FR2525213A1 - Alcool optiquement actif et sa preparation - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN ALCOOL OPTIQUEMENT ACTIF REPRESENTE PAR LA FORMULE I: (CF DESSIN DANS BOPI) QUI EST UN COMPOSE INTERESSANT EN TANT QUE PRODUIT INTERMEDIAIRE D'INSECTICIDES DE LA SERIE DES PYRETHROIDES, AINSI QU'UN PROCEDE POUR SA PREPARATION.
Description
La présente invention concerne un alcool optiquement actif représenté par la formule (I)
et un procédé pour sa préparation.
et un procédé pour sa préparation.
Du fait que la 3-hydroxy-8-nonène-2,5-dione représentée par la formule (I) ci-dessus peut être convertie, par sa cyclisation, en allethrolone qui est représentée par la formule (V) donnée ci-après,et oui est un constituant alcoolique utile pour des insecticides de la série des pyréthroîdes, c'est un composé important en tant que produit intermédiaire de cette dernière.
Parmi les allethrolones représentées par la formule (V) cidessus, il est notoire que, sous la forme d'ester de pyréthroïde, la forme (+) a une activité insecticide beaucoup plus grande que le forme (-) correspondante, ce qui lait qu'il est important de synthétiser de manière préférentielle cette allethrolone-(+).
Jusou'à maintenant, au suet de l'alcool représenté par la formule (I) donnée ci-dessus, on connaissait son racémate, mais on ne savait rien sur ses formes optiquement actives, on ne connaissait pas v procédé pour leur préparation et, en outre, on ne savait pas non plus s'il était possIble ou non d'obtenir une allethrolone optiquement active à pa-rtir de cet alcool optiquement actif
Dans une telle situation, au cours de recherches approfon- dies concernant un procédé pour la préparation d'allethrolone optiquement active, les auteurs de la présente invention ont découvert que l'alcool optiquement actif représenté par la formu- le (I) ci-dessus, et en particulier un alcool de forme (S) en cor.figuration stérique, pouvait devenir un produit internédiaire très important dans la production de l'allethrolone (+) qui est une substance extrêment intéressante sous la forme d'ester de pyréthroîde. Des auteurs de a présente invention ont poursuivi leurs recherches pour mettre au point le procédé cui complète l'invention.
Dans une telle situation, au cours de recherches approfon- dies concernant un procédé pour la préparation d'allethrolone optiquement active, les auteurs de la présente invention ont découvert que l'alcool optiquement actif représenté par la formu- le (I) ci-dessus, et en particulier un alcool de forme (S) en cor.figuration stérique, pouvait devenir un produit internédiaire très important dans la production de l'allethrolone (+) qui est une substance extrêment intéressante sous la forme d'ester de pyréthroîde. Des auteurs de a présente invention ont poursuivi leurs recherches pour mettre au point le procédé cui complète l'invention.
La présente invention concerne l'alcool optiquement actif représenté par la formule (I) donnée ci-dessus et un procédé pour la préparation de cet alcool, consistant à convertir unacide carboxylique optiquement actif, représenté par la formule (il)
en le dérivé réactif de cet acide représenté par la formule (III)
dans laquelle Y est un atome d'halogène, un radical ester actif ou un radical anhydride d'acide mixte, et à faire réagir ce composé avec un halogénure de 3-butényl-magnésium pour obtenir un composé cétonique optiquement actif, représenté par la formule (TW)
qui est ensuite cétalisé, puis méthylé sous l'action d'un composé méthyl-métallique, cette méthylation étant suivie d'une décétalisation.
en le dérivé réactif de cet acide représenté par la formule (III)
dans laquelle Y est un atome d'halogène, un radical ester actif ou un radical anhydride d'acide mixte, et à faire réagir ce composé avec un halogénure de 3-butényl-magnésium pour obtenir un composé cétonique optiquement actif, représenté par la formule (TW)
qui est ensuite cétalisé, puis méthylé sous l'action d'un composé méthyl-métallique, cette méthylation étant suivie d'une décétalisation.
la présente invention est décrite en détail ci-après.
Dans le cadre de la présente invention, l'acide carboxylique optiquement actif représenté par la formule (II) peut être obtenu à partir d'un acide malique optiouement actif, suivant le procédé décrit dans J. Am. Chem. Soc., 102, 2118 (1980).
