FR2535725A1 - Procede de preparation de produits de polymerisation a chaines polyoxyalkylene laterales et utilisation de ces produits pour la preparation de polyurethannes - Google Patents
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- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
- C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS DE POLYMERISATION A CHAINES POLYOXYALKYLENE LATERALES, PAR POLYMERISATION PAR RADICAUX D'ETHERS POLYOXYALKYLENIQUES A DOUBLES LIAISONS OLEFINIQUES AVEC D'AUTRES COMPOSES VINYLIQUES COPOLYMERISABLES, CARACTERISE PAR LE FAIT QUE L'ON COPOLYMERISE DE MANIERE EN ELLE-MEME CONNUE LES ETHERS POLYOXYALKYLENIQUES D'ALCOOL ALLYLIQUE ETOU METHALLYLIQUE AVEC DES ESTERS DE VINYLE D'ACIDES CARBOXYLIQUES INFERIEURS OU AVEC DES MELANGES D'ESTERS DE VINYLE D'ACIDES CARBOXYLIQUES INFERIEURS ET DE 50MOL AU MAXIMUM D'ESTERS D'ACIDE ACRYLIQUE OU METHACRYLIQUE. LES COMPOSES PEUVENT AVANTAGEUSEMENT ETRE UTILISES COMME REACTIF HYDROXYLE DANS LA PREPARATION DE POLYURETHANNES. ILS AMELIORENT EN PARTICULIER LES PROPRIETES MECANIQUES DES POLYURETHANNES ALVEOLAIRES, PAR EXEMPLE LEUR DURETE A LA COMPRESSION.
Description
L'invention concerne un procédé de préparation de pro-
duits de polymérisation à chaines polyoxyalkylène latérales, par polymérisation par radicaux d'éthers polyoxyalkyléniques
à doubles liaisons oléfiniques avec d'autres composés vinyli-
ques copolymérisables et utilisation de ces produits pour la
préparation de polyuréthannes.
Les produits de polymérisation présentant des radicaux
latéraux à longue chaine sont apparus comme des composés sur-
factifs très efficaces On utilise des polysiloxanes à chaines polyoxyalkylène latérales comme stabilisateurs de mousse dans la fabrication de polyuréthannes alvéolaires On peut aussi,
conformément à leur équilibre hydrophile/hydrophobe, les uti-
liser comme émulsifiants ou désémulsifiants ainsi que pour em-
pêcher ou éliminer la mousse dans des systèmes aqueux ou orga-
niques.
Dans la demande de brevet allemant publiée sous le n 31 09 700 on décrit des produits de polymérisation à chaînes polyoxyalkylène latérales que l'on peut préparer en faisant réagir des polyoxyalkylènes dérivés d'un alcool contenant au
moins deux groupes hydroxyle libres sur des composés difonc-
tionnels ou polyfonctionnels réactifs vis-à-vis des groupes hydroxyle de l'alcool de départ, éventuellement en présence
de solvants et/ou de catalyseurs et/ou à des températures éle-
vées Ces composés aussi se distinguent par une grande sur-
factivité et sont relativement peu visqueux même lorsqu'ils
ont des poids moléculaires élevés.
Il est connu aussi de préparer des produits de polyméri-
sation à chaînes polyoxyalkylène latérales en polymérisant
par radicaux des éthers polyoxyalkyléniques dérivés d'un al-
cool présentant des doubles liaisons oléfiniques Ainsi, par la revue "Plaste und Kautschuk", 28, n 7, 1981, pages 367, il est connu d'estérifier partiellement l'acide acrylique avec un alkylèneglycol et de rattacher par addition un oxyde d'
alkylène aux groupes OH libres On peut polymériser les com-
posés ainsi obtenus en présence d'autres composés monomères convenant à la polymérisation, pour obtenir des produits de polymérisation à chaines polyoxyalkylène latérales Toutefois,
un inconvénient de ces composés est qu'ils peuvent se saponi-
fier dans des milieux acides ou alcalins, les chaines polyoxy-
alkylène latérales se séparant.
