FR2578680A1 - Procede pour former une couche mince monocristalline de compose semi-conducteur - Google Patents

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Abstract

PROCEDE POUR FORMER UNE COUCHE MINCE MONOCRISTALLINE DE COMPOSE SEMI-CONDUCTEUR. DES GAZ EXTERIEURS CONTENANT DES MOLECULES DES ELEMENTS COMPOSANTS D'UN COMPOSE SEMI-CONDUCTEUR A FORMER SUR UN SUBSTRAT 12 PLACE DANS UNE CHAMBRE 1 DE CROISSANCE DES CRISTAUX, SONT INTRODUITS ALTERNATIVEMENT OU CYCLIQUEMENT PAR L'INTERMEDIAIRE DE TUYERES 4 ET 5. PENDANT LA REPETITION DU CYCLE, LA PRESSION DANS LA CHAMBRE, LA TEMPERATURE DU SUBSTRAT ET LA VITESSE D'INTRODUCTION DES GAZ SONT REGLES, DE MANIERE A PERMETTRE LA CROISSANCE SUR LE SUBSTRAT D'UN MONOCRISTAL AYANT LA PRECISION D'UNE COUCHE UNIQUE. APPLICATIONS : NOTAMMENT A LA FABRICATION DE TRANSISTORS, DE CIRCUITS INTEGRES, DE DIODES ELECTROLUMINESCENTES, ETC.

Description

Procédé pour former une couche mince monocristalline de composé semi-
conducteur. La présente invention se rapporte à un procédé pour former une couche mince monocristalline de composé semiconducteur. Le procédé épitaxial de dépôt en phase vapeur d'un métal sur un semiconducteur organique, le procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires et le procédé épitaxial de dépôt par couches atomiques
sont bien connus de l'homme de l'art conmme étant des techniques épi-
taxiales de dépôt en phase vapeur utilisées pour obtenir une couche
mince monocristalline de semiconducteurs.
Dans le procédé épitaxial de dépit en phase vapeur d'un métal sur un semiconducteur organique, on introduit des éléments des groupes III et V, utilisés comme sources, et de l'hydrogène gazeux ou un gaz analogue, servant de gaz porteur, dans une chambre de réaction afin de
provoquer une croissance du cristal par décomposition à haute tempéra-
ture. Cette décomposition à haute température a pour résultat une qua-
lité médiocre de la couche de cristal formée par croissance. En outre, il est difficile de régler l'épaisseur qui doit avoir la précision
dimensionnelle d'une couche unique.
Le procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires est un procédé bien connu de croissance du cristal à l'aide d'un vide très poussé. Cependant, ce procédé comprend un premier stade d'adsorption physique. La qualité du cristal obtenu est donc inférieure à celle du cristal obtenu par le procédé épitaxial de dépôt en phase vapeur qui utilise une réaction chimique. En outre, dans le cas de la croissance d'un composé semiconducteur, tel que GaAs, des éléments des groupes III et V, on utilise comme sources des éléments des groupes III et V qui sont placés dans une chambre de croissance. Il est donc difficle de régler l'ampleur et la vitesse de vaporisation des gaz évaporés à la suite du chauffage des sources. De plus, la régénération des sources est difficile. Il est également difficile de maintenir une vitesse constante de croissance pendant une longue période de temps. En outre,
le dispositif servant à faire le vide est de construction compliquée.
Enfin, un réglage précis de la composition stoechiométrique d'un compo-
sé semiconducteur est difficile. Par conséquent, le procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires est défectueux par le fait qu'il ne
permet pas d'obtenir des cristaux de haute qualité.
Le procédé épitaxial de dépôt par couches atomiques constitue
une amélioration par rapport au procédé épitaxial de dépôt par fais-
ceaux moléculaires. Dans ce procédé, des éléments composants d'un composé semiconducteur sont fournis alternativement sous forme pulsa-
toire, de sorte que des couches monoatomiques se déposent alternative-
ment sur un substrat, provoquant la croissance d'une couche mince composée de couches atomiques comme le décrit le brevet américain n 4 058 430 (1977). Bien que ce procédé offre l'avantage de permettre le réglage de l'épaisseur de la couche mince avec une précision qui est celle de la couche atomique, il constitue en fait un prolongement du procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires et la qualité du cristal ne donne pas autant satisfaction que dans le cas du procédé
épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires. En outre, son applica-
tion se limite à la croissance de couches minces de composés semi-
conducteurs, par exemple ceux des éléments des groupes II et IV tels que CdTe et ZnTe. Le procédé ne s'applique pas avec succès au Si ni au GaAs qui est le matériau semiconducteur le plus important utilisé actuellement pour la fabrication de dispositifs semiconducteurs, y compris les intégrations à ultra-grande échelle. Des tentatives sont
faites pour améliorer le procédé épitaxial de dépôt par couches atomi-
ques, de manière à absorber les molécules à la surface d'un cristal, en utilisant donc des réactions chimiques à la surface du cristal. Cette approche ne concerne cependant que la croissance de polycristaux de ZnS ou de couches minces amorphes de Ta205 et elle n'a aucun rapport avec
la technique de croissance de monocristaux.