On peut donner comme exemples particuliers du substituant Y dans le dérivé réactif de l'acide carboxylique optiquement actif, représenté par la formule III, des atomes d'halogènes tels que le chlore, le brome, etc., des radicaux esters actifs tels que les groupes imidazolyle, 2-thiopyridyle, 8-oxyquinolyle, etc. et des radicaux anhydrides d'acides mixtes tels que les groupes pivaloyl- oxy, méthoxycarbonyloxy, éthoxyearbonyloxy, etc.On peut obtenir ces dérivés réactifs de l'acide carboxylique optiquement actif, représentés par la formule (III), en faisant réagir l'acide carboxylique optiquement actif représenté par la formule (II) avec le bisulfure de 2,2'-dipyridyle en présence de triphénylphosphine, en faisant réagir cet acide avec le chlorure de pivaloyle, le chloroformiate de méthyle, le chloroformiate d'éthyle ou similaires, ou en convertissant cet acide en son halogénure acide sous l'action d'un halogénure d'oxalyle tel que le chlorure d'oxalyle ou sous l'action ultérieure de l'imidazole, de la 2-mercaptopyridine, de la 8-oxyquinoléine, de acide pivalique ou similaires sur cet halogénure acide.
En tant qu'halogénures de 3-butényl-magnésium, utilisés dans la conversion des dérivés réactifs ainsi obtenus de l'acide carboxylique optiquement actif représenté par la formule (III) en composés cétoniques optiquement actifs représentés par la formule (IV), on peut citer par exemple le chlorure de 3-buténylmagnésium, le bromure de D-butényl-magnésium et l'iodure de 3butényl-magnésium. Comme solvants pour la réaction, on utilise en général, dans ce cas, des éthers comme l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, etc. et leurs mélanges avec le benzène, le toluène ou similaires. I1 n'y a pas de limitation particulière quant à la température de réaction, mais celle-ci se situe de préférence dans la gamme de -20QC à +20 C.
La préparation de l'alcool optiquement actif voulu, représenté par la formule (I), à partir du composé cétonique optiquement actif de formule (IV) ainsi obtenu, est effectuée par exemple en commençant par protéger la partie cétone du composé cëto- nique par cétalisation de cette partie, et en méthylant le composé résultant sous l'action d'un composé méthyl-métallique, puis en supprimant le groupe de protection de ladite partie.
Ainsi, un composé cétalique optiquement actif, représenté par la formule (VI)
dans laquelle R' et R" sont chacun un groupe alcoyle inférieur ou, pris ensemble, peuvent former un groupe alcoylène inférieur, est obtenu sous l'action d'une quantité catalytique de trifluorométhane-sulfonate de triméthylsilyle et d'un éther silylique d'alcoyle (par exemple l'éther triméthylsilylique de méthyle, ''éther triméthylsilylique d'éthyle, l'éther triméthylsilylique de propyle, le 1,2-bis(triméthylsilyloxy)-éthane, le 1,3-bis (triméthylsilyloxy)-propane) sur le composé cétonique optiquement actif représenté par la formule (TV), puis ce composé cétalique est méthylé sous l'action d'un composé méthyl-nétallique.
dans laquelle R' et R" sont chacun un groupe alcoyle inférieur ou, pris ensemble, peuvent former un groupe alcoylène inférieur, est obtenu sous l'action d'une quantité catalytique de trifluorométhane-sulfonate de triméthylsilyle et d'un éther silylique d'alcoyle (par exemple l'éther triméthylsilylique de méthyle, ''éther triméthylsilylique d'éthyle, l'éther triméthylsilylique de propyle, le 1,2-bis(triméthylsilyloxy)-éthane, le 1,3-bis (triméthylsilyloxy)-propane) sur le composé cétonique optiquement actif représenté par la formule (TV), puis ce composé cétalique est méthylé sous l'action d'un composé méthyl-nétallique.
Pour cette méthylation, on peut donner, comme exemple du composé méthyl-métallique, le méthyl-lithium et, comme exemple de solvant utilisé dans la réaction, un éther, le tétrahydrofuranne ou similaires. La réaction peut être menée à une température ne dépassant pas le point d'ébullition du solvant utilisé, mais des températures plus basses sont préférables, afin d'empêcher la formation de produits secondaires. L'achèvement de cette réaction peut être déterminé par chromatographie en couche mince.