Dans le brevet US 2 965 615, on décrit les produits d'
alcoxylation de produits de copolymérisation de l'alcool ally-
lique et de composés alcénylaromatiques et leur utilisation dans la fabrication de peintures et de matières alvéolaires à base de polyuréthanne Les inconvénients de ce procédé sont qu'à cause des paramètres de copolymérisation désavantageux, il reste après la polymérisation une grande quantité d'alcool
allylique monomère non converti, qu'il est nécessaire d'éli-
miner après l'alcoxylation les solvants nécessaires à l'exé-
cution de la polymérisation par radicaux et que les produits
ont une grande viscosité.
Dans JP-OS 81 81 320, on décrit un procédé de copolyméri-
sation d'éthers polyoxyéthyléniques de l'alcool allylique avec
l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ou leurs sels Tou-
tefois, lorsqu'on répète ce procédé, il apparaît que lors de la polymérisation, ou bien il se produit une gélification due à une réticulation par des valences principales ou bien on obtient des produits de polymérisation ayant seulement de bas
poids moléculaires.
Dans les brevets US 3 383 351 et 3 652 639, on décrit des dispersions de produits de copolymérisation greffée préparés en partant de monomères vinyliques et de polyéthérols et que
l'on utilise pour préparer des polyuréthannes Selon le pre-
mier brevet cité, les polyols utilisés sont absolument exempts de doubles liaisons éthyléniques On constate que la
présence de doubles liaisons éthyléniques favorise la forma-
tion de ponts réticulants et augmente indésirablement la vis-
cosité des dispersions formées Un autre inconvénient du pro-
cédé du brevet US 3 383 351 réside dans le fait que les dis-
persions préparées en partant de nombreux monomères vinyliques usuels comme le styrène ne peuvent pas être traitées si l'on utilise ces monomères en quantité suffisante pour communiquer aux polyuréthannes la résistance mécanique désirée D'autre part, dans le brevet US 3 652 639, on constate que l'on peut
préparer, dans des milieux liquides, des produits de copoly-
mérisation greffée homogènes à base d'acrylonitrile, par poly-
mérisation in situ de l'acrylonitrile et d'un polyol insaturé, en présence d'un catalyseur formant des radicaux libres Les
2535725.
- 3
polyols utilisés selon le brevet US 3 652 639 contiennent au
moins environ 1 mole d'unités insaturées par mole de polyol.
Un inconvénient de ces produits est leur viscosité relative-
ment élevée qui doit être attribuée à la présence de produits de polymérisation greffée à particules extrêmement petites
et à la formation de ponts réticulants.
Le brevet DE 2 359 617 concerne des dispersions de pro-
duits de copolymérisation greffée que l'on prépare en polymé-
risant in situ un monomère vinylique dans un polyéthérol con-
tenant 0,1 à 0,7 mole d'unités insaturées par mole de poly-
éthérol, en présence d'un catalyseur formateur de radicaux libres Un inconvénient notable de ce procédé réside dans le
fait qu'en ce qui concerne le rapport des polyéthérols insa-
turés et saturés, on ne doit pas dépasser une limite supérieu-
re si l'on ne veut pas accepter des viscosités élevées ou des réticulations poussées des produits Cela est dû au fait que les polyéthérols insaturés décrits peuvent aussi contenir
plusieurs doubles liaisons par molécule, étant donné la dis-
tribution statistique Par suite, dans la gamme supérieure du rapport indiqué entre polyéthérols insaturés et saturés, il peut parfaitement se former lors de la polymérisation greffée par radicaux, des produits très visqueux, troubles et même gélifiés.
L'invention a pour but de préparer des produits de poly-
mérisation à chaînes polyoxyalkylène latérales qui contiennent
dans la macromolécule un grand nombre dé chaînes polyoxy-
-alkylène latérales et qui, malgré leur poids moléculaire éle-
vé, présentent une viscosité relativement basse et conviennent
comme matières premières pour la préparation de polyuréthanne.
Ce problème peut être résolu, selon l'invention, grâce au fait que l'on copolymérise de manière en elle-même connue
les éthers polyoxyalkyléniques d'alcool allylique et/ou méthal-
-lylique avec des esters de vinyle d'acides carboxyliques in-
férieurs ou avec des mélanges d'esters de vinyle d'acides carboxyliques inférieurs et de 50 mol % au maximum d'esters
d'acide acrylique ou méthacrylique.
Etant donné que la double liaison fait partie intégrante
de l'alcool de départ, on arrive à introduire une seule dou-
ble liaison dans chaque chaîne polyéther et donc à éviter le
2535725.
risque de réticulation.
