FR2544710A1 - Composition pour fibres inorganiques synthetiques, produit constitue de fibres et d'un ciment et fibre refractaire pour hautes temperatures - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION POUR PRODUIRE UNE FIBRE REFRACTAIRE POUR HAUTE TEMPERATURE, RESISTANT AUX SUBSTANCES ALCALINES. LA FORMULATION DE LA COMPOSITION COMPREND, EN POIDS, 46 A 52 DE SILICE, 32 A 38 D'ALUMINE, 13 A 18 DE ZIRCONE, AVEC UN RAPPORT SILICEZIRCONE COMPRIS ENTRE 2,6 ET 3,8. LA TEMPERATURE MAXIMALE D'UTILISATION DE CES FIBRES PEUT ETRE DE L'ORDRE DE 1400 A 1455C ET LESDITES FIBRES PRESENTENT UNE MEILLEURE RESISTANCE AU RETRAIT QUE LES FIBRES REFRACTAIRES ANTERIEURES ANALOGUES. DOMAINE D'APPLICATION : REALISATION DE MOULES POUR METAUX A POINT DE FUSION ELEVE, ETC.

Description

A ce jour, la plupart des travaux portant sur le développement d'une fibre

inorganique synthétique convenant à une utilisation pour l'armement de matrices de ciment ont été effectués dans le domaine du verre Le terme "verre" utilisé dans le présent mémoire ne désigne pas seulement la

structure vitreuse, ou non cristalline, de la fibre résul-

tante mais, également, une composition contenant un ou plu-

sieurs agents de fluxage, habituellement des oxydes de métaux alcalins La fonction de ces agents de fluxage est de réduire la température de fusion du mélange vitrifiable, rendant la

composition plus apte à la production de fibres par des pro-

cédés tels que la traction continue et le filage rotatif (extrusion à travers des trous d'une filière en forme de disque) Cependant, dans le même temps, ces agents fondants détériorent généralement l'inertie chimique de la fibre et

en abaissent la température d'utilisation Dans des appli-

cations exigeant*â la fois une grande résistance aux produits

chimiques et à la température (par exemple l'armature de pro-

duits comprenant un ciment et traités thermiquement), des

fibres de verre contenant des fondants à oxyde de métal al-

calin peuvent perdre 35 % ou plus de leur résistance à la traction, avec une perte correspondante de l'efficacité de l'armature dans la matrice de ciment Ceci se traduit par un abaissement du module de rupture du produit résultant,

constitué de fibres et de ciment (c'est-à-dire une perte di-

recte de résistance du produit armé).

L'invention a donc pour objet de produire une fibre inorganique synthétique qui soit à la fois résistante aux produits chimiques, de façon à pouvoir être utilisée comme armature fibreuse de compositions acides et alcalines,

et résistante à la température dans ce milieu, afin de per-

mettre un traitement thermique du produit résultant Il con-

vient de noter que les températures élevées ( 150 à 5950 C) présentes lors des opérations de maturation accélèrent non seulement la combinaison chimique de la silice et de la chaux et la volatilisation des fibres organiques et de l'eau en

excès, comme souhaité, mais elles accélèrent également d'au-

tres réactions chimiques telles que l'attaque alcaline ou acide des fibres d'armature par la matrice Par conséquent, une fibre qui peut être rendue chimiquement résistante dans un milieu alcalin et thermiquement résistante à 2600 C, hors de ce milieu, ne sera pas nécessairement résistante à la

combinaison de ces conditions.

La zircone (Zr O 2) a été largement utilisée comme ad-

ditif dans des formulations de verre afin de conférer à ces formulations une résistance aux substances alcalines, comme

décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Améri-

que n 3-859 106, N O 3 966 481, N -4 036 654 et N O 4 330 628.

De plus, la zircone, par elle-même, ou en tant que constituant principal, a été utilisée pour la formulation de compositions réfractaires utilisées à des températures relativement élevées, comme décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 2 873 197, no 2 919 944, N O 3 035 929, N O 3 754 950, n O 3 793 041, N O 4 053 321 et no 4 119 472 Cependant, comme

indiqué précédemment, le fait qu'un ingrédient considéré in-

dépendamment présente des résistances convenables aux sub-

stances chimiques et à la température n'assure pas que la composition dans laquelle entre cet ingrédient présente la résistance combinée nécessaire aux substances chimiques et à

la température L'association d'attaques chimiques et ther-

miques simultanées peut produire un environnement hautement

corrosif En fait, un verre contenant de la zircone, nette-

ment résistant aux substances alcalines, s'est avéré insa-

tisfaisant pour cet usage et a conduit à la présente invention.

En outre, des recherches ayant accompagné la mise au point de la présente invention ont mis en évidence que les formulations de constituants utilisés pour la production des fibres selon l'invention n'offrent pas toutes la résistance aux produits

chimiques et la résistance à la chaleur souhaitées.

Les objectifs de-l'invention sont atteints par une formulation de composition convenant à la production de fibres réfractaires qui ne contiennent pratiquement pas de

fondants à oxyde de métal alcalin, cette formulation compre-

nant 45 à 76 % de silice, 12 à 32 % d'alumine et 5 à 30 % de zircone, et ayant un rapport silice/alumine compris entre 1,8 et 4,0 Des fibres ayant cette composition chimique de base sont essentiellement inertes, du point de vue chimique, à la fois dans des milieux acides et alcalins, tels que des produits au silicate de calcium, même lorsque ces produits

sont soumis à des traitement thermiques atteignant des tem-

pératures de 150 à 5930 C L'invention concerne également des produits contenant du ciment armé de ces fibres Ces fibres réfractaires sont produites par projection d'un courant de matière à l'état fondu sur les surfaces de deux assiettes tournant rapidement Ce procédé de fabrication de fibres filées est actuellement plus efficace lorsque le courant de matière fondue présente une température de l'ordre de 17050 C, rendant indésirable l'utilisation d'agents fondants indiqués

précédemment.

De plus, tout en procédant à des investigations dans le domaine des fibres de silice/alumine/zircone à la recherche

de matière présentant une combinaison particulière de proprié-

tés de résistance chimique et thermique, on a mis du point

une formulation donnant une fibre réfractaire dont la résis-

tance aux substances chimiques est légèrement diminuée, mais

dont la résistance à la température est notablement améliorée.