On peut alors obtenir facilement l'alcool optiquement actif voulu, représenté par la formule (I), en supprimant le groupe de protection par traitement du produit par un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou similaires.
Dans le cadre de la présente invention, lorsqu'on utilise comme produit de départ un acide carboxylique optiquement actif de formule (II), obtenu à partir d'acide malique de forme (S)-(-), on obtient un alcool représenté par la formule (I) de forme (S)-(+) et lorsqu'on utilise un acide carboxylique obtenu à partir d'acide malique de forme (R)-(+), on obtient un alcool de forme (R)-(-).
Les exemples qui suivent illustreront avec plus de détails la présente invention.
Exemple 1 (1) Synthèse de la 2,2-diméthyl-4-(2-oxo-5-hexényl)-1,3-
dioxolan-5-one-(S)
229 mg (1,31 mmol) d'acide (2,2-diméthyl-5-oxo-1,3-dioxola ne)-4-acétique-(S) L ( )D +22,70 (c=l,O, N-méthylmorpholine)], 345 mg (1,31 mmol) de triphénylphosphine et 290 mg (1,31 mmol) de bisulfure de 2,2'-dipyridvle ont été dissous dans 4 ml d'acé tonitrile. Après agitation à la température ambiante pendant 10 minutes, le solvant a été éliminé par évaporation sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne échangeuse de gel de silice, pour donner 300 mg (1,12 mmol, 86 %) de thioate de pyridyle.Le produit ainsI obtenu a été dissous dans le tétrahydrofuranne et on y z ajouté goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, 1,07 équivalents de bromure de 3 butényl-magnésium dans le tétrahydrofuranne. Puis on a ajouté une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et on a procédé à un épuisement à l'acétate d'éthyle. L'extrait a été lavé avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, séché sur le sulfate de sodium et purifié par chromatographie sur colonne échangeuse de gel de silice, pour donner 191 mg (0,90 mmol; rendement, 80 %) de 2,2-diméthyl-4-(2-oxo-5-hexényl)-1,3 dioxolan-5-one-(S).
dioxolan-5-one-(S)
229 mg (1,31 mmol) d'acide (2,2-diméthyl-5-oxo-1,3-dioxola ne)-4-acétique-(S) L ( )D +22,70 (c=l,O, N-méthylmorpholine)], 345 mg (1,31 mmol) de triphénylphosphine et 290 mg (1,31 mmol) de bisulfure de 2,2'-dipyridvle ont été dissous dans 4 ml d'acé tonitrile. Après agitation à la température ambiante pendant 10 minutes, le solvant a été éliminé par évaporation sous pression réduite et le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne échangeuse de gel de silice, pour donner 300 mg (1,12 mmol, 86 %) de thioate de pyridyle.Le produit ainsI obtenu a été dissous dans le tétrahydrofuranne et on y z ajouté goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, 1,07 équivalents de bromure de 3 butényl-magnésium dans le tétrahydrofuranne. Puis on a ajouté une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et on a procédé à un épuisement à l'acétate d'éthyle. L'extrait a été lavé avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, séché sur le sulfate de sodium et purifié par chromatographie sur colonne échangeuse de gel de silice, pour donner 191 mg (0,90 mmol; rendement, 80 %) de 2,2-diméthyl-4-(2-oxo-5-hexényl)-1,3 dioxolan-5-one-(S).
Li J1D +8,82 (c=1,2, éthanol)
RMN -H [ CDCl3, # (ppm) ] : 1,56 (3H, s); 1,51 (3H, s); 2,16
3,00 (6H, m); 4,74 (1H, dd);
4,86 - 6,16 (3H, m).
RMN -H [ CDCl3, # (ppm) ] : 1,56 (3H, s); 1,51 (3H, s); 2,16
3,00 (6H, m); 4,74 (1H, dd);
4,86 - 6,16 (3H, m).
