte, bien qu'il soit également possible d'utiliser de l'hydrogène industriel contenant par exemple moins d'environ 5 % en volume d'hydrogène sulfuré et de

préférence moins d'environ 2,5 % en volume d'hydrogène sulfuré.

L'invention concerne également une composition pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, comprenant d'une part au moins un polysulfure tel que défini ci-avant et d'autre part au moins un

composé donneur d'hydrogène.

Le rapport pondéral du donneur d'hydrogène par rapport-au polysulfure dans ladite composition est habituellement d'environ 0,3: 1 à 1250: 1, de préférence d'environ 1,87: 1 à 125: 1 et le plus

souvent d'environ 4,2: 1 à 58,6: 1.

La proportion pondérale de la composition introduite dans la charge devant subir le traitement thermique est habituellement d'environ 10,3 à 432 parties pour 100 parties de la charge à traiter consistant, par exemple, en une fraction lourde de pétrole, de préférence d'environ 31,6 à 216 parties pour 100 parties de ladite charge et le plus souvent d'environ 42,6 à 159,6 parties pour 100 parties de ladite charge. 8-8 Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune

manière être considérés comme limitatifs.

EXEMPLES 1 à 16

Les exemples 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 13- et 15 sont donnés à titre

comparatif et ne font pas partie de l'invention.

Les exemples 1 à 16 ont été réalisés en discontinu (batch). Les exemples 1 à 8 concernent la viscoréduction, d'un résidu sous vide, effectuée sous argon et les exemples 9 à 16 concernent l'hydroviscoréduction, effectuée en présence d'hydrogène sensiblement

pur, de la même charge.

La charge hydrocarbonée utilisée dans les exemples est un résidu sous vide (RSV) 500 C+ d'origine SAFANIYA dont les caractéristiques sont

données dans le Tableau 1 ci-après.

TABLEAU 1

Masse volumique - 1,028 kg/l Viscosité à 100 C 5 900 mPa x s % Poids asphaltènes n-heptane 12,4 % I % Poids carbone Conradson 22,0 % I

I ANALYSE ELEMENTAIRE

% C poids 83,27 % % N poids 0,42 % I % H " 10,43 % % 0 poids 0,78 % % S " 4,73 %' Bilan C + H + S + N + 0 99,63 % Vanadium 140 mg/kg Nickel 46 mg/kg -9.- Le résidu sous vide*non traité et la fraction liquide résultant de la viscoréduction ou de l'hydroviscoréduction ont été analysés par pyroanalyse. Cette méthode comprend les étapes suivantes: - on chauffe l'échantillon sous atmosphère inerte jusqu'à une température T1, puis après un palier à la température T1, on chauffe l'échantillon jusqu'à une température T2 que l'on maintient un certain temps. On réalise une combustion des effluents de chauffage par un mélange de gaz (Hélium + 3 % d'oxygène en volume (He + 3 % 02)) en présence d'un catalyseur d'oxydation (CuO); les composés d'oxydation, notamment C02, sont détectés par exemple par un détecteur à infrarouge; et - le résidu restant après chauffage en atmosphère inerte est à son tour oxydé avec le même mélange (He + 3 % 02) jusqu'à une température T3 et, après passage sur un catalyseur CuO, les composés d'oxydation du résidu (carbone résiduel) sont détectés par le même type de

détecteur et les signaux traités par un calculateur.

Le profil de température de chauffage illustré par la Figure 1 est le suivant: VA = VC = 20 C/minute; VE = 150 C/minute tA = ll minutes, tB = 10 minutes, tC = 14 minutes, tD = 10 minutes,

tE = 2 minutes et tF = 10 minutes.

Le point P1 correspond au n-alcane étalon chauffé dans les mêmes conditions et dont le point d'ébullition est d'environ 500 C. A partir du point P2 s'effectue la combustion du résidu riche en carbone. Un étalonnage est également effectué à l'aide d'un pétrole brut dont on

connait la distillation simulée.

