FR2627187A1 - Procede de craquage a l'etat fluide d'une charge d'hydrocarbures - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures dans une unité comprenant une phase de mise en contact dans une colonne 1 de la charge et d'un catalyseur, une phase de séparation 10 du catalyseur et des effluents réactionnels, une phase de strippage du catalyseur usé et une phase de régénération du catalyseur. L'invention est caractérisée en ce que l'on ajoute (par la conduite 31) de l'oxygène pur au gaz de strippage, qui généralement est de la vapeur d'eau, le rapport en volume gaz de strippage/oxygène étant compris entre 1 et 20, le pourcentage d'oxygène ainsi utilisé comme gaz d'appoint étant compris entre 1 et 50 % par rapport à la totalité de l'oxygène consommé dans l'unité.

Description

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La présente invention entre dans le cadre du craquage catalytique en

lit fluidisé de charge d'hydrocarbures.

On sait que l'industrie pétrolière utilise de façon usuelle des procédés de craquage, dans lesquels des molécules d'hydrocarbures à haut poids moléculaire et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites et de plus bas point d'ébullition, convenant à

l'usage recherché.

Par exemple, l'un des procédés couramment employés dans ce but, à l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état

fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC).

Dans ce type de procédé, la charge d'hydrocarbures est vaporisée par mise en contact. à haute température avec un catalyseur de craquage, qui est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge. Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moléculaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est séparé des produits obtenus, strippé, régénéré en une ou plusieurs étapes par combustion du coke formé, puis remis en

contact avec la charge à craquer.

Les charges à craquer sont habituellement injectées dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre

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et 400 OC, ou encore 75 à 450 C selon, les charges, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bar, tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut être de l'ordre de

600 à 950 C.

Le catalyseur est introduit soit à la base soit au sommet d'une zone

tubulaire sensiblement verticale, servant de zone réactionnelle; ce-

type de zone fonctionne ainsi soit comme un tube ascendant (ou comme un élévateur), connu sous sa dénomination en langue anglaise "riser" soit comme un tube descendant, connu également sous sa dénomination en langue anglaise "dropper". Le catalyseur est introduit en une quantité

déterminée par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne.

Les grains de catalyseur sont alors accélérés vers le haut ou vers le bas du tube par injection à la base ou au sommet de ce dernier, d'un fluide gazeux ou vaporisable. Cette injection est faite à l'aide d'un distributeur de fluide approprié. La charge à craquer est introduite en aval et vaporisée, aussi complètement que possible, à l'aide d'un

dispositif approprié dans la suspension de grains de catalyseur.

A l'extrémité du tube est agencée une enceinte dans laquelle s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée des grains de catalyseur et, d'autre part, le strippage du catalyseur désactivé par dépôt d'hydrocarbures. L'effluent est épuré du

catalyseur entraîné par le flux gazeux dans un système cyclonique.

Dans de nouveaux procédés FCC, on peut utiliser deux zones de régénération à travers lesquelles circule le catalyseur usé. Certains de ces systèmes à double régénération sont destinés à fournir un catalyseur purifié à haute température; les particules de catalyseur

désactivé ainsi strippées sont évacuées vers le premier régénérateur.

Dans ce régénérateur, le coke déposé sur les particules du catalyseur est brûlé partiellement à l'aide d'air; cette étape de brûlage conduit à la production de CO et C02. Le gaz de combustion est épuré de tout catalyseur entraîné par le flux gazeux dans des cyclones et

traité séparément pour récupérer toute l'énergie possible.

Les particules du catalvseur ayant ainsi subi un premier traitement partiel de régénération sont ensuite transférées dans un second étage du régénérateur distinct du premier. Dans ce régénérateur, la combustion totale du coke restant est réalisée sous la forme de C02 par de l'air en excès. Le catalyseur Antralné est séparé des gaz de combustion par des cyclones situés par exemple à l'extérieur de ce générateur. Les charges d'hydrocarbures susceptibles d'être injectées dans les unités du type décrit plus haut peuvent contenir des hydrocarbures ayant des températures d'ébullition se situant entre 200 et 550 C ou plus, et leur densité peut varier entre 10 et 35 API; mais on peut également utiliser des charges lourdes contenant des hydrocarbures dont le point d'ébullition peut aller jusqu'à 750 C et plus, et dont la densité peut varier entre 10 et 35 API, ou encore entre 0 et

API.