Dans l'entre-temps, en raison de la vitesse récente en accrois-
sement constant des communications et des commandes, il y a de fortes
demandes pour la fabrication de divers éléments tripolaires et de dio-
des qui sont capables de hautes performances dans la gamme des micro-
ondes et des milliondes, et des demandes également pour des dispositifs semiconducteurs fonctionnant dans la gamme des ondes lumineuses (par
exemple des lasers, des éléments photoémetteurs, des éléments photo-
récepteurs, etc.) En conséquence, il y a une forte demande pour un pro-
cédé épitaxial de dépôt sélectif en vue de la croissance d'un cristal de structure tridimensionnelle ayant la précision dimensionnelle d'une
couche unique dans le sens de l'épaisseur. -
Cependant, dans les cas du procédé épitaxial en phase vapeur d'un métal sur un semiconducteur organique, du procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires et du procédé épitaxial de dépôt par couches atomiques, mentionnés ci-dessus, on obtient difficilement une couche de croissance sélective épitaxiale correspondant à un dessin du
masque sur un substrat avec la précision dimensionnelle décrite ci-
dessus, car le cristal croit également sur le matériau constituant le masque.
Puisqu'on ne peut pas réaliser la croissance épitaxiale sélec-
tive souhaitée avec tous les procédés suivant l'art antérieur décrits cidessus, il est difficile d'obtenir des cristaux de haute qualité et présentant des compositions stoechiométriques satisfaisantes par le
procédé épitaxial de dépôt en phase vapeur d'un métal sur un semicon-
ducteur organique et par le procédé épitaxial de dépôt par faisceaux moléculaires, tandis que les monocristaux ne peuvent pas non plus être
obtenus par le procédé épitaxial de dépôt par couches atomiques.
La présente invention a pour premier objet d'améliorer la qua-
lité de la couche de croissance du cristal par un réglage de la compo-
sition stoechiométrique, et d'assurer la croissance d'une couche mince
qui a la précision dimensionnelle d'une couche unique.
Conformément a un des aspects de la présente invention qui atteint cet objet, on a imaginé un procédé qui comprend la création d'un vide à l'intérieur d'une chambre de croissance des cristaux jusqu'à une pression prédéterminée, le chauffage d'un substrat placé
dans la chambre jusqu'à une température prédéterminée relativement bas-
se, l'introductions de molécules gazeuses contenant des molécules de
l'un des éléments composants d'un composé semiconducteur dans la cham-
bre sous une pression prédéterminée et pendant une période prédétermi-
née de temps, la remise sous vide de l'intérieur de la chambre a la pression prédéterminée, l'introduction de molécules gazeuses contenant des molécules d'un autre élément composant du composé semiconducteur dans la chambre sous une pression prédéterminée et pendant une période prédéterminée de temps, et la répétition de la séquence des stades
ci-dessus pour provoquer la croissance d'une couche mince monocristal-
line du composé semiconducteur ayant une épaisseur désirée et la préci-
sion dimensionnelle d'une couche unique.
La chambre est, de préférence, mise sous vide à une pression de -1 à 10-7 Pascal, le substrat est chauffé, de préférence, entre 300 et 800 C et la période d'introduction de gaz est, de préférence,
comprise entre 0,5 et 200 secondes.
Dans ces conditions, la croissance d'une couche mince monocris-
talline de composé semiconducteur d'une épaisseur souhaitée, peut être
réalisée avec la précision dimensionnelle d'une couche unique.
De plus, en introduisant des molécules gazeuses contenant des
molécules d'un élément d'impureté du composé semiconducteur, simultané-
ment ou alternativement avec les molécules gazeuses contenant des molé-
cules d'au moins un des éléments composants du composé semiconducteur, on peut obtenir une répartition quelconque désirée de la densité d'impureté dans le sens de l'épaisseur, ou une couche moléculaire contenant cet élément d'impureté et une couche moléculaire ne contenant pas cet élément d'impureté peuvent être formées successivement et en
continu sur le substrat.
En outre, puisque chacune des couches individuelles peut être dopée par une impureté, on peut obtenir une répartition très fine de la
densité d'impureté, ce qui est très utile pour la fabrication de tran-
sistors rapides, de circuits intégrés, de diodes, d'éléments photoémet-
teurs, etc. Un deuxième objet de la présente invention est de faciliter la
fabrication d'un composé semiconducteur à hétérostructure.
Conformément à un autre aspect de la présente invention qui atteint cet objet, on a imaginé un procédé qui comprend la création d'un vide à l'intérieur d'une chambre de croissance des cristaux jusqu'à une pression prédéterminée, le chauffage d'un substrat placé dans la chambre à une température prédéterminée relativement basse et la répétition, conformément aux séquences prédéterminées respectives, de l'introduction de molécules gazeuses contenant des molécules des
éléments composants individuels d'au moins deux composés semiconduc-
teurs différents et de la remise sous vide de la chambre après que les
molécules gazeuses ont été introduites.
Par ce procédé, une hétérostructure constituée d'au moins deux composés semiconducteurs différents peut croitre de manière continue
sur le substrat.
Dans ce cas-ci, des molécules gazeuses contenant des molécules d'un élément d'impureté des composés semiconducteurs peuvent être
introduites simultanément ou alternativement avec les molécules gazeu-
ses contenant des molécules d'au moins un des éléments composants des
composés semiconducteurs, ce qui permet d'obtenir une répartition quel-
conque désirée de la densité d'impureté dans le sens de l'épaisseur, ou une couche moléculaire contenant cet élément d'impureté et une couche
moléculaire ne contenant pas cet élément d'impureté peuvent être for-
mées successivement et en continu sur le substrat.
Un troisième objet de la présente invention est de réaliser la croissance sélective d'un monocristal de structure tridimensionnelle dont l'épaisseur peut être réglée avec la précision dimensionnelle
d'une couche unique.