Le pyrogramme obtenu (Figure 2) délivre la concentration en C02 en fonction du temps et de la température du four. On peut ainsi

- 10 -

facilement fractionner le pyrogramme par intégration du signal entre des valeurs de température choisies par exemple selon les fractions cidessous. Dans le cas du résidu sous vide non traité les pourcentages des diverses fractions sont indiqués ci-après: F1: fraction 40 - 500 C: 6% F2: fraction 500 C: 78 % F3: carbone résiduel: 16 % La fraction F2 représente la fraction 500 C à fin de distillation (FD). Par étalonnage de la réponse du détecteur il est facile d'obtenir les poids de carbone correspondant aux fractions ci-dessus. De la même manière, les pourcentages et poids d'hydrogène et de soufre contenus

dans l'échantilon sont obtenus en simultanéité avec ceux du carbone.

L'analyse centésimale des charges soumises à hydroviscoréduction montre que la somme des poids de C, H et S est toujours supérieure ou égale à 95 %. Par conséquent: la simple addition de ces poids permet d'obtenir avec suffisamment de précision les pourcentages respectifs

réels des diverses fractions ci-dessus de la fraction liquide.

Cette méthode d'analyse est utilisée pour tous les exemples 1 à 16.

Les concentrations en poids de polysulfures sont telles que le taux de soufre introduit par rapport à la charge à traiter est égal à 0,2 atomegramme de soufre pour 100 g de RSV SAFANIYA dans les exemples 3

à 6, 8, ll à 14 et 16.

La charge pétrolière (RSV SAFANIYA) après un léger chauffage (100 -

C) pour la rendre moins visqueuse, est introduite dans le réacteur qui est un autoclave en acier inox dans le cas des exemples 1 à 16. L'ensemble est constamment agité. Les additifs éventuels sont

- lIl -

ajoutés après refroidissement.

Tous les exemples 1 à 16 de viscoréduction et d'hydroviscoréduction ont été réalisés sous une pression initiale (à 20 C) de 5.MPa, à forte sévérité, à 430 C pendant 15 minutes, après un temps de montée

à la température du traitement thermique de 25 minutes environ.

Les concentrations choisies à titre d'exemple en diluant donneur d'hydrogène (DDH) sont telles que le rapport pondéral RSV/DDH soit

égal à 1.

En présence simultanément de DDH et de polysulfure, les concentrations pondérales de chacun de ses additifs par rapport au RSV sont

identiques à celles utilisées avec les additifs seuls.

Apres le traitement de viscoréduction ou d'hydroviscoréduction, on obtient généralement un système susceptible d'être polyphasique: - une phase solide, le coke, - une phase liquide contenant une partie des produits initiaux ou des produits de craquage, et

- une phase gazeuse.

Les produits liquides et le coke éventuel sont recueillis directement ou par dissolution dans le benzène, cette opération étant suivie d'une évaporation; les gaz ne sont pas récupérés mais sont calculés par

différence entre les quantités introduites et recueillies.

Le coke est défini comme étant la partie insoluble dans le benzène chaud. Un dosage est effectué pour chaque essai. La quantité de

liquide est calculée après détermination du taux de coke.

Les taux de gaz, liquide et coke sont exprimés par rapport au pétrole seul ou par rapport au mélange pétrole + DDH, après déduction des - 12additifs polysulfurés le cas échéant. On suppose donc implicitement que l'additif, même s'il subit des modifications importantes pendant la pyrolyse, peut être récupéré majoritairement dans la fraction liquide (cas par exemple de la tétraline, du LCO et du diphényldisulfure) ou dans la phase gazeuse (cas du diméthyldisulfure). A titre d'exemple le calcul de la conversion globale est détaillé ci-après dans le cas de l'exemple 12. Ce calcul tient compte de la conversion complète du DMDS en une fraction gazeuse (H2S + CH4) déductible du poids de la fraction gazeuse totale obtenue après le

traitement d'hydroviscoréduction.