Par exemple, on peut citer comme charges celles présentant des points d'ébullition finaux de l'ordre de 400 C à 500 C, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou stabilisés et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide; ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement préalable tel que, par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobaltmolybdène ou nickel-molybène et/ou un désasphaltage par le propane, le butane ou des hydrocarbures paraffiniques en C5 et C6. Les charges préférées de l'invention seront celles contenant des fractions bouillant normalement jusqu'à 750 C et plus, pouvant contenir des pourcentages élevés de prdduits asphalténiques, et présenter une teneur en carbone Conradson allant jusqu'à 10 % et au-delà. Ces charges peuvent être diluées ou non par des coupes plus légères conventionnelles, pouvant inclure des coupes d'hydrocarbures ayant déjà subi l'opération de craquage, qui sont recyclées, comme par

exemple des huiles de recyclage lourdes ("heavy cycle oils", H.C.O.).

Suivant le mode préféré de l'invention, ces charges sont généralement disponibles dans un domaine de température compris entre 200 et 450 oC avant leur recyclage. Les aluminosilicates cristallins peuvent se trouver à l'état naturel ou être préparés par synthèse, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Ils peuvent être choisis parmi les zéolithes de synthèse ou les argiles, telles que la faujasite, certaines mordénites, la montmorillonite, les argiles pontées, les alumino-phosphates, ou similaires, les offrétites, les zéolites A, L,

Y, X, oméga, les érionites, etc...

L'invention concerne un perfectionnement dans la zone de séparation des particules catalytiques et ses effluents de craquage, c'est-à-dire un perfectionnement de la zone de strippage (ou "stripping"). Ce perfectionnement permet l'amélioration des performances des procédés de craquage catalytique d'hydrocarbures lourds en lit fluidisé. Dans l'art antérieur, le catalyseur usé, sortant de l'étape de craquage proprement dite, est débarrassé des hydrocarbures adsorbés et entrainés dans l'espace inter et intra particulaire par contact à contre-courant, en lit fluidisé dense, avec un gaz de strippage qui généralement est de la vapeur d'eau, comme décrit par exemple dans le brevet européen EP-A N 191695. On peut également utiliser par exemple de l'azote, des fumées ou des hydrocarbures gazeux. Selon l'invention le gaz de strippage, injecté généralement en fond de la zone de strippage, est un mélange d'un gaz (généralement de la vapeur d'eau) et d'oxygène moléculaire (par exemple de l'oxygène pur). Le catalyseur ainsi séparé (ou "strippé") est ensuite envoyé vers la ou les zones de régénération conformément aux techniques de l'art antérieur (voir par exemple EP-A N 191695). On a constaté dans la présente invention, que l'adjonction d'oxygène (de préférence d'oxygène pur pour ne pas augmenter la production de gaz secs en inertes mais il est possible d'utiliser tout gaz contenant de l'oxygène, par exemple un gaz oxydant, 'et notamment de l'eau oxygénée vaporisée) au gaz de strippage, moyen peu coûteux en investissement, permettait d'augmenter la capacité de combustion du coke déposé sur les particules catalytiques, en désorbant d'une façon plus efficace les hydrocarbures adsorbés, sans perturber la fluidisation dans la zone de strippage. A condition en outre de choisir des teneurs en oxygène soigneusement contrôlées, on a pu constater d'une part l'absence d'oxygène dans les gaz issus du stripper même en utilisant une proportion relativement importante d'oxygène ajouté dans les gaz de strippage et d'autre part la disparition de l'hydrogène, du méthane et des hydrocarbures supérieurs dans les fumées du régénérateur (ou du premier régénérateur traversé par les particules désactivées de catalyseur s'il y en a plusieurs). L'amélioration de la désorption des hydrocarbures adsorbés sur le catalyseur est réalisable dans les conditions habituelles des procédés de craquage catalytique. L'effet de cet appoint en oxygène se fait sentir dès que cet appoint dépasse 1% en volume de l'oxygène total (exprimé en oxygène moléculaire) consommé dans l'unité (zone(s) de régénération incluse(s)). La limite supérieure d'utilisation d'oxygène est déterminée par l'apparition de teneurs notables et parasites en oxygène dans les produits de la réaction. Il convient donc de mettre en place dans l'appareillage une sonde à oxygène au voisinage de la surface du lit ou dans le lit fluidisé de catalyseur dans la zone de strippage. Cette limite supérieure se situe aux environs de 50 % en volume de l'oxygène total (exprimé en oxygène moléculaire) consommé dans l'unité. De préférence les proportions d'oxygène introduit dans le zone de strippage sont comprises entre 10 et 20 % par rapport à l'oxygène total consommé dans l'unité de craquage (zone(s) de régénération(s) incluse(s)). Le rapport volumique gaz de strippage sur oxygène d'appoint (exprimé en oxygène est compris entre 1 et 20 de préférence 2 à 18. L'oxygène introduit à titre de gaz d'appoint, tant que sa teneur n'est pas trop élevée, n'apparaît pas dans les gaz ainsi strippés. Cet oxygène en effet provoque un début de combustion des hydrocarbures lourds et riches en hydrogène déposés avec le coke sur les particules catalytiques et de ce fait donne naissance essentiellement à du gaz carbonique et à de l'eau. De plus, cet oxygène transmet de la chaleur dans la zone de strippage, pouvant amener la température du fond de cette zone entre 480 et 600 OC. Il s'ensuit un échauffement du catalyseur qui permet éventuellement et avantageusement de baisser notablement la température du régénérateur ou du premier régénérateur traversé par le catalyseur visé, s'il y a

