FR2519168A1 - Dispositif afficheur electro-optique et procede de fabrication d'un tel dispositif - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN DISPOSITIF AFFICHEUR ELECTRO-OPTIQUE ET UN PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL DISPOSITIF. CE DISPOSITIF COMPORTE SUR UN SUBSTRAT EN VERRE 10 ET UNE COUCHE D'OXYDES METALLIQUES SEMI-CONDUCTEURS 20. CETTE COUCHE EST D'ABORD REDUITE PAR DE L'HYDROGENE NAISSANT, DE MANIERE INCOMPLETE, DE FACON A FORMER UNE PORTION DE COUCHE 22 OU LA TENEUR EN METAUX ELEMENTAIRES VENANT DE LA REDUCTION DES OXYDES CROIT DE O A 100 VERS LA SURFACE 0. ON PEUT ALORS AVEC UNE EXCELLENTE ADHERENCE DEPOSER UN REVETEMENT METALLIQUE CONSTITUANT LES ELECTRODES ET LES CONDUCTEURS. LES PARTIES NON RECOUVERTES DE METAL SONT ENSUITE OXYDEES POUR RECONSTITUER LES OXYDES METALLIQUES SEMI-CONDUCTEURS. L'INVENTION S'APPLIQUE A LA REALISATION D'AFFICHEURS ELECTROOPTIQUES, NOTAMMENT POUR LES VEHICULES AUTOMOBILES.

Description

L'invention concerne un dispositif afficheur électro-optique comportant un

substrat portant une couche pour électrodes, laquelle contient un ou plusieurs oxydes métalliques semiconducteurs et est garnie d'un revêtement métallique sur au moins des portions déterminées de sa surface. On connaît divers genres de modules ou dispositifs afficheurs électrooptiques, notamment des dispositifs afficheurs présentant, comme matière électro-optique, des cristaux liquides ou des systèmes à

dispersions colloïdales, et des dispositifs afficheurs électrophoré-

tiques Tous ces dispositifs sont des unités d'affichage passives qui ont en commun cette caractéristique qu'elles comportent une cellule délimitée par deux substrats parallèles Un matériau d'étanchéité,auquel des éléments d'écartement peuvent être adjoints, maintient ces substrats à un intervalle mutuel de quelques micromètres, de façon à constituer une cellule ou chambre pour la matière électro-optique active Le premier substrat (celui tourné vers l'observateur) est alors toujours transparent et porte des couches électroconductrices, autrement dit des électrodes qui sont transparentes et qui ont une forme correspondant aux signes ou chiffres à afficher Le deuxième substrat peut être lui aussi transparent, ou peut ne pas être transparent, et porte également

des électrodes Le dispositif afficheur peut être activé par appli-

cation d'une tension aux électrodes De tels afficheurs peuvent indiquer une pluralité d'états d'un objet à mesurer, lorsque les électrodes sont subdivisées en segments commandés par exemple par l'intermédiaire d'un

circuit intégré.

Comme matière pour les électrodes, les oxydes métalliques

semiconducteurs, tels que, par exemple, l'oxyde d'indium-III (ou sesqui-

oxyded'indiun et l'oxyde d'étain-IV (oxyde d'étain tétravalent) se sont imposés La matière utilisée de préférence pour la couche conductrice est à base d'oxyde d'indium-III et se trouve dans le commerce sous l'appellation commerciale ITO Par vaporisation ou projection sous vide, ou par un procédé analogue, cette matière peut être appliquée sur un substrat, sous la forme de couches disposées selon le tracé d'électrodes désiré ou sous la forme d'une seule couche d'un seul tenant dans

laquelle le tracé d'éleotrodes désiré est obtenu par gravure chimique.

On peut obtenir dans le commerce des substrats revêtus d'une mince couche d'un seul tenant, épaisse de quelques nanomètres, par exemple des

substrats constitués par des plaques de verre revêtu d'ITO.

Les couches-électrodes disposées selon le tracé désiré possèdent alors, à côté des portions qui, dans l'afficheur terminé, se trouvent dans la zone visible pour l'affichage, des portions qui vont à

l'un des bords du substrat et par lesquelles les raccordements élec-

triques sont réalisés Ces dernières portions sont appelées "trajets

conducteurs" (ou pistes conductrices).