Il était surprenant pour l'homme de l'art que les éthers polyoxyalkyléniques d'alcool allylique et/ou méthallylique
puissent être polymérisés avec les monomères susdits en don-
nant des produits de polymérisation à poids moléculaire rela- tivement élevé, car d'une part il est connu que les composés allyliques et méthallyliques, lors de la polymérisation par
radicaux, forment, après le transfert d'une chaîne en déve-
loppement, des radicaux allyle relativement stables de sorte que l'on obtient seulement des oligomères à poids moléculaire relativement bas et d'autre part, avec l'acide acrylique seul, on n'obtient guère de produits de copolymérisation linéaires
à poids moléculaire élevé Il faut ajouter que la polymérisa-
tion par radicaux de macromolécules qui présentent à une ex-
trémité de la chaine une double liaison polymérisable se heur-
te à un empêchement stérique Toutefois, par le procédé selon
l'invention, on arrive à préparer des produits de copolyméri-
sation ayant des poids moléculaires de 10 000 et très au dessus.
Pour le procédé selon l'invention, on utilise en parti-
culier des éthers polyoxyalkyléniques d'alcool allylique et/ou méthallylique de formule généraie: 2 1
R -O FCH -CH-0 H
-n Dans cette formule, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure éventuellement halogéné contenant 1 à 30 atomes de carbone Ainsi, comme oxydes d'alkylène, on utilise l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène
ou un oxyde d'a-oléfine à plus longue chaîne, jusqu'à 30 ato-
mes de carbone Les chaînes polyoxyalkylène peuvent ê'tre for-
mées d'oxydes d'alkylène semblables ou différents En harmo-
nisant convenablement les unités oxyéthylène et oxypropylène ou les unités à plus grand nombre d'atomes de carbone, on peut régler l'hydrophobie ou l'hydrophilie des produits de copolymérisation entre les limites désirées de sorte que l'on peut préparer aussi bien des produits facilement solubles dans l'eau que des produits insolubles dans l'eau ou des produits
dont on peut régler à volonté les points de trouble en solu-
tion aqueuse R est un radical allyle ou méthallyle et N un
nombre entier supérieur à 1, enparticulier au moins égal à 5.
Comme composés vinyliques aptes à la copolymérisation,
on utilise en particulier ceux dont les groupes alkyle con-
tiennent 1 à 4 atomes de carbone comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le butyrate de vinyle, ainsi que des mélanges d'esters de vinyle et de 50 mol % au maximum d' esters d'alkyle d'acide acrylique ou méthacrylique dont les groupes alkyle contiennent 1 à 20 atomes de carbone, comme l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate
de butyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lau-
ryle ou le méthacrylate de stéaryle,.
Lors de la copolymérisation des éthers polyoxyalkyléni-
ques d'alcool allylique et/ou méthallylique avec les esters de vinyle d'acides carboxyliques inférieurs ou les mélanges de ceux-ci et d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique, on obtient de hauts rendements de polymérisation et en même temps, des produits de copolymérisation à poids moléculaire
élevé, en particulier lorsqu'on harmonise la quantité des com-
posés vinyliques à copolymériser avec le poids-moléculaire des éthers polyoxyalkyléniques utilisés C'est pourquoi un mode d'exécution particulièrement préférentiel du procédé selon 1 '
invention réside dans le fait que le quotient du poids molé-
culaire de l'éther polyoxyalkylénique par le nombre de moles des composés vinyliques à copolymériser est de 100 à 300 Cela
signifie que par exemple lorsqu'on utilise un éther polyoxy-
-alkylénique d'un poids moléculaire de 1000, il faut intro-
duire environ 3 à 10 fois plus de moles de monomères vinyli-
ques à copolymériser Le rendement lors de la copolymérisation est alors de plus de 90 % et on obtient des produits dont le poids moléculaire est supérieur à 10 000, en particulier d'au
moins 20 000.
