FR2577242A1 - Procede de fabrication d'amino-alcools par reduction electrochimique de nitro-alcools - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'amino-alcools par électrosynthèse de nitro-alcools. Dans le procédé en trois étapes on opère la réduction du groupement nitré sur une cathode élaborée dans un matériau à forte surtension d'hydrogène, lors de la deuxième étape de réduction, la tension électronégative est plus élevée, et dans la dernière étape on soumet la solution sulfurique d'amino-alcool obtenue à une opération de purification par électro-électrodialyse, EED puis une élimination de l'eau. Application du procédé en particulier au nitro-2 méthyl-2 propanol-1, nitro-2-méthyl-2-propanediol-1,3, nitro-2-éthyl-2 propanediol 1-3, nitro-2 butanol-1, tris (hydroxyméthyl) nitro-méthane.

Description

La présente invention concerne la fabrication d'amino-alcools

par réduction électrochimique de nitro-alcools.

Les nitro-alcools sont des dérivés facilement obtenus par

addition de formaldéhyde sur les nitro-paraffines. On a décrit plu-

sieurs procédés pour les transformer en amino-alcools (alcanol-amines)

utilisés dans la fabrication de cosmétiques, détergents ou comme in-

termédiaires de synthèse de bactéricides et de produits pharmaceuti-

ques. On peut effectuer la réduction du groupement -N02 par le couple FeFe++ en milieu acide sulfurique ou acétique, mais le poids de réactif mis en oeuvre est environ trois fois celui du dérivé nitré

à réduire; il en résulte une grande quantité de résidu solide à éli-

miner et il est nécessaire de rectifier la phase liquide contenant l'amine pour obtenir un produit pur; le rendement est de l'ordre de

80 %.

On peut aussi faire une hydrogénation catalytique, par exem-

ple sur nickel de Raney en milieu méthanol sous 60 bars à 40-45oC.

Dans ce cas aussi, le rendement ne dépasse pas 80 %; les réactions secondaires sont nombreuses entraînant la formation d'amines légères et de résidu lourd qu'il faut séparer de l'amino-alcool recherché, par plusieurs rectifications successives qui rendent nécessaire un investissement et une consommation d'énergie importants; d'autre part, on ne peut éviter la formation de dérivé N-CH3 qui est ensuite

difficilement séparable du dérivé amino recherché.

Un procédé de réduction électrochimique a déjà été décrit dans le brevet US 2.485.982 selon lequel on opère en solution aqueuse chlorhydrique ou sulfurique dans une cellule électrochimique muni d'un diaphragme poreux en porcelaine; on obtient une solution aqueuse

de chlorhydrate ou de sulfate d'amino-alcool qu'il faut ensuite neu-

traliser et/ou précipiter pour obtenir l'amine; outre le dérivé ni-

tré matière première, on consomme l'acide et les réactifs de neutra-

lisation ou de précipitation qu'il faut ensuite rejeter dans l'envi-

ronnement.

On a recherché un procédé de réduction par voie électrochimi-

que en milieu sulfurique permettant d'obtenir d'une part une solution aqueuse concentrée en amino-alcool pur et d'autre part des solutions

d'acide sulfurique réutilisables dans l'opération suivante.

Selon le procédé de l'invention, en dehors de l'eau, la seule matière première consommée stoechiométriquement est le nitro-alcool; la consommation d'acide sulfurique étant réduite au minimum et dans certains cas pouvant être nulle. Il n'y a pas ou peu de rejet dans l'environnement. Et, la conversion du dérivé nitré en dérivé aminé peut atteindre 95-98 % et reste dans la majorité des cas supérieure

à 90 %.

En outre, les conditions réactionnelles rendent impossible la formation de dérivés (R)2-N-CH3e par réaction de 1,annich, souvent indésirables dans les applications des amino-alcools, en raison de leurs propriétés physiques et structure voisinres des leurs, ce qui augmente la difficulté et le coût des opérations de purification des

aminoal cool s.