plusieurs zones de régénération.

lO De préférence, la zone de strippage fonctionne sous la forme d'un lit

*fluidisé dense, avec optionnellement un contre-courant gaz/solide.

Selon une méthode particulière, la zone de strippage peut être agencée à côté de la zone de réaction tubulaire (comme sur la figure 3) et non

concentriquement à cette zone comme sur les figures 1 et 2.

Opérer conformément à l'invention a permis, comme le montrera l'exemple donné ci-après, d'améliorer le rendement en produits à haute valeur: C3 C4, ESSENCES, LCO (light cycle oil). En outre le procédé d'une part permet une augmentation de la capacité de' traitement grâce à une baisse de la production de gaz secs (H2, N2, - CO, C02, C2) et une baisse des besoins en air à la soufflante notamment, et d'autre part offre la possibilité de traiter des charges plus lourdes ou plus contaminées grâce à l'abaissement possible des

températures de régénération.

Le procédé permet en outre d'améliorer la stabilité hydrothermique du catalyseur par suite de la diminution de la température et de la

teneur en eau des fumées de régénération.

On a constaté que les effets bénéfiques de la mise en oeuvre de l'invention sont d'autant plus prononcés que la sévérité du craquage est basse (marche maxi LCO) et que la teneur en hydrogène des hydrocarbures disposés avec le coke est élevée (charges paraffiniques).

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Les 3 figures suivantes 1 à 3 illustrent 3 types d'appareillage à

titre d'exemples.

A titre de premier exemple, un dispositif de craquage catalytique est représenté sur la figure 1. Il comprend essentiellement une colonne 1, dite élévateur de charge, ou riser, alimentée à sa base par la ligne 2 en grains de catalyseur régénéré, en quantité déterminée par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne 3. La température et la densité des grains de ce catalyseur régénéré sont rendues homogènes par injection à la base du riser, à l'aide d'un premier diffuseur 5, d'un premier fluide gazeux arrivant par la ligne 4. Le catalyseur ainsi remis et maintenu en phase fluidisée dense et homogène est alors accéléré de façon homogène dans le riser par une nouvelle injection à l'aide d'un second diffuseur 8, situé dans le riser au-dessus de la ligne d'arrivée du catalyseur régénéré, d'un second fluide gazeux identique ou non au précédent, arrivant par la ligne 7. La charge à craquer est alors introduite dans le riser à l'aide d'un ou de

plusieurs injecteurs 6.

