JP2743006B2

JP2743006B2 - 炭化水素仕込原料の流動状態でのクラッキング方法

Info

Publication number: JP2743006B2
Application number: JP1035983A
Authority: JP
Inventors: シジモン・フランコウイク; アラン・フュージエ; ジャン・ルイ・モレオン
Original assignee: アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: GB8903289D0; DE3904435C2; FR2627187B1; JPH01249891A; GB2215734A; DE3904435A1; FR2627187A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、炭化水素仕込原料の流動床での接触クラッ
キングの枠内に入っている。

［従来技術およびその問題点］石油工業では、通常、下記のようなクラッキング方法
が使用されていることは知られている。すなわちこれら
の方法では、高分子量かつ高沸点の炭化水素分子を、所
望の使用に適するような、より小さい分子およびより低
沸点に分解する。

例えば、現在この目的で広く用いられている方法の１
つは、いわゆる流動状態の接触クラッキング方法である
（英語では、Fluid Catalytic Cracking、さらにはFCC
方法）。この型の方法では、炭化水素仕込原料を、仕込
原料の蒸気中の浮遊状態に維持されるクラッキング触媒
と高温で接触させることによって気化させる。クラッキ
ングによって所望の分子量範囲に達して、沸点の対応す
る低下を得た後、触媒を、得られた生成物から分離し、
ストリッピングし、形成されたコークスの燃焼によって
１つまたは複数の工程で再生し、ついでクラッキングさ
れる仕込原料と再接触させる。

クラッキングされる仕込原料を、通常、一般に80〜40
0℃、さらには仕込原料により75〜450℃で、相対圧0.7
〜3.5バールで、反応帯域に注入する。一方この帯域に
来る再生触媒の温度は、600〜950℃であってもよい。

触媒を、反応帯域としての役割を果たす実質上垂直な
管状帯域の底部または頂部に導入する。この型の帯域
は、従って、英語では「ライザー」という名称で知られ
ている上昇管として（すなわちエレベータとして）、あ
るいは同様に英語では「ドロッパー」という名称で知ら
れている下降管として作動する。触媒を、例えば弁の開
閉によって決定された量で導入する。その際触媒粒子
は、ガスまたは気化しうる流体を管の底部に注入するか
頂部に注入するかによって、その上部の方かあるいは下
部の方に加速される。この注入は、適切な流体のディス
トリビューターによってなされる。クラッキングされる
仕込原料を、触媒粒の浮遊物中に、適切な装置によって
できるだけ完全に、下流でかつ気化して導入する。

管の末端部には、一方で触媒粒からのクラッキング仕
込原料の分離、他方で炭化水素の沈積によって失活した
触媒のストリッピングが行なわれる閉鎖容器が配置され
ている。流出物を、サイクロン装置で、ガス流によって
同伴された触媒から除去する。

新規FCC方法において、使用された触媒が流通する２
つの再生帯域が使用できる。二重再生のこの装置のある
ものは、高温で精製された触媒を供給するためのもので
ある。このようにストリッピングされた失活触媒粒子
を、第一再生器の方へ排出する。この再生器において、
触媒粒子上に沈積したコークスを、空気によって一部燃
焼する。この燃焼工程から、COおよびCO₂の生成が生じ
る。燃焼ガスを、サイクロン中で、ガス流によって同伴
されたあらゆる触媒から除去し、可能な限りすべてのエ
ネルギーを回収するために別々に処理する。

このようにして部分的第一再生処理を受けた触媒粒子
を、ついで第一再生器とは異なる再生器の第二工程に移
送する。この再生器において、残りのコークスの全体の
燃焼を、過剰空気によって、CO₂の形態で実施する。同
伴された触媒を、例えばこの発生器の外側に位置するサ
イクロンによって燃焼ガスから分離する。

前記型の装置に注入されうる炭化水素仕込原料は、20
0〜550℃またはそれ以上の沸騰温度を有する炭化水素を
含んでいてもよく、それらの密度は10〜35°APIの様々
なものであってもよい。しかしながらまた、750℃また
はそれ以上までの沸点、および10〜35°API、あるいは
さらには０〜25°APIの様々なものであってもよい密度
を有する炭化水素を含む重質仕込原料を用いてもよい。