La réduction du groupement R-N02 et la séparation acide-déri'é

aminé se font par électrosynthèse en milieu sulfurique en trois étapes.

Dans la première étape on opère une réduction à quatre élec-

trons qui transforme R-N02 en R-NOH. Cette réduction du groupement nitré est réalisée sur une cathode élaborée dans un matériau à forte surtension d'hydrogène en traitant une solution aqueuse sulfurique du dérivé nitré. Cette réaction est effective sur une cathode dont la

tension est moyennement électronégative.

Dans la deuxième étape on opère la réduction à 2 électrons

de 1 'hydroxylamine en amine sur une cathode dont la tension électro-

négative est plus élevée en valeur absolue que précédemment.

Dans la troisième étape, on soumet la solution sulfurique

d'amino-alcool obtenue à une opération de purification par électro-

électrodialyse, puis à une élimination de l'eau.

On peut mettre en oeuvre les deux étapes de réduction électro-

chimique dans une cellule à diaphragme constitué d'une membrane échangeur de cations (MEC) ou échangeur d'anions (MEA), la phase de

purification peut être effectuée dans le même appareil ou dans un ap-

pareil spécifique.

Sur les schémas ci-après, on indique les réactions globales

mises en oeuvre et les transferts de matières (traits pleins: migra-

tion provoquée par le champ électrique - pointillés: transferts par

diffusion).

1ère étape

2577242'

1ère étape 4e

+t H 'e-

e MEC d

I

MIU:2 4 f4H+ 4e.___-_R-NHOH +H20 20 2 4H + 4e

4H> 4 + 4H 0 4H+ + 4H20 4

],H <..._4T++ 4H20 3

2ème étape 2 e- e I} e + 152R-NHOR + 2 H+ 2e >R-NH 2 H20 | H2 2 2H +2e

2 ----3 2H + 22H

(oHD( 2H20) 3ème étape Electro-électrodialyse (EED) 4 I f 2H+ + 2e - 2 H20_>2H++l 0+2e Q4' f

(R-)2SO 4 4 +2 H20 SO + 2H HSO

+ 2R-NH2 2

oatholyte eau Avec ce dispositif, le passage du courant s'effectue grâce à

la migration sous champ électrique du cation H30+ entraînant une di-

lution du catholyte. Dans la première étape, l'efficacité du courant étant totale, les quatre protons générés à l'anode par oxydation de l'eau sont consommés pour la réduction cathodique; il n'y a pas de

dégagement d'hydrogène. Dans la deuxième étape, l'efficacité du cou-

rant n'est pas complète et une partie de celui-ci va être utilisée à la réduction de protons en H2. Cette consommation de protons sera compensée par une production plus élevée à l'anode et un flux d'H30

plus élevé.

De toute façon, le rapport d'acidité H +/RX optimum (BX = RNQ

+ BRNHOH + MRNH2) sera maintenu constant du côté cathodique.

On peut, en effet, opérer sur des solutions anodiques et ca-

thodiques de concentration, telles que le transfert par diffusion de mole d'H2S04 soit négligeable. Ces concentrations seront choisies en fonction des propriétés de la membrane utilisée. On ne peut cependant

complètement éviter un échange d'ions entrainant un transfert du ca-

tholyte vers l'anolyte des cations R-NH20H+, R-NH3+.

Le schéma de la 3ème étape représente un appareil d'électro-

électrodialyse muni d'un diaphragme MEA. et d'électrodes à faible sur-

tension d'hydrogène et d'oxygène dans lequel grâce au transfert des

ions S04 sous l'effet du champ électrique et à la réduction des ca-

tions sur la cathode on détruit les ions du type R-NH 3 et on recueil-

le du coté cathodique une solution aqueuse pure de R-NH2 et du côté

anodique une solution d'H 2S04 diluée et recyclable dans le comparti-

ment cathodique après addition de RN02.

Le cas d'une oellule à diaphragme MEA peut être schématisé

de manière analogue.