La colonne 1 débouche à son sommet dans une enceinte 9, qui lui est par exemple concentrique et dans laquelle s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée et, d'autre part, le strippage du catalyseur désactivé. La charge traitée est séparée dans un système cyclonique 10, qui est logé dans l'enceinte 9, au sommet de laquelle est prévue une ligne d'évacuation ll de la charge craquée, tandis que les particules de catalyseur désactivé sont réinjectées à la base de l'enceinte 9. Les lignes 32 et 12 alimentent en gaz de strippage, généralement de la vapeur d'eau, des diffuseurs 13, disposés régulièrement à la base de l'enceinte 9. De l'oxygène d'appoint, de

préférence pur, est ici ajouté au gaz de strippage par la conduite 31.

Une sonde 26 permet de détecter la présence d'oxygène dans les gaz sortant de la zone de strippage. On dispose de plus des systèmes d'analyse 37 et de mesure de débit 36 de l'oxygène mis en jeu. On pourrait également introduire l'oxygène d'appoint soit par une autre

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conduite (non représentée sur la figure) indépendante des conduites 32 et 12, soit par une conduite 31 et une conduite indépendante, soit par

toute méthode équivalente.

Les particules de catalyseur désactivé ainsi strippées sont évacuées à la base de l'enceinte 9 vers un régénérateur 14, par l'intermédiaire

d'un conduit 15, sur lequel est prévue une vanne de régulation 16.-

Dans le régénérateur 14, le coke déposé' sur les particules du catalyseur est brûlé à l'aide d'air, injecté à la base du régénérateur par une ligne 16, qui alimente des diffuseurs 17 régulièrement espacés. Les particules du catalyseur traité et le gaz de combustion sont séparés dans des cyclones 18, d'o le gaz de combustion est évacué par une ligne 19, tandis que les grains de catalyseur régénéré sont rejetés vers la base du régénérateur, d'o il sont recyclés par le conduit 2, équipé d'une vanne de régulation 3, à l'alimentation de

l'élévateur ou riser.

La figure 2 représente un autre ensemble de craquage catalytique équipé du système de strippage conforme à l'invention, dans lequel on

utilise une enceinte de régénération à deux étages.

Sur cette figure, les organes déjà décrits en relation avec la figure 1 sont désignés par les mêmes chiffres de références. Le régénérateur

y est à flux ascendant et comporte deux étages 14 et 20.

Le catalyseur désactivé ay4nt.déjà subi un strippage dans l'enceinte 9 est acheminé par la conduite 15 à l'étage inférieur 14 du régénérateur. La base de ce premier étage de combustion est alimentée en air par la ligne 16 et l'air est distribué par des diffuseurs régulièrement espacés 17. Dans cet étage, des cyclones 18 séparent le gaz de combustion évacué par la ligne 19 des particules de catalyseur

partiellement régénéré.

Les particules du catalyseur ayant subi un premier traitement partiel de régénération sont ensuite transférées à l'aide d'un lift d'air au

second étage 20 du régénérateur par le conduit central 21.

La base de l'étage 20 est également alimentée en air par la ligne 22 et les injecteurs 23. Les particules du catalyseur régénéré sont évacuées latéralement vers une enceinte tampon 24 et sont recyclées par le conduit 2 à l'alimentation de l'élévateur. Les gaz de combustion évacués à la partie supérieure de l'étage 20 sont traités dans au moins un système cyclonique externe 25, qui est par conséquent susceptible de résister parfaitement aux températures élevées qui résultent d'une combustion complète du coke et à la base duquel les particules du catalyseur sont retournées par le conduit 26 à l'étage

, tandis que les gaz de combustion sont évacués par la ligne 27.

Cet ensemble de craquage catalytique équipé d'un ré-générateur à deux étages à flux ascendant, et d'un dispositif d'injection conforme à l'invention, présente les avantages suivants: - double régénération du catalyseur, permettant une combustion intégrale du coke sans altération des propriétés catalytiques, - pas de limitation de la température du second régénérateur, ce qui permet au catalyseur d'acquérir la température requise pour vaporiser la charge, surtout lorsque cette dernière est une charge lourde, - amélioration de la stabilité thermique et de la résistance du

catalyseur aux métaux.