Conformément à un autre aspect de la présente invention qui atteint cet objet, on a imaginé un procédé qui comprend la formation,
sur un substrat cristallin, d'un dessin de masque en un matériau diffé-
rent de celui du substrat, le placement du substrat formé avec le dessin de masque dans un chambre de croissance des cristaux après rinçage et séchage, la mise sous vide de l'intérieur de la chambre jusqu'a un vide prédéterminé, le chauffage du substrat formé avec le dessin de masque, l'introduction de molécules gazeuses contenant des molécules d'un élément composant d'un composé semiconducteur dans la
chambre sous une pression prédéterminée et pendant une période prédé-
terminée de temps, la remise sous vide de l'intérieur de la chambre, l'introduction de molécules gazeuses contenant des molécules d'un autre élément composant du composé semiconducteur ou contenant un gaz qui réagit avec le premier élément composant du semiconducteur dans la
chambre sous une pression prédéterminée et pendant une période prédé-
terminée de temps, la remise sous vide de l'intérieur de la chambre et la répétition de la séquence des opérations ci-dessus pour provoquer la
croissance de monocouches sur le substrat.
Par ce procédé, la croissance sélective d'une couche mince monocristalline du semiconducteur d'une épaisseur souhaitée peut être réalisée, sur la surface du substrat seulement, avec la précision
dimensionnelle d'une couche unique.
La présente invention sera bien comprise à la lecture de la
description suivante faite en relation avec les dessins ci-joints, dans
lesquels:
- la figure 1 est une vue schématique représentant la construc-
tion d'un dispositif de croissance des cristaux, utilisé de préférence pour la mise en oeuvre d'un exemple de réalisation de la présente invention; - la figure 2A est un graphique représentant la relation entre
l'épaisseur de la couche mince obtenue et la quantité de gallium-
triméthyle gazeux introduite par cycle du procédé mis en oeuvre par le dispositif illustré à la figure 1; - la figure 2B est un graphique représentant la relation entre l'épaisseur de la couche mince obtenue et le nombre de fonctionnements de la vanne de réglage par tout ou rien dans le procédé mis en oeuvre par le dispositif illustré à la figure 1; - les figures 3A à 3E sont des vues schématiques en coupe
illustrant le procédé de croissance sélective mis en oeuvre par le dis-
positif représenté à la figure 1; - la figure 4 est un graphique représentant la relation entre l'épaisseur de croissance de la couche mince et le nombre de cycles d'introduction de gaz dans le procédé mis en oeuvre par le dispositif représenté à la figure 1; - les figures 5 et 6 sont des vues schématiques représentant la construction de dispositifs de croissance des cristaux, utilisés de préférence pour la mise en oeuvre respective de différents exemples de réalisation de la présente invention; - la figure 7 montre comment une superstructure est formée par
le dispositif représenté à la figure 6, la superstructure étant illus-
trée par la figure 7A et une séquence d'introduction des gaz par la figure 7B; et - les figures 8 et 9 sont des vues schématiques représentant
respectivement la construction de dispositifs de croissance des cris-
taux, utilisés de preférence pour la mise en oeuvre respective d'autres
exemples de réalisation de la présente invention.
On se reportera maintenant à la figure 1. Une chambre 1 de croissance des cristaux, constituée d'acier inoxydable ou d'un métal analogue, est couplée à un générateur 3 de vide par l'intermédiaire d'un robinet-vanne 2 pour permettre de créer un vide très poussé à l'intérieur de la chambre. La chambre 1 comprend des tuyères 4 et 5 qui introduisent des composés gazeux contenant respectivement des éléments des groupes III et V formant les composants d'un composé semiconducteur du groupe III-V qui croit sur un substrat 12. Les tuyères 4 et 5 sont équipées respectivement de vannes 6 et 7 de réglage par tout ou rien qui contrôlent les quantités introduites des composés gazeux 8 et 9
contenant les éléments des groupes III et V. Un dispositif 10 de chauf-
fage permettant de chauffer le substrat 12 est disposé dans la chambre 1 et un thermocouple 11 est couplé au dispositif 10 de chauffage pour
mesurer sa température. Ce dispositif 10 de chauffage comprend un fila-
ment de tungstème scellé dans une enveloppe en verre de quartz sur laquelle est monté le substrat 12. La chambre 11 est en outre équipée
d'un manomètre 13 pour mesurer la valeur de son vide intérieur.
Une couche mince monocristalline de composé semiconducteur est
fomée d'une manière décrite plus loin à l'aide du dispositif de crois-
sance des cristaux dont la construction est représentée à la figure 1.
On considèrera, par exemple, le cas de la croissance épitaxiale d'un monocristal de GaAs sur le substrat 12 de GaAs. Tout d'abord, on crée un vide de 10-7 à 10-8 Pa en ouvrant le robinet-vanne 2 et en faisant fonctionner le générateur 3 de vide très poussé. On chauffe ensuite le substrat 12 de GaAs jusqu'à 300 à 800 C à l'aide du dispositif 10 de chauffage. Puis on introduit le gallium-triméthyle gazeux 8 formant un gaz qui contient du Ga, en maintenant ouverte la vanne 6 pendant 0,5 à JO 10 secondes et en gardant la pression intérieure de la chambre 1 entre -7 -7 et 10 Pa. On ferme ensuite la vanne 6 et on fait de nouveau le vide dans la chambre 1. On introduit ensuite l'arsine gazeux {AsH3) 9 formant un gaz qui contient de l'As, en maintenant ouverte la vanne 7 pendant 2 à 200 secondes et en gardant la pression intérieure de la chambre 1 entre 10-1 et 10-7Pa. Il en résulte la croissance d'au moins
une moléculaire de GaAs sur le substrat 12.