(2) Synthèse de la 3-hydroxy-8-nonène-2,5-dione-(S)
5 ml d'une solution, dans le chlorure de méthylène, de 814 mg (3,84 mmol) de 2,2-diméthyl-4-(2-ozo-5-hexényl)-1,3-diowolan-5- one et de 1,42 g (6,9 mmol) de 1,2-bis(triméthylsilyoxy)-éthane ont été ajoutés goutte à goutte à 5 ml d'une solution, dans le chlorure de méthylène, de 244 mg (1,1 mmol) de trifluorométhanesulfonate de triméthylsilyle à -30 C, puis la solution a été maintenue à la même température pendant 2 heures. On y a ensuite ajouté 5 ml de N-méthylmorpholine, la température a été élevée à 0 C, une solution aqueuse saturée de carbonate acide de sodium a été ajoutée, puis on a laissé la solution mixte se séparer en couches.
5 ml d'une solution, dans le chlorure de méthylène, de 814 mg (3,84 mmol) de 2,2-diméthyl-4-(2-ozo-5-hexényl)-1,3-diowolan-5- one et de 1,42 g (6,9 mmol) de 1,2-bis(triméthylsilyoxy)-éthane ont été ajoutés goutte à goutte à 5 ml d'une solution, dans le chlorure de méthylène, de 244 mg (1,1 mmol) de trifluorométhanesulfonate de triméthylsilyle à -30 C, puis la solution a été maintenue à la même température pendant 2 heures. On y a ensuite ajouté 5 ml de N-méthylmorpholine, la température a été élevée à 0 C, une solution aqueuse saturée de carbonate acide de sodium a été ajoutée, puis on a laissé la solution mixte se séparer en couches.
La phase organique a été lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, séchée sur le sulfate de sodium, puis le solvant 2 été éliminé par évaporation sous pression réduite. Le résidu a été purifié par chromatograpǐe sur colonne échangeuse de gel de silice, pour donner 586 mg (2,29 mmol, 60 %) d'un composé cétalique. 580 mg (2,26 mmol) de ce composé ont été dissous dans le tétrahydrofuranne et, après re-roidissement à -100 C, 3 mmol de méthyl-îithium (sous forme de solution dans l'éther) y ont été ajoutées goutte à goutte.Après agitation à -100 C pendant 4 heures, on a ajouté une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et la température a été élevée à 02C. La solution a été épuisée à l'éther, la phase organique a été lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et, après séchage sur le sulfate de sodium, le solvant a été éliminé par évaporation sous pression réduite. Après purification du résidu par chromatographie sur colonne échangeuse de gel de silice, le produit obtenu a été dissous dans 2 ml d'acétone et on y a ajouté 0,7 ml d'acide chlorhydrique à 10 %, puis on a agité à la température ambiante pendant 2 heures. Du toluène et de l'eau ont été ensuite ajoutés à la solution que l'on a laissé se séparer en couches.La phase organique a été lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et, après séchage sur le sulfate de sodium, le solvant a été éliminé par évaporation sous pression réduite, pour donner 195 mg (1,15 mmol, 51 %) de 3-hydroxy-8-nonène-2,5-dione- (S). Après avoir purifié ce produit par chromatographie sur colonne échangeuse de gel de silice, on a mesuré le spectre de RMN 1H et la rotation optique du produit purifié.
pα]365 +41,5 (c=0,77, CH2Cl2) RMN 1H [CDCl3, # (ppm)] : 2,26 (3H, s); 2,29 - 2,94 (6H, m);
5,40 (1H, s); 4,36 (1H, dd);
4,91 - 5,99 (3H, m).
5,40 (1H, s); 4,36 (1H, dd);
4,91 - 5,99 (3H, m).
Le spectre de RIS H, en présence du réactif de transfert optiquement actif [dérivé tri{3-(heptafluoropropylhylène)-d-camphorato]-europique], a montré que la pureté optique du produit était supérieure à 95 %.
Exemple 2
En utilisant un acide (2,2-diméthyl-5-oxo-1,3-dioxolane)-4- acétique riche en forme (S) [(s) : (R) = 80 : 20; [α]D +13,6Q (c=0,9, N-méthylmorpholine)], on a mené l'essai de la méme manière que dans exemple 1, pour obtenir une 3-hydroxy-8-nonène- 2,5-dione riche en forme (S).
En utilisant un acide (2,2-diméthyl-5-oxo-1,3-dioxolane)-4- acétique riche en forme (S) [(s) : (R) = 80 : 20; [α]D +13,6Q (c=0,9, N-méthylmorpholine)], on a mené l'essai de la méme manière que dans exemple 1, pour obtenir une 3-hydroxy-8-nonène- 2,5-dione riche en forme (S).