La figure 3 est une autre variante d'un craquage catalytique effectué dans un tube élévateur ou 'riser" 1 conduisant de bas en haut d'une part une charge arrivant par la conduite 6 injectée par la conduite 35 en mélange avec de la vapeur d'atomisation introduite par la conduite 7 et d'autre part des grains de catalyseur en provenance par la

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conduite 2 d'une zone de régénération 20. Une modification simple du tube 1 permettrait de faire cheminer de haut en bas ("dropper") le

mélange charge et grains de catalyseur.

L'effluent réactionnel est séparé du catalyseur dans la zone de strippage 9. L'effluent est récupéré par la conduite 11 et distillé dans une colonne 27 en vue d'obtenir plusieurs coupes adéquates

schématisées sommairement par les conduites 28 et 29.

Le gaz de strippage en provenance des conduites 32 et 12 est introduite par les diffuseurs du système d'injection 13. De l'oxygène d'appoint est ajouté au gaz de strippage par la conduite 31. Une sonde 26 permet de détecter la présence d'oxygène dans les gaz de la zone de strippage. On dispose également des points d'analyse 37 et de débit 36 de l'oxygène mis en jeu. Le catalyseur désactivé s'écoule par la conduite 15 vers une première zone de régénération 14 alimenté en oxygène par la conduite 30 et 16 (avec valve 33). Les fumées sont évacuées par la conduite 19 et le catalyseur partiellement régénéré s'écoule par la conduite 21 vers un deuxième régénérateur 20 alimenté en oxygène par les conduites 30 et 22 (avec la valve 34). Les fumées sont évacuées du deuxième régénérateur par la conduite 27 tandis que le catalyseur régénéré est renvoyé par la conduite 2 vers le "riser"

ou le "dropper" 1.

Dans les procédés tels que décrits pour les 3 figures 1, 2 et 3, d'une façon générale et illustrative, les caractéristiques dimentionnelles et opératoires industrielles peuvent habituellement être les suivantes: hauteur de la colonne montante ou de la colonne descendante ("riser" ou "dropper"): 5 à 40 mètres, - température de la charge à craquer: 75 à 450 C,

- débit d'alimentation de la colonne en catalyseur: 3 à 50 tonnes par.

minute, - temps de séjour de la charge dans la colonne 0,05 à 10 secondes, - température de régénération du catalyseur: 600 à 900 C, voire jusqu'à 950 C lorsqu'il y a 2 zones de régénération, - température de séjour du catalyseur dans le régénérateur 9: 5 à

20 mn.

Pour assurer une répartition uniforme de la charge atomisée dans la zone réactionnelle, il est considéré comme préférable d'utiliser

plusieurs injecteurs espacés à la périphérie du réacteur.

La charge atomisée injectée dans la zone réactionnelle, peut être introduite à une vitesse pouvant varier entre 10 et 600 m/s et, de préférence, entre 50 et 200 m/s. Pour ce faire, la pulvérisation et l'injection peuvent être réalisés avantageusement avec l'assistance d'un fluide auxiliaire, qui pourra être de la vapeur d'eau ou des fluides gazeux relativement riches en hydrogène ou en composés

hydrogénés en provenance d'autres unités de la raffinerie.

La quantité de fluide auxiliaire requise peut être avantageusement

comprise entre 0,5 et 20 % en poids par rapport à la charge à craquer.

La température de la charge à craquer lors de son introduction dans la zone réactionnelle peut varier entre 80 et 400 C ou 75 et 450 C

selon les charges.

Le flux de grains de catalyseur dans lequel la charge est injectée est généralement un flux homogène de catalyseur en phase fluidisée diluée, c'est-à-dire ayant une densité généralement comprise entre 15 et 700 kg/m3. La vitesse linéaire de ce flux et avantageusement comprise

entre 0,01 m/s et 10 m/s.

