FR2551744A2 - Procede d'obtention de cobalttetracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux et de leurs solutions et leur application a la carbonylation de composes a groupes halogenomethyle - Google Patents

Abstract

PROCEDE D'OBTENTION DE SELS ALCALINS OU ALCALINO-TERREUX DE L'HYDRURE DE COBALTTETRACARBONYLE PAR REACTION D'UN DERIVE DU COBALT 2 AVEC L'OXYDE DE CARBONE EN PRESENCE D'UNE BASE MINERALE PRISE DANS LE GROUPE FORME PAR LES HYDROXYDES ALCALINS ET LES HYDROXYDES ALCALINO-TERREUX ET LES BICARBONATES ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX ET D'AU MOINS UN DERIVE DU SOUFRE QUI COMPORTE AU MOINS UN ATOME DE SOUFRE DONT LE DEGRE D'OXYDATION EST INFERIEUR OU EGAL A 3, CARACTERISE EN CE QUE L'ON UTILISE COMME MILIEU REACTIONNEL UN ETHER OU UN MELANGE EAUETHER.

Description

PROCEDE D'OBTENTION DE COBALTTETRPCARBONYLRTES ALCALINS OU
ALCALINO-TERREUX ET DE LEURS SOLUTIONS ET LEUR APPLICATION A LA CARBONYLATION DE COMPOSES A GROUPES HALOGENOMETHYLE
La présente invention a pour objet un perfectionnement à un procédé d'obtention de sels alcalins ou alcalino-terreux de l'hydrure de tétracarbonylcobalt et de leurs solutions.

Dans la demande de brevet français 82/18.729 déposée le 5 novembre 1982 on a décrit un procédé de préparation de sels alcalins ou alcalinoterreux de l'hydrure de tétracarbonylcobalt qui consiste à faire réagir un dérivé du cobalt( 2) avec l'oxyde de carbone en présence d'une base minérale prise dans le groupe formé par les hydroxydes et les bicarbonates alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins un dérivé du soufre qui comporte au moins un atome de soufre dont le degré d'oxydation est inférieur ou égal à + 3, en milieu aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique.

Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que dans le procédé selon la demande principale les alcools, l'eau et les mélanges hydroalcooliques peuvent être replacés par des éthers et les mélanges eau/éthers.

Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé d'obtention de sels alcalins ou alcalino-terreux de l'hydrure de cobalttétracarbonyle par réaction d'un dérivé du cobalt (+2) avec l'oxyde de carbone en présence d'une base minérale prise dans le groupe formé par les hydroxydes alcalins et les hydroxydes alcalino-terreux et les bicarbonates alcalins et alcalino-terreux et d'au moins un dérivé du soufre qui comporte au moins un atome de soufre dont le degré d'oxydation est inférieur ou égal à + 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme milieu réactionnel un éther ou un mélange eau/éther.

Comme éthers on peut utiliser ceux dérivés des alcools et polyols cités dans la demande principale ou d'autres éthers d'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques et des éthers cycliques. On peut citer en particulier les oxydes de méthyle, d'éthyle, de méthyle et d'éthyle, les oxydes de propyle, d'isopropyle, de méthyle et d'isopropyle ; de butyle, l'oxyde de méthyle et d'isobutyle ; l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol ; l'éther diméthylique du diéthylèneglycol ; l'éther monoéthylique, monométhylique, monobutylique du diéthylèneglycol ; des éthers cycliques tels que le dioxanne et le tétrahydrofuranne (tif).

Parmi les éthers on a recours de préférence à ceux qui sont miscibles à l'eau tels que l'oxyde de méthyle, l'oxyde de méthyle et de t-butyle, l'oxyde d'éthyle et de propyle, l'oxyde de méthyle et d'éthyle, 1' oxyde de méthyle et de propyle, le diméthoxy-1,2 éthane, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol, l'éther monoéthylyque du diéthylèneglycol, l'éther monobutylique du diéthylèneglycol, l'éther diéthylique du diéthylèneglycol, le dioxanne et le THF.

lorsque la réaction est conduite dans un mélange eau/éther, la composition du mélange peut varier dans de larges limites.

lorsqu on a recours à un éther miscible à 1 'eau les deux composants du mélange eau/éther peuvent être utilisés en toute proportion dans leur zone de miscibilité.