1ère étape 4e PIl I

5.H2SE4

X * à_}____H20

R-N02 + 4 H + 4e- > R-NHOH + H20 2H20 -- 02 + 4 + 4e

" I

2H 4 I +2 = - X 2 SOi+ 4 4- 2H SO

2H2S0 4 4 4 24

H20 2ème étape

< Jil l-

2ee

X_--- H2SO4

X - àï H20

R-NHOH + 2H + 2e--- R-NH2 + H20 H20 - 1 02 + 2H + 2e

+ 2H+,2O

H2SO4 -* 2H + S04=+ 2H = S04

HO i 2 -

H20 __,I-

Cette utilisation de MEA met à profit les propriétés spécifiques de cette membrane en utilisant, d'une part, ses sites d'échange pour provoquer le passage des ions S04 - du compartiment cathodique vers l'anodique et assurer ainsi le passage du courant électrique dans la cellule et d'autre part ses propriétés de dialyse qui permettent une

diffusion sélective de l'acide sulfurique.

Ainsi, pendant les deux premières étapes, on utilise du côté anodique une solution aqueuse d'acide sulfurique notablement plus

concentrée que le catholyte; le débit de diffusion à travers la mem-

brane de l'anolyte vers le catholyte équilibre ainsi le transport

d'ions SO4 en sens inverse. On peut ainsi maintenir, du côté catho-

dique, une concentration acide constante et toujours opérer la réduc-

tion électrochimique sur une solution dans laquelle le rapport molai-

re H+/RX reste constant et à sa valeur optimum notamment pour la ré-

duction du groupement hydroxylamine en groupement aminé. (RX = R-N02

+ R-NHOH0 + R-NH2).

La purification finale par électro-électrodialyse peut être effectuée dans un appareillage spécial comme figuré sur la figure 1 (3ème étape) qui diffiere de la cellule MEA seulement par la nature

des matéria.ux d'électrode.

On peut aussi mettre en oeuvre la purification finale dans la cellule ayant servi à la réalisation de la réduction électrochimique en remplagant la solution sulfurique concentrée anodique par de l'eau

pure et en envoyant dans la cellule la quantité d'électricité néces-

saire au transfert des ions S04; la modification de la différence de concentration sulfurique de part et d'autre de la membrane entraine

l'inversion du courant de diffusion. Comme dans l'appareil d'électro-

électrodialyse (fig. 1, 3ème étape), le transfert d'eau de solvatation s'effectue dans le sens catholyte-anolyte et le titre du catholyte est augmenté. Cependant, étant donné que le matériau de cathode pour

la réduction électrochimique est choisi en raison de sa forte surten-

sion d'hydrogène, l'utilisation de la cellule de réaction pour la purification entraîne inutilement une consommation d'énergie supplémentaire. Selon la structure des produits préparés, l'utilisation de membrane MEA peut avoir l'avantage d'une suppression plus stricte du transfert par échange d'ions des cations R-NH + et R-NHE20H+ vers l'anolyte; on peut aussi plus facilement, utiliser le compartiment anodique pour la mise en oeuvre de réaction d'oxydation. Néanmoins,

dans la plupart des cas, il est plus simple et plus commode d'effec-

tuer les opérations de réduction dans les cellules électrochimiques

munies de diaphragme MEC et la purification dans un appareil d'élec-

tro-électrodialyse muni d'un diaphragme IMEA.

Le procédé est applicable aux nitro-alcools représentés par la formule R I

R2 -C CH2OH

1I

NO2 dans laquelle R et R ensemble ou séparément sont l'hydrogène, le groupement hydroxyalkyle, tel hydroxyméthyle, ou un groupement alcoyle

linéaire ou ramifiée, en particulier, méthyle, éthyle, propyle ou con-

tenant un nombre d'atomes de carbone supérieur à trois.