Ce flux de grains de catalyseur sera réalisé avantageusement avec l'assistance d'un fluide auxiliaire, qui pourra être constitué par des hydrocarbures possédant cinq ou moins de cinq atomes de carbone ou des mélanges de ceux-ci. Ce flux peut avoir une concentration en hydrogène allant jusqu'à 35 % en volume, tandis que l'injection de vapeur d'eau peut se faire jusqu'à concurrence de 10 % en poids par rapport à la charge. Le flux de grains de catalyseur peut être introduit à une température comprise entre 550 et 750 C, lorsque la charge à craquer sera de type -classique, telle qu'une charge de gas oil. Cependant, avec des charges dites lourdes qui conviennent parfaitement dans le présent procédé selon l'invention, c'est-à-dire des charges contenant plus de 10 % de leur volume composé d'hydrocarbures de point d'ébullition supérieur à 550 C, la température pourra avantageusement être comprise entre 650 et 950 C, de façon assurer la vaporisation complète des molécules les plus lourdes, ainsi que leur craquage thermique sélectif dans la zone

d'injection au réacteur.

La température d'équilibre résultant du mélange du flux de catalyseur avec la charge atomisée peut être ajustée par le choix d'une température appropriée de la charge injectée, ou par tout autre moyen, pour permettre à la réaction catalytique subséquente de se réaliser aux conditions optimales de température, généralement comprise entre

450 C et 550 OC suivant les cas.

A noter qu'une température élevée du flux de catalyseur peut être obtenue, de façon avantageuse, à. l'aide d'un double système de régénération comme illustré par les figures 2 et 3. L'exemple suivant illustre l'invention: La charge est un résidu atmosphérique de la Mer du Nord, de composition et caractéristiques suivantes: Densité 15 C 0,931 Viscosité cSt 50 C 240 soit 240 mm2/s Viscosité cSt 60 C 140 soit 140 mm2/s Viscosité cSt 100 C 24,9 soit 24,9 mm2/s Conradson % poids 4,3 Hydrogène % poids 12,2 Soufre % Poids 0,67 Nickel ppm 6 Vanadium ppm 2 Sodium ppm < 2 Carbone arom. % poids 17,6 Carbone paraffinique % poids 82,4 Distillation H.T.S., ( C)

% 367

lO % 395

% 451

% 499

% 563

% 683

95 % 719

Pour mettre en évidence l'intérêt d'ajouter de l'oxygène dans le gaz de strippage, on a opéré avec un appareillage conforme à la figure 2, de type "pilote" c'est-à-dire de dimensions réduites. Dans tous les essais, le débit de charge est maintenu constant à 22 litres par heure (528 1/jour) ou 20,5 kg/heure. Le débit de vapeur utilisé pour la

pulvérisation et la dilution de la charge est 1 kg/h (55,5 moles/h).

Le débit de catalyseur est de 105 kg/heure (1,75 kg/minute). La température en tête du riser est maintenue à 515 C dans tous les essais en agissant sur la température de préchauffage de la charge, afin de compenser les variations de température de retour du catalyseur régénéré. On trouvera dans le tableau unique les autres conditions opératoires et notamment le débit d'oxygène pur ajouté en appoint à la vapeur d'eau de strippage. Dans la zone de strippage, les

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débits de vapeur et d'oxygène ont été choisis de telle manière que le strippage s'effectue dans la zone de fluidisation dense agencé dans la zone de strippage. Le débit de vapeur de strippage est, pour tous les essais, réglé à 1 kg/h (55,5 moles/heure). Le bilan thermique de l'installation s'ajuste automatiquement, puisque par construction, on

compense les pertes thermiques de chacun des éléments du pilote.

Les différents résultats et analyses d'effluents sont également donnés dans le tableau unique suivant, pour divers débits d' oxygène ajouté dans le gaz de strippage. L'ensemble de ces résultats permet d'établir un bilan matière représentatif de celui d'une installation industrielle, y compris la quantité et l'analyse élémentaire du coke transporté depuis la zone de strippage jusque dans le ou les régénérateurs. L'analyse du tableau permet de faire les observations suivantes: L'effet de l'injection d'oxygène dans le fond de la zone de strippage conduit à des améliorations du fonctionnement de l'unité très supérieures aux prévisions de l'homme de l'art: 1. L'introduction d'oxygène, même à des débits relativement faibles, annule l'émission d'hydrogène et d'hydrocarbures dans la fumée du

premier régénérateur.