Alors que la copolymérisation d'éthers polyoxyalkyléni-
ques d'alcool allylique et/ou méthallylique avec des esters d'acide acrylique ou méthacrylique seulement ne s'effectue qu'avec des rendements insuffisants, une grande partie de 1 ' éther polyoxyalkylénique restant inaltéré, il apparaît que
f 535725.
lorsqu'on utilise conjointement des esters vinyliques et mé-
thacryliques, l'éther polyoxyalkylénique s'incorpore dans une
large mesure, pendant la réaction, au produit de polymérisa-
tion qui se forme La copolymérisation s'effectue d'une façon connue de l'homme de l'art; on peut la conduire en masse ou encore à l'état diluéou dissous Etant donné que les produits de polymérisation ont une viscosité relativement basse, il suffit en général d'effectuer la réaction sans utiliser de diluant ni de solvant Des solvants qui conviennent sont des hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène, des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme, le tétrachlorure
de carbone, des alcools inférieurs comme le méthanol, l'étha-
nol, des cétones comme l'acétone, la méthyl-éthylcétone et leurs mélanges Lors de la polymérisation, on opère à des températures de 50 à 1300 C Comme amorceurs de polymérisation, on peut utiliser des composés azoiques ou des peroxydes comme par exemple l'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le peroxyde dicumyle, à raison de
0,1 à 2 % en poids relativement aux monomères Il est recomman-
dé d'introduire initialement lors de la polymérisation le polyéther allylique et d'ajouter lentement le comonomère à bas poids moléculaire, l'amorceur pouvant être dissous dans
ce dernier.
Les produits de copolymérisation obtenus selon l'inven-
tion sont le plus souvent des substances liquides peu visqueu-
ses Selon un autre aspect de l'invention, ils conviennent par-
ticulièrement comme réactifs hydroxylés dans la préparation de polyuréthannes Les polyuréthannes alvéolaires se distinguent par d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier par
une grande dureté à la compression.
Les produits de polymérisation à chaînes polyoxyalkylène latérales préparés selon l'invention peuvent aussi être mis à réagir, ainsi que d'autres composés à poids moléculaire élevé en eux-mêmes connus présentant des groupes réactifs vis-à-vis des isocyanates et/ou des agents d'allongement de chaîne, avec des polyisocyanates pour former des matières synthétiques de
polyuréthanne, homogènes ou alvéolaires.
Le procédé selon l'invention sera encore expliqué plus
précisément à propos des exemples suivants.
2535 ? 25.
EXEMPLE 1
A) Préparation d'un allylpolyéthermonol (non revendiquée) Dans un réacteur à système de circulation forcée; on
met 116 g (environ 2 moles) d'alcool allylique et 21 g (envi-
ron 0,3 mole) de méthylate de potassium Après avoir balayé soigneusement à l'azote pur, on chauffe à 110 C et on ajoute
1276 g (environ 22 moles) d'oxyde de propylène assez:rapide-
ment pour que la température intérieure du réacteur ne dépas-
se pas 120 C et que la pression ne dépasse pas 6 bars Apres introduction complète de l'oxyde d'alkylène, on maintient la
température à 115 C jusqu'à ce qu'une pression constante in-
dique la fin de la réaction subséquente Ensuite, on élimine les monomères résiduels sous vide entre 80 et 90 C
On neutralise le produit obtenu à l'aide d'acide phospho-
rique et on élimine l'eau par distillation, le phosphate de
sodium formé, par filtration avec un adjuvant de filtration.
L'indice d'hydroxyle du produit est de 92,7, ce qui, si l'on
suppose une fonctionnalité de 1, correspond à un poids molé-
culaire de 605 L'indice d'iode est de 36,5 et correspond donc
à une teneur en doubles liaisons de 87,0 mol%.
B) Copolymérisation de l'allylpolyéthermonol avec l'acétate de vinyle (selon l'invention) Dans un ballon à trois tubulures, on chauffe à 80 C sous
un courant d'azote 605 g (environ 1 mole) de l'allylpolyoxy -
-propylènemonol obtenu en A) Puis, on ajoute, de façon uni-
formément répartie sur un laps de temps de 2 heures, 430 g (environ 5 moles) d'acétate de vinyle dans lequel on a dissous
8,4 g d'azo-bis-isobutyronitrile Ensuite, on ajoute, de fa-
çon répartie sur 2 heures, quatre fois 2 g d'azo-bis-iso-
-butyronitrile en laissant la température à 80 C; enfin, à
cette température, on effectue une réaction subséquente pen-
dant 2 heures de plus.