例えば、仕込原料として、400〜500℃程度の最終沸点
を有するもの、例えば減圧ガスオイルが挙げられるが、
同様により重質な炭化水素油、例えば原油および／また
は安定油および常圧蒸溜残渣または減圧蒸溜残渣も挙げ
られる。これらの仕込原料は、場合によっては、予備処
理例えばコバルト・モリブデンまたはニッケル・モリブ
デン型の触媒の存在下における水素化処理、および／ま
たはプロパン、ブタンまたはC₅およびC₆パラフィン系炭
化水素による脱アスファルトを受けたものであってもよ
い。本発明の好ましい仕込原料は、標準的には750℃ま
たはそれ以上までで沸騰するフラクションを含み、高い
割合のアスファルテン物質を含んでいてもよく、かつ10
％およびそれ以上までのコンラドソン炭素含量を有して
いてもよいものである。これらの仕込原料は、従来のよ
り軽質な留分によって希釈されてもされなくともよく、
これには既にクラッキング操作を受けた炭化水素留分も
含まれてもよい。これらは例えば重質再循環油（「重質
循環油」、H.C.O.）のように、再循環される。本発明の
好ましい態様によって、これらの仕込原料は、一般にそ
れらの再循環前に、200〜450℃の温度範囲で使用しう
る。

結晶アルミノ珪酸塩は、天然状態であってもよく、あ
るいは当業者によく知られた技術による合成によって調
製されてもよい。これらは合成ゼオライトまたは粘土、
例えばホージャサイト、いくつかのモルデナイト、モン
モリロナイト、架橋粘土、アルミノ燐酸塩、または類似
のもの、オフレタイト、ゼオライトＡ、Ｌ、Ｙ、Ｘ、オ
メガ、エリオナイト等から選ばれてもよい。

しかし、上記の如き従来の方法では、C₃〜C₄、ガソリ
ン、LCO（軽質循環油）のような高い価値の生成物収率
が満足なものではなかった。

［問題点の解決手段］本発明は、触媒粒子とそのクラッキング流出物との分
離帯域における改良方法、すなわちストリッピング帯域
の改良方法に関する。

本発明による炭化水素仕込原料の流動状態でのクラッ
キング方法は、クラッキング条件下、塔内での上昇流ま
たは下降流での、前記仕込原料とクラッキング触媒粒子
との接触段階、失活触媒と、前記仕込原料の注入帯域の
下流でクラッキングされた仕込原料との分離段階、スト
リッピングガスによる失活触媒の少なくとも１つのスト
リッピング段階、ついで前記触媒の、この上に沈積した
コークスの燃焼条件下での再生段階、および最後に、再
生触媒の前記塔への供給への再循環段階から成る方法に
おいて、この方法は、１つまたは複数のストリッピング
流体の中に、分子状酸素を含む補給ガスを、別々にまた
はそうではなく送り、酸素含量は、前記クラッキング方
法において使用される酸素の総量に対して１〜50％であ
り、補給ガスにおいて使用される酸素に対するストリッ
ピングガスの比は、１〜20容量％であることを特徴とす
る方法である。