Les conditions générales de la réaction sont celles décrites dans la demande principale. Plus particulièrement ces conditions sont les suivantes
Comme exemples de composés du soufre comportant au moins un atome de soufre dont le degré d'oxydation est inférieur ou égal à + 3, on peut citer les sulfures, les polysulfures, les thiosulfates, les dithionites, les polythionates et les mercaptans. On fait appel de préférence à des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux.

Parmi les composés soufrés utilisés comme catalyseurs dans le procédé selon l'invention on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le sulfure de sodium, le sulfure de potassium, le thiosulfate de sodium (Na2S203, 5 H20), le thiosulfate de potassium, le tétrathionate de sodium (Na2S406, 2 H2O), l'hexathionate de sodium (Na2S206, 2 H20), le dithionite de sodium, le dithionite de potassium, le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le thiophénol. On peut, sans sortir du cadre de la présente invention, mettre en oeuvre deux ou plus de deux dérivés du soufre. On peut citer par exemple les associations sulfure de sodium/thiosulfate de sodium ; sulfure de sodium/dithionite de sodium.

La quantité de composé soufré exprimée en mole par atome-gramme de cobalt peut être comprise entre de larges limites. Ainsi cette quantité peut varier de 0,01 à 1 mole de composé soufré par atomegramme de cobalt. Toutefois, et ceci constitue un des avantages du procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre plus de 0,6 mole de composé soufré par atomegramme de cobalt. De préférence cette quantité est comprise entre 0,05 et 0,5 mole par atome-gramme de cobalt.

Comme dérivés du cobalt( 2) auxquels on peut faire appel pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut citer 1' oxyde de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, les sels des acides minéraux tels que le carbonate de cobalt, le nitrate, le sulfate, les halogénures (chlorure, iodure, bromure) de cobalt, les sels des acides carboxyliques alipaatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que l'acétate de cobalt, l'octanoate de cobalt, le berizoate de cobalt.

On pourrait évidemment, sans sortir du cadre de la présente invention, mettre en oeuvre des sels de cobalt d'autres acides carboxyliques moins courants mais cela ne se traduirait par aucun avantage particulier. Naturellement les sels de cobalt peuvent entre utilisés sous leur forme hydratée. On fait appel de préférence aux composés les plus solubles dans le milieu réactionnel tels que les halogénures, nitrate et acétate de cobalt.

Parmi les bases alcalines ou alcalino-terreuses qui peuvent étire utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer la soude, la potasse, le bicarbonate de soude, les hydroxydes de calcium, de baryum et de magnésium. las hydroxydes alcalino-terreux conviennent tout particulièrement bien en raison de leur faible solubilité dans le milieu reactionnel ; ils peuvent en effet etre séparés aisément de la solution réactionnelle par simple filtration. Lorsqu'on opère en milieu aqueux ou hydroalcoolique, les sulfures alcalins facilement hydrolysables peuvent jouer le double rôle de base et de dérivé soufré.

De la même façon les hydroxydes alcalino-terreux pourraient entre engendrés dans le milieu à partir des oxydes. la quantité de base est de préférence au moins égale à celle introduisant dans le milieu réactionnel le nombre d'ions OH exigé par la stoechiométrie de la réaction conformément à l'équation suivante 4 Co++ + 12 OH + 22 CO O 4 Co(oe)4 + 6 oe2 + 6 H20.

Par conséquent suivant la nature de la base, cette quantité exprimée en moles par ionogramme de cobalt est de préférence au moins égale à environ 1,5 mole ou à environ 3 moles par ion-gramme de cobalt.

On pourrait évidemment employer moins que la quantité stoechiométrique de base mais cela se traduirait par une transformation incomplète du cobalt.

I1 n'y a pas de limite supérieure critique de la quantité de base et on peut donc ocrer avec un large excès de cette dernière par rapport à la stoechiométrie. Dans la pratique, il est préférable de ne pas mettre en oeuvre plus de 4 moles de base par iongramme de cobalt.