Toutefois, les couches-électrodes ne peuvent pas être direc-

tenent mises en contact, ou directement liées, avec les conducteurs de liaison métalliques, habituellement en cuivre ou aluminium, en

recourant aux procédés physiques courants en technique dessemicon-

ducteurs, par exemple par soudage thermique ou par soudage par ultra-sons, car il n'y a pas d'adhérence possible entre les matières à conjuguer En outre, les couches possèdent une résistance électrique relativement importante de sorte que, pour qu'un tel afficheur puisse fonctionner, il

faut que les trajets conducteurs soient exposés à des tensions élec-

triques importantes, ce qui est indésirable Cette résistance élevée a aussi pour effet une constante de temps importante, donc indésirable car elle augmente le temps de réponse d'un tel afficheur à une tension qui lui est appliquée Pour toutes ces raisons, il est nécessaire que les trajets

conducteurs des électrodes soient munis d'un revêtement métallique.

Il serait en principe possible, par vaporisation ou projection sous vide, ou par un procédé analogue, d'appliquer une mince couche métallique sur une couche d'oxyde métallique semiconducteur Avec ce

genre de dépôt de métal, la fixation est obtenue uniquement par adhé-

rence et par accrochage mécanique des microcristaux La diffusion et la formation de cristaux mixtes entre le revêtement métallique et la couche d'oxyde métallique semiconducteur sont exclues du fait des différences de structure cristalline et d'énergie de liaison des réseaux

cristallins C'est pourquoi de nombreux métaux n'adhèrent pas suffi-

sament sur la couche, de sorte que le choix des matières est limité ou que l'on est conduit à l'application de couches intermédiaires Par exemple, selon la demande de brevet allemand DE-OS 28 07 350, il faut appliquer deux couches intermédiaires contenant du chrome pour être en mesure de produire un revêtement d'or adhérent, ou bien on doit appliquer une couche de fer pour parvenir à un revêtement de nickel adhérent Les couches intermédiaires et le revêtement sont appliqués par vaporisation ou par projection Ces procédures sont techniquement

cnpliqîu es et grandes ceso=nmatrices d'énergie.

La présente invention a pour objet de parvenir à un substrat convenant pour un dispositif afficheur électro-optique, substrat comportant une couche pour électrodes, laquelle contient un ou plusieurs oxydes métalliques semiconducteurs,et sur laquelle les revêtements métalliques usuels pour afficheurs électro-optiques adhèrent fortement,

sans intermédiaire Ce substrat et, par conséquent, l'ensemble du dispo-

sitif afficheur électro-optique doivent être réalisables simplement et économiquement. Ceci est obtenu selon l'invention par le fait que, dans les portions de la couche,garnies d'un revêtement métallique, la couche présente des métaux à l'état élémentaire en teneur qui est croissante depuis une surface voisine du substrat en direction de la surface éloignée du substrat, ces métaux à l'état élémentaire se trouvant à l'état combiné dans les oxydes semiconducteurs La couche est ainsi analogue à un métal pour ce qui est de ses propriétés physiques et chimiques, de sorte qu'elle peut être munie d'un revêtement métallique

plus facilement qu'une couche constituée uniquement d'oxydes métal-

li.ques semiconducteurs Comme les métaux présents à l'état élémentaire dans la couche dans laquelle ils sont répartis sont les mémes que les métaux pris dans des liaisons oxyde, il en résulte que des variations indésirables des propriétés de la couche ne sont pas à redouter Comme, dans la couche, c'est dans la région de la surface la plus éloignée du substrat que la présence des métaux à l'état élémentaire est la plus importante, il en résulte que la résistance électrique est très faible dans cette zone Alors, si on applique un revêtement métallique sur cette surface, la différence entre les résistances électriques des surfaces adjacentes de la couche des électrodes et du revêtement métallique n'est plus si importante, de sorte que l'on peut s'attendre à une plus grande vitesse de réponse de l'affichage Comme la teneur en métaux élémentaires dans la couche est minimale dans la surface bordant le substrat, il en résulte qu'il n'y a pas lieu de redouter que

la couche se détache du substrat.

Dans ce contexte, il s'est avéré optimal que, dans sa région proche du substrat, la couche soit entièrement constituée d'oxydes

métalliques semiconducteurs et qu'elle ne comporte des métaux élémen-

taires, en pourcentage ou composante croissant continuellement de zéro à cent pour cent, qu'à partir d'un niveau situé entre le dernier

cinquième et le dernier dixième de l'épaisseur totale de la couche.