Un certain nombre de fibres antérieuressont prévues pour une température de 14250 C par leurs fabricants Des essais de retrait, permettant de comparer ces dernières fibres à celles

de l'invention, montrent que les fibres de la présente inven-

tion présentent une plus grande résistance thermique De plus,

la formulation de l'invention donne un débit de fusion supé-

rieur pour la même consommation d'énergie et un pourcentage de fibres produites, par kilogramme de charge fondue, plus élevé qu'avec des charges fondues classiques à réfractaire alumine/silice. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels: la figure 1 est un diagramme triaxial montrant les plages de quantités de silice, d'alumine et de zircone pour la production de fibres résistant aux produits chimiques et à la chaleur selon l'invention, les-points désignés Zl-Z 12 et B 1-B 7 étant les charges fondues expérimentales réelles et les points Pl et P 2 désignant deux coulées de production; la figure 2 est un graphique montrant la plage du module de rupture d'échantillons defibres/ciment résultant d'un traitement thermique à 290 'C, en fonction du rapport

silice/alumine des fibres d'armature (ces données étant ex-

traites des TABLEAUX IV et V); la figure 3 est un graphique donnant la résistance mécanique (MR) en fonction du rapport silice/alumine, les données provenant également dés TABLEAUX IV et V); la figure 4 est un diagramme triaxial correspondant à la formulation de la composition de fibres réfractaires pour haute température selon l'invention; et la figure 5 représente une partie à échelle agrandie

du diagramme triaxial de la figure 4 montrant la zone con-

cernée et un certain nombre de coulées de production de

cette formulation pour haute température.

Des produits contenant du ciment armé de fibres, comprenant une matrice de silicate de calcium, sont destinés à un certain nombre d'applications commerciales exigeant une certaine résistance à la chaleur et une certaine résistance structurelle L'un de ces produits au silicate de calcium à haute densité est commercialisé sous la marque "MARINITE"

par la firme Manville Building Materials Corporation.

Une utilisation de ce produit est la formation de moules pour la coulée de métaux en fusion A une certaine époque, ces panneaux contenant du ciment étaient armés de fibres d'amosite et d'amiante (voir brevets des E U A N O 2 326 516 et no 2 326 517) Les problèmes réels de santé associés aux fibres d'amiante ont conduit à la recherche d'autres fibres les remplaçant convenablement comme fibres d'armature dans

des matrices de silicate de calcium Des formulations conve-

nables, utilisant jusqu'à 40 % en poids de fibres de Wollas- tonite et jusqu'à 15 % en poids de fibres de verre résistant aux substances alcalines, ont été développées dans la seconde moitié des années 1970 (voir brevets des E U A N O 4 111 712

et N O 4 128 434).

L'utili-sation de ces fibres de verre résistant aux produits alcalins, qui ont un diamètre moyen de 12 (ou 20) micromètres, a nécessité l'introduction de 5 % de matière

fibreuse organique, telle que du papier kraft, comme auxi-

liaire de traitement pour améliorer l'aptitude au façonnage

de la suspension constituant le mélange, pour ralentir l'égout-

tage et pour améliorer la résistance à l'état cru La cuisson, de ces panneaux demande parfois un passage à l'autoclave (cuisson à la vapeur à 1650 C et 700 k Pa) pour accélérer la

réaction silice/hydroxyde de calcium De plus, la fibre or-

ganique doit être éliminée par brclage par un traitement thermique à 290 'C, 4800 C ou 5950 C Le verre résistant aux substances alcalines, disponible dans le commerce et utilisé pour renforcer ces panneauxa pour formulations 61 % de Si O 2, ,5 % de Zr O 2, 14,5 % de Na 2 O, 2,5 % de K 20, 5 % de Ca O et 6,0 % de Ti O 2 Des essais ont montré qu'après la cuisson, des panneaux armés de fibres de verre résistant aux substances alcalines conservent, dans certains cas, moins de 70 % de leur module de rupture et/ou de leur résistance spécifique (module de rupture sur le carré de la densité, MR/D) Ces résultats indiquent une dissociation de l'un des constituants

de l'armature fibreuse et une analyse plus approfondie a mon-

tré que c'était le verre résistant aux produits alcalins qui se dégradait On a pensé qu'une fibre réfractaire résistant aux produits chimiques pourrait remplacer le verre résistant

aux substances alcalines.

On a essayé initialement quatre compositions (Z 1-Z 4) (voir figure 1) en recherchant une fibre ayant les propriétés souhaitées Des formulations de compositions étaient visées, les constituants ajoutés dans les proportions souhaitées à un appareil de fusion pour la recherche, d'un diamètre de 0,9 mètre et d'une profondeur de 48 centimètres Les compo- sitions ont été fondues électriquement, le courant de matière fondue sortant par un orifice et arrivant sur deux assiettes de 20 centimètres de diamètre, tournant à 12 000 tours par minute Ceci a donné des fibres d'un diamètre d'environ 2 à

7 micromètres, d'une longueur de 12,5 millimètres à 25 centi-

mètres (moyenne de 5 à 7,5 centimètres), et ayant une teneur en grenaille variable (habituellement 35 à 45 %) Les fibres ont été recueillies et analysées de façon que leur composition soit établie, et on a fait bouillir des échantillons d'un gramme de ces diverses fibres dans une solution à 0,1 N de Na OH, pendant une heure, puis on les fait sécher et on les

a pesés pour déterminer le pourcentage de perte de poids.

Les résultats de ces essais sont donnés dans le TABLEAU I.