Parmi ces produits, on trouve des produits nitrés conduisant

à des alkanol-amines industriellement importants tels que, le nitro-2-

méthyl-2- propanol-1, le nitro-2-méthyl-2-propanediol 1-3, le nitro-2

-éthyl-2-propanediol 1-3, le nitro-2-butanol-1, le tris hydroxymé-

thyl) nitrométhane.

La cathode est construite dans un matériau présentant une for-

te surtension d'hydrogène comme par exemple le plomb pur ou allié, le mercure sous forme d'amalgamme (avec le cuivre, le plomb, le Zn etc...)

le zinc, le zirconium etc...

L'anode sera réalisée dans un matériau chimiquement inerte

dans la solution anodique et de préférence à faible surtension d'oxy-

gène comme par exemple le Pb, le titane ruthénié, le Pt platiné, etc...

Le diaphragme sera réalisé avec une membrane échangeur de ca-

tion ou échangeur d'anion du commerce telles que, par exemple, celles vendues sous les marques "Nafion" (Du Pont) "IONAC" (Ionac), "ARP" et "CRP" (Rhône Poulenc) ou celles commercialisées par ASAHI Chem

Ind ou ASAHI CLASS CO etc...

La densité de courant cathodique aura la valeur maximum comrn-

patible avec les tensions d'électrodes utilisables et les propriétés de la membrane; avec le plomb ou le mercure et une membrane "IONAC

3470", on peut opérer sous 50A/dm2 et plus.

La température de la solution cathodique peut être comprise entre 200C et 1000C; on opèrera de préférence entre 60 C et 9000 C pour la deuxième étape, dans le cas o on utilise des cathodes de Pb,

et à 30C00 sur cuivre amalgamé.

Le catholyte sera une solution aqueuse sulfurique qui pourra être saturée en dérivé nitré; pour le nitro-2-méthyl-2-propanediol

on peut opérer par exemple à 333 g/l (ou 286 g/kg).

eL-a teneur en H2SO4 du catholyte sera telle que le rapport mo-

laire R- o soit compris entre 1 et 1,5 de préférence entre 1,05 et 1,18.

L'anolyte sera une solution aqueuse sulfurique $ sa composi-

tion dépendra du type et des propriétés de la membrane utilisée et

notamment de sa perméabilité à l'acide sulfurique.

Dans le cas d'un diaphragme échangeur de cations MEC, (H2S04) dans l'anolyte aura une valeur telle que le flux de migration par diffusion d'H2SO4 soit minimisé ainsi que le transfert de cations

organiques par échange d'ions.

2 5 Dans le cas d'un diaphragme échangeur d'anions MEA, (H2S04)A dans l'anolyte aura une valeur telle que l'écart de concentration (H2S04)A (H2S04) entraîne un flux de diffusion d'HE2S04 équilibré avec la migration des ions SO sous l'effet du champ électrique cette composition va donc dépendre des caractéristiques de diffusion de la membrane, de la densité du courant sur le diaphragme, et de la

concentration en H+ (donc en R-N02) du catholyte.

La solution sulfurique de nitro-alcools utilisée comme catho-

lyte peut itre préparée à partir de produits solides obtenus par cris-

tallisation et purifiés par recristallisation.

On peut aussi utiliser la solution aqueuse obtenue par réac-

tion de la nitro-paraffine et du formaldéhyde; dans ce cas, on peut procéder (par exemple) de la façon suivante:

On place, dans un réacteur agité, une solution aqueuse de for-

maldéhyde titrant de 35 à 40 % 9 on la porte à 40 C; on ajuste le pH à 9 et on ajoute goutte à goutte la nitro paraffine en maintenant la température entre 40 et 5000 C et le pH à 9-10 par addition d'une solution aqueuse de NaOH 15 N; au bout d'une heure, l'addition de nitro paraffine est achevée; on agite encore pendant I heure à la même température en maintenant le pH supérieur à 9.; la quantité de dérivé nitré est exactement stoechiométrique ou en léger excès (1 %

molaire) sur la quantité de formaldéhyde.

On acidifie ensuite par H2S04 jusqu'à pH 5.