Le substrat selon l'invention peut être utilisé aussi bien pour des afficheurs dans lesquels les couches pour électrodes ne doivent être munies d'un revêtement métallique que dans certaines régions, à savoir sur la partie des trajets conducteurs qui ne se trouve pas dans la région visible de l'afficheur terminé, que pour des afficheurs dans lesquels les couches pour électrodes doivent aussi être munies d'un revête ent métallique dans la zone d'affichage, comme c'est par exemple

le cas pour les afficheurs opérant par réflexion.

D'autres aspects avantageux de l'invention sont décrits dans la suite en considérant leur application à des formes de réalisation dans lesquelles la couche n'est munie d'un revêtement métallique que dans certaines régions, à savoir sur la partie des trajets conducteurs des électrodes qui ne se trouve pas dans les portions visibles du domaine

d'affichage d'un afficheur terminé.

Dans la première étape du procédé, il s'avère que la couche selon l'invention peut être réalisée en soumettant une couche d'oxydes métalliques semiconducteurs agencée sur un substrat à un traitement par l'hydrogène dans des conditions insuffisantes pour provoquer la réduction complète des oxydes La couche pourrait alors être réalisée dans un courant d'hydrogène catalytiquement activé, sous température accrue Il est techniquement et énergétiquement plus économique, et plus

simple pour une production de série, de produire l'hydrogène par élec-

trolyse d'un électrolyte aqueux Comme on le sait, l'électrolyse est une décomposition, par charge d'ions, d'une liaison chimique sous l'effet d'un courant électrique, phénomène dans lequel: à la cathode, les ions captent des électrons, c'est-à-dire sont réduits, et

à l'anode, les ions émettent des électrons, c'est-à-dire sont oxydés.

Si le substrat est monté en tant que cathode, le schéma de la réaction d'électrolyse est: A Cathode: H O + e H + H O + AE 3 etat naissant 2 B Substrat: MO + état naissant 2 + M + AE avec: MO = oxydes métalliques semiconducteurs (oxyde d'indium-III, oxyde d'étain-IV), M = métaux (indium, étain),

AE enthalpie de formation.

Comme solution pour constituer l'électrolyte, on peut adopter n'importe quelle solution de sel qui, lors de l'électrolyse, libère de l'hydrogène à la cathode, mais qui ne contient aucun groupe ou radical fortement oxydant (tel que l'un des groupes: hypochlorite, chlorite, chlorate, nitrate, etc), car la présence d'un tel groupe inhiberait ou interdirait les réactions A et B. Comme anode, on peut adopter tout métal qui n'est pas attaqué

par l'un des produits de décomposition résultant de l'électrolyse.

Ceci étant, il n'est toutefois pas possible de produire sur le substrat, par simple immersion dans l'électrolyte, une couche d'oxydes métalliques supplémentaire ayant une épaisseur uniforme et ne présentant qu'une teneur relativement faible en métaux à l'état élémentaire Dans le système électrolytique, l'anode métallique possède,

en tant que conducteur de première classe, la plus petite résisti-

vité; la solution saline dissociée en ions possède, en tant que conducteur de deuxième classe, une résistivité plus importante; et les

oxydes métalliques semiconducteurs possèdent la plus grande résistivité.

Comme la résistance électrique d'un corps est d'autant plus grande que sa résistivité et sa longueur sont élevées et que son épaisseur est plus faible, et comme ces trois critères s'appliquent justement à la couche d'oxydes métalliques semiconducteurs, il en résulte que la résistance de la couche est la plus forte dans le système considéré Comme, lors du passage du courant électrique, le corps ayant la plus forte résistance s'échauffe le plus, et comme, en plus, la réduction électrolytique ne doit pas avoir lieu dans toute l'épaisseur de la couche, il faut, compte tenu de la faible épaisseur de celle-ci, veiller très attentivement à ce que tous les oxydes métalliques semiconducteurs ne soient pas réduits

en métal élémentaire.