On peut donc obtenir la croissance d'une couche monocristalline de GaAs ayant une épaisseur désirée, avec la précision dimensionnelle d'une couche unique, en répétant le processus de croissance de la couche monomoléculaire de la manière décrite ci-dessus. La figure 2A représente l'épaisseur de la couche mince de GaAs
obtenue par cycle à l'aide de gallium-triméthyle gazeux et d'AsH3 for-
mant les gaz qui contiennent le composant à une température de crois-
sance de 500 C, l'épaisseur étant indiquée en fonction de la quantité de gallium-triméthyle gazeux introduite par cycle. On verra d'après ce
graphique que, lorsque la quantité de gallium-triméthyle gazeux intro-
duite par cycle augmente, l'épaisseur de la couche mince obtenue est finalement saturée. Ceci signifie qu'une couche unique ou une couche bimoléculaire peut croître d'une manière sûre en un cycle, même en cas
de légères fluctuations des quantités de gaz introduites, aussi long-
temps que ces quantités dépassent celles qui correspondent à l'épais-
seur de saturation. La figure 2B représente l'épaisseur de la couche de
GaAs obtenue par épitaxie, en fonction du nombre de cycles d'introduc-
tion alternée de gallium-triméthyle gazeux et d'AsH3 afin d'illustrer l'état de saturation. On verra d'après le graphique qu'une linéarité
très satisfaisante est obtenue, de sorte qu'on peut régler avec préci-
sion l'épaisseur de la couche mince à n'importe quelle valeur souhai-
tée. L'examen de la couche ainsi obtenue de croissance épitaxiale de GaAs, par diffraction des faisceaux d'électrons et diffraction des rayons X, révèle que la couche possède une structure monocristalline de
couche mince d'une très haute perfection.
La matière gazeuse contenant Ga ne se limite pas au gallium-
triméthyle gazeux. On pourrait également obtenir une couche mince de GaAs ayant une structure cristalline -satisfaisante, en introduisant un
gaz tel que TEG, ZEGaCl, ZMGaCl ou GaCl3, GaBr3 ou GaI3.
On décrira maintenant un procédé de croissance sélective d'un monocristal de GaAs sur un substrat de GaAs au moyen du dispositif
représenté à la figure 1 et, pour cela, on se reportera à la figure 3.
Tout d'abord, selon un procédé d'attaque ordinaire, on enlève environ 1 à 2 microns d'un substrat 12 de GaAs poli de manière à être lisse comme la surface d'un miroir. Ensuite, une couche mince 121 de Si3N4 ayant une épaisseur uniforme d'environ 2 000 À (c'est-à-dire nm) est formée par un procédé épitaxial de dépôt en phase vapeur par plasma sur le substrat 12 et ensuite un enduit photorésistant 122 est appliqué sur la couche mince 121 conmme le représente la figure 3A. Ensuite, une configuration photorésistante, comme le représente la figure 3B, est formée par un procédé ordinaire de photo-incision. Par la suite, on attaque sélectivement la couche mince 121 de Si3N4 en appliquant une solution tampon d'attaque avec HF: H20 = 1:5. L'enduit photorésistant 122 est ensuite enlevé, laissant alors sur le substrat 12 une couche mince 121 de Si3N4 formant un dessin de masque conmme le représente la figure 3C. La surface de la plaquette est ensuite rincée et on enlève par attaque environ 100 de la surface du substrat 12 de GaAs en appliquant une solution alcaline organique d'attaque contenant de l'hydroxyde de trialkyle 2,1- hydroxyalkyle ammonium, attaque qui
est suivie d'un rinçage et d'un séchage.
Le substrat 12 formé avec le dessin de masque est monté sur le dispositif 10 de chauffage dans la chambre 1 de croissance des cristaux de la figure 1 et on fait un vide de 10-7 à 10-8 Pa dans cette chambre 1 en ouvrant le robinet-vanne 2 et en mettant en marche le générateur 3 de vide très poussé. On chauffe ensuite le substrat 12 de GaAs jusqu'à une température de 300 à 800 C par exemple, à l'aide du dispositif 10 de chauffage, puis on introduit du gallium-triméthyle gazeux 8 formant un gaz qui contient du Ga, en maintenant ouverte la vanne 6 pendant 0,5 à 10 secondes et en gardant la pression intérieure de la chambre 1
entre 10-1 et 10-7 Pa. On ferme ensuite la vanne 6 et on fait de nou-
veau le vide dans la chambre 1. On introduit ensuite l'arsine (AsH3) 9 formant un gaz qui contient de l'As, en maintenant ouverte la vanne 7 pendant 2 à 200 secondes et en gardant la pression intérieure de la chambre 1 entre 10-1 et 10'7 Pa. On peut obtenir de cette manière la
croissance sélective d'un monocristal de GaAs correspondant à une cou-
che unique au moins sur la surface non masquée du substrat. On doit bien voir que, en répétant la séquence d'opérations décrites ci-dessus,
on fait croitre des couches minces successives sur la surface non mas-
quée du substrat 12 afin de former une couche monocristalline de GaAs d'épaisseur souhaitée et avec la précision dimensionnelle d'une couche unique, sans provoquer la croissance de GaAs sur le masque formé par la
couche mince 121 de Si3N4, comme le représente la figure 3D.
Par la suite, on enlève la couche mince 121 de Si3N4 par une attaque au moyen d'une solution tampon, ce qui permet de former une couche monocristalline 123 à croissance sélective de GaAs, d'épaisseur souhaitée, sur une surface désirée du substrat 12 et conformément au
dessin du masque, comme le représente la figure 3E.
Le procédé de croissance sélective décrit ci-dessus n'a pas encore été pleinement, élucidé au point de vue théorique mais il est
basé sur les expériences de l'inventeur.