La concentration des sels de cobalt dans le milieu réactionnel n'est pas critique ; elle peut être comprise entre 0,001 mole par litre et la limite de solubilité du sel dans le solvant ou le couple de solvant choisi a la température de la réaction. De préférence cette concentration peut varier de 0,01 à 1 mole/l. On pourrait évidemment dépasser la limite de solubilité du sel de cobalt dans le milieu réactionnel choisi mais cela ne se traduirait par aucun avantage particulier.

Bien que la température à laquelle la réaction peut entre conduite puisse varier dans de larges limites, on apeure en général à des températures de l'ordre de 10 à 1500C et de préférence de 20 à 1200C. Des températures allant de 25 â 75"C conviennent bien. La pression absolue d'oxyde de carbone peut être comprise entre 1 et 150 bars de oe, et de préférence entre 2 et 50 bars. Toutefois comme cela a été exposé auparavant, la mise en oeuvre du procédé ne dépend pas de la mise en oeuvre de pressions élevées et dans la pratique il n'est pas nécessaire de recourir à des pressions supérieures à 20 bars pour assurer un bon déroulement de la réaction.

Le procédé selon l'invention est particulièrement simple à mettre en oeuvre au plan pratique puisqu'il suffit de charger dans un appareil résistant à la pression, purgé à l'oxyde de carbone, un éther et éventuellement de l'eau, un sel de cobalt, la base minérale et un ou plusieurs composés soufrés puis d'établir la pression d'oxyde de carbone adéquate et de maintenir le milieu réactionnel sous agitation à la température choisie pendant un temps suffisant pour assurer une bonne absorption de l'oxyde de carbone. Des durées de l'ordre de 1 à 5 heures sont en général suffisantes, dans les conditions optimales pour assurer un bon rendement en cobalttétracarbonylate alcalin ou alcalino-terreux.

Les solutions de cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux obtenues par le présent procédé peuvent être utilisées directement pour la réalisation de réaction de carbonylation. En particulier, en raison de leur composition, elles conviennent tout particuliérement bien à la carbonylation de composés aliphatiques ou aromatiques à groupes halométhyle en les acides carboxyliques correspondants ou leurs dérivés (sels alcalins ou alcalino-terreux ou esters).Elles s'appliquent tout spécialement bien à la mise en oeuvre des procédés de carbonylation des composés à groupe halométhyle décrits dans les brevets et demandes de brevet français No. 1.313.360
No. 70/26.593 , No. 75/0.0533 et son addition No. 75/29.459 et No.

75/07.980 et notamment dans le brevet américain 4,351.952. En pareil cas on peut encra mer sans difficulté l'étape de préparation des solutions de cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux et celle de carbonylation des composés â groupes halosethyles. L'emploi des solutions de cobalttétracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux obtenues par le présent procédé à ld carbonylation des composés à groupes halométhyles en acides carboxyliques ou leurs dérivés constitue un autre objet de la présente invention.Dans ce cas les conditions de la phase de carbonylation sont celles décrites dans les brevets et demandes de brevets français précités.

Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement à la préparation de solutions catalytiques destinées à la carbonylation des halogénures d'arylmçthyle en acides arylpyruviques et leurs dérivés selon le procédé décrit dans le brevet français No. 75/0.0533 et son addition
No. 75/29.459 et selon le brevet américain 4.351.952. La combinaison du procédé d'obtention des cobaîttétracarbonylates alcalino-terreux décrit ci-avant avec le procédé de préparation des acides arylpyruviques par carbonylation des halogénures d'arylmethyle constitue un autre objet de la présente invention.

Plus spécifiquement la présente invention a encore pour objet un procédé de préparation d'acides arylpyruviques par réaction d'halogénures d'arylméthyle avec de l'oxyde de carbone, en présence d'une base minérale alcalino-terreuse et d'une quantité catalytique d'un cobalttétracarbonylate alcalino-terreux caractérisé en ce que ce dernier est obtenu dans une première étape par réaction d'un dérivé du cobalt(+2) avec l'oxyde de carbone en présence d'une base minérale prise dans le groupe forme par les hydroxydes alcalino-terreux et d'au moins un dérivé du soufre qui comporte au moins un atome de soufre dont le degré d'oxydation est inférieur ou égal à + 3, dans un éther ou un mélange eau/éther.