TABLEAU I

Composition (% en poids) Fibre sio 2 A 1203 zro 2 Si O 2/A 1203% de perte de poids Zi 50,0 43,0 6,7 1,16 8,2

Z 2 47,3 40,1 12,2 1,17 4,6

Z 3 50,1 34,6 15,0 1,45 3,3

Z 4 59,1 25,9 14,6 2,28 2,2

1315 Ic 53,8 46,0 119 7,8 De plus, on a procédé à des essais thermiques sur ces

fibres afin d'identifier celles présentant le meilleur compor-

tement réfractaire Une masse de fibres a été formée sous vide pour donner un feutre pour chaque formulation à essayer Les

longueurs de ces échantillons de feutre fibreux ont été me-

surées avec précision, puis les échantillons ont été placés dans un four à réfractaire pendant une donnée déterminée et à une température déterminée, puis on les a laissé refroidir et de nouveau mesurés Les résultats sont donnés dans le TABLEAU II, ainsi que le débit de coulée (ou débit de mise

en forme de fibres), le diamètre moyen des fibres et la te-

neur en grenaille Les retraits indiqués sont inférieurs à ceux obtenus dans le cas de la production d'une nappe, car le feutrage a éliminé une partie du retrait interstitiel qui apparaît dans la production de matériaux (c'est-à-dire que ces échantillons d'essai ont des densités supérieures

à la normale).

TABLEAU II

l O 1315 C 1427 C N*Zi Z 2 Z 3 Z 4 Débit de coulée (kg/h) 545 250 420 455 Diamètre moyen des fibres (im) 2,8 3,5 1,9 2,4 '3,7 4,7 Teneur en grenaille (%) 40-45 40-45 48,6 41,5 30,4 40,1 Retrait linéaire (%) a 1315 C-112 h 3,7 3,2 2,7 2,2 b 1427 C24 h 3,15 4,15 3,5 2,3 4,15 c 1427 C125 h 3,70 4,2 3,5 2,3 4,25 d 1482 C24 h 6,1 7,3 6,8 3,2 9,2 e 1482 C125 h 10,1 8,0 7,6 3,7 * Cette composition de fibres est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 449 137 et elle a pour formulation 40 à 60 % de silice, 35 à 55 % d'alumine et 1 à 8 % d'oxyde de chrome Les fibres indiquées utiliséesdans cet essai comprennent 43,5 % de silice, 55 % d'alumine et 1,5 %

d'oxyde de chrome.

Les résultats de ces essais montrent que la fibre Z 3 présente le meilleur comportement thermique et une résistance

acceptable aux produits alcalins, alors que la fibre Z 4 pré-

sente la meilleure résistance aux substances alcalines avec un comportement thermique acceptable (en ne tenant pas compte

de la mesure à 1482 C) On a déterminé que deux familles dis-

tinctes de fibres devaient être considérées, l'une visant à

optimiser le comportement thermique en se basant sur la for-

mulation Z 3 et l'autre visant à optimiser la résistance aux substances alcalines, dans des environnements à température

plus modérée (température inférieure à 1100 C), en se ba-

sant sur la formulation Z 4 Il est apparu qu'un accroissement

de l'alumine et/ou de la zircone dans la formulation Z 3 amé-

liorait son pouvoir réfractaire et qu'une augmentation de la silice et/ou de la zircone dans la formulation Z 4 améliorait

sa résistance aux substances alcalines.

Par conséquent, on a produit une famille de fibres (B 1-B 7) basée sur la formulation Z 3,-en utilisant l'appareil de fusion pour la recherche, de 0,9 mètre, conformément au procédé décrit ci-dessus Ces formulations sont indiquées sur

le diagramme triaxial de la figure 1 Les fibres ainsi pro-

duites ont ensuite été soumises à plusieurs températures pen-

dant diverses périodes dans le four réfractaire afin que leur réfractarité soit déterminée Les résultats de ces essais et les formulations des fibres Bl-B 7 sont donnés dans le

TABLEAU III.

TABLEAU III

Z 3 Bl B 2 B 3 B 4 B 5 B 6 B 7 Constituants (% en poids) Si O 2

A 1203 34,6

r 23 Zr O 2 Si O 2/A 1203 Si O 2/Zr O 2 Temp j Temps 1204 C/24 h 1316 C/24 h 1427 C/48 h 1482 C/24 h 1482 C/100 h 1482 C/260 h 1538 C/24 h ,1 53,2 ,0 1,45 3,34 1,94 2,47 2,94 3,42 4,7 ,4

31,3 38,9 38,3 35,3

,5 41,3 48,2 53,1

,3 15,2 20,2 16,2

0,59 0,85 0,93 0,73

2,046 2,559 1,896 2,179

Retrait linéaire (%)

2,72 2,92

2,83 2,63

2,94 2,90

4,07 5,94 6,34 4,79

,1 10,4 9,6 7,1

6,0 14,5 12,7 9,3

27,6 ,0 19,1 0,52 1,445 3,01 2,80 3,64 4,22 4,8 ,2

34,1 27,6

58,4

,6 13,7

0,62 0,47

3,217 2,015

3,52 2,83

4,50 2,20

4,69 3,23

3,68 3,06

6,8 3,9

8,8 4,9

+ 50,0 13,8 19,4 19,6 20,0 14,2 19,3 10,5

254471 O

Quand bien même ces essais ont permis de produire une fibre présentant un retrait d'environ 10 % à 15380 C, à comparer à la valeur de 50 % et plus pour la fibre Z 3, ces essais n'ont pas eu comme résultat la définition d'une fibre valable du point de vue industriel Tout d'abord, toutes ces formulations riches en alumine (B 1-B 7) sont notablement plus difficiles à mettre sous forme de fibres que la formulation Z 3 Ensuite, ces fibres présentent toutes un faible degré de stabilité thermique à des températures supérieures à 10930 C. Les fibres Bi, B 5 et B 7 se dévitrifient et perdent leur natur E fibreuse entre 1093 et 13160 C Ce comportement interdit leur utilisation en tant qu'isolant, en tant que fibres d'armature

pour haute température ou dans toute autre utilisation indus-

trielle La dégradation des fibres B 2, B 3, B 4 et B 6 n'était pas aussi importante; cependant, ces fibres présentaient des retraits linéaires de 8 à 15 % après une exposition de 260

heures à 14820 C Ces retraits élevés rendent ces fibres inac-

ceptables également dans toute application commerciale Il convient également de noter qu'aucune de ces fibres (B 2, B 3, B 4 et B 6) n'a permis de produire des échantillons ayant un retrait linéaire de moins de 5,0 % pour 100 heures d'expositior

à 14820 C Pour pouvoir être donné pour une température par-

ticulière, un échantillon de fibre de ce type (c'est-à-dire feutré) ne doit pas présenter un retrait linéaire supérieur à 5 % après 100 heures d'exposition à la chaleur Ceci assure qu'une fibre particulière ne présentera pas des niveaux de retrait inacceptables (c'est-à-dire dépassant 12 %) lorsqu'elle sera portée à sa température de service de façon répétée au cours de sa durée de vie utile Lorsque les échantillons de

fibres sont collectés dans une opération normale de produc-

tion et tricotés en une couverture ou nappe, au lieu d'être comprimés en un feutre, les retraits apparaissant dans ce

type d'essai sont plus apparentés aux retraits maximaux sou-

haités pendant l'utilisation.