La figure 4 représente les résultats des expériences. Le gra-
phique fait apparaître la relation entre l'épaisseur de la couche obte-
nue par croissance épitaxiale de GaAs et le nombre de cycles d'intro-
duction alternée de gallium-triméthyle gazeux et d'AsHi constituant des gaz qui contiennent le composant, à la température de croissance de 500 C. L'épaisseur de la couche obtenue par croissance épitaxiale était de 1 100 À lorsque le cycle d'introduction alternée des gaz 8 et 9 se répétait 400 fois, de 0,57 micron lorsque le cycle se répétait 200 fois et de 1,13 micron lorsque le cycle se répétait 400 fois. On doit bien noter que l'épaisseur de la couche mince obtenue par croissance et le nombre de cycles d'introduction des gaz sont reliés l'un à l'autre de manière très linéaire. On a ainsi confirmé la possibilité de régler l'épaisseur de la couche de croissance sélective en réglant le nombre
de cycles d'introduction des gaz.
La figure 5 représente une autre forme de dispositif de crois-
sance des cristaux, qui est conçue pour le dopage par des impuretés. A
la figure 5, les mêmes références numériques sont utilisées pour dési-
gner des parties identiques ou équivalentes à celles qui apparaissent à la figure 1. La construction diffère de celle de la figure 1 par le fait que des tuyères 14 et 15 sont prévues en supplément dans la chambre 1 de croissance des cristaux afin d'introduire des composés gazeux en vue du dopage par des impuretés. Ces tuyères 14 et 15 sont équipées respectivement de vannes 16 et 17 de réglage par tout ou rien qui contrôlent les quantités de composés gazeux 18 et 19 contenant des
éléments des groupes Il et VI et introduits sous forme de composants-
respectifs d'impureté dans la chambre 1.
Pour former une couche de croissance de type p avec ce disposi-
tif, on introduit cycliquement le gallium-triméthyle gazeux 8 et AsH3 gazeux 9 constituant les principaux composants gazeux et le zincdiméthyle (ZMZn) gazeux 18 formant un gaz d'impureté. Selon un autre procédé, on introduit simultanément le gallium-triméthyle gazeux 8 et
le zinc-diméthyle gazeux 18 mais en alternance avec le gallium-
triméthyle gazeux 8. Selon un autre procédé, un premier cycle composé
de l'introduction simultanée de gallium-triméthyle et de zinc-
diméthyle, de l'évacuation, de l'introduction de AsH3 et de l'évacua-
tion, et un deuxième cycle composé de l'introduction de gallium-
triméthyle uniquement, de l'évacuation, de l'introduction de AsH3 uni-
quement et de l'évacuation, peuvent être répétés en alternance pour former alternativement une couche dopée avec le Zn et une couche non dopée avec le Zn, ou pour former une pluralité de premières couches
alternées avec des deuxièmes couches.
Le gaz d'impureté peut être le cadmium-diméthyle (ZMCd), le magnésiumdiméthyle (ZMMg), le monisilane (SiH4), le germane (GeH4),
etc. En outre, on peut introduire simultanément ZMCd et ZMZn.
Pour former une couche de croissance de type n, du sélénium-
dimêthyle (ZMSe) 19 formant un gaz d'impureté est introduit cyclique-
ment avec le gallium-triméthyle 8 et AsH3 gazeux 9. En variante, le gallium-triméthyle 8 et ZMSe 19 sont introduits simultanément mais en
alternance avec AsH3 gazeux 9.
Le gaz d'impureté peut, dans ce cas, être le soufre-diméthyle (ZMS), le sulfure d'hydrogène (H2S), le séléniure d'hydrogène (H2Se), etc.
Dans ce cas, on peut obtenir une couche moléculaire par crois-
sance épitaxiale, ayant une répartition désirée de la densité d'impure-
té dans le sens de l'épaisseur, en réglant la vitesse d'alimentation du gaz d'impureté à une valeur inférieure par exemple de 10-3 à 1 -6 à celle de AsH3 gazeux 9 et du gallium-triméthyle gazeux 8, et en réglant le temps d'introduction du gaz entre 0,5 et 10 secondes. On peut, en outre, produire des jonctions pn, des répartitions non uniformes de densité d'impureté, des structures de transistors bipolaires telles que npn, npin, pnp et pnip, des structures de transistors-à effet de champ telles que n+ in+ et n+nn+ des structures de transistors à induction électrostatique, des structures de thyristors pnpn, etc., en réglant de
manière appropriée le régime et le temps d'alimentation des gaz d'impu-
retés.
Puisque le dopage par des impuretés peut être réalisé pour cer-
taines couches désirées, on peut prévoir une répartition très fine de la densité d'impureté, ce qui est très efficace pour la fabrication de transistors à très grande vitesse, de circuits intégrés, de diodes électroluminescentes, etc.
La figure 6 représente une autre forme de dispositif de crois-
sance des cristaux, qui est conçue pour la croissance d'un composé semiconducteur à cristal mixte. On décrira maintenant ce dispositif en rapport avec un cas de croissance de Ga(1_x)AlxAs formant le cristal mixte. A la figure 6, les mêmes références numériques sont utilisées
pour désigner des parties identiques ou équivalentes à celles qui appa-
raissent sur la figure 1. La construction diffère de celle de la figure 1par le fait que des tuyères 20 et 21 sont prévues en supplément dans la chambre 1 de croissance des cristaux afin d'introduire un composé gazeux 24 contenant de l'Al qui constitue un élément du groupe III et du silane (SiH4) 25, par l'intermédiaire de vannes respectives 22 et 23
de réglage par tout ou rien.