Le catholyte peut alors être préparé par addition d'H2S04, et éventuellement d'H20, dans des proportions telles que la composition

de la solution finale soit au rapport H+/R-N02 correspondant à l'op-

timum de la réduction cathodique.

Le procédé peut être mis en oeuvre dans un appareillage per-

mettant une fabrication en continue ou en discontinue.

Les exemples suivants illustrent à titre non limitatif la

présente invention.

Exemple 1

On utilise un électrolyseur multicellulaire comprenant 3 com-

partiments cathodiques alternant avec 4 compartiments anodiques; les cathodes sont des plaques de plomb dont la surface utile plongeant dansl'électrolyte est de 72 cm2 (2 x 36 cm2); les anodes sont des

plaques de Pb identiques.

Les électrodes ont subi un traitement préliminaire de décapa-

ge électrochimique (dégraissage).

Oxydation électrochimique: 10 mm dans H2S04 4 %, 2 A/dm2 Réduction électrochimique: 15 mn dans H2S04 Les compartiments sont séparés par 6 diaphragmes de 37,5 cm2 utiles découpés dans une membrane commercialisée sous la marque"IONAC 3475" constituée d'un support en polypropylène et de sites échangeurs

d'anions du type ammonium quaternaire.

Les 7 compartiments sont des cadres en 'polypropylène de 20 mm

d'épaisseur solidarisés par des tiges filetées; l'étanchéité est ob-

tenue par des joints en chlorure de polyvinyle PVC; chaque comparti-

ment a un volume utile de 77 ml.

La liqueur cathodique est répartie dans les trois comparti-

ments à partir d'un circuit de conditionnement thermique constitué d'une pompe et d'un échangeur de chaleur; cette recirculation a pour

effet de provoquer l'agitation du milieu réactionnel; les comparti-

ments ne sont pas munis de promoteurs de turbulence. Le volume total de liqueur cathodique ainsi mise en jeu est de 340 ml. La liqueur

anodique n'est pas agitée.

Le catholyte contient 500 mmoles (67,6 g; 179,1 g/kg de ni-

tro-2-méthyl-2-propanediol-1-3 et 29 g H2S04 (7,7 % en poids). Le rapport molaire H+/R-N02 est donc de 1,186. L'anolyte est une solu-

tion aqueuse d'acide sulfurique à 39 %.

On porte le catholyte à 5000 et on établit une densité de courant cathodique de 10 A/dm2. La tension mesurée sur la cathode centrale par rapport à une électrode à calomel saturée ECS, grâce à un montage constitué d'un tube capillaire et d'un verre fritté au

contact de la cathode est voisine de -o0,6V/ECS.

A la fin de la première étape, la variation de la tension de cathode est rapide; on porte alors la liqueur cathodique à 800C et on poursuit l'opération avec la même densité de courant; la tension

de cathode prend une valeur voisine de - 1,5 V/ECS.

On contrôle parallèlement l'avancement de la réaction par

analyse potentiométrique de la liqueur cathodique qui mesure les te-

neurs en acidité libre, R-NHOH et R-NH2; un test semi-quantitatif ph-

métrique indique la disparition de R-NO2; on mesure aussi les varia-

tions de volume du catholyte et de l'anolyte dans lesquels on rajoute

éventuellement de l'eau.

A la fin de la deuxième étape, contr8lée par analyse chimique

(disparition du point d'inflexion correspondant à R-NHOH sur le gra-

phe potentiométrique), on vide les compartiments anodiques qu'on rem-

plit immédiatement d'eau pure en laissant les électrodes sous tension; la tension interpolaire prend une valeur élevée, puis diminue à cause de l'augmentation progressive d'acidité de l'anolyte, passe par un

minimum et augmente à nouveau à cause de la diminution de conductibi-

lité du catholyte causée par son appauvrissement progressif en ions.

Finalement, on recueille une solution cathodique contenant 1,57 mole/kg RNH2 (165 g/kg) 0,2 g H2S04/kg; la teneur en dérivé

nitré et hydroxylamine est nulle.