On a réalisé des coulées de production de diverses.

formulations chimiques pour déterminer les formulations qui

1) permettent une bonne mise sous forme de fibres; 2) pro-

duisent des fibres présentant des niveaux de retrait ac-

ceptables; et 3) permettent d'obtenir des résultats de pro-

duction comparables-à ceux obtenus dans l'appareil de fusion d'essai C'est au cours de ces coulées de production que les

avantages des formulations contenant de la zircone sont ap-

parus Dans un appareil de fusion stabilisée de même configu-

ration que celui utilisé précédemment pour les charges fon-

dues de silice/alumine (entrées d'électrodes à la fois par le haut et par le bas), la formulation à la zircone donne des débits de coulée supérieurs, pour la même consommation

d'énergie, et des pourcentages de fibre récupérée, par kilo-

gramme de charge fondue, notablement supérieurs (c'est-à-dire une plus faible teneur en grenaille et moins de rejets de

nappes) -

Des échantillons de ces diverses formulations de nappes ont fait l'objet d'une analyse chimique et d'un essai

de retrait comme précédemment L'importance du retrait li-

néaire est un phénomène dépendant du temps et de la tempé-

rature Par conséquent, bien que cette fibre soit proba-

blement destinée à être utilisée dans la plage de températures de 1400 à 14550 C, les échantillons ont été introduits dans un four à 14820 C pendant quatre heures pour 1) accélérer les essais et réduire ainsi le temps demandé, et 2) assurer que

la nappe pouvait supporter une exposition limitée à des tem-

pératures de pointe supérieures à celles recommandées pour son utilisation, sans détérioration catastrophique Les

résultats de ces essais sont donnés dans le TABLEAU IIIA.

TABLEAU IIIA

% en poids N d' échan sio ti l In 2

1 53,1

2 51,9

3 50,0

4 51,7

49,0

6 48,0

7 49,2

8 54,7

9 49,4

50,2

11 51,9

12 49,7

13 49,7

14 47,6

49,3

16 46,0

17 46,4

18 46,2

19 46,2

50,1

21 49,3

22 47,2

23 47,4

24 47,4

48,0

26 47,7

A 1203

,8 42,5 44,3 42,1 38,9 38,2 36,4 ,3 ,0 34,1 32,9 34,7 34,8 37,3 34,6 37,3 37,2 37,0 37,3 32,0 32,4 34,4 33,9 34,2 33,2 33,4 Zr O 2 0,4 4,6 ,3 ,4 11, 2 13,2 13,8 14,1 14,5 14,7 14,7 ,0 ,0 ,2 ,3 ,3 ,4 ,5 ,6 17,4 17,4 17,5 17, 6 17,7 17,8 17,8 Rapport Sio 2/Zr 2

132,75

11,282

9,434 9,57 4,375 3,636 3,565 3,879 3,407 3,415 3,531 3,313 3,313 3,132 3, 222 3,007 3,013 2,98 2,961 2,879 2,833 2,697 2,693 2,678 2,697 2,680 % de retrait lindéaire ,6 14,6 14,9 13,3 12,1 9,2 8,2 12,9 11,3 9,7 9,1 6,8 8, 2 ,9 9,7 9,0 8,1 6,8 7,2 7,6 7,4 8,6 6,0 7,2 7,3 7,2 Pour ces essais, un niveau acceptable de retrait est défini comme étant égal à 11,5 Bien que cette valeur

puisse sembler comme étant un niveau de retrait inhabituel-

lement élevé, il convient de se rappeler que l'importance du retrait a été aggravée volontairement par une exposition

de ces échantillons à une température-de 14820 C, c'est-à-

dire une température dépassant la température d'utilisation recommandée, qui est de 1400 à 14550 C Ensuite, une grande partie de la nappe produite à l'aide de cette formulation trouve des applications dans des modules d'isolation du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique-no 4 001 996 Dans une telle configuration modulaire, la nappe subit moins de retrait, car seule une petite partie de sa surface est exposée aux températures internes du four En outre, une grande partie de tout intervalle pouvant se former

à la suite de ce retrait est remplie par l'expansion des mo-

dules comprimés.

Il ressort du TABLEAU IIIA que les formulations don-

nant une fibre présentant un niveau de retrait acceptable comprennent les compositions suivantes: 46,0 à 52 % de Si O 2, 32 à 38 % d'A 1203 et 13 à 18 % de Zr O 2 (tous les pourcentages étant donnés en poids) Une autre limitation imposée à cette famille de formulations est que le rapport de la silice à la

zircone semble être important et ne doit pas dépasser 3,8.

Il ressort du TABLEAU III que le rapport Si O 2/Zr O 2, pour la

plage de zircone définie ( 13-18 %), présente un minimum de 2,6.

Dans cette famille, une formulation plus avantageuse (sur la base des retraits) comprend 46,4 à 50,1 % de Si O 2, 32 à 37,3 % de A 1203, 15 à 18 % de Zr O 3 et un rapport du Si O 2 au Zr O 2

compris entre 2,6 et 3,32.

Les résultats du TABLEAU IIIA sont indiqués graphi-

quement sur la figure 4, la famille de formulations étant indiquée en trait plein La figure 5 représente à échelle agrandie une partie du diagramme triaxial de la figure 4 (montrée en trait pointillé) afin que l'on puisse voir plus clairement les formulations tracées Même sur la vue agrandie de la figure 5, deux points (échantillons 13 et 19) sont trop rapprochés-des autres formulations pour être tracés

sous forme de points séparés distinctement.