Grâce à cette structure, le gallium-triméthyle 8, l'AsH3 gazeux 9 et l'aluminium-triméthyle (TMA1) 24, par exemple, sont introduits cycliquement sous forme de gaz composants dans la chambre 1. On peut
former une couche moléculaire à cristal mixte par croissance épitaxia-
le, qui présente un taux désiré de composant dans le sens de l'épais-
seur, en réglant le régime et le temps d'alimentation de TMA1 24 par
rapport au gallium-triméthyle 8.
On peut introduire simultanément le gallium-triméthyle 8 et l'aluminiumtriméthyle 24. En outre, un mélange de gaz contenant du galliumtriméthyle et de l'aluminium-triméthyle peut être introduit par
la tuyère 20.
Bien que Ga( _x)A As ait été pris comme exemple de cristal mixte, on peut également former d'autres cristaux mixtes, par exemple ceux qui contiennent des éléments des groupes III et V tels que GaAs( -x) Px, InxGa(1_x) P et InxGa(1-x) As, et ceux qui contiennent
des éléments des groupes II et V tels que Hg 1(_x)CdxTe.
Pour former une superstructure de Ga(l_x) AlxAs comme le repré-
sente la figure 7A, on peut utiliser une séquence conmme celle que
représente la figure 7B. Plus précisément, dans les deux premiers cy-
cles, on introduit alternativement le gallium-triméhyle 8 et AsH3 gazeux 9; dans les cinq cycles suivants, on introduit alternativement TMAl gazeux 24 et AsH3 gazeux 9; et dans les deux cycles suivants, on introduit alternativement le gallium-triméthyle gazeux 8 et AsH3 gazeux
9. Les quatre cycles suivants sont des cycles d'introduction d'impure-
tés, dans lesquels le silane (SiH4) est introduit simultanément avec AsH3 mais en alternance avec le gallium-triméthyle gazeux 8 par l'intermédiaire de la tuyère 21 et de la vanne 23 de réglage par tout ou rien. En d'autres termes, les phases de tout ou rien des vannes 23 et 26 sont maintenues identiques pendant quatre cycles successifs, suivis de deux cycles de croissance non dopée de GaAs, pendant lesquels
le gallium-triméthyle 8 et AsH3 gazeux 9 sont introduits alternative-
ment, et suivis ensuite de deux cycles de croissance non dopée de AlAs, pendant lesquels TMAl gazeux 24 et AsH3 gazeux 9 sont introduits en alternance.
La figure 8 représente une autre forme de dispositif de crois-
sance des cristaux, qui est conçue pour la croissance d'un composé
semiconducteur à cristal mixte et à compensation de déformation du ré-
seau, dont la structure quaternaire ou structure supérieure à cristal mixte permet un réglage indépendant de la largeur de bande interdite et du pas réticulaire. Il est bien connu de l'homme de l'art que l'on peut obtenir la compensation de la déformation du réseau lorsque Ga0,7 A10o,3 As0,99 ggP0o,01, par exemple, est formé par croissance sur un substrat de GaAs. On décrira donc maintenant ce dispositif en rapport avec un cas de croissance de Ga x) Al As(y) P constituant le (i -X) x (1 -Y) y
cristal mixte.
A la figure 8, les mêmes références numériques sont utilisées
pour désigner des parties identiques ou équivalentes à celles qui appa-
raissent à la figure 1. La construction diffère de celle de la figure i par le fait que des tuyères 26 et 27 sont prévues en supplément dans la chambre 1 de croissance des cristaux afin d'introduire respectivement, par l'intermédiaire de vannes 26 et 27 de réglage par tout ou rien, des composés gazeux 30 et 31 contenant Al qui fait partie du groupe III et P qui fait partie du groupe V. Grâce à cette structure, le galliumtriméthyle 8, l'AsH3 gazeux 9, l'aluminium-triméthyle 30 et la phosphine (PH3) 31, par exemple, sont introduits cycliquement sous forme de gaz composants dans la chambre 1. Dans ce cas, les éléments des groupes III et V peuvent être introduits simultanément. En outre, on peut introduire un mélange de gaz préparé à l'avance. La température et la pression de croissance
sont réglées sensiblement de la même manière que dans le cas du dispo-
sitif représenté à la figure 1. On peut former par croissance épitaxia-
le une couche de composé semiconducteur à cristal mixte et à compensa-
tion de déformation du réseau, en réglant de manière appropriée le taux
de mélange ainsi que le régime et le temps d'introduction des gaz.
Dans les diverses formes de dispositif de croissance des cris-
taux décrites ci-dessus, le dispositif 10 de chauffage permettant de chauffer le substrat 12 est prévu dans la chambre i de croissance des cristaux. La figure 9 représente une autre forme de dispositif dans laquelle une lampe 32 à infrarouge, logée dans un boitier 33 de lampe
qui est disposé à l'extérieur de la chambre 1 de croissance des cris-
taux, est utilisée comme dispositif de chauffage du substrat. Les rayons infrarouges émis par la lampe 32 logée dans le boitier 33 de lampe, traversent une plaque 34 en verre de quartz afin d'irradier le substrat 12 qui est supporté par un suscepteur 35, ce qui permet de chauffer le substrat 12. Grâce à cette structure, les éléments qui ne sont pas nécessaires à la croissance des cristaux peuvent être éliminés
de l'intérieur de la chambre 1 de croissance des cristaux, cette carac-
téristique empêchant la production de gaz indésirables de métaux lourds
ou de gaz analogues par la chaleur fournie par le dispositif de chauf-
fage. En outre, la chambre 1 de croissance des cristaux est associée
à un système optique 36 qui coopère avec une source lumineuse extérieu-
re 37, par exemple une lampe à vapeur de mercure, une lampe à vapeur d'hydrogène lourd, une lampe à vapeur de xénon, un laser d'excitation, un laser à argon, etc... pour irradier le substrat 12 avec une lumière dont la longueur d'onde est comprise entre 180 et 600 nm. Dans ce cas, on peut abaisser la température du substrat afin d'assurer la
croissance d'un monocristal de qualité encore supérieure.