- Sans oxygène (essai no 1), on mesure environ 1 % d'hydrogène, 0,9 %

de méthane et 0,4 % d'hydrocarbures en C2 ou supérieur.

- Avec oxygène, on ne détecte que des traces négligeables de tels

produits.

2. L'introduction d'oxygène mène à une diminution nette du débit de gaz secs (C2-), malgré la production croissante de CO-C02. Ce résultat

est contraire aux prévisions initiales.

3. La conversion, conventionnellement exprimée par la somme des rendements en gaz, essence et coke, diminue faiblement (jusqu'à 1,1 % dans l'essai n 4) mais est compensée par la production des liquides à forte valeur commerciale (C3-C4, essence, LCO) qui augmente notablement (2,2 % environ dans l'essai n 3). 4. La production nette de coke et sa teneur en hydrogène diminuent

fortement (30 à 35 % selon les essais 2 à 4).

5. Les températures dans les régénérateurs baissent, ce qui entraîne une augmentation favorable de la température de préchauffage de la charge, ou, ce qui est plus souhaitable, une augmentation de la

circulation de catalyseur.

6. Les besoins en air pour la régénération du catalyseur baissent en proportion du coke formé. On a calculé pour chaque essai la consommation totale en oxygène (02 pur + Air). Il est surprenant de constater que cette demande baisse d'environ 15 %, bien -que les

conditions de cracking soient inchangées.

7. Durant ces quatre essais, la mesure de la teneur en oxygène à la surface du lit de catalyseur dans la zone de strippage a donné des valeurs nulles (inférieures à la limite de détection soit moins de 0,1 %). Des essais complémentaires ont conduit à fixer à environ 1000 1/h la zone d'apparition notable de l'oxygène dans les produits

de réaction.

En conclusion l'expérimentation précédente montre que l'amélioration de la désorption des hydrocarbures adsorbés sur le catalyseur était réalisable dans les conditions des procédés de craquage catalytique, grâce à l'adjonction d'oxygène de préférence pur à la vapeur de strippage. L'effet de cet appoint devient industriellement utile dès lors que cet appoint dépasse 1 % de l'oxygène total consommé dans l'unité.

Comme indiqué précédemment, la limite supérieure d'utilisation est déterminée par l'apparition de teneurs notables en oxygène dans les produits de réaction. La mise en place d'une sonde à oxygène à la surface du lit ou dans le lit de catalyseur est donc recommandable-en vue de détecter cette limite supérieure qui se situe, pour l'installation pilote utilisée dans les exemples, aux environs de 50 %

de l'oxygène total consommé.

Les principaux effets bénéfiques de l'appoint d'oxygène sont les suivants: - amélioration du rendement en produits à haute valeur (C3-c4,

essence, LCO).

- augmentation de la capacité de traitement grâce à une baisse de la

production de gaz secs et une baisse des besoins en air.

- possibilité de traiter des charges plus lourdes ou plus contaminées

grace à l'abaissement des températures de régénération.

- amélioration de la stabilité hydrothermale du catalyseur par baisse

des températures et de la teneur en eau des fumées de régénération.

EFFET DE L'IN3ECTION D'OXYGENE DANS LE GAZ DE STRIPPAGE

N' de l'essai Essai N- 1 7 d'oxygene par rapport à la totalité de (comsparatif) l'oxygene consomme Conditions opératoires sans oxygène et resultats Essai N' 2 Essai N' 3 Essai N' 4