この改良方法によって、流動床での重質炭化水素の接
触クラッキング方法の成績の改良が可能になる。先行技
術において、使用された触媒は、いわゆるクラッキング
工程を出ると、例えば欧州特許EP−Ａ−191695に記載さ
れているように、一般に水蒸気であるストリッピングガ
スとの、濃密流動床での向流接触によって、粒子間およ
び粒子内空間に吸着されかつ同伴された炭化水素が除去
される。同様に、例えば窒素、煤煙または気体炭化水素
を用いてもよい。本発明によれば、一般にストリッピン
グ帯域の底部に注入されたストリッピングガスは、ガス
（一般に水蒸気）と分子状酸素（例えば純粋酸素）との
混合物である。このように分離された（すなわち「スト
リッピングされた」）触媒を、ついで先行技術（例えば
欧州特許EP−Ａ−191695参照）に合致して、１つまたは
複数の再生帯域に送る。本発明において、酸素（これは
好ましくは不活性乾燥ガスの生成を増加させないように
酸素であるが、酸素を含むあらゆるガス、例えば酸化性
ガス、特にガス状過酸化水素を使用することも可能であ
る）の、ストリッピングガスへの添加すなわち投資面で
コストがあまりかからない手段によって、より効果的に
吸着炭化水素を脱着して、ストリッピング帯域での流動
化を乱すことなく、触媒粒子上に沈積したコークスの燃
焼能力を増加させることができることが認められた。そ
の他に丹念に調節された酸素含量を選びさえすれば、一
方で、ストリッピングガス中に添加された比較的多量な
酸素の割合を用いてでさえ、ストリッピング容器から出
るガス中の酸素の不存在、他方で、再生器の（または複
数の再生器があるとすれば、触媒の失活粒子が通過する
第一再生器の）煤煙中の水素、メタンおよび高級炭化水
素の消滅が認められた。触媒に吸着された炭化水素の脱
着の改善は、接触クラッキング方法の通常条件下で実施
しうる。この酸素補給の効果は、この補給が、装置（再
生帯域も含まれる）で消費される（分子状酸素として表
示される）総酸素の１容量％を越えるやいなや認められ
る。酸素使用の上限は、反応生成物中の酸素の顕著なか
つ有害な含量の出現によって決定される。従って装置内
の床の表面付近、またはストリッピング帯域内の流動触
媒床内に、酸素ゾンデを置くと便利である。この上限
は、装置内で消費される（分子状酸素として表示され
る）総酸素の約50容量％付近に位置する。好ましくは、
ストリッピング帯域内に導入される酸素の割合は、クラ
ッキング装置（再生帯域も含まれる）で消費される総酸
素に対して、10〜20％である。（酸素として表示され
る）補給酸素に対するストリッピングガスの容積比は、
１〜20、好ましくは２〜18である。補給ガスとして導入
される酸素は、その含量が高すぎない限り、このように
ストリッピングされたガス中に現われない。この酸素
は、実際に、触媒粒子上のコークスと共に沈積した、水
素に富む重質炭化水素の燃焼の開始を生じさせ、この事
実によって、本質的に炭酸ガスおよび水を生じる。さら
にこの酸素は、ストリッピング帯域において熱を伝達
し、この帯域の底部の温度を480〜600℃にすることがで
きる。その結果触媒の加熱が生じ、これにより場合によ
っては、かつ有利には、再生器、または複数の再生帯域
があるならば目的の触媒が通過する第一再生器の温度を
顕著に低下させることができる。

好ましくはストリッピング帯域は、濃密流動床形態
で、場合によっては気体／固体向流で作動する。特別な
方法によれば、ストリッピング帯域は、（第３図のよう
に）管状反応帯域の側方に配置してもよい。これは第１
および２図のようにこの帯域と同心ではない。

［発明の効果］本発明に合致した操作によって、下記実施例が示すよ
うに、C₃〜C₄、ガソリン、LCO（軽質循環油）のような
高い価値の生成物収率を改善することができた。その他
にこの方法は、一方で、乾燥ガス（H₂、N₂、CO、CO₂、C
_2-）の生成の低下、および特に送風装置における空気の
必要性の減少による処理能力の増加を可能にし、他方
で、再生温度の可能性のある低下による、より重質なま
たはより汚染された仕込原料の処理の可能性を提供す
る。

その他にこの方法によって、温度および再生煤煙の水
含量の減少による触媒の水熱安定性を改善することがで
きる。

本発明の実施の有益な効果は、クラッキングの苛酷度
が低ければ低いほど（最大進行（marche maxi）LCO）、
およびコークスと共に沈積された炭化水素の水素含量が
高ければ高いほど（パラフィン系仕込原料）、顕著であ
ることが認められた。