Le générateur de vide très poussé utilisé dans les formes de dispositif décrites ci-dessus, peut être d'un type bien connu, par exemple une pompe ionique. En outre, afin d'améliorer la production en série du dispositif, on peut facilement prévoir une chambre auxiliaire
à vide, un dispositif de transport des cristaux, etc... pour l'intro-
duction et le transport du substrat monocristallin dans et hors de la chambre de croissance des cristaux. De plus, bien qu'on ait mentionné
le GaAs à titre d'exemple, il est bien entendu que la présente inven-
tion s'applique également aux composés d'éléments des groupes III et V ou aux composés d'éléments des groupes II et IV, par exemple InP, AlP et GaP. Enfin, le matériau constituant le substrat n'est en aucune
manière limité au GaAs et on peut provoquer la croissance hétéroépi-
taxiale d'un composé semiconducteur sur un autre substrat composé.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réali-
sation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible
de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art.

Claims (19)

REVENDICATIONS
1. Procédé pour former une couche mince monocristalline de composé semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de
création d'un vide à l'intérieur d'une chambre de croissance des cris-
taux jusqu'à une pression prédéterminée; de chauffage d'un substrat placé dans la chambre de croissance des cristaux jusqu'à une températu- re relativement basse; d'introduction de molécules gazeuses contenant
des molécules de l'un des éléments composants d'un composé semiconduc-
teur dans la chambre de croissance des cristaux sous une pression pré-
déterminée et pendant une période prédéterminée de temps; de remise sous vide de l'intérieur de la chambre de croissance des cristaux à la pression prédéterminée; d'introduction de molécules gazeuses contenant des molécules d'un autre élément composant du composé des cristaux sous une pression prédéterminée et pendant une période prédéterminée de
temps; et de répétition de la séquence des stades ci-dessus pour pro-
voquer la croissance d'une couche mince monocristalline du composé
semiconducteur présentant une épaisseur désirée et la précision dimen-
sionnelle d'une couche unique.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'intérieur de la chambre de croissance des cristaux est placée sous un
vide de 10 4 à 10-7Pascal; et en ce que les molécules gazeuses conte-
nant des molécules des éléments composants sont introduites pendant 0,5
à 200 secondes sur le substrat chauffé entre 300 et 800 C.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est irradié par une lumière dont la longueur d'onde est
comprise entre 180 et 600 nm.
4. Procédé suivant la revendication 1, caratérisé en ce que les molécules gazeuses contenant des molécules d'un élément d'impureté de
ce composé semiconducteur sont introduites soit simultanément ou alter-
nativement avec les molécules gazeuses contenant des molécules d'au
moins un des éléments composants du composé semiconducteur, ce qui per-
met d'obtenir une répartition quelconque désirée de la densité d'impu-
reté dans le sens de l'épaisseur, ou une couche moléculaire contenant cet élément d'impureté et une couche moléculaire ne contenant pas cet élément d'impureté sont formées successivement et en continu sur le
substrat.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que des molécules gazeuses contenant des molécules d'éléments d'impureté d'un composé semiconducteur constitué de deux ou plusieurs éléments
composants, sont introduites.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que
des molécules gazeuses d'un mélange contenant des molécules d'un élé-
ment d'impureté utilisé pour doper le composé semiconducteur constitué d'un ou plusieurs éléments composants, et des molécules gazeuses d'un autre mélange contenant des molécules d'un autre élément d'impureté
utilisé pour doper le composé semiconducteur, sont introduites indivi-
duellement au cours de différents cycles ou sont introduites pendant
des périodes différentes du même cycle, ce qui permet de doper diffé-
rentes couches uniques avec différents éléments d'impureté.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les 'molécules gazeuses contenant des molécules de l'un des éléments composants du composé semiconducteur sont sélectionnées dans un groupe formé de TMG, TEG, ZEGaCl, GaBr3 et GaI3; en ce que les molécules
gazeuses contenant des molécules d'un autre élément composant du compo-
sé semiconducteur sont sélectionnées dans un groupe formé de TMAs, AsCl3, AsBr3 et AsH3; et en ce que le composé semiconducteur à former
est GaAs.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que des molécules gazeuses sélectionnées dans un groupe formé de ZMZn, ZEZn, ZECd, ZMHg, ZEHg et B2H6 fournissent des molécules gazeuses contenant un élément d'impureté de type p du composé semiconducteur GaAs, tandis que des molécules gazeuses sélectionnées dans un groupe formé de SiH4, GeH4, SnH4, PbH4, ZMSe, ZMTe, H2S, H2Se, H2Te et H2Po fournissent des molécules gazeuses contenant un élément d'impureté de type n du composé semiconducteur; et en ce que ces molécules gazeuses sont introduites simultanément ou alternativement avec au moins une des molécules gazeuses contenant des molécules d'un élément composant du composé semiconducteur GaAs, ce qui permet d'obtenir une répartition désirée de la densité d'impureté dans le sens de l'épaisseur, on une
couche moléculaire contenant l'élément d'impureté et une couche molécu-
laire ne contenant aucun élément d'impureté sont formées cycliquement.