En outre, dans la solution électrolytique, lorsqu'on applique une tension à la cathode et à l'anode, la région de la densité de courant maximale se trouve près de la surface supérieure de cette solution C'est à cause de cela que le dégagement d'hydrogène a lieu de préférence à cet endroit Il en résulte que c'est seulement sur les portions se trouvant au voisinage de la surface de l'électrolyte, donc dans la région bordant la zone immergée du substrat,qu'il y a

processus de réduction Dans cette région, la couche d'oxydes métal-

liques semiconducteurs est réduite sur toute son épaisseur et, par conséquent, la cohésion de la couche est détruite puisque les métaux

formés n'adhèrent pas seuls sur le substrat.

C'est pourquoi, le substrat garni d'oxydes métalliques semi-

conducteurs doit être sorti de, ou rentré dans, l'électrolyte au cours de l'électrolyse Ce n'est qu'ainsi, en déplaçant la zone de réduction sur toute la surface de la couche, qu'il est possible de ne détruire aucune partie de celle-ci. Il faut toutefois que le substrat ait au moins un temps de séjour minimal dans l'électrolyte pour qu'il y ait une réduction non seulement à la surface, mais aussi dans des zones de la couche plus profondes Afin de permettre à la réduction de s'étendre sur un dixième à un cinquième de l'épaisseur totale de la couche, selon l'invention, il s'est avéré que l'on parvient à un optimum, dans le cas d'une couche faite d'oxydes d'indium-III et d'étain-IV, si la vitesse est de l'ordre de 10 cm/min pour une densité de courant de l'ordre de 70 m Aidm Sur le plan opérationnel, il s'est avéré rationnel que toute la surface de la couche d'oxydes du substrat soit munie d'une couche réduite selon l'invention, même si un revêtement métallique ne doit être appliqué que sur les bords Après application du revêtement métallique, les portions de la couche non revêtue peuvent être facilement ramenées à leur état initial par application d'oxygène C'est pourquoi l'invention

propose que le substrat soit entièrement plongé dans l'électrolyte.

Sur une couche réalisée de cette façon, selon l'invention, on peut appliquer des revêtements métalliques très adhérents Là encore, les procédés électrochimiques conviennent particulièrement bien à une production simple et économique Un substrat ainsi revêtu peut être exposé à de fortes sollicitations mécaniques sans que le revêtement métallique se détache de la couche Un revêtement en nickel peut être

exposé, par exemple, à une traction supérieure à 10 N/mm 2 sans dommage.

Une aussi bonne adhérence n'a jusqu'à présent jamais été atteinte avec les procédés connus, même en recourant au dépôt électrochimique direct

de métal sur une couche constituée seulement d'oxydes métalliques semi-

conducteurs Ce progrès est très vraisemblablement dû à la formation de cristaux mixtes entre les oxydes métalliques semiconducteurs et les métaux, ainsi qu'à la syncristallisation et/ou la formation d'alliage

entre les métaux.

L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques

apparaîtront à l'aide de la description ci-après et des dessins joints

o.: la figure 1 représente schématiquement un substrat en condition 2 5 1 9 lrs 68 initiale, garni d'une couche d'oxydes métalliques semiconducteurs recouvrant toute sa surface;

les figures 2 à 4 illustrent schématiquement les modifications inter-

venant au cours du procédé selon l'invention; et la figure 5 représente une vue en plan du substrat partiellement assemblé.

Les figures ne sont pas "à l'échelle".

Sur la figure 1,est représentée une partie d'un substrat 10 en verre, portant une couche transparente 2, épaisse d'environ 50 nm, qui est entièrement constituée d'un mélange 21 d'oxyde d'indium-III et d'oxyde d'étain-IV, dont le rapport de mélange est d'environ 5:1 De

tels substrats en verre ainsi recouverts sont commercialement dispo-

nibles et sont utilisés de préférence pour la confection de dispositifs afficheurs électro-optiques, les oxydes métalliques semiconducteurs

servant de matériau de base pour des électrodes.