Par évaporation à sec sous pression réduite, on obtient fina-

lement un précipité blanc contenant 99 % d'amino-2-méthyl-2-propane-

diol-1-3 (dosage par chromatographie en phase vapeur); son point de

fusion est de 1080 C.

Le rendement global par rapport au dérivé nitré initial est

supérieur à 95 %; l'efficacité du coupant est de 67 % pour la réduc-

tion électroohimiqueo La dépense totale d'énergie (y compris lvélec-

trodialyse) est de 1i kwh/kg.

La solution anodique recueillie est une solution aqueuse sul-

furique titrant 39 % EH2SO4 et elle peut être recyclée. La solution

aqueuse sulfurique recueillie après l'1électrodialyse peut être uti-

lisée en partie du côté cathodique après remise au titre en H2S04 et

addition d'une nouvelle charge de dérivé nitré.

Exemple 2

On utilise le même électrolyseur que dans l'exemple 1 mais on traite une solution sulfurique de tris (hydroxyméthyl) nitrométhane à la concentration de 1,068 moles/kg (161 g/kg); la concentration en

H2SO4 est telle que le rapport H+/R-N0O2 = 1,19; le titre de l'anoly-

te est de 35,5 % H2SO4.

On opère avec une densité de courant cathodique de 9 A/dm2; la température du oatholyte est maintenue à 50C00 pendant la première

phase puis portée à 80 C pour la deuxième phase.

Après électro-électrodialyse effectuée comme dans l'exemple 1 on obtient une solution pure d'amine ne contenant plus d'hydroxylamine

ni d'acide sulfurique; son titre est de 1,171 moles/kg (142 g/kg).

Le rendement chimique par rapport au dérivé nitré initial est

de 91 % molaire: l'efficacité du courant est de 55 %; la consomma-

tion d'énergie est de 8,6 kwh/kg pour l'électrolyse et de 12,3 kwh/kg

pour 1' ensemble électrolyse-électro-électrodialyse.

Bar évaporation à sec du catholyte, on recueille un produit solide blanc titrant 96 % (dosage par chromatographie en phase vapeur;

Exemple 3

On utilise une cellule analogue à la précédente, mais ne com-

portant qu'un compartiment cathodique entre deux compartiments anodi-

ques; la cathode est en Pb, les anodes en titane ruthénié; le dia-

phragme est une membrane échangeur d'anion, commercialisée sous la

marque "IONAC"3475.

* On effectue la réduction du nitro-2-méthyl-2-propanediol en opérant avec un catholyte contenant 1 mole/kg de dérivé nitré; on opère à 20 A/dm2 à 800C; le rapport He/RX varie de 1,5 à 1,1 en cours d'opération. On obtient avant électrodialyse une solution contenant 0,880

mole/kg de amino-2-méthyl-2-propanediol-1-3.

Le rendement chimique par rapport au dérivé nitré est de 94,6 L'efficacité du courant est de 74,7 %. La consommation énergétique est de 7,8 kwh/kg. La solution obtenue ne contient que l'amino-alcool

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et de l'acide sulfurique et elle peut être très facilement purifiée

et concentrée par électro-électrodialyse.

Exemple 4

On opère dans la cellule d'électrolyse utilisée dans l'exem-

ple 3 dans laquelle on a remplacé la cathode en Pb par une cathode

constituée d'un amalgame Cu-Hg préparé par immersion pendant 10 mi-

nutes d'une plaque de Cu d'épaisseur 1 mm dans une solution de sul-

fate mercurique (3 %) et H2S04 (10 %).

On utilise une densité de courant cathodique de 10 A/dm2; la

solution traitée contient 0,737 mole/kg de méthyl-2-nitro-2-propane-

diol-1-3; elle est maintenue à 300C.