［実施例］下記４つの図面の第１〜４図は、実施例としての４つ
の型の装置を示している。

第一実施例として、接触クラッキング装置を第１図に
示す。これは本質的に、いわゆる仕込原料のエレベータ
ーまたはライザーと呼ばれる塔（１）を含み、これはそ
の底部において、管路（２）から、再生触媒粒が、弁
（３）の開閉によって決定された量だけ供給される。こ
の再生触媒粒の温度および密度は、第一ディフューザー
（５）によって、管路（４）を経て到着する第一ガス流
体の、ライザーの底部への注入によって均質にされる。
ついで、このようにして濃密かつ均質な流動相に再びな
され、かつ維持された触媒は、ライザー内の再生触媒の
到着管の上に位置する第二ディフューザー（８）によ
る、管路（７）から到着する前記と同一または異なる第
二ガス流体の新たな注入によって、ライザー内に均質に
加速される。ついでクラッキングされる仕込原料は、１
つまたは複数のインジェクター（６）によってライザー
内に導入される。

塔（１）は、閉鎖容器（９）内にその頂部が通じてい
る。容器（９）は、塔（１）と例えば同心であり、この
中で、一方でクラッキングされた仕込原料の分離、他方
で失活触媒のストリッピングが実施される。処理された
仕込原料は、サイクロン装置（10）内で分離される。こ
れは閉鎖容器（９）内に入っており、この頂部にはクラ
ッキングされた仕込原料の排出管（11）が備えられてお
り、一方失活触媒の粒子は、閉鎖容器（９）の底部に再
注入される。管路（32）および（12）は、閉鎖容器
（９）の底部に規則的に配置されたディフューザー（1
3）に、ストリッピングガス、一般に水蒸気を供給す
る。好ましくは純粋な補給酸素は、ここで管路（31）を
経てストリッピングガスに添加される。ゾンデ（26）に
よって、ストリッピング帯域から出るガスにおける酸素
の存在を検知することができる。さらに、使用される酸
素の分析装置（37）および流量測定装置（36）を配置す
る。同様に管路（32）および（12）とは独立した、（図
面に表わされていない）別の管路によって、あるいは管
路（31）および独立管路によって、あるいはあらゆる適
切な同等の方法によって、補給酸素を導入してもよいで
あろう。

このようにストリッピングされた失活触媒粒子は、閉
鎖容器（９）の底部において再生器（14）の方へ管路
（15）を経て排出される。この管路には調節弁（16）が
備わっている。再生器（14）内で、触媒粒子上に沈積し
たコークスは、管路（38）によって再生器の底部に注入
される空気によって燃やされる。この管路（38）は、規
則的に間隔があけられたディフューザー（17）への供給
を行なう。処理された触媒粒子および燃焼ガスは、サイ
クロン（18）内で分離される。ここから燃焼ガスは管路
（19）によって排出され、一方再生された触媒粒は、再
生器の底部の方へ送られ、ここからこれは調節弁（３）
を備えた管路（２）を経て、エレベーターまたはライザ
ーの供給の方へ再循環される。

第２図は、本発明に合致するストリッピング装置を備
えた別の接触クラッキング装置を示す。ここでは二段階
の再生閉鎖容器を使用する。

この図面では、第１図と関連して既に記載された装置
は、同じ参照番号で示す。ここでは、再生器は上昇流で
あり、２つの段階（14）および（20）を含む。

閉鎖容器（９）内で既にストリッピングを受けた失活
触媒は、管路（15）を経て、再生器の下部の第一段階
（14）へ進行させられる。

この第一燃焼段階の底部には、管路（38）により空気
が供給され、空気は規則的に空間が開けられたディフュ
ーザー（17）によって分配される。この段階において、
サイクロン（18）は、管路（19）によって排出される燃
焼ガスを、一部再生された触媒粒子から分離する。

第一再生部分処理を受けた触媒粒子は、ついで空気リ
フトによって、中央管（21）を経て、再生器の第二段階
（20）へ移送される。

段階（20）の底部にはまた、管路（22）およびインジ
ェクター（23）によって、空気が供給される。再生され
た触媒粒子は、側面から緩衝用の閉鎖容器（24）の方へ
排出され、管路（２）によってエレベーターの供給の方
へ再循環される。第二段階（20）の上部に排出される燃
焼ガスは、少なくとも１つの外部サイクロン装置（25）
で処理される。これは従って、コークスの完全燃焼の結
果生じる高温に完全に耐えうるものである。この底部で
は、触媒粒子は管路（39）を経て、第二段階（20）へ戻
される。一方燃焼ガスは、管路（27）を経て排出され
る。

