FR2609288A1 - Procede de preparation de l'acide 4-trifluoromethyl-3-nitrobenzoique par l'intermediaire d'un nouveau derive de nitrobenzene - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE 4-TRIFLUOROMETHYL-3-NITROBENZOIQUE. SELON L'INVENTION, ON FAIT REAGIR DU 2,5-BIS (TRIFLUOROMETHYL) NITROBENZENE AVEC UN CHLORURE DE METAL POUR FORMER LE 5-TRICHLOROMETHYL-2-TRIFLUOROMETHYLNITROBENZENE ET ON HYDROLYSE LE GROUPE TRICHLOROMETHYLE DU 5-TRICHLOROMETHYL-2-TRIFLUOROMETHYLNITROBENZENE EN PRESENCE D'UN ACIDE DE LEWIS. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT COMME MATIERE INTERMEDIAIRE DE CERTAINS MEDICAMENTS, PRODUITS CHIMIQUES POUR L'AGRICULTURE ET CRISTAUX LIQUIDES.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de l'acide
4-trifluorométhyl-3-nitrobenzoique
(ayant pour abréviation 4-TFM-3-NBA) et au 5-trichloro-
méthyl-2-trifluorométhylnitrobenzène (ayant pour abrévia-
tion 5-TCM-2-TFMNB) qui est un nouveau composé formé dans
ce procédé, comme intermédiaire.
On peut s'attendre à ce que 4-TFM-3-NBA, nouveau composé découvert en nos laboratoires, soit utile comme matière intermédiaire de certains médicaments, produits
chimiques pour l'agriculture et cristaux liquides.
On sait que l'acide 4-trifluorométhyl-2-nitro-
benzoique (4-TFM-2-NBA) est formé par nitruration de l'acide 4trifluorométhylbenzoique (Chem. Abstr., 64,
3487f (1966)). Selon une méthode étudiée en nos labora-
toires, on obtient un mélange de 4-TFM-2-NBA et 4-TFM-3-NBA
par nitruration,soit d'un halogénure de 4-trifluorométhyl-
benzoyle ou d'un 4-trifluorométhylbenzotrihalogénure et hydrolyse simultanée du radical halogéné du composé de départ. Cependant, pour la préparation de 4-TFM-3-NBA, cette méthode n'est pas très favorable parce qu'une assez grande part du mélange obtenu est 4-TFM-2-NBA, et également parce que certains traitements doivent être effectués pour
l'isolement de 4-TFM-3-NBA et/ou 4-TFM-2-NBA.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de 4-TFM-3NBA sans former d'isomères non voulus. La présente invention a pour autre objet un nouveau dérivé de nitrobenzène pouvant facilement être converti
en 4-TFM-3-NBA.
Selon l'invention, on prévoit un procédé de préparation de 4-TFM-3-NBA, comprenant les étapes de (a) faire réagir le 2,5-bis(trifluorométhyl) nitrobenzène (ayant pour abréviation 2,5-TFMNB) avec un chlorure de
métal pour former le 5-trichlorométhyl-2-trifluorométhyl-
nitrobenzène (ayant pour abréviation 5-TCM-2-TFMNB) et (b) hydrolyser le groupe trichlorométhyle du 5-TCM-2-TFMNB
en présence d'un acide de Lewis.
-TCM-2-TFMNB formé par la réaction de l'étape (a)
de ce procédé est un nouveau composé.
CF3 ( CC13 5-TCM-2-TFMNB
NO2 Le procédé selon l'invention est représenté par
les formules suivantes.
CF3 CF3 CF3
NO2 NO2 HNO NO2
AlCl3 H
9A1C13
CF3 CC13 COOH
Comme on le sait, 2,5-TFMNB comme matière première de ce procédé peut facilement être formé par nitruration de 1,4-bis(trifluorométhyl)benzène. La première étape de ce procédé est la réaction de 2,5-TFMNB avec un chlorure
de métal qui est employé comme réactif d'échange d'halogène.
C'est le point important de l'invention, selon lequel,par cette réaction, seul le groupe trifluorométhyle à la position 5 du composé de départ subit sélectivement un
échange d'halogène avec le chlorure de métal et se trans-
forme en groupe trichlorométhyle. En effet, le produit réactionnel est toujours 5-TCM-2-TFMNB exempt d'autres isomères. La seconde étape du procédé est l'hydrolyse de 5-TCM-2-TFMNB en utilisant un acide de Lewis tel que, par
exemple, le chlorure ferrique,comme catalyseur d'hydrolyse.
Par cette réaction, le groupe trichlorométhyle de -TCM-2-TFMNB subit l'hydrolyse pour se transformer en groupe carboxylique, donc le produit réactionnel est
toujours 4-TFM-3-NBA ne contenant aucun autre isomère.
Ainsi, le procédé selon l'invention donne
4-TFM-3-NBA à un bon rendement sans nécessiter des opéra-
tions compliquées pour l'isolement de 4-TFM-3-NBA du
produit réactionnel final.