On chasse par distillation sous vide l'acétate de vinyle libre qui reste encore La quantité de monomère recueillie dans un piège à refroidissement indique, relativement à 1 ' acétate de vinyle, un rendement de polymérisation de 92 % du rendement théorique De la détermination de l'indice d'iode
( 3,0), on peut conclure qu'environ 86,5 % de l'allylpolyoxy-
-propylènemonol sont consommés lors de la copolymérisation.
L'examen par chromatographie sur gel indique un poids molécu-
laire numérique d'environ 20 000 On peuten conclure que l'on a obtenu un produit de polymérisation en forme de peigne dans
lequel les macromolécules qui se présentent le plus fréquem-
ment comportent environ 20 chaînes latérales.
EXEMPLES 2 à 18
Selon le procédé de l'exemple 1 A), on prépare une série d'allylpolyéthermonols ayant une teneur différente en oxyde d'éthylène et de propylène et différents poids moléculaires et on les copolymérise avec l'acétate de vinyle, en des rapports molaires différents dans certains cas Le tableau 1 indique la quantité d'oxyde d'éthylène et de propylène introduite dans le polyéther utilisé, le poids moléculaire calculé en partant de l'indice d'hydroxyle et en admettant une fonctionnalité de 1 et la teneur molaire en doubles liaisons, c'est-à-dire la teneur en allylpolyéthermonols La quantité d'alcool allylique
utilisée dans la polymérisation des oxydes d'alkylène est cha-
que fois de 50,5 g, soit 0,87 mole, la quantité de méthylate
de potassium comme catalyseur est de 9,1 g (environ 0,13 mole).
En outre, le tableau indique le rapport molaire acétate de
vinyle/polyéther allylique, le rendement de produit de copo-
lymérisation d'après l'indice d'iode et le poids moléculaire
le plus fréquent d'après l'étude par chromatographie sur gel.
L'azo-bis-isobutyronitrile utilisée comme amorceur est intro-
duit avec la concentration indiquée à l'exemple 1 B) et dans
l'ordre indiqué.
On voit qu'à mesure que le poids moléculaire du polyéther
allylique augmente, il faut augmenter le rapport molaire acé-
tate de vinyle/polyéther pour obtenir de hauts rendements de polymérisation De même, à mesure que la teneur en acétate
de vinyle augmente, le poids moléculaire du produit de copo-
lymérisation augmente.
TABLEAU page suivante
TABLEAU 1
Teneur en Rapport molaire Rendement d'après Poids moléculaire
Exem Oxyde d'éthylène/ Poids mroléculaire doubles acétate de l'indice d'iode, d'après la chro-
ple oxyde de propylène d'après l'indice liaisons vinyle/polyéther ZL du rendement matographie N fg/g 7 m OHO mol-7 allylique théorique 7
2 133/111 296 87,3 2,0 71,3 18 000
3 133/111 296 87,3 3,0 89,5 19 000
4 279/187 510 94,5 2,5 84,0 20 000
0/570 605 87,0 2,5 82,0 18 000
6 0/570 605 87,0 5,0 86,5 19 500
7 0/570 605 87,0 9,0 90,2 21 000
8 0/570 605 87,0 12,0 93,4 25 000
9 " 0/779 800 86,2 9,0 88,2 23 000
114/653 808 79,2 3,0 65,0 14 000
11 114/653 808 79,2 6,0 79,3 17 000
12 39/754 820 75,6 4,5 78,2 12 500
13 81/754 855 78,5 4,5 76,3 11 000
14 146/1090 1247 86,0 6,0 72,0 14 000
820/1050 1839 83,4 9,0 78,0 27 000
16 1069/1335 2367 86,5 9,0 79,2 40 000
17 1069/1335 2367 86,5 15,0 89,5 46 000
18 1069/1335 2367 86,5 21,0 93,7 49 500
poids moléculaire le plus fréquent d'après le chromatogramme sur gel préparé avec utilisation de 72 g (environ 1 mole)
d'alcool mnthallylique corne alcool de départ.
ut us Dans les exemples comparatifs suivants, on montre que la
copolymérisation d'éthers polyoxyalkyléniques de l'alcool al-
lylique et/ou méthallylique avec des éthers vinyliques, des styrènes, des méthacrylates de méthyle ou l'acide acrylique n'est pas possible, ou seulement avec des rendements non sa- tisfaisants Il s'ensuit d'autre part que le praticien ne
pouvait pas prévoir le déroulement du procédé selon l'inven-
tion.