La fibre, à la fois sous forme en vrac et sous forme de nappe, est utilisable à 1426 C Pour comparer cette fibre à d'autres fibres données pour 1426 C, des échantillons de nappe de la fibre décrite (ayant pour formulation 49,7 % de Si O 2, 34,7 % d'A 1203 et 15,0 % de Zr O 2) ont fait l'objet d'essais portant sur le retrait, au cours d'essais en four côte à côte, ces essais portant sur 1) une nappe de fibre

réfractaire disponible dans le commerce, ayant pour formu-

lation 54 % d'A 1203 et 46 % de Si O 2; b) une nappe de fibre

réfractaire disponible dans le commerce, ayant subi un trai-

tement thermique (c'est-à-dire un préretrait) et ayant pour composition 51 % d'alumine et 49 % de silice; et c) une nappe de fibre réfractaire disponible dans le commerce, ayant pour formulation 51,6 % de Si O 2 et 42,7 % d'A 1203, la nappe ayant reçu ensuite un traitement de surface à 0, 5 % d'oxyde de chrome Des bandes de ces quatre échantillons de nappe ont fait l'objet d'un essai de retrait exécuté comme les essais précédents Des longueurs mesurées de nappe ont été

placées dans un four à 1400 C et ces longueurs ont été re-

mesurées après 25 heures, après 50 heures et après 75 heures; le retrait a été calculé par division de la variation de longueur par la longueur initiale, et par multiplication par 100 En raison de la valeur relativement faible de la variation du retrait entre les mesures effectuées à 50 heures et à 75 heures, les essais suivants, effectués à 1426 C et à 14820 C, n'ont porté que sur 50 heures Les résultats de

ces essais sont donnés dans le TABLEAU IIIB.

TABLEAU IIIB

% de retrait linéaire Echantillon 25 h 50 h 75 h 25 h 50 h 25 h 50 h Fibre décrite 3,0 3,1 3,1 3,2 3,2 5,7 5,7 Formulation 54/46 4,2 4,9 5,0 5, 0 5,7 4,8 5,7 Formulation 51/49 3,4 3,6 3,6 4,6 4,6 6,7 6,9 Traité au chrome 3,6 3,9 4,0 4,1 4,3 10,5 11,2

Ces essais montrent la supériorité de la fibre se-

lon l'invention sur les trois autres fibres disponibles dans

le commerce Si l'on tient compte en même temps des diffi-

cultés posées par la production de fibres à partir d'une composition riche en alumine, des problèmes associés au traitement à l'oxyde de chrome, des améliorations précitées du débit de coulée et du débit de récupération de fibres par rapport à d'autres charges fondues en silice/alumine, la formulation pour haute température selon l'invention s'avère nettement supérieure aux autres compositions de

fibres réfractaires connues.

Une seconde famille de fibres, basée sur la compo-

sition Z 4, a été formulée (Z 5-Z 12) et chacune de ces formu-

lations a été mise sous forme de fibres comme précédemment.

Ces formulations de compositions sont données dans le TABLEAU IV, ainsi que les formulations Z 3 et Z 4, à titre de comparaison.

TABLEAU IV

Ingrédients de la fibre À(% en poids) Si O 2

A 1203

* Zr O 2 Ca O Si O 2/A 1203 Z 3 Z 4 Z 5 Z 6 Z 7 * Z 8 Z 9 Z 10 ** Zil ,1 34, 6 ,0 1,45 59,1 ,9 14,6 2,3 57,0 31,5 11,1 1,8 ,4 18,7 ,4 3,2

52 ',6

21,3 18,1 7,75 2,5 67,0 23,5 9,1 49,7 22,4 27,1 ,0 21,9 27,4 73,3 21,1 ,1 Z 12 66,4

* 15,1

18,1

2,9 2,2 2,3 3,5 4,4

in * Pour une inclusion dans le diagramme triaxial de la figure 1, ces pourcentages

ont été recalculés sur la base d'un total de 92 parties (Si O 2 +A 1203 + Zr O 2).

** Il était prévu initialement que Z 9 et Z 10 auraient des formulations notablement

différentes En raison de la similarité des deux compositions, on n'a pas procédé à d'au-

tres essais sur Z 10.

ru n -à o> On a décidé d'essayer chacune de ces fibres dans une matrice de silicate de calcium du type dans lequel il est prévu de les utiliser Les expériences initiales ont montré que ces fibres de faible diamètre ( 2-7 micromètres) pourraient ne pas poser des problèmes de mise en forme et de filtration associés au verre AR résistant aux substances alcalines (diamètre de 12 micromètres) et que, si ces fibres pouvaient donner au produit constitué de fibreset de ciment une résistance suffisante à l'état vert ou cru, la quantité de papier kraft ajoutée pourrait être notablement réduite

ou même ramenée à zéro Ceci offrait la possibilité de ré-

duire ou d'éliminer le traitement thermique demandé précé-

demment et le coûÉt associé à ce traitement. Compte tenu de ces considérations,-on a moulé à la presse des échantillons

de laboratoire de 7,5 x 20 x 2,5 cm, constitués d'un produit analogue à la "MARINITE", utilisant les diverses fibres Z 3-Z 12 et B 3, à partir d'une suspension dont le rapport de l'eau aux substances solides était de

4,3 à 1 et dont la composition était la suivante (pourcen-

tages en poids): 1,9 % de papier kraft (réduit de plus de 60 % par rapport à la normale qui est de 5 %), 5,6 % de fibres (ARRF) réfractaires, résistant aux substances alcalines, 24,6 % de chaux hydratée, 24,6 % de "Célite 392 ", un mélange de silicate et de terre de diatomées) et 43,3 % de Wollastonite L'oxyde de calcium et la silice sont utilisés en quantités égales afin que les deux constituants puissent réagir pour donner

la forme cristalline, à savoir la tobermorite Avant l'in-

corporation, les fibres sont placées dans un malaxeur Waring pendant environ 60 secondes afin que la longueur movenne des fibres soit ramenée à une valeur comprise entre 3,2 et 12,7 mm On permet aux échantillons de gélifier dans le moule pendant 8 minutes à 880 C et on les presse à leur épaisseur

finale de 2,5 cm, sous une pression de 14 M Pa Les échantil-

lons sont ensuite passés à l'autoclave à 1650 C et sous une pression de vapeur d'eau de 700 k Pa pendant 20 heures, puis ils sont séchés à 1100 C Ils sont ensuite placés dans une