La combinaison de la phase de préparation des cobalttétracarbonylates alcalino-terreux et de la phase de carbonylation des halogénures d'arylméthyle est rendue aisée par la similitude des conditions de mise en oeuvre de ces deux phases. En général il est suffisant d'ajouter aux solutions de cobaîttétracarbonylates alcalino-terreux dans un ether ou un mélange eau/éther l'halogénure d'arylméthyle, une quantité adéquate de base minérale alcalino-terreuse et le cas échémit un solvant qui peut être identique à celui utilisé dans la phase de préparation du catalyseur ou en etre différent, puis d'appliquer au milieu ainsi obtenu une pression convenable d'oxyde de carbone. De préférence on fait appel aux mêmes solvants pour les phases de préparation du catalyseur et de carbonylation de sorte qu'il suffit d'ajouter si nécessaire à la solution résultant de la première phase une quantité adéquate d'éther et éventuellement d'eau.

L'exemple suivant illustre l'invention et montre comment elle peut être mise en pratique.

EXEMPLE 1:
Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 mi de capacité, on charge - 4,986 g ( 21 mmal) de CoCl2, 6 H20 - 1,411 g ( 5,7 imol) de Na2S203, 5 H20 - 7,98 g (107,8 mmol) de Ca(oH)2 - 200 ml de dioxanne - 40 mi d'eau.

Après fermeture de l'autoclave on établit une pression initiale de 10 bars de monoxyde de carbone. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et L'autoclave est porté 50 C, en 15 minutes environ, au moyen d'un four annulaire la pression dans l'autoclave est alors de 11 bars. Elle est ensuite maintenue égale a 10 bars environ pendant toute la durée de l'essai.

Après 24 h de réaction à 50 C, l'agitation et le chauffage sont arrêtés. L'autoclave est refroidi et dégazé.

On prélève une partie aliquote de masse réactionnelle pour dosage de l'ion cobalttétracarbonylate par réaction du cobalt tétracarbonylate de calcium avec l'iode et détermination du volume d'oxyde de carbone libéré. On dose de cette façon 12,6 millimoles d'ion Co(CD)4 dans le milieu réactionnel soit un rendement (RR) de 60 % par rapport au chlorure de cobalt chargé.

Claims (5)

REVENDICATIONS

1 ) Procédé d'obtention de sels alcalins ou alcalino-terreux de l'hydrure de cobaîttétracarbonyle par réaction d'un dérivé du cobalt(+2) avec l'oxyde de carbone en présence d'une base minérale prise dans le groupe formé par les hydroxydes alcalins et les hydroxydes alcalino-terreux et les bicarbonates alcalins et alcalino-terreux et d'au moins un dérivé du soufre qui comporte au moins un atome de soufre dont le degré d'oxydation est inférieur ou egal à + 3, caractérisé en ce que l'on utilise commue milieu réactionnel un éther ou un mélange eau/éther.

2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther est miscible à l'eau.

3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1 'éther est choisi dans le groupe formé par l'oxyde de méthyle, l'oxyde de méthyle et de t-butyle, l'oxyde d'éthyle et de propyle, l'oxyde de méthyle et d'éthyle, l'oxyde de méthyle et de propyle, le diméthoxy-1,2 éthane, l'éther monomçthylique du diéthylgneglycol, l'éther monoéthylyque du diéthylèneglycol, l'éther mcnobutylique du diéthyleneglycol, l'éther diéthylique du diéthylèneglycol, le dioxanne et le THF.

4 ) Procédé de carbonylation de composés organiques à groupes halogénométhyle par réaction avec l'oxyde de carbone, caractérisé en ce que l'an utilise comme catalyseur les cobaltétracarbonylates alcalins ou alcalinoterreux obtenus par le procédé selon les revendications 1 à 3.

5 ) Procédé de carbonylation d'halogénures d'arylméthyle en acides arylpyruviques par réaction avec l'oxyde de carbone, en présence d'une base minérale alcalinoterreuse et d'une quantité catalytique d'un cobaîttétracarbonylate alcalino-terreux caractérisé en ce que ce dernier est obtenu dans une première étape par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.