EXEMPLE COMPARATIF 1
On copolymérise selon l'exemple 1 B) 605 g (environ 1 mole) du polyoxypropylènemonol obtenu dans l'exemple 1 A) avec 500 g (environ 5 moles) d'éther n-butylvinylique en amorçant
avec une quantité totale de 29,2 g d'azo-bis-isobutyronitrile.
La durée de la réaction subséquente est de 4 h dans ce cas.
On élimine par distillation sous vide l'éther butyl-
vinylique libre qui reste encore D'après la détermination de l'indice d'iode, seulement 39,8 % du polyéther allylique ont
été consommés.
EXEMPLE COMPARATIF 2
On chauffe, selon l'exemple 1 B), 605 g (environ 1 mole) du polyoxypropylènemonol obtenu dans l'exemple 1 A) avec 520 g (environ 5 moles) de styrène et on y ajoute en tout 29,2 g d'azo-bisisobutyronitrile Au bout de 6 heures de réaction à 80 C, il se forme un système à deux phases comprenant du
polystyrène et, ainsi que le montre l'indice d'iode, du poly-
-éther allylique inaltéré.
EXEMPLE COMPARATIF 3
On chauffe selon l'exemple 1 B) 605 g (environ 1 mole) du polyoxypropylènemonol obtenu dans l'exemple 1 A) avec 500 g (environ 5 moles) de méthacrylate de méthyle et on y ajoute en tout 29,2 g d'azo-bisisobutyronitrile Au bout de 6 heures
de réaction à 80 C, il se forme un système à deux phases com-
prenant du polyméthacrylate de méthyle et, ainsi que le montre l'indice d'iode, du polyéther allylique inaltéré D'après la
détermination de l'indice d'iode, seulement 31,4 % du poly-
-éther allylique ont été consommés.
EXEMPLE COMPARATIF 4
On dissout dans 600 g d'eau 53 g (environ 0,1 mole) d'un
allyloxyéthylènemonol comportant en moyenne 10 unités monomé-
1 I res A la solution chauffée à 95 C sous azote pur, on ajoute la solution de 216 g (environ 3 moles) d'acide acrylique et 3,5 g de (NH 4) 25208 dans 400 g d'eau en l'espace de 120 mn en
maintenant la température constante à 95 C Lorsqu'on a ajou-
té 2,5 moles d'acide acrylique, il se produit déjà une gélifi-
cation Le produit déshydraté n'est plus soluble.
*EXEMPLE COMPARATIF 5
Dans 121 g (environ 0,2 mole) d'un allylpolyoxypropylène-
-monol contenant en moyenne 10 unités monomères, on dissout 1,3 g d'azobis-isobutyronitrile et on chauffe la solution à C sous azote pur, en ajoute goutte à goutte 72 g (environ 1 mole) d'acide acrylique Après introduction d'une dem-i-mole d'acide acrylique, il se produit déjà une gélification Le
produit-obtenu n'est plus soluble.
EXEMPLE COMPARATIF 6
On mélange 121 g (environ 0,2 mole) d'un allylpolyoxy-
-propylènemonol contenant en moyenne 10 unités monomères à 121 g d'un mélange de toluène et d'éthanol et un rapport de volume de 1:1 On y ajoute 1,6 g d'azo-bis-isobutyronitrile et on chauffe le mélange à 80 C sous azote pur, on ajoute goutte à goutte 72 g (environ 1 mole) d'acide acrylique A trois
reprises, au bout d'une heure chaque fois, on ajoute à nou-
veau 1,6 g d'azo-bis-isobutyronitrile On arrête la réaction
au bout de 6 heures au total.
On effectue l'élimination complète des constituants vo-
latils par distillation L'indice d'iode du produit obtenu
permet de conclure que 75 % de la quantité théorique du poly-
-éther allylique ont réagi D'après l'analyse du produit par chromatographie sur gel, le poids moléculaire moyen atteint
seulement 910.
EXEMPLE 19
Selon le procédé de l'exemple 1 A), on prépare un poly-
-éther en partant de 58 g (environ 1 mole) d'alcool allylique
et 572 g (environ 13 moles) d'oxyde d'éthylène Le produit ob-
tenu a un indice d'hydroxyde de 92,2, ce qui, en admettant une fonctionnalité de 1, correspond à un poids moléculaire de
608 L'indice d'iode est de 36,6 et correspond donc à une te-
neur en doubles liaisons de 88 mol%.