本発明に合致する、上昇流の２つの段階を有する再生
器と注入装置とを備えたこの接触クラッキング装置は、
下記のような利点を有する：・触媒特性を変更せずにコークスの全体的燃焼が可能に
なる、触媒の二重再生；・第二再生器の温度の制限が無いこと。これによって触
媒は、仕込原料が特に重質仕込原料である時、これを気
化させるのに要する温度を得ることができる；・熱安定性および触媒の金属耐性の改良。

第３および４図の場合、本発明は下記２つの特徴を有
する。すなわち：・一方で、ストリッピング帯域は、反応管の上部および
下部にではなく配置される。

第３および４図は、ストリッピング帯域が反応管の側
方にあるような、このような型の配置について説明して
いる。

・他方、一般にストリッピング帯域の底部に注入される
ストリッピングガスは、ガス（一般に水蒸気）と分子状
酸素（例えば純粋酸素）との混合物である。

このように分離された（すなわち「ストリッピングさ
れた」）触媒は、ついで１つまたは複数の再生帯域に送
られる。

従って第３図は、一方で、管路（７）から導入される
噴霧蒸気と混合されて、管路（35）によって注入され
る、管路（６）を経て到着する仕込原料、他方で、再生
帯域（20）から管路（２）を経て来る触媒粒を下から上
へ導く、エレベーターまたは「ライザー」管（１）で実
施される接触クラッキングの変形例である。管（１）の
単純な修正例によって、仕込原料と触媒粒との混合物
を、上から下へ（「ドロッパー」）進行させることがで
きる。

反応流出物は、ストリッピング帯域（９）内で触媒か
ら分離される。流出物は、管路（11）を経て回収され、
管路（28）および（29）によって総括的に図示された適
切な複数の留分を得るために、塔（27）内で蒸溜され
る。

管路（32）および（12）から来るストリッピングガス
は、注入装置のディフューザー（13）を経て導入され
る。補給酸素は、管路（31）によってストリッピングガ
スに添加される。ゾンデ（26）によって、ストリッピン
グ帯域のガス中における酸素の存在を検知することがで
きる。同様に使用される酸素の分析点（37）および流量
点（36）も配置する。失活触媒は、管路（15）を経て、
管路（30）および（16）（弁（33）と共に）によって酸
素供給された第一再生帯域（14）の方へ流れる。煤煙は
管路（19）から排出され、一部再生された触媒は、管路
（30）および（22）（弁（34）と共に）によって酸素供
給された第二再生帯域（20）の方へ、管路（21）を経て
流れる。煤煙は第二再生器から、管路（40）を経て排出
され、一方再生された触媒は、管路（２）を経て「ライ
ザー」または「ドロッパー」としての管（１）の方へ再
送される。

第４図において、ストリッピング帯域はまた、第３図
においてのように、（図面に示されるように）管状反応
帯域の側方に配置され、第１および２図のようにこの帯
域と同心ではない。

図面は、一方で、管路（７）から（調節装置（８）
（９）と共に）に導入される噴霧蒸気（および／または
「リフトガス」と呼ばれるエレベーターガス）と混合さ
れて、管路（35）によって一般に注入される、管路
（６）を経て到着する仕込原料、他方で、再生帯域（20
9から管路（２）を経て来る触媒粒を下から上へ導くエ
レベーターまたは「ライザー」管（１）で実施される接
触クラッキングについて記載している。管（１）の単純
な修正例によって、仕込原料と触媒粒との混合物を、上
から下へ（「ドロッパー」）進ませることができる。

エレベーター管（１）の上部（４）において、一般に
「Ｔ」型装置と呼ばれる装置（５）によって、反応流出
物および触媒を、サイクロン（３）へ送ることができ
る。ここで一方で反応流出物（管路（11）によって回収
される）、および触媒粒子を分離する。これはサイクロ
ン（３）から、管路（８）によって排出される。触媒粒
子は、ストリッピング帯域（22）へ送られる。この帯域
（22）の軸は、管（１）の軸と異なる。このことは、ス
トリッピング帯域が管（１）と同心に配置されず、反応
管の側方に配置されていることを意味する。