On obtient avant le traitement final de purification, une so-

lution aqueuse de méthyl-2-amino-2-propanediol-1-3 et d'acide sulfu-

rique. L'efficacité du courant est de 80 %. Le rendement chimique par

rapport au dérivé nitré est de 97 %.

Exemple

On opère sur une cellule à trois compartiments, identique à celle de l'exemple 3e --auf qu'elle est munie d'un diaphragme membrane

échangeur de cations, commercialisée sous la marque "IONAC" NO 3470.

On effeotue la réduction du nitro-2 methyl-2 propanediol 1-3

obtenu en solution par addition de nitroéthane à une solution de for-

mualdéhyde a 50 C, le pH étant maintenu à 9,5 par addition d'une solu-

tion de soucie 15 N. On ajuste ensuite la concentration de la solution

à 0,95 moles/kg de dérivé nitré et 0,97 équivalent H2S04/kg.

On opère sur cathode de mercure (cuivre amalgammé) à 30 C la densité de courant est de 10 A/dm2 sur la cathode et 9,6 A/dmn2 sur

le diaphragme.

Après Électrolyse, on obtient une solution contenant 0,831 mo-

le/kg d'amino-alGool et 0,867 équivalent 2SO04 par kg, dont on extrait très facilement l'amino-alcool pur par EED et évaporation à sec. La

conversion du dérivé nitré en dérivé aminé est quantitative et l'ef-

ficacité du courant- cumulé sur les deux étapes de la réduction élec-

trochimique est de 80 eG; la consommation d'énergie à l'électrolyse

est de 9,8 kwh/kg de produit fini.

Eximple 6 Cii opère avec la m9me cellule équipée d'un diaphragme 12EC sur un mélange riohe en nitro-2 butanol-1, ayant la composition suivante: v Nitro-2 butanol-1 86 % en poids Nitro-2 éthyl-2 propanediol-1-3 11 % Nitro-1 propane 1,5 % Eau 1,5 % On effectue la réduction sur la cathode de cuivre amalgamé à

A/dm2 sur la cathode et 9,6 A/dm2 sur le diaphragme. La températu-

re du catholyte est de 30C; c'est une solution aqueuse contenant

1,075 mole/kg de dérivés nitrés et 1,21 equ/kg H2S04.

Après électrolyse, on obtient une solution aqueuse sulfurique contenant 0, 845 mole/kg de dérivés aminés et 1,03 equ/kg H2S04; on

dose un reste de fonction hydroxylamine dans la solution ne représen-

tant que 2,5 % molaire des produits organiques. Par électro-électro-

dialyse EED et extraction de l'eau, on obtiendra facilement une so-

lution presque pure d'amino-alcools.

L'efficacité globale du courant est de 75 % et la dépense

d'énergie à l'électrolyse est de 9 kwh/kg de dérivés aminés; le ren-

dement chimique, par rapport aux dérivés nitrés initiaux, est de ,9 %.

Exemple 7

On traite à 30oc sur la même cellule que dans l'exemple pré-

cédent une solution aqueuse de tris (méthyl hydroxy) nitro méthane dans l'acide sulfurique et contenant 1,94 mole/kg de dérivé nitré et 2,32 equ/kg H2S04; la densité de courant est de 13,9 A/dm2 sur la

cathode et 13,3 A/dm2 sur le diaphragme.

On obtient une solution aqueuse sulfurique contenant 1,134 mole/kg de tris (méthylhydroxy) amine méthane, soit 137 g/kg et 1,391 eq/kg H2S04; on peut très facilement extraire l'amino-alcool pur par un traitement EED suivi d'une évaporation à sec; l'efficacité

globale du courant d'électrolyse est de 65 %.

Claims (13)

- REVENDICATIONS -

1. Procédé de fabrication d'amino-alcools par réduction élec-

trochimique de nitro-alcools en milieu sulfurique en trois étapes, caractérisé en ce qu'on opère la réduction du groupement nitré sur une cathode élaborée dans un matériau à forte surtension d'hydrogène

en traitant une solution sulfurique du dérivé nitré, lors de la pre-

mière étape de réduction en hydroxylamine,la réaction est conduite sur une cathode dont la tension est moyennement électronégativedans

la deuxième étape de réduction en amino-alcool la tension électro-

négative est plus élevée en valeur absolue; et dans la troisième étape on soumet, la solution sulfurique d'amino-alcool obtenue à une opération de purification

par électro-électrodialyse et élimination par de l'eau.