02: 10 % 02:16 02: 22 %

Temperature de la charge (-C) 115 113 141 1;6 Zone de trippage Temperature en tête ('C) 510 515 515 515 Temperature en fond ('C) 495 525 540 555 Oxygene pur d'appolnt O 12.3 moles/h 18,45 moles'/h 24.60 moles.n <275 Nl'h- (413 NX/h} (55 NI h, Rapport molaire gaz de strippageoxyrene:, 47 2.98 2.2; Teneur en oxygene en fond de zone. vol. C 16 25 31 Premier régenerateur Temperature ('C; 721 710 63 670 CO/C02 rapport molalre - C7 0,59 0,54.47 Air de regeneration;053P N1;h 7950 NL.'h 560 Nl;h 3950 Ni h Observation Presence d'H. Absence d'hydrogene et de C, et C. dans les dans ies fumées fu-ees Deuxieme régenérateur Temperature ('C 775 776 770 - 6 Air de regeneration i Ni.. 3870 N!i/h 48n Nl.h 5:7. N1l' Air total consommé 13670 Nl/h. 11820 Nl/'h 10340 Nl/h 922 NI' h Oxygene total consomme 12- moles-h 123 moles,h 116 moles h 111 moles n Résultats obtenus Conversion% poldt 71,1 70.6 70.5 =2.0 Production liqu!de (en kg h) 167 k n 17.0 kg/h 17.1 kg n:. 7, : h

Production liqulde (en % poids de la cnarge 81,2 82,8 t3.L L3.

Coke en sortie de strlooaze 1,64 kg!h 1.33 kg/h 1,17 kg'h 1.06 kg:h poids par rapport à la charge 8.0 6,5 5, _2 % poids H2 dans le coke 7.75 7,1 6 6 6.3 Composition des effluents kg/h moles/h Nl/h kg'h Moles/h Nl/h kg'h Moles/h Xlfh kg h 'oles/h Ni h

N2 10.3 10,3 10O3 10,3

CO-C02 3.1 11,3 15.4 '19.5

H2 0,10 51.3 0.09 46,1 -"O 39,0,7 32.8

C1-C2 0.68 29,3 0.53 23.2,47 2. 0 4 20,5

C3-C4 3.36 67.2 3,36 67,2 -3.3 6. 6 3.4 6,1,

Essence - 8,90 9.14 2.

LCO 4.39 4.47.5 _

Slurry 1.5i 1.56 H20 2,00 111,1 2.07 115.2 2. 1 i 7.3 2.1' l Gaz secs (H2. C,. CO, COD. C-') 94.0 2106 90,9 2036 2 52 1 09 t

Gaz totaux (gaz sec et C3 * C4) lbl.2 3611 158.1 3541 152 423 1-' 2 ^. -

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé de craquage catalytique en lit fluidisé d'une charge d'hydrocarbures, ce procédé comprenant une phase de mise-en contact à flux ascendant ou descendant dans une colonne, dans des conditions de craquage, de ladite charge et de particules d'un catalyseur de craquage, une phase de séparation du catalyseur désactivé et de la charge craquée en aval de la zone d'injection de ladite charge, au moins une phase de strippage du catalyseur désactivé à l'aide d'un gaz -de strippage, puis une phase de régénération dudit catalyseur dans des conditions de combustion du coke déposé sur celui-ci et, enfin,. une phase de recyclage du catalyseur régénéré à l'alimentation de ladite colonne, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on envoie séparemment ou non parmi le ou les fluides de strippage un gaz d'appoint contenant de l'oxygène moléculaire, la teneur en oxygène étant comprise entre 1 et 50 % par rapport à la totalité de l'oxygène utilisé dans ledit procédé de craquage, le rapport gaz de strippage sur oxygène utilisé dans le gaz d'appoint, étant compris entre 1 et

20, en volume.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en oxygène utilisé dans le gaz d'appoint au gaz de strippage est comprise entre et 20 % en volume par rapport à la totalité de l'oxygène utilisé

dans ledit procédé de craquage. -

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le gaz

de strippage est de la vapeur d'eau..

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le gaz

d'appoint est de l'oxygène pur.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le gaz

d'appoint est un gaz oxydant, de préférence de l'eau oxygénée vaporisée.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la zone

de strippage fonctionne en lit fluidisé dense.

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les gaz cheminent à

contre-courant des particules catalytiques.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la zone

de strippage est disposée concentriquement à la colonne de craquage catalytique.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la zone

de strippage est disposée à côté de la colonne de craquage

catalytique.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, appliqué au

traitement de charges lourdes contenant des fractions bouillant jusqu'à 750 C et plus ou appliqué au traitement de charges contenant plus de 10 % de leur volume composé d'hydrocarbures de point

d'ébullition supérieur à 550 C.