Z 544710

machine d'essai "Instron" et ils sont soumis à une charge jusqu'à rupture La machine d'essai mesure la déformation et l'amplitude de la charge Ces données sont utilisées

avec la dimension et l'épaisseur des échantillons pour cal-

culer le module de rupture en flexion Le module de rupture en flexion (MR) , la masse volumique (D) et la résistance spécifique <MR/D) de ces échantillons sont comparés à ceux d'échantillons similaires qui ont été soumis à un traitement

thermique supplémentaire à 2880 C Ces valeurs, le pourcen-

tage de perte de poids et le pourcentage de variation de MR et de MR/D sont indiqués dans le TABLEAU V.

TABLEAU V

Séchée au four MR(M Pa) MR/D 2 Traitée thermiquement

( 288 C)

D MR MR/D

Comparaison % de perte de poids

% de variat % de variat.

de MR de MR/D 2 Z 3 Z 4 Z 5 Z 6 Z 7 Z 8 Z 9 zll Z 12 B 3 0,784 0,734 0, 832 0,754 0,739 0,904 0,802 0,856 0,843 0,747 6,36 6,93 7,23 6,31 6,49 8, 62 ,85 6,37 6,01 6,56 Verre AR 0,723 ,34 12,86 ,45 11,10 11,89 ,55 9,10 8, 69 8,45 11,76 0,752 0,734 0,814 0,731 0,726 0,869 0,782 0,835 0,800 0,744 ,67 7,01 7,59 6,12 6,29 8,48 6,03 6,57 ,33 ,37 ,03 13,01 11,45 11,46 11, 94 11,23 9,85 9,43 8,34 9,63

6,75 12,91 0,683 5,02 10,77

Fibre d'armature D (g/cm 3) 4,2 1,7 ,7 4,4 4,3 7,3 7,0 6,1 ,1 3,6 9,6 Co 11 + 1 + 5 + 3 + 3 -11 -18 -26 + 2 + 11 + 2 + 2 + 5 + 9 + 6 -19 -19 Lnl oEn interprétant les résultats du TABLEAU V tout en considérant les compositions de fibres indiquées dans le TABLEAU IV, on voit que tous les échantillons qui ont été

armés de fibres ayant un rapport silice/alumine compris en-

tre 1,8 et 4,0 (Z 4-Zll) présentent une variation du module

de rupture de 5 % Cette variation est dans la plage d'er-

reurs expérimentales (c'est-â-dire,variations de résistance de l'échantillon après brûlage des matières organiques, précision de l'équipement d'essai, etc) De plus, chacun de ces mêmes échantillons présente un accroissement de la résistance spécifique (MR/D 2) Ces résultats suggèrent que la résistance conférée par les fibres d'armature n'a pas subi de perte sous l'effet des attaques combinées par les

substances alcalines et la chaleur Les échantillons utili-

sant des fibres ayant des rapports Si O 2/A 1203 extérieurs à la plage de 1,8 à 4,0 (Z 3, Z 12, B 3 et verre AR) présentent

par ailleurs des pertes du module de rupture en flexion dé-

passant 10 %, ainsi que des pertes de résistance spécifique

après un traitement thermique à 2880 C Ces résultats sug-

gèrent que les attaques combinées par les substances alcalines et la chaleur ont dégradé les fibres et affecté leur aptitude à renforcer la matrice de ciment Ces résultats sont indiqués

graphiquement sur la figure 2.

Les résultats combinés des TABLEAUX IV et V sont représentés d'une manière différente sur la figure 3 Les

valeurs de résistance (MR) sont tracées en fonction du rap-

port croissant silice/alumine, la désignation des fibres et la teneur en zircone étant également indiquées Ce graphique montre que la variation de pourcentage de la résistance MR, dans le cas des échantillons traités thermiquement, est faible par rapport à la résistance MR d'échantillons séchés au four, contenant des fibres selon l'invention (rapport Sio 2/A 1203 compris entre 1,8 et 4,0) Il est intéressant de noter que si les échantillons comportant des fibres selon l'invention étaient tracés en fonction d'une teneur en zircone croissante, la résistance diminuerait uniformément d'un maximuî atteint à 9,1 % de zircone jusqu'à un minimum atteint à 27,1 % de zircone Ces données limitées suggèrent qu'il existe une

valeur optimale de la teneur en zircone égale à 9 % (ou com-

prise entre 5 et 9 %) pour produire une fibre d'armature.

Une quantité supplémentaire de zircone ne semble pas amélio-

rer la résistance aux substances alcalines sous haute tem-

pérature. Pour vérifier ces essais, on a fabriqué deux types de fibres de production dans un appareil de fusion grandeur nature, à savoir des fibres Pl basées sur la composition Z 3

et des fibres P 2 basées sur la composition Z 4 Les composi-

tions ont été légèrement modifiées par rapport aux formula-

tions Z 3 et Z 4 afin de déterminer l'effet que pouvaient avoir ces variations de compositions sur les caractéristiques des

fibres On a produit 3246 kg de fibre Pl ayant une formula-

tion théorique de 49 % de Si O 2, 37 % d'A 1203 et de 14 % de Zr O 2.

On a produit environ 39 500 kg de fibres P 2 ayant une formu-

lation théorique de 62 % de Si O 2, 24 % d'A 1203 et 14 % de Zr O 2.

Les deux charges fondues ont été réalisées dans un appareil de fusion ouvert au sommet, à entrée d'électrode à la partie supérieure, généralement du type décrit dans le brevet des

Etats-Unis d'Amérique N O 3 983 309.