La charge soumise à l'hydroviscoréduction comprend 47,6 g de RSV SAFANIYA, 47,6 g de tétraline et 4,8 g de DMDS, soit 100 g de matière

brute soumise au traitement thermique.

Après traitement on isole 0,7 9 de coke (insoluble au benzène de la fraction liquide) et 94,2 g de fraction liquide globale.- Par différence à 100 g on déduit le poids de la fraction gazeuse globale soit 5,1 g. Le gaz est composé de H2S et CH4 provenant du DMDS soit 4,8 g, par conséquent le poids de la fraction gazeuse formée à partir

du RSV est de 0,3 g.

La fraction liquide pétrolière est constituée de tétraline et des effluents issus de l'hydroviscoréduction du RSV qui représentent donc

94,2 - 47,6 = 46,6 g.

La conversion (Y), donnée dans les tableaux ci-après, est calculée à l'aide de la formule suivante: (% 500 C+ charge - (% 500 C+ recette) Y:x 100 (% 500 C+ charge)

- 13 -

La recette est constituée par l'intégralité des produits issus de la viscoréduction ou de l'hydroviscoréduction (gaz + liquide.+.solide (coke)) . Le pourcentage 500 C (% 500 C+) de la recette contient donc la fraction 500 C+ liquide de la partie liquide de la recette et

éventuellement le coke formé lors du traitement thermique.

Le pourcentage 500 C (% 500 C-) de la recette contient les gaz formés et la fraction 500 oC- liquide de la partie liquide de la recette. Si l'on désigne par G, L et C respectivement le pourcentage de gaz, de liquide et de coke de la recette (G + L + C = 100 % de la recette) la conversion Y s'exprime alors par la formule suivante: L (%500 C charge - [ % 500 C+ de la partie liquide x-_-+ C] de la recette 100 y -x 100 Y - (% 500 C+ charge) L'analyse de la partie liquide de la recette est effectuée par

pyroanalyse comme expliqué ci-avant.

Pour effectuer les calculs, il s'agit donc de convertir les différents pourcentages pondéraux en pourcentages de carbone. La différence entre le poids usuel et le poids de carbone est faible lorsque l'additif introduit contient une forte proportion de carbone (cas de la tétraline: teneur en carbone: 90,91 %) mais elle ne l'est plus lorsque l'on introduit un additif comme par exemple le diméthyldisulfure (DMDS: teneur en carbone 25,0 %) ou le diphényldisulfure (DPDS: teneur en carbone 66 %) La composition en carbone de la charge de départ est ainsi calculée en

- 14 -

déduisant le polysulfure introduit (cas de l'exemple 12: DMDS): RSV = 47, 6 % x 83,27 % = 39,64 Tétraline (TN) = 47, 6 % x 90,91 % = 43,27 soit une répartition en % poids de carbone'pour la charge de:

RSV = 39,64439,64 + 43,27)= 47,8 %

TN = 43,27<39,64 + 43,27)= 52,2 %.

La distribution en fractions 500 C-, 500 C+ distillable, et carbone résiduel du RSV non traité, analysé par pyroanalyse et exprimé en % poids de carbone est de:

500 C: 6 %

500 OC+ distillable (FD): 78 %

Carbone résiduel (R) = 16 %.

La distribution de la charge en % poids de carbone dans le cas de l'exemple 12 est donc: 500 C = 52,2 + 47,8 x 6 % = 55,1% 500 C (FD) = 47,8 x 78 % = 37,3%

R = 47,8 x 16 = 7,6 %.

L'analyse de la recette, dans le cas de l'exemple 12, par pyroanalyse fournit, en déduisant le DMDS les résultats suivants: Gaz (G) = 0,3 x = 0, 31%

(100 - 4,8)

Liquide (L) = 94,2 x = 98,95 %

(100 - 4,8)

- 15 -

Coke (C) = 0,7 x = 0,74-%

(100 - 4,8)

L'analyse de la partie liquide de la recette, dont les fractions représentent 100 %, par pyroanalyse, donne les résultats suivants:

500 C = 78,8 %

500 C (FD) = 15,1 %

Carbone résiduel (R) = 6,1 %.