従って触媒から分離される反応流出物は、管路（11）
によって回収され、複数の適切な留分を得るために蒸溜
される。

反応流出物または前記留分の１つの少なくとも一部
は、有利には管路（10）を経て反応管（１）に再循環さ
れてもよい。

管路（32）および（12）から来るストリッピングガス
は、注入装置のディフューザー（13）を経て導入され
る。補給酸素は、管路（31）によってストリッピングガ
スに添加される。ゾンデ（26）によって、ストリッピン
グ帯域のガス中における酸素の存在を検知することがで
きる。同様に使用される酸素の分析点（37）および流量
点（36）（29）（34）（28）も配置する。ストリッピン
グガスは、管路（18）を経て排出され、サイクロン（4
1）を通過し、管路（42）から抜出される。触媒の細粒
は、管路（21）を経てその帯域に再送される。失活触媒
は、弁（16）を備えた管路（15）を経て、管路（30）お
よび（38）によって（弁（33）と共に）酸素供給された
少なくとも１つの再生帯域（20）の方へ流れる。酸素ま
たは酸素を含むガスは、例えばディストリビューター
（13）および（14）を経て、触媒床（11）内へ入る。煤
煙は、例えばサイクロン（23）（24）および（25）を通
って管路（19）から排出され、再生された触媒は、弁
（27）を備えた管路（２）を経て、「ライザー」または
「ドロッパー」（１）の方へ流れる。この図面は、ただ
１つの再生器しか示さない。しかしながら非常に多くの
場合２つの再生器がある。

４つの図面の第１〜４図について記載されたような方
法において、一般的かつ例証的には、工業的な大きさお
よび操作の特徴は、通常下記のようなものであってもよ
い。

・上昇塔または下降塔（「ライザー」または「ドロッパ
ー」）の高さ:5〜40メートル；・クラッキングされる仕込原料の温度:75〜450℃；・塔の触媒供給流量:1分あたり３〜50トン；・仕込原料の塔内の滞留時間:0.05〜10秒；・触媒の再生温度:600〜900℃、さらには２つの再生帯
域がある時、950℃まで；・再生器（９）内の触媒の滞留時間:5〜20分。

反応帯域内に噴霧された仕込原料の均質分布を確保す
るために、反応器の周辺に間隔をあけて配置された複数
のインジェクターを使用することが好ましいと考えられ
る。

反応帯域内に注入された、噴霧仕込原料は、10〜600m
/秒、好ましくは50〜200m/秒の様々なものであってもよ
い速度で導入されてもよい。これを行なうために、微粉
砕および注入は、有利には補助流体の助けを用いて実施
されてもよい。これは水蒸気、または他の精製装置から
の、比較的水素または水素化化合物に富むガス流体であ
ってもよい。

要求される補助流体の量は、有利にはクラッキングさ
れる仕込原料に対して0.5〜20重量％であってもよい。

反応帯域への導入の際の、クラッキングされる仕込原
料の温度は、仕込原料に従って80〜400℃、または75〜4
50℃の様々なものであってもよい。

仕込原料が注入される触媒粒の流れは、一般に希釈流
動相の、すなわち一般に15〜700kg/m³の密度を有する触
媒の均質流である。この流れの線速度は、有利には0.01
〜10m/秒である。

この触媒粒流は、補助流体の助けによって有利に実現
される。これは５個または５個以下の炭素原子を有する
炭化水素またはそれらの混合物から成ってもよい。この
流れは、35容量％までの水素濃度を有していてもよい
が、一方水蒸気の注入は、仕込原料に対して10重量％を
限度として行なわれてもよい。

触媒粒流は、クラッキングされる仕込原料が従来の
型、例えばガスオイル仕込原料である時、550〜750℃の
温度で導入されてもよい。しかしながら本発明による本
方法に完全に適するような、いわゆる重質仕込原料、す
なわち550℃以上の沸点の炭化水素化合物を、それらの
容積の10％以上含む仕込原料を用いた場合、より重質な
分子の完全な気化、並びに反応器への注入帯域でのそれ
らの選択的熱クラッキングを確保するように、温度は有
利には650〜950℃であってもよい。