On copolymérise, selon le procédé de l'exemple 1 B), 162 g (environ 0,27 mole) du polyéther obtenu avec un mélange de ,6 g (environ 1,2 mole) d'acétate de vinyle et 59,3 g (environ 0,23 mole) de méthacrylate de lauryle; au début de la réaction on ajoute 1,6 g d'azo-bisisobutyronitrile et au bout de 1 h, 2 h et 3 h, chaque fois la même quantité de 1 ' amorceur On chasse par distillation sous vide le monomère
volatil libre qui reste encore De la détermination de l'in-
dice d'iode qui est de 3,1, on peut conclure que 84,0 % de
l'allylpolyoxyéthylènemonol ont été consommés dans la copoly-
mérisation L'étude par chromatographie-sur gel fait apparai-
tre une très large distribution de poids moléculaire, entre
1000 et 100 000 sans maximum net.
EXEMPLES 20 à 23
Selon le procédé 1 A), on prépare une série d'allylpoly-
-éthermonols ayant une teneur différente en oxyde d'éthylène et de propylène et différents poids moléculaires et on les copolymérise avec des mélanges d'acétate de vinyle et de méthacrylate de lauryle ou de stéaryle, en différents rapports molaires Le tableau 2 indique la quantité utilisée d'oxyde d'éthylène et de propylène dans le polyéther utilisé, le poids moléculaire calculé d'après l'indice d'hydroxyle en admettant
une fonctionnalité de 1 et la teneur molaire en doubles liai-
sons, c'est-à-dire la teneur en allylpolyéthermonols La
quantité d'alcool allylique utilisée lors de la polymérisa-
tion des oxydes d'alkylène est chaque fois de 58 g, soit 1 mole, la quantité de méthylate de potassium comme catalyseur est de 7 g (environ 0, 1 mole) En outre, le tableau 2 indique les quantités utilisées de polyéther allylique, d'acétate de vinyle, de méthacrylate de lauryle ou de stéaryle, en moles, ainsi que le rendement de produit de copolymérisation, d'après la détermination de l'indice d'iode et le poids moléculaire le plus fréquent ou la gamme de poids moléculaire, d'après 1 '
examen chromatographique sur gel.
EXEMPLE D'APPLICATION 1
-Dans un récipient agitateur, on mélange pendant 2 minutes 210 g du produit de copolymérisation obtenu selon l'exemple 7 et ayant un indice d'hydroxyle de 26,7, 7,2 g d'eau, 0,45 g
d'éther bis-(N,N'-diméthylaminoéthylique), 4 g d'un stabili-
sant à base d'un copolymère séquencé polysiloxane/polyéther, 0,8 g d'octoate d'étain(II) Au bout d'environ 1 minute, on ajoute 82,0 g d'un mélange de 80 % en poids de diisocyanate de 2,4-tolylène et 20 % en poids de diisocyanate de 2,6-tolylène
ayant un indice TDI de 105 et on agite à grande vitesse pen-
dant quelques secondes On obtient un polyuréthanne alvéolai- re ayant une masse volumique de 31 kg/m 3, une résistance à la traction de 137 k Pa, un allongement de 105 % et une dureté à
la compression de 7,1 k Pa pour une compression de 25 %.
EXEMPLE D'APPLICATION 2
On procède comme dans l'exemple d'application 1; on mé-
lange 262 g du produit de copolymérisation obtenu selon 1 ' exemple 15, ayant un indice d'hydroxyle de 21,4; 7,2 g d'eau, 0,5 g d'éther bis-( 2-N, N'-diméthylaminoéthylique), 4,5 g d'un stabilisant à base d'un copolymère séquencé polysiloxane/ polyéther, 0,8 g d'octoate d'étain(II) et on ajoute ensuite 82,0 g du mélange de diisocyanate de tolylène On obtient un polyuréthanne alvéolaire légèrement jaunatre ayant une masse volumique de30,5 kg/m 3, une résistance à la traction de 128 k Pa, un allongement de 115 % et une dureté à la compression
de 6,0 k Pa pour une compression de 25 %.