La figure 2 montre le substrat 10 dont la couche 2 est toutefois transformée en une couche 20 selon l'invention Cette couche 20 présente ume portion 22 d'indium et d'étain qui est croissante en direction de la surface O éloignée da substrat 10 Dans les régions 15 proches du substrat 10, la couche 20 est entièrement constituée d'un mélange 21 d'oxyde d'indium-III et d'oxyde d'étain-IV, et c'est seulement à partir d'un niveau compris entre le dernier cinquième et le dernier dixième de l'épaisseur totale D de la couche que la teneur 22 en étain

et en indium croît continuellement, en direction de la surface 0, -

de 0 à 100 % Il en résulte un domaine 23, délimité par des tirets, dans lequel il y a un mélange d'oxyde d'indium-III, d'oxyde d'étain-IV, d'indium et d'étain élémentaires, et un domaine 24 dans lequel l'indium et l'étain ne sont présents que sous forme élémentaire Comme indiqué clairement par la figure 2, le domaine 24 est sensiblement plus mince que les domaines 21 et 23 de la couche 20 Sur cette couche 20 selon l'invention, on peut appliquer un revêtement métallique 30 usuel pour dispositifs indicateurs ou afficheurs électro-optiques Cela est représenté sur la

figure 3.

Comme indiqué sur les figures 3, 4 et 5, c'est seulement dans les domaines 25 de sa surface dans lesquels elle est recouverte d'un revêtement métallique 30, que la couche 20 présente encore, après une autre étape du procédé, une teneur ou composante 22 d'indium et d'étain élémentaires Comme représenté sur la figure 5, les domaines avec revêtement métallique 30 se trouvent sur les bords Il du substrat 10 et constituent des trajets conducteurs métallisés 31 Ces trajets conducteurs 31 vont d'un bord Il jusqu'à une région 13 du substrat 10 délimitée sur le dessin par une ligne en trait interrompu 12, laquelle correspond à la zone d'affichage proprement dite dans le dispositif afficheur final Dans cette zone d'affichage 13,se trouvent les autres domaines 26 de la couche 20 qui sont presque entièrement constitués d'un mélange 21 d'oxyde d'indium-III et d'oxyde d'étain-IV, sont presque

incolores et transparents et constituent les électrodes d'affichage.

Le revêtement métallique 30 est accolé et lié à un circuit intégré réalisé sur une "pastille" 40 à circuit intégré Comme représenté sur la figure 4, cette pastille de circuit intégré 40 est fixée, au moyen d'un adhésif 50 en matière plastique, sur le revêtement métallique 30, et les conducteurs de liaison 41 qui en partent (ils sont en aluminium), sont soudés aux trajets conducteurs 31, en des points repérés par la référence 32 Les trajets conducteurs 31 sont raccordés, via des moyens

habituels non représentés, à une unité d'alimentation 60.

Dans l'exemple suivant, la fabrication d'un dispositif indi-

cateur ou afficheur électro-optique,à l'aide du procédé selon l'invention, est expliquée en se référant aux figures commentées dans

ce qui précède.

EXEMPLE

A REDUCTION ELECTROLYTIQUE

Une plaque en verre 10, dont les dimensions de surface sont 15 x 30 cm et l'épaisseur 2 mm, est dotée d'une couche transparente incolore 2, épaisse de 50 nm, qui est faite d'un mélange de cinq parties d'oxyde d'indium-III et d'une partie d'oxyde d'étain-IV (voir figure 1) Cette plaque est entièrement i nergée dans un récipient de réaction, fait en acier inoxydable, qui contient une solution aqueuse à 2 Z de sulfate de sodium à laquelle est ajouté 0,5 Z de sulfonate de sodium La température de cette solution est de 40 C La plaque en verre 10 est raccordée, en tant que cathode, à une source de courant

à laquelle est raccordée, en tant qu'anode, une feuille d'acier inoxy-

dable et l'on applique au système une tension d'environ 5 V Il en résulte une densité de courant de l'ordre de 70 m A/dm 2 et la production à la cathode d'hydrogène naissant de la solution aqueuse Cet hydrogène naissant réduit l'oxyde d'indium-III en indium élémentaire et l'oxyde d'àtainr-IV en étain élémentaire En même temps, au moyen d'un dispositif élévateur entra Zné par moteur, la plaque de verre est extraite, jusqu'à

sortie complète, de la solution à une vitesse de 10 cm/min.

Ainsi, il y a non pas réduction de la totalité de l'oxyde d'indium-III et de l'oxyde d'étain-IV, mais création, sur toute la surface du substrat, d'une couche uniforme 20 qui, jusqu'à une profondeur de 5 à 10 nm mesurée depuis la surface 0, contient de l'indium et de l'étain élémentaires (voir figure 2) Cette couche 20 présente alors une surface métallique légèrement brune Les revêtements d'apport

métalliques peuvent être appliqués de façon simple sur cette couche 20.