Pour la réaction d'échange d'halogène de 2,5-TFMNB dans cette invention, un chlorure de métal est employé comme réactif d'échange d'halogène. De bons exemples de chlorures utiles de métaux sont AlCl3, SbCl5 et TiCl4 et on préfère AlCl3. La quantité du chlorure de métal doit être d'au moins 1 mole par mole de 2,5-TFMNB et ne doit pas nécessairement être plus importante que 2 moles, bien qu'il n'y ait aucun problème si l'on utilise une plus grande quantité. Il est facile d'effectuer la réaction d'échange d'halogène en dissolvant 2,5-TFMNB dans un
solvant inactif tel que le dichlorométhane, le dichloro-
éthane ou le tétrachlorure de carbone. La réaction est effectuée à une température ne dépassant pas 70 C, et de
préférence de l'ordre de 0 C.
Pour hydrolyser le groupe trichlorométhyle de -TCM-2-TFMNB, on utilise un acide de Lewis comme catalyseur d'hydrolyse. De bons exemples d'acides utiles de Lewis sont FeC13, FeCI2, Fe2(S04)3 et SbCl3, et on préfère FeCl3. Une quantité appropriée de l'acide de Lewis est comprise entre 0, 001 et 50% en poids de -TCM-2-TFMNB à hydrolyser. Cette réaction est effectuée à une température comprise entre environ 80 C et environ
250 C et de préférence comprise entre 100 et 150 C.
L'invention sera mieux illustrée par les exemples
non limitatifs qui suivent.
EXEMPLE 1
On a refroidi une solution de 7,8 g de 2,5-TFMNB dans 36 ml de dichloroéthane, à 0 C, et on a ajouté 8,0 g de AlCl3, dans la solution, pour une réaction avec 2,5-TFMNB. Après écoulement de 2 heures, le liquide réactionnel a été versé dans 20 g de glace broyée, et le mélange liquide résultant a été séparé en couches organique et aqueuse. La couche organique a été séchée avec du sulfate de magnésium anhydre, concentrée puis distillée
pour ainsi obtenir 3,0 g de 5-TCM-2-TFMNB.
L'analyse du 5-TCM-2-TFMNB obtenu a donné les
résultats suivants.
Point d'ébullition: 103 C à 1,33 mbars.
1H-RMN (substance standard: TMS, dans CDCl3): à 7,5-8,5 (3H, m). 19F-RMN (substance standard: CFCl2, dans CDCl3):
,67 ppm (3F, s).
Infrarouge (boulette de KBr): 1565 cm1, 1375 cm1
() NO2).
EXEMPLE 2
Une solution de 9,1 g de 2,5-TFMNB dans 42 ml de dichlorométhane a été refroidie à 0 C et on a ajouté 9,3 g de AlCl3, dans la solution, pour une réaction avec 2,5-TFMNB pendant 2 heures. Ensuite, le liquide réactionnel a été versé dans 25 g de glace broyée et le mélange liquide résultant a été séparé en couches organique et aqueuse. La couche organique a été séchée au sulfate de magnésium anhydre, concentrée puis distillée pour ainsi
obtenir 2,8 g de 5-TCM-2-TFMNB.
EXEMPLE 3
Un mélange de 1 g de 5-TCM-2-TFMNB et de 100 mg de FeCl3 a été chauffé à 150 C et on a ajouté 0,1 ml d'eau au mélange chauffé pour hydrolyser 5TCM-2-TFMNB à son radical trichlorométhyle. Après la réaction d'hydrolyse, de l'éther a été ajouté au système réactionnel pour dissoudre la matière organique, et la solution dans l'éther a été lavée à l'eau, séchée au sulfate de magnésium anhydre et concentrée. Par suite, Dn a obtenu 0,3 g de 4-TFM-3-NBA. L'analyse de ce 4-TFM-3-NBA a donné les
résultats suivants.
Point de fusion: 169 C.
1H-RMN (substance standard: TMS, dans CDCl3):
8,1-8,5 (3H, m); 9,9 (1H, s).
19F-RMN (substance standard: CF3CO2H, dans CDCl3):
-15,5 ppm (3F, s).
26Q9288
Infrarouge (boulette de KBr): 2510-3130 cm1, 921 cm-1 ( OH); 1730 cm-1 () C=O); 1562 cm1,
1375 cm-1 ( - N02).
2609t88
R E V E N DI C A T I 0 N S
1.- Procédé de préparation de l'acide 4-trifluoro-
méthyl-3-nitrobenzoique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) faire réagir le 2,5-bis(trifluorométhyl)- nitrobenzène avec un chlorure de métal pour former le -trichlorométhyl-2trifluorométhylnitrobenzène; et (b) hydrolyser le groupe trichlorométhyle du -trichlorométhyl-2-trifluorométhylnitrobenzène en
présence d'un acide de Lewis.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit chlorure de métal est choisi dans le groupe
consistant en AlC13, SbC15 et TiC14.
3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction à l'étape (a) est effectuée à une
température ne dépassant pas 70 C.
4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 2,5bis(trifluorométhyl)nitrobenzène à l'étape (a) a la forme d'une solution dans un solvant
organique.
5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe consistant en dichlorométhane, dichloroéthane et tétrachlorure de carbone. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi dans le groupe
consistant en FeC13, FeC12, Fe2(S04)3 et SbC13.
7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction à l'étape (b) est effectuée à une
température comprise entre environ 80 C et environ 250 C.
8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que la température est comprise entre 100 et 150 C.
9.- 5-trichlorométhyl-2-trifluorométhylnitrobenzène caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon
l'une quelconque des revendications précédentes.
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