Tableau 2 page suivante
TABLEAU 2
* le produit de copolymnérisation contient trois polyéthers allyliques différents xs on ajoute l'amorceur en quantités égales, au début de la réaction, puis à trois reprises après 1 h chaque fois N u% m Oxyde d' Quantité Quantité
éthylène/ Poids ro Quantité de métha de mnétha Quantité 6 Rendement Poids molé-
oxyde de léculaire Quantité d'acétate crylate crylate d'azo-bis d'après culaire Exea propylène d'après de de de de isobutyro 1 ' indice d' après
ple (%/% en l'indice polyéther, vinyle, lauryle, stéaryle -nitrile, d'iode, chromato-
N poids) OH (moles) (moles) (moles) (moles) (g) (%) graphie
100/0 608 0,23 1,2 0,23 7,2 85 103 à 105
21 100/0 270 0,50 2,0 0,5 121 O 90 103 à 5 '104
22 100/0 270 0,50 2,0 0,50 13,2 90 103 à 5 '104
Max 12000
23 30/70 1753 0,20 4,0 0,4 0,40 30,0 79 103 à 6 '104
Max 13000
/0 608 0,40
/0 270 0,40
Claims (4)
1 Procédé de préparation de produits de polymérisation à chaînes polyoxyalkylène latérales, par polymérisation par
radicaux d'éthers polyoxyalkyléniques à doubles liaisons olé-
finiques avec d'autres composés vinyliques copolymérisables,. caractérisé par le fait que l'on copolymérise de manière en
elle-même connue les éthers polyoxyalkyléniques d'alcool al-
lylique et/ou méthallylique avec des esters de vinyle d'acides
carboxyliques inférieurs ou avec des mélanges d'esters de vi-
nyle d'acides carboxyliques inférieurs et de 50 mol% au maxi-
mum d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme éthers polyoxyalkyléniques d'alcool allylique et/ou méthallylique, on utilise des composés répondant à la formule générale:
R -O CH 2-CH-O H
n H
dans laquelle R 1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydro-
carbure éventuellement halogéné de 1 à 30 atomes de carbone, R 2 un radical allyle ou méthallyle et N un nombre entier plus
grand que 1.
3 Procédé selon l'une des revendicati Qorsl et 2, carac-
térisé par le fait que le quotient du poids moléculaire de 1 ' éther polyoxyalkylénique par le nombre de moles des composés
à copolymériser est de 100 à 300.
4 Utilisation des composés obtenus selon l'une des re-
vendications précédentes comme réactif hydroxylé dans la pré-
paration de polyuréthannes.
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| US5047441A (en) * | 1989-08-10 | 1991-09-10 | Basf Corporation | Rigid polyurethane foams prepared from polyvinyl acetate/allyl alcohol polyols, and process for making same |
| US5070140A (en) * | 1989-12-22 | 1991-12-03 | Basf Corporation | Copolymers of vinyl acetate and allyl glycidyl ether capped C12 -C.sub. |
| GB2239249A (en) * | 1989-12-22 | 1991-06-26 | Basf Corp | Copolymers from polyalkylene oxides containing an allyl glycidyl ether reactive double bond and vinyl acetate |
| US5369205A (en) * | 1992-07-30 | 1994-11-29 | General Electric Company | UV-curable epoxysilicones bearing pendant silicone resin |
| US5543483A (en) * | 1994-09-21 | 1996-08-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroxy-functional allyl terpolymers |
| US5480954A (en) * | 1994-09-21 | 1996-01-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Allyl ester copolymers with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols |
| US5475073A (en) * | 1994-11-18 | 1995-12-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroxy-functional acrylate resins |
| JP2002517528A (ja) * | 1998-06-01 | 2002-06-18 | アルコ ケミカル テクノロジィ， エル．ピー． | アリル／エチレン系共重合体の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2965615A (en) * | 1958-04-03 | 1960-12-20 | Shell Oil Co | Polyurethanes and their preparation |
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|---|---|---|---|---|
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-
1983
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2965615A (en) * | 1958-04-03 | 1960-12-20 | Shell Oil Co | Polyurethanes and their preparation |
| US3264216A (en) * | 1962-09-26 | 1966-08-02 | Exxon Research Engineering Co | Multifunctional viscosity index improvers for lubricating oils |
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