9. Procédé pour former une couche mince monocristalline de composé semiconducteur, caractérisé en ce qu'il compend les stades de
création d'un vide à l'intérieur d'une chambre de croissance des cris-
taux jusqu'à une pression prédéterminée; de chauffage d'un substrat placé dans la chambre de croissance des cristaux jusqu'à une tempéra-
ture relativement basse; et de répétition, selon des séquences prédé-
terminées respectives, de l'introduction de molécules gazeuses conte-
nant des molécules d'éléments composants individuels d'au moins deux composés semiconducteurs différents et de la mise sous vide de la chambre de croissance des cristaux après que ces molécules gazeuses ont été introduites, ce qui permet de former par croissance sur le substrat une hétérostructure constituée d'au moins deux composés semiconducteurs différents.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les molécules gazeuses contenant des molécules d'un élément d'impureté de ces composés semiconducteurs sont introduites simultanément ou alternativement avec les molécules gazeuses contenant des molécules d'au moins un des éléments composants de ces composés semiconducteurs,
ce qui permet d'obtenir une répartition désirée de la densité d'impure-
té dans le sens d'épaisseur, ou une couche moléculaire contenant l'élé-
ment d'impureté et une couche moléculaire ne contenant aucun élément -
d'impureté sont formées cycliquement.
11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est irradié par une lumière dont la longueur d'onde est
comprise entre 180 et 600 nm.
12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'un d'au moins deux composés semiconducteurs différents est GaAs; et
en ce qu'un autre composé semiconducteur est Ga1_x) AlxAs.
13. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que
des molécules gazeuses d'un mélange contenant des molécules d'un élé-
ment d'impureté utilisé pour doper l'un de ces composés semiconducteurs constitué de deux ou de plusieurs éléments composants, et des molécules gazeuses d'un autre mélange contenant des molécules d'un autre élément
d'impureté utilisé pour doper l'autre composé semiconducteur, sont in-
troduites individuellement au cours de différents cycles ou sont intro-
duites pendant des périodes différentes du même cycle, ce qui permet de
doper différentes couches uniques avec différents éléments d'impureté.
14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'un cycle provoquant la croissance d'au moins une couche moléculaire par l'introduction de molécules gazeuses sélectionnées dans un groupe formé de TMAl, TEAl, ZMAlCl, AlCl3, AlBr3 et AlI3 représentant des molécules gazeuses contenant Al, simultanément ou alternativement avec
un gaz contenant des composants, autres que Al, du composé semiconduc-
teur Ga(_(1x)AlxAs dans la chambre de croissance des cristaux sous une pression prédéterminée et pendant une période prédéterminée de temps, et par la création d'un vide à l'intérieur de la chambre de croissance des cristaux, se répète pour former une couche mince cristalline de ce
composé semiconducteur Ga(1_x)AlxAs.
15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que des molécules gazeuses sélectionnées dans un groupe formé de ZMZn, ZEZn, ZECd, ZMHg, ZEHg et B2H6 fournissent des molécules gazeuses contenant un élément d'impureté de type p du composé semiconducteur, tandis que des molécules gazeuses sélectionnées dans un groupe formé de SiH4, GeH4, SnH4, PbH4, ZMSe, ZMTe, H2S, H2Se, H2Te et H2Po fournissent des molécules gazeuses contenant un élément d'impureté de type n des composés semiconducteurs; et en ce que ces molécules gazeuses sont introduites simultanément ou alternativement avec au moins une des molécules gazeuses contenant des molécules d'éléments composants de ces
composés semiconducteurs, ce qui permet d'obtenir une répartition dési-
rée de la densité d'impureté dans le sens de l'épaisseur, ou une couche moléculaire contenant l'élément d'impureté et une couche moléculaire ne
contenant aucun élément d'impureté sont formées cycliquement.
16. Procédé pour former une couche mince monocristalline de composé semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de formation, sur un substrat cristallin, d'un dessin de masque en un matériau différent de celui du substrat; de placement du substrat
formé avec le dessin de masque dans une chambre de croissance des cris-
taux après rinçage et séchage; de création d'un vide prédéterminé à l'intérieur de la chambre de croissance des cristaux; de chauffage du substrat; d'introduction de molécules gazeuses contenant des molécules d'un élément composant d'un composé semiconducteur dans la chambre de croissance des cristaux sous une pression prédéterminée et pendant une période prédéterminée de temps; de remise sous vide de l'intérieur de la chambre de croissance des cristaux; d'introduction de molécules gazeuses contenant des molécules d'un autre élément composant du compo-
sé semiconducteur ou contenant un gaz qui réagit avec le premier élé-
ment composant du semiconducteur, dans la chambre de croissance des
cristaux sous une pression prédéterminée et pendant une période prédé-
terminée de temps; de remise sous vide de l'intérieur de la chambre de croissance des cristaux; et de répétition de la séquence des stades énumérés ci-dessus pour provoquer la croissance de monocouches, ce qui
permet de former sélectivement sur le substrat une couche mince mono-
cristalline du composé semiconducteur présentant une épaisseur désirée
et la précision dimensionnelle d'une couche unique.
17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que
le substrat cristallin est constitué d'un composé semiconducteur d'élé-
ments des groupes III et V; et en ce que les molécules gazeuses for-
mant les sources de la croissance comprennent des éléments des groupes III et V.
18. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le substrat est irradié par une lumière dont la longueur d'onde est
comprise entre 180 et 600 nm.
19. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les stades d'utilisation d'une couche mince de Si N et (ou) d'une couche mince de Si 0 constituant le matériau du xy xy masque; et d'utilisation d'un liquide contenant de l'hydroxyde de trialkyle 2,1 hydroxyalkyle ammonium (THAH) constituant un liquide de rinçage pour rincer le substrat avant la croissance des cristaux et
constituant également une solution d'attaque.
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