La conversion (Y) de la fraction 500 C+ de la charge, dans le cas de l'exemple 12, en fraction 500 C est donc de: (37,3 + 7,6 - [ (15,1 + 6,1) x 98,95 + 0,74]

100

Y = x 100

(37,6 + 7,6)

Y = 51,7 %

Le Tableau 2 résume les résultats des exemples 1 à 8 effectués sous

une pression initiale d'argon de 5 MPa à 430'0C (viscoréduction).

Le Tableau 3 résume les résultats des exemples 9 à 16 effectués sous une pression initiale d'hydrogène de 5 MPa à 430 C (hydroviscoréduction). Le Tableau 4 donne les caractéristiques d'un LCO non hydrogéné provenant du craquage catalytique utilisé comme donneur d'hydrogène

dans les exemples 7, 8, 15 et 16.

On constate à la lecture des résultats présentés dans les Tableaux 2 et 3 que l'association d'un polysulfure organique DMDS ou DPDS et d'un

- 16 -

donneur d'hydrogène (TN ou LCO) permet d'obtenir (exemples 4, 6, 8, 12, 14 et 16) des quantités de coke très voisines ou mêmes inférieures à celles obtenues avec la tétraline comme seul additif (exemples 2 et ) mais en ayant une conversion bien plus élevée (13 et 18 points de plus, respectivement dans le cas de l'exemple 2 comparé à l'exemple 4

et de l'exemple 10 comparé à l'exemple 12).

Ces résultats montrent bien l'intérêt de l'association d'un donneur d'hydrogène et d'un polysulfure organique qui permet lors de la conversion thermique de garder l'avantage obtenu par addition du donneur d'hydrogène à la charge (formation de coke réduite, voir exemples 2 et 10, tout en conservant la majeure partie de l'avantage obtenu par addition de polysulfure (conversion élevée) sans en avoir l'inconvénient (formation de coke très élevée, voir exemples 3, 5, 11

et 13).

Dans le cas de l'utilisation d'un LCO, non hydrogéné au préalable, on constate que l'emploi en association de ce LCO et d'un polysulfure organique (exemples 8 et 16) permet d'obtenir une conversion plus élevée que lors de l'emploi du même LCO seul (exemples 7 et 15). Cette utilisation simultanée ne conduit pas à une augmentation excessive de la formation de coke à laquelle on aurait pu s'attendre en raison de

l'utilisation d'un polysulfure organique (voir exemple 3 et 11).

- 17-

TABLEAU 2

CONVERSION EFFECTUEE SOUS PRESSION D'ARGON 5 IPa INITIALE iTI II

I EXEMPLES I 2 3 4

I_ _ _ _ _ _ I_ _ _ _.1 _ ___ I t _ _ _

II IIII

Icomposition de la RSV: 100 X RSV 50% I RSV:90,9: RSV: 47,6 X Icharge (% Pds) | TN: 50 % 'DMDS: 9,1 % ITN 47,6 X

I. II | DMNDS 4,8 %

[ I'I I I I

IDistribution 500 C - 6,0 55,1 | 6,0 1 55,1 Ide la charge *FD 78,0 37,3 78,0 37,3 I(% Pds) R 16,0 7,6 16,0 7,6 IComposition'deGaz | 7,6 1,6 12,8 1,7 Ila recette* Liquidel 73.4 97,8 | 65,3 | 97,6 I(X Pds) Coke | 19,0 | 0,6 21,9 | 0,7 IDistribution,500 oC - 78,1 71,7 79,9 77,8 Ide la recetteFD 17,2 21,4 15,1 15,1 Iliquide * (Z Pds) R 4,7 6,9 5,0 7,1

I I I I I I

IConversion (Y) X 62,7 37,0 62,7 50,2 I _ _ _ _ _ i_ _ I _ _ _ _ I 1,_ _ i _ _ _

* DMDS' (Diméthyldisulfure) ou DPDS (Diphényldisulfure) déduit le cas échéant.