[α]365 +24,5g (c=0,83, CH2C12)
Le spectre de RMN H de ce produit était identique à celui de l'exemple 1.
Le spectre de RMN H de ce produit était identique à celui de l'exemple 1.
Exemple de référence
3 ml d'une solution toluénique de 105 mg (0,61 mmol) de la 3-hydroxy-8-nonène-2,5-dione-(S) obtenue dans l'exemple 1 ont été ajoutés à 5,6 ml d'une solution aqueuse 0,1N d'hydroxyde de sodium, puis on a agité à OQC pendant 1,5 h. La solution a été neutralisée avec de l'aclde chlorhydrique 0,1N, puis épuisée au toluène. Après élimination du solvant par évaporation, le résidu a été purifie par chromatographie sur colonne échangeuse de gel de silice, pour donner 53 mg (0,35 mmol; rendement, 57 %) de 4-hydroxy-3-méthyl-2-(2-propényl)-cyclopent-2-én-1-one (allethrolone).
3 ml d'une solution toluénique de 105 mg (0,61 mmol) de la 3-hydroxy-8-nonène-2,5-dione-(S) obtenue dans l'exemple 1 ont été ajoutés à 5,6 ml d'une solution aqueuse 0,1N d'hydroxyde de sodium, puis on a agité à OQC pendant 1,5 h. La solution a été neutralisée avec de l'aclde chlorhydrique 0,1N, puis épuisée au toluène. Après élimination du solvant par évaporation, le résidu a été purifie par chromatographie sur colonne échangeuse de gel de silice, pour donner 53 mg (0,35 mmol; rendement, 57 %) de 4-hydroxy-3-méthyl-2-(2-propényl)-cyclopent-2-én-1-one (allethrolone).
La pureté optique de ce produit a été mesurée par chromatographie en phase gazeuse, sous la norme de son ester avec l'acide méthoxytrifluorométhylphényl-acétique-(-) et on a trouvé comme résultat que la forme (S) était présente à raison de 82% et la fore (R) à raison de 18 .
Claims (2)
1. Alcool optiquement actif, représenté par la formule (I)
2. Procédé pour la préparation d'un alcool optiquement actif représenté par la formule (I)
caractérisé en ce qu'un acide carboxylique optiquement actif, représenté par la formule (II)
est converti en dérivé réactif de cet acide, représenté par la formule (III)
dans laquelle Y est un atome d'halogène, un radical ester actif ou un radical anhydride d'acide mixte, et en ce que ce composé représenté par la formule (III) est mis en réaction avec un halogénure de 3-butényl-magnésium pour donner un composé cétonique optiquement actif, représenté par la formule (IV)
qui est ensuite cétalisé et méthylé sous l'action d'un composé méthyl-métallique, puis soumis à une décétalisation.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6420082A JPS58180450A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | 光学活性なアルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2525213A1 true FR2525213A1 (fr) | 1983-10-21 |
| FR2525213B1 FR2525213B1 (fr) | 1986-04-04 |
Family
ID=13251184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8305751A Expired FR2525213B1 (fr) | 1982-04-16 | 1983-04-08 | Alcool optiquement actif et sa preparation |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58180450A (fr) |
| DE (1) | DE3311930A1 (fr) |
| FR (1) | FR2525213B1 (fr) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56108729A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of nona-8-ene-2,5-dion-3-ol |
-
1982
- 1982-04-16 JP JP6420082A patent/JPS58180450A/ja active Granted
-
1983
- 1983-03-31 DE DE19833311930 patent/DE3311930A1/de active Granted
- 1983-04-08 FR FR8305751A patent/FR2525213B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56108729A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of nona-8-ene-2,5-dion-3-ol |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 102, no. 6, 1980, Columbus, Ohio, USA; D.B. COLLUM et al. "Synthesis of the Polyether Antibiotic Monensin. 2. Preparation of Intermediates", pages 2118-2120 * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 5, no. 184, 21 novembre 1981, page (C-80) (856); & JP-A-56-108729 (SUMITOMO KAGAKU KOGYO) 28-08-1981 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58180450A (ja) | 1983-10-21 |
| DE3311930C2 (fr) | 1991-02-07 |
| DE3311930A1 (de) | 1983-10-27 |
| FR2525213B1 (fr) | 1986-04-04 |
| JPH0355457B2 (fr) | 1991-08-23 |
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