La température du liquidus de la fibre Pl est de 17600 C et la fibre est produite à un débit moyen de fusion

de 492 kg/h, sous une puissance de 800 k W, produisant un cou-

rant de matière ayant une température de 18400 C Alors que la composition réelle des fibres Pl variait considérablement par rapport à la formulation théorique, une analyse a montré

que certaines des fibres produites avaient la composition sui-

vante: 49,2 % de Si O 2, 36,5 % d'A 1203 et 13,6 % de Zr O 2.

Cette formulation peut être comparée favorablement à la fibre Z 3 d'origine ayant pour composition 50,1/34,6/15,0 Ces deux formulations montrent un écart qui n'est que de 0,9/1,9/1,4 % l'une par rapport à l'autre De plus, le retrait linéaire pour les échantillons Pl a varié de 7,0 à 9,6, après seulement 24 heures d'exposition à 14820 C Ceci suggère que la formulation Z 3 doit être contrôlée de façon très étroite

(à + 1 %) pour produire une fibre acceptable à 1482 C.

La fibre P 2 présente une température de liquidus de 1695 C et elle est produite à un débit moyen de fusion de 484 kg/h, également sous une puissance de 800 k W, don- nant un courant de matière ayant une température comprise entre 1790 et 1825 C Une analyse des fibres-montre que la formulation réelle correspond globalement à 2 % de la

formulation visée pour la plus grande partie de la coulée.

Des échantillons pesés de cette fibre et des fibres de référence à 1316 C et 1427 C ont été placés dans diverses solutions acides et alcalines pendant 4 heures à 90 C, séchées, puis pesées, afin de déterminer leursrésistances chimiques comparatives Le TABLEAU VI donne les résultats

de ces essais.

TABLEAU VI

% deperte de poids Solution Réf 1316 C Réf 1427 C P 2 ARRF

H 2 SO 4 à 0,02 N 5,0 1,4 0,8

H 2 SO 4 à 1,0 N 1,5 0,5 0,4

H Cl à 0,02 N 1,5 0,6 0,5 H Cl à 1,0 N 5,7 1,3 0,5

HNO 3 à 0,02 N 1,6 0,5 0,5

HF à 0,02 N 6,0 6,2 0,4

H 3 PO 4 à 0,02 N 0,7 0,1 0,3

H 3 PO 4 à 1,0N 6,5 1,3 0,1

Na OH à 0,1 N 14,7 2,4 Les données du TABLEAU VI indiquent que les fibres P 2 (désignées ci-après fibres ARRF, c'est-à-dire fibres réfractaires et résistantes aux substances alcalines), sont beaucoup plus inertes, du point de vue chimique, que les autres fibres réfractaires Pour démontrer que ces fibres conviennent à l'armature de produits du type "MARINITE", une partie de 39 500 kg a été livrée à une installation de

production de panneaux en fibres/ciment pour vérifier de nou-

veau, dans une production grandeur nature, les résultats des

essais effectués à échelle réduite.

Ces fibres sont mélangées entre elles dans un ma-

laxeur hydraulique, dans une formulation ayant la composition suivante: 2, 8 % de bentonite, 2,8 % de papier kraft, 28,4 % de "CELITE 392 ", 28,4 % de chaux, 31,9 % de Wollastonite et 5,7 % de fibres ARRF Ces dernières sont ajoutées en dernier pour

minimiser la dégradation (rupture due à la fragilité) pen-

dant le malaxage La suspension est ensuite dirigée vers un moule et comprimée à une épaisseur de 2,5 cm et 5 cm, pour former des panneaux de 1,2 par 2,4 mètres, sous une pression de 24,5 M Pa Après séchage au four et passage à l'autoclave, certains des panneaux sont soumis à un traitement thermique

à 2880 C.

Bien que certains problèmes apparaissent sous la

forme de fissurations de surface et des bords, il a été dé-

terminé que ces problèmes étaient dus à une rétention exces-

sive d'humidité ( 6-9 % en poids au lieu des 2 à 3 % présents normalement) et non à l'utilisation des fibres ARRF Ces problèmes ont été résolus par modification de la composition de la suspension (réduction ou élimination de la bentonite et du papier kraft et accroissement à 45 % de la Wollastonite) et par des modifications de traitement La fibre ARRF s'est révélé être elle-même une fibre convenable d'armature pour des produits contenant du silicate de calcium et du ciment, du type "MARINITE" D'autres essais portant sur le produit

"MARINITE", utilisant des traitements thermiques à des tem-

pératures de 482 et 5930 C, démontrent encore nettement la

supériorité des fibres ARRF sur les fibres de verre AR.

Les fibres ARRF se sont également avérées utiles pour armer d'autres produits contenant du silicate de calcium, du type commercialisé par la firme Johns-Manville Corporation sous les marques "AEGEAN, CHEMSTONE, COLORLITH, EBONY, MAGNA et TRANSITE" Bien que ces produits présentent diverses compositions, ils ont tous la même formulation de base comprenant un constituant contenant du calcium (ciment ou chaux), un constituant contenant de la silice (qui peut être

de la terre de diatomées), et un constituant fibreux (jus-

qu'à 45 % en poids de Wollastonite, avec ou sans papier kraft).

Danschaque cas, l'addition de fibres ARRF permet la diminu- tion notable de la quantité de fibres organiques (kraft)

utilisée et présente la possibilité de supprimer le consti-

tuant kraft et/ou le traitement thermique que les grandes

quantités de fibres organiques exigent En outre, l'intro-

duction de fibres ARRF dans ces panneaux améliore notable-

ment leur résistance aux intempéries et leur permet d'être utilisées dans des applications extérieures Les fibres ARRF conviennent également à l'armature de panneaux minéraux ne demandant qu'un durcissement normal (température ambiante pendant 21 jours) Cependant, il faut prendre soin, dans

cette application et dans toutes les applications, de pré-

server les fibres en minimisant la durée pendant laquelle elles doivent être mélangées dans le malaxeur Les fibres

ARRF doivent être parmi les derniers ingrédients à ajouter.