RSV = Résidu sous vide SAFANIYA, TN = Tétrahydronaphtalène, FD = Fraction distillable (500 C à fin de distillation) R = Résidu -18- TABLEAU 2 (suite)

EXEMPLES 5 6 7 8

I f Ii I I Composition de la IRSV 81,2 % IRSV: 44,8 % IRSV 50 % IRSV 47,6 % Icharge (% Pds) IDPDS 18,8 % ITN 44,8 % ILCO 50 % ILCO 47,6 % |

ODPDS: 10,4 % DMDS: 4,8 % |

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _I _ _ _ _ _

IDistribution 500 C- 6,0 55,1 54,1 54,1 Ide la charge * FD 78,0 37,3 38, 1 38,1 1(% Pds) R | 16,0 7,6 7,8 7,8

| I

IComposition de Gaz 10,3 2,2 8,0 8,9 la recette * Liquidel 69,5 | 97,1 91, 1 89,1 (% Pds) Coke | 20,2 | 0,7 0,9 2,0 Distribution 500 C- 79,0 76,2 70,3 73,2 de la recette FD 13,8 16,3 20,8 14,6 liquide * (% Pds) R 7,2 7, 5 8,9 12,2 1 a f I f. II Conversion (Y) % 63,0 | 47,0 | 39,1 43,6

* DMDS (Diméthyldisulfure) ou DPDS (Diphényldisulfure) déduit le cas échéant.

RSV = Résidu sous vide SAFANIYA, TN = Tétrahydronaphtalène, FD = Fraction distillable (500 C+ à fin de distillation) R = Résidu 9y - 2628437 -19

TABLEAU 3

CONVERSION EFFECTUEE SOUS PRESSION D'HYDROGENE 5 MPa INITIALE I I f I I I| EXEMPLES I 9 10 | 1 i 12

I I I I I I

IComposition de la IRSV:100 IRSV: 50 IRSV: 90,9 x RSV 47,6 Icharge (% Pds) ITN: 50 X DMDS: 9,1 % |TN: 47,6 Il l I JODMDS: 4,8 X

I -I I I I I

IDistribution 500 C - 6,0 55,1 6,0 55,1 Ide la charge * FD f 78,0 37,3 78,0 37,3 1(% Pds) R | 16,0 7,6 16,0 7,6 I- I f f I. f IComposition de Gaz | 6,6 f 0,6 10,5 f 0,31 fla recette * Liquidel 85,6 | 98,9' f 79,3 f 98,95 1(% Pds) Coke | 7,8 | 0,5 | 10,2 f 0,74

I I I_I 1,

Distribution 500 C - 54,4 70,1 64,0 1 78,8 Ide la recette FD 30,4 22,7 25,6 15,1 Iliquide * (X Pds) R 15,2 7,2 10,4 6,1 I,1, I - f f f IConversion (Y) 2 50,2 33,0 58,8 51,7

* DMDS (Diméthyldisulfure) ou DPDS (Diphényldisulfure) déduit le cas échéant.

RSV = Résidu sous vide SAFANIYA, TN = Tétrahydronaphtalène, FD = Fraction distillable (500 C à fin de distillation) R = Résidu