触媒流と、噴霧仕込原料との混合の結果生じる平衡温
度を、注入される仕込原料の適切な温度の選択により、
またはその他のあらゆる方法によって調節して、場合に
よって一般に450〜550℃の最適温度条件でその後の触媒
反応を実施することができるようにする。

触媒流の高温は、有利には第２および３図に示されて
いるような二重再生装置によって得られることができる
ことに留意すべきである。下記操作例は、本発明を例証
する：仕込原料は、下記の組成および特徴を有する、北海常
圧残渣である： 15℃密度 0.931 50℃粘度cSt 240 60℃粘度cSt 140 100℃粘度cSt 24.9 コンラドソン重量％ 4.3 水素重量％ 12.2 硫黄重量％ 0.67 ニッケルppm 6 バナジウムppm 2 ナトリウムppm ≦2 芳香族炭素重量％ 17.6 パラフィン系炭素重量％ 82.4 H.T.S.蒸溜（℃） 5％ 367 10％ 395 30％ 451 50％ 499 70％ 563 90％ 683 95％ 719 ストリッピングガス中に酸素を添加する利点を明らか
にするために、「パイロット」型、すなわち縮小サイズ
の、第２図に合致した装置を用いて操作を行なった。す
べての試験において、仕込原料の流量は、１時間あたり
22リットル（528リットル／日）または20.5kg/時で一定
に維持される。仕込原料の微粉砕および希釈に使用され
る蒸気流量は、1kg/時（55.5モル／時）である。触媒流
量は、105kg/分（1.75kg/分）である。ライザーの頂部
の温度は、再生触媒の戻り温度（temperature de retou
r）の変動を補うために、仕込原料の予備加熱温度に作
用することによって、あらゆる試験において、515℃に
維持される。下記の表に、その他の操作条件、特にスト
リッピング水蒸気に補給として添加される純粋酸素流量
を示す。ストリッピング帯域において、蒸気および酸素
流量は、ストリッピングが、ストリッピング帯域に配列
された濃密な流動帯域において実施されるように選ばれ
た。ストリッピング蒸気流量は、あらゆる試験につい
て、1kg/時（55.5モル／時）に調節される。装置の熱収
支は、自動的に調節される。これは構成によってパイロ
ットの要素の各々の熱損失を補うからである。

種々の結果および流出物の分析もまた、ストリッピン
グガスに添加された酸素の種々の流量について、下記の
表に挙げられている。これらの結果全体によって、工業
装置のものを表わす物質収支表を作製することができ
る。これにはストリッピング帯域から、１つまたは複数
の再生器まで輸送されるコークスの量および元素分析も
含まれる。

表の分析によって下記の観察を行なうことができる。

ストリッピング帯域の底部への酸素の注入効果は、当
業者の予想よりはるかに優れた装置の作動の下記の改良
を生じる： 1.比較的低い流量においてでさえ、酸素の導入は、第一
再生器の煤煙中の水素および炭化水素の放出を打ち消
す。

・酸素が無い場合（試験１）、水素約１％、メタン0.9
％およびC₂またはそれ以上の炭化水素0.4％が測定され
る。

・酸素を用いた場合、このような生成物の無視しうる痕
跡しか検出しない。

2.酸素の導入は、CO−CO₂の増大する生成にもかかわら
ず、乾燥ガス（C_2-）流量の明らかな減少を導く。この
結果は、当初の予想に反する。

3.通常、ガス、ガソリンおよびコークス収率の合計によ
って表示される転換率は、わずかに減少するが（試験４
では1.1％まで）、高い商業価値の液体（C₃〜C₄、ガソ
リン、LCO）の生成によって補償される。これは顕著に
増加する（試験３において約2.2％） 4.コークスの明らかな生成およびその水素含量は、強力
に減少する（試験２〜４によって30〜35％）。

5.再生器内の温度は低下する。これは仕込原料の予備加
熱温度の有利な増加を同伴する。またはこれが最も望ま
しいものであるが、触媒循環の増加を同伴する。

6.触媒の再生のための空気の必要性は、形成されたコー
クスに応じて低下する。各試験のついて、酸素の総消費
（純粋O₂₊空気）を計算した。クラッキング条件が不変
であるのに、この要求が約15％も低下することが認めら
れるのは、驚くべきことである。