Dans la formulation de ces diverses compositions,

il est nécessaire d'utiliser des ingrédients ayant un cer-

tain degré de pureté Cette composition ARRF n'est pas aussi sensible aux impuretés que certaines charges de verre ou de réfractaire Les formulations de l'invention peuvent tolérer jusqu'à 0,5 % de la plupart des impuretés les plus courantes, y compris les oxydes de métaux alcalins En outre, comme l'indique la composition Z 7, les fibres ARRF peuvent tolérer jusqu'à 10 % d'oxydes de métaux alcalino-terreux (Ca O et Mg O) sans affecter de façon nuisible la résistance opposée par

les fibres aux substances alcalines, à haute température.

Il est évident que l'introduction de Ca O ou de Mg O dans la formulation Z 3 nuit au comportement de cette fibre à haute température En fait, pour assurer le bon comportement de cette fibre aux températures élevées, les niveaux d'impuretés,

en particulier oxydes de métaux alcalins et oxydes alcalino-

terreux, doivent être maintenus au niveau ou au-dessous du niveau normalement souhaité pour des fibres réfractaires à

silice-alumine pour hautes températures.

Des ingrédients convenables de charges comprennent du sable "Zircon" (poudre fine en particules inférieures à 0,044 mm), disponible auprès de la firme Continental Minerals sous la désignation '" 582 W S Zircon", de la silice broyée en particules de 0,074 mm, disponible auprès de la firme Wedron Silica Company, et un nombre quelconque d'alumines en particules de 0,074 mm, par exemple, de l'alumine normale de qualité soude, telle que la qualité Cl disponible auprès

de la firme Kaiser Corporation, ou de la qualité A-1 dispo-

nible auprès de la firme Aluminum Company of America.

En ce qui concerne le diamètre des fibres, il a été indiqué précédemment que ces fibres ARRF ont un diamètre généralement compris entre 2 et 7 micromètres Pour des conditions normales de production de fibres (c'est-àdire un courant de matière fondue ayant une température supérieure de 82, 5-137,50 C au liquidus, un débit de coulée de 455-500 kg/h, une vitesse de rotation de l'assiette de 12 000 tours par minute), le diamètre moyen des fibres est généralement compris entre 2 et 4 micromètres Etant donné que l'attaque chimique est un phénomène de surface, il est préférable de produire une fibre de plus grand diamètre afin de présenter une surface spécifique plus faible par kilogramme de fibre d'armature Cependant, ainsi qu'on l'a vu avec le verre AR, une fibre très grosse pose des problèmes d'égouttement et de façonnage nécessitant l'addition de fibres organiques qui entraînent d'autres problèmes D'après les essais auxquels on a procédé, le diamètre optimal des fibres semble être compris entre 5 et 6 micromètres Le diamètre des fibres peut être augmenté par modification d'une ou plusieurs des variables du procédé,-de la manière suivante: réduction de la température du courant de matière fondue de 27, 5-550 C, réduction de la vitesse de traction de 10-20 % et/ou ralen tissement de l'assiette à une vitesse de 'rotation comprise entre 8000 et 10 000 tours par minute Etant donné que même

les fibres de diamètre plus faible ont un comportement supé-

rieur à celui des fibres de verre AR qu'elles remplacent, cette optimisation du diamètre des fibres ne peut servir

qu'à améliorer encore plus le comportement des fibres ARRF.

Des variantes et de nombreuses modifications peuvent être apportées à la composition décrite et représentée sans sortir du cadre de l'invention Par exemple, il est prévu

que l'addition, jusqu'à 2,5 % d'oxyde de chrome, à la formu-

lation Z 3 peut être avantageuse pour améliorer la réfracta-

rité De plus, bien qu'une technique particulière de produc-

tion de fibres ait été décrite, cette fibre réfractaire peut être produite par d'autres techniques classiques telles que

le soufflage, par exemple.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 Composition convenant à la formation de fibres inorganiques synthétiques résistant aux produits chimiques

et à la température, cette composition ne contenant prati-

quement pas d'oxydes de métaux alcalins et étant caracté- risée en ce qu'elle comprend, en poids, 45 à 76 % de Si O 2,

12 à 32 % d'A 1203 et 5 à 30 % de Zr O 2, et en ce qu'elle pré-

sente un rapport silice/alumine compris entre 1,8 et 4,0, les fibres étant essentiellemnt chimiquement inertes aux milieux à la fois alcalins et acides, et étant capables de supporter des

températures dépassant 260 'C dans de tels milieux, avec pra-

tiquement aucune perte de résistance à la traction.

2 Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que les plages de la composition sont de préfé-

rence comprises, en poids, entre 49,7 et 73,3 % de silice,

entre 18,7 et 31,5 % d'alumine, et entre 5,1 et 27,4 % de zircone.

3 Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce qu'elle comprend jusqu'à 10 % en poids d'oxydes

de métaux alcalino-terreux.

4 Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le rapport préféré de la silice à l'alumine

est compris entre 1,8 et 3,5.

Produit contenant des fibres et un ciment, ca- ractérisé en ce qu'il comprend une matrice de silicate de

calcium armée d'une fibre réfractaire, résistant aux substan-

ces alcalines, ladite fibre ayant une composition Si O 2/A 1203/Zr O 2 et un rapport silice/alumine compris entre 1,8 et 4,0, le produit contenant des fibres et du ciment étant capable de supporter un traitement thermique supérieur à 2600 C, avec

pas plus d'environ 5 % de perte de résistance mécanique repré-

sentée par le module de rupture.

6 Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matrice de silicate de calcium comporte au moins

assez d'oxyde de calcium pour réagir totalement avec la si-

lice en formant de la tobermorite cristalline.

7 Produit selon la revendication 5, caractérisé

en ce qu'il contient jusqu'à 45 % de Wollastonite.

8 Fibre réfractaire pour haute temperature présen- tant une résistance supérieure au retrait, caractérisée en ce que sa composition comprend, en poids, 46 à 52 % de Si O 2, 32 à 38 % d'A 1203 et 13 à 18 % de Zr O 2, et en ce que le rapport

silice/zircone est compris entre 2,6 et 3,8.

9 Fibre selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend de préférence, en poids, 46,4 à 50,1 % de Si O 2, 32,0 à 37,3 % d'A 1203 et 15,0 à 18,0 % de Zr O 2, et en ce qu'elle présente un rapport Si O 2/Zr O 2 compris entre 2,6 et 3,32.