- 20- 2628437

- 20 -

TABLEAU 3 (suite) IT

EXEMPLES 13 14 15 16

II IComposition de la IRSV: 81,2 % IRSV: 44,8% IRSV: 50 % IRSV: 47,6 % Icharge (% Pds) |DPDS: 18,8 % ITN: 44,8 % ILCO 50 % ILCO 47,6 % I jO |DPDS: 10,4 % IDMDS: 4,8 % Distribution 500 C- 6,0 55,1 54,1 54,1 de la charge * FD 78,0 37,3 38,1 38,1 1(% Pds) R 16,0 7,6 7,8 I 7,8 Composition de Gaz 8,2 1,9 1,5 5,2 Ila recette * Liquidel 82,3 97,5 | 97,7 93,2 ((% Pds) Coke 9,5 0,6 0,8 1,6 I iDistribution 500 C- 59,8 76,0 73,6 76,5 Ide la recette FD 28,2 16,7 19,3 14,1 Iliquide * (% Pds) R 12,0 7,3 I 7,1 I 9, 4 IConversion (Y) % 54,7 46,5 42,1 48,8

I _ _ _ _ _ I _ _ _ I 1__ _ 1.,__ _ I _ _ I

* DMDS (Diméthyldisulfure) ou DPDS (Diphényldisulfure) déduit le cas échéant.

RSV = Résidu sous vide SAFANIYA, TN = Tétrahydronaphtalène, FD = Fraction distillable (500 OC à fin de distillation) R = Résidu

- 8 -437

TABLEAU 4

CARACTERISTIQUES DU LCO

3 I

IMASSE VOLUMIQUE (9/cm) 0.9397 IDISTILLATION ASTM D 1160 Point initial: 182 C

: 245C OC

%: 283 C

% 355 C I

Point final: 365 C

[ANALYSE ELEMENTAIRE

IC X Poids 87,2 S % Poids: 1,64 % [H % Poids: 10,25 N % Poids: 0,087 Bilan C + H + S + N 99,18 %

- I.___________._____ I

|ANALYSE CHROMATOGRAPHIOQUE

IComposés saturés % Poids: 18,3 IComposés insaturés % Poids: 6,2 Composés aromatiques % Poids: 75,5

I._ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I1

628437?

- 22 -

EXEMPLES 17 à 20

Les exemples 17 à 20 ont été réalisés dans un micropilote, sous une pression de 10 MPa d'hydrogène sensiblement pur, en continu, dans les conditions suivantes: Température: 450 OC Temps de séjour de la charge: 1 heure Débit d'hydrogène:1 1, /minute à température et pression normales

Débit de charge liquide: 5 ml/minute.

La charge utilisée est la même que celle employée dans les exemples 1 à 16. La méthode d'analyse utilisée dans les exemples 17 à 20 est la

même que celle utilisée dans les exemples 1 à 16.

Les concentrations en poids de polysuifures sont telles que le faux de soufre introduit par rapport à la charge à traiter est égal à 0,2 atomegramme de soufre pour 100 g de RSV SAFANIYA dans l'exemple

19 et à 0,1 atome-gramme de soufre dans les exemples 18 et 20.

Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 5 ci-après, ils confirment les résultats obtenus en batch dans les exemples 1 à 16 et montrent l'avantage obtenu par l'association de polysulfure et de donneur d'hydrogène permettant la réduction de la formation du coke tout en augmentant fortement la conversion par rapport au cas de

l'utilisation d'un donneur d'hydrogène seul.

- 23 -

TABLEAU 5

EXEMPLES 17 18 t 19 20 iI I t t IComposition de la IRSV: 50 X IRSV: 50 % IRSV: 50 X |RSV: 50 Icharge (X Pds) |TN 50 % ITN 47,7 % |TN: 45,4 X |TN 45,7 X

I. IDMDS:2,3 X ONDMDS:4,6|DTIBDS: 4,3 X

I I I tI I. IDistribution 500 C- 55,1 54,0 t 52,8 53,0 tde la charge *FD 37,3 38,2 39,2 39,0 |(X Pds) R 7,6 7,8 8,0 8,0 li I t; t t I iComposition deGaz 3,0 3,5 3,9 3.3 lia recette* Liquidel 97,0 96,5 96,1 96,7 J(% Pds) Coke 0 0 0 0 tI |Distribution 500 C- 70.4 72,5 t 74,1 72,2 Ide la recetteFD 23,8 22,0 20,2 20,1 Iliquide * (X Pds) R 5,7 5,5 5,1i 5,7 ItI iConversion (Y) X 36,3 42,3 47,3 46,9 * DNDS (Diméthyldisulfure) ou DTBDS (Ditertiobutyldisulfure) déduit le cas échéant