2. Procédé de fabrication d'amino-alcools, selon la revendi-

cation 1, caractérisé en ce que le nitro-alcool soumis à la réduction électrochimique est représenté par la formule R il

R -0-CH OH

NO2 dans laquelle R et R ensemble ou séparément sont l'hydrogène, un

1 R2

groupement hydroxyalkyle tel hydroxyméthyle, un groupement alcoyle

linéaire ou ramifié, en particulier méthyle, éthyle, propyle ou con-

tenant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 3.

3.ProoSdé de fabrication d'amino-alcools selon la revendica-

tion 2, caractérisé en ce que le nitro-alcool est le nitro-2-méthyl-2

propanol-1, nitro-2 méthyl-2-propanediol-1,3, nitro-2 éthyl-2 propane-

diol-1,3, nitro-2-butanol-1, tris (hydroxyméthyl) nitrométhane.

4. Procédé de fabrication d'amino-alcools selon une quelcon-

que des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé nitré

matière première utilisé est sous forme de la solution brute obtenue

par réaction du formaldéhyde et de la nitroparaffine correspondante.

5. Procédé de fabrication d'amino-alcools, selon une quelcon-

que des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution ca-

thodique soumise à l4électrolyse-a une composition telle que le rap-

port molaire H+/R-TO2 soit compris entre 1 et 1,5, et dont la tempé-

rature est fixée à une valeur comprise entre 20 et 1000C.

6; Procédé de fabrication d'amino-alcools selon une quelcon-

que des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réduction élec-

trochimique des nitro-alcools est mise en oeuvre dans un appareil dans lequel les compartiments anodiques et cathodiques sont séparés

par une membrane échangeur de cations.

7. Procédé de fabrication d'amirno-alcools selon une ouelcon-

que des revendications 1 à 5, caractérise en ce que la réduction éleo-

trochimique des nitro-alcools est mise en oeuvre dans un appareil dans lequel les compartiments anodiques et cathodiques sont séparés

par une membrane échangeur d'anions.

8. Procédé de fabrication d'amino-alcools selon une quelcon-

que des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la purification

finale par électro-électrodialyse est réalisée dans un appareil dont les anodes et cathodes sont constituées de matériaux respectivement

à faible surtension d'oxygène et d'hydrogène et dans lequel les com-

partiments anodique et cathodique sont séparés par un diaphragme cons-

titué d'une membrane échangeur d'anions.

9. Procédé de fabrication d'amino-alcools selon une quelcon-

que des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on alimente

l'appareil d'électro-électrodialyse du côté cathodique par la solu-

tion sulfurique d'amino-alcool et du côté anodique par de l'eau pure.

10. Procédé de fabrication d'amino-alcools selon une quelcon-

que des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la purification

finale du catholyte est réalisée dans le réacteur électrochimique en

remplaçant par de l'eau pure la solution concentrée d'acide sulfuri-

que contenue dans le compartiment anodique.

11. Procédé de fabrication d'amino-alcools selon la revendica-

tion 1, caractérisé en ce que les cathodes sont réalisées dans un matériau à forte surtension d'hydrogène, tel le mercure, sous forme

d'amalgame, le plomb, le zirconium.

12. Procédé de fabrication d'amino-alcools selon la revendi-

cation 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse sulfurique con-

centrée constituant l'anolyte est recueillie et réutilisée dans une

opération ultérieure.

13. Procédé de fabrication d'amino-alcools selon la revendica-

tion 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse sulfurique diluée recueillie du côté anodique est réutilisée du côté cathodique après

une nouvelle charge de nitro-alcool.