7.この４つの試験を通じて、ストリッピング帯域内の触
媒床の表面における酸素含量の測定は、０の値を生じた
（検知限界以下すなわち0.1％以下）。補足試験から、
反応生成物における酸素の顕著な出現帯域を約1000リッ
トル／時に定めることになった。

結論として、先行の実験は、触媒上に吸着された炭化
水素の脱着の改良が、ストリッピング蒸気への好ましく
は純粋な酸素の添加による、接触クラッキング方法の条
件下で実施しえたことを示す。

この補給の効果は、この補給が装置内で消費される総
酸素の１％を越えるからには、工業的に有用になる。

上で示されたように、使用の上限は、反応生成物中の
顕著な酸素含量の出現によって決定される。従って床の
表面または触媒床中への酸素ゾンデの配置は、この上限
を検知するために勧められる。この上限は、実施例にお
いて使用されたパイロット装置について、総消費酸素の
50％付近である。

酸素補給の主な有益な効果は、下記のとおりである。

・高い価値の生成物（C₃〜C₄、ガソリン、LCO）収率の
改良。

・乾燥ガスの生成の低下および空気の必要性の低下によ
る処理能力の増加。

・再生温度の低下による、より重質かつより汚染された
仕込原料を処理することができること。

・温度および再生煤煙の水含量の低下による触媒の水熱
安定性の改良。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図および第４図は、いずれも本発
明の実施例を示すフローシートである。

フロントページの続き (72)発明者ジャン・ルイ・モレオンフランス国マルリ・ル・ロワ・（78160）・アブニュー・ドゥ・ラブルーヴォワール22番地 (56)参考文献特開昭49−53191（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−50291（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−88491（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−110706（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−136202（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−125483（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−158292（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−46140（ＪＰ，Ａ) 特表昭61−501454（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−20958（ＪＰ，Ｂ１) 欧州公開191695（ＥＰ，Ａ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素仕込原料の流動床での接触クラッ
キング方法であって、この方法は、クラッキング条件
下、塔内での上昇流または下降流での、前記仕込原料と
クラッキング触媒粒子との接触段階、失活触媒と、前記
仕込原料の注入帯域の下流でクラッキングされた仕込原
料との分離段階、ストリッピングガスによる失活触媒の
少なくとも１つのストリッピング段階、ついで前記触媒
の、この上に沈積したコークスの燃焼条件下での再生段
階、および最後に、再生触媒の前記塔への供給への再循
環段階から成る方法において、この方法は、１つまたは
複数のストリッピング流体の中に、分子状酸素を含む補
給ガスを、別々にまたはそうではなく送り、酸素含量
は、前記クラッキング方法において使用される酸素の総
量に対して１〜50％であり、補給ガスにおいて使用され
る酸素に対するストリッピングガスの比は、１〜20容量
％であることを特徴とする方法。
【請求項２】ストリッピングガスへの補給ガスにおいて
使用される酸素の含量が、前記クラッキング方法におい
て使用される酸素の総量に対して10〜20容量％である、
請求項１による方法。
【請求項３】ストリッピングガスが水蒸気である、請求
項１および２のうちの１つによる方法。
【請求項４】補給ガスが純粋酸素である、請求項１〜３
のうちの１つによる方法。
【請求項５】補給ガスが酸化性ガス、好ましくはガス状
過酸化水素である、請求項１〜３のうちの１つによる方
法。
【請求項６】ストリッピング帯域が、濃密流動床として
作動する、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
【請求項７】ガスが触媒粒子と向流で進行する、請求項
６による方法。
【請求項８】ストリッピング帯域が、接触クラッキング
塔と同心に配置されている、請求項１〜７のうちの１つ
による方法。
【請求項９】ストリッピング帯域が、接触クラッキング
塔の側方に配置されている、請求項１〜７のうちの１つ
による方法。
【請求項１０】750℃およびそれ以上までで沸騰するフ
ラクションを含む重質仕込原料の処理に適用されるか、
または550℃以上の沸点の炭化水素化合物を、それらの
容積の10％以上含む仕込原料の処理に適用される、請求
項１〜９のうちの１つによる方法。