- 24 -

Claims (11)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de conversion thermique d'une charge hydrocarbonée caractérisé en ce que l'on soumet la dite charge à un traitement thermique en présence d'au moins un polysulfure choisi dans le groupe formé par les polysulfures d'hydrogène et les polysulfures organiques et- d'au moins un donneur d'hydrogène. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polysulfure est un composé de formule (I) Ri - (S) - R2 dans laquelle R1 et R2 n identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un radical hydrocarboné et n est un nombre compris entre 2 et 20

bornes incluses.

3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le polysulfure est un polysulfure organique ayant de 2 à 72 atomes de carbone dans sa

molécule.

4- -Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le

polysulfure est un disulfure organique.

5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le

polysulfure est un dialkyldisulfure ayant de 2 à 48 atomes de carbone

dans sa molécule.

6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le

polysulfure est choisi dans le groupe formé par le diméthyldisulfure, le diethyldisulfure, les dipropyldisulfures, les dibutyldisulfures, le diphenyldisulfure, le ditertiododécylpolysulfure (n = 5) et le

ditertiononylpolysulfure (n = 5).

262843?

- 25 -

7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la

quantité de polysulfure mise en jeu est de 0,32 % à 32 % en poids de

soufre par rapport à la charge à traiter.

8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le

donneur d'hydrogène est choisi dans le groupe formé par les dérivées au moins partiellement hydrogénés du naphtalène, de l'anthracène, du pyrène, du fluoranthène, du benzoanthracène, du dibenzoanthracène, du coronène, du perylène, du benzopyrène, de leurs dérivés analogues hétérocycliques, de leurs dérivés analogues substitués par au moins un radical alkyle inférieur, les coupes LC0 et/ou HCO, les coupes LCO et/ou HCO au moins partiellement hydrogénées, les coupes polyaromatiques et les coupes polyaromatiques au moins partiellement hydrogénées.

9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le

donneur d'hydrogène est choisi dans le groupe formé par le tetrahydronaphtalène, les dihydroanthracènes, les tetrahydroanthracènes, les dihydrobenzoanthracènes, les

dihydrodibenzoanthracènes et une coupe ECU (180 - 365 C).

- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la

quantité de donneur d'hydrogène mise en jeu est de 10 à 400 % en poids

par rapport à la charge à traiter.

ll - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce

que ledit traitement thermique consiste en une viscoréduction ou en

une hydroviscoréduction.

12 - Composition utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon

l'une des revendications 1 à 1I caractérisée en ce qu'elle comprend

d'une part au moins un polysulfure choisi dans le groupe formé par les polysulfures d'hydrogène et les polysulfures organiques et d'autre

part au moins un composé donneur d'hydrogène.

- 26 -

13 - Composition selon la revendication 12 dans laquelle le polysulfure est un dialkyldisulfure ayant de 2 à 48 atomes' de carbone dans sa molécule et le composé donneur d'hydrogène est choisi dans le groupe formé par les dérivés au moins partiellement hydrogénés du naphtalène, de l'anthracène, du pyrène, du fluoranthène, du benzoanthracène, du dibenzoanthracène, du -coronéne, du peryléne, du benzopyrène, de leurs dérivés analogues hétérocycliques, de leurs dérivés analogues susbtitués par au moins un radical alkyle inférieur, les coupes LCO et/ou HCO, les coupes LCO et/ou HCO au moins partiellement hydrogénées, les coupes polyaromatiques et les coupes

polyaromatiques au moins partiellement hydrogénées.

14 - Composition selon la revendication 12 ou 13 dans laquelle le rapport pondéral du composé donneur d'hydrogène au polysulfure est

d'environ 0,3: 1 à 1250: 1.