B METALLISATION ELECTROCHIMIQUE

La plaque de verre traitée selon l'étape A du procédé est brièvement rincée à l'eau distillée, puis séchée à l'air, et sa surface destinée à constituer la zone d'affichage est masquée avec un vernis polymère Ainsi préparée, la plaque de verre est entièrement immergée dans un vase de réaction contenant une solution aqueuse à 400 C, de 2 + sulfate de nickel présentant une concentration de 100 g d'ions Ni par litre et un p H de 5 La plaque de verre est branchée en tant que cathode, et une feuille de nickel est utilisée comme anode On applique au système une tension d'environ 5 V On obtient ainsi une densité de courant de de 300 m A/dm, et du nickel élémentaire venant de la solution de sulfate de nickel est déposé sur la couche La plaque de verre est extraite de

la solution à une vitesse de 10 cm/min, au moyen d'un dispositif élé-

vateur entraîné par moteur On obtient ainsi un revêtement de nickel épais d'environ 5 nm La couche se présente alors comme indiqué sur la

figure 3.

De façon analogue, on pourrait déposer, sur la couche, du palladium et du platine à partir d'un bain acide ( 10 g d'ions Pd par litre ou 10 g d'ions Pt+ par litre, le palladium étant présent de préférence sous forme de chlorure et le platine de préférence sous forme de complexe chloré) et, à partir d'un bain alcalin (p H de 9 à 11), de l'or, de l'argent et du cuivre (concentration: 10 à 15 g d'ions Au par litre; 70 g d'ions Ag par litre; 20 g d'ions Cu par litre, l'or étant présent de préférence sous forme de sulfite et l'argent et le

cuivre sous forme de cyano-complexes).

C TRAITEMENT THERMIQUE

La plaque de verre traitée selon l'étape B du procédé est ensuite débarrassée de son masque, brièvement rincée à l'eau distillée et exposée à une atmosphère contenant de l'oxygène, portée à 4000 C. Ainsi, la zone de la couche non garnie de métal est oxydée et est de nouveau presque entièrement constituée d'oxyde d'indium-III et d'oxyde

d'étain-IV (figures 4 et 5).

D SUITE DU TRAITEMENT

Sur la plaque de verre traitée selon l'étape C, on réalise,

par une quelconque procédure de gravure chimique, l'ensemble des élec-

trodes et trajets conducteurs désiré Ensuite, les surfaces se trouvant à l'extérieur de la zone d'affichage sont recouvertes d'un masque en vernis et les régions des électrodes se trouvant dans la zone d'affichage sont munies d'une couche d'orientation, cela par immersion dans une solution déposant de l'oxyde de silicium Si O cette solution étant par exemple une solution organique d'un silane Ensuite, on enlève le masque et, aux endroits correspondants du revêtement métallique, des "pastilles" ("chips") porteuses de circuits intégrés sont fixées au moyen d'un adhésif en matière plastique durcissant à froid Les conducteurs d'aluminium partant des circuits intégrés sont liés, par soudure par ultra-sons, aux trajets conducteurs correspondants dotés

d'un revêtement métallique (voir figures 4 et 5).

La plaque de verre peut être assemblée à une plaque de verre portant des contre-électrodes correspondantes et être dotée de contacts traversants La cellule ainsi constituée peut être remplie d'une matière électrooptiquement active et être utilisée comme dispositif d'affichage électrooptique sur ou dans des objets mobiles, par exemple

dans des véhicules automobiles.

Bien entendu, l'exemple de réalisation décrit n'est nullement

limitatif de l'invention.

Claims (16)

REVENDICATIONS

1 Dispositif afficheur électro-optique, comportant un substrat portant une couche pour électrodes, laquelle contient un ou

plusieurs oxydes métalliques semiconducteurs et est garnie d'un revê-

tement métallique sur au moins des portions déterminées de sa surface, ce dispositif étant caractérisé en ce que, dans lesdites portions ( 25), la couche ( 20) présente des métaux à l'état élémentaire en teneur ( 22) qui est croissante depuis une-surface (A) voisine du substrat, en direction de la surface ( 0) éloignée du substrat, ces métaux à l'état

élémentaire se trouvant à l'état combiné dans les oxydes semiconducteurs.

2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur ( 22) des métaux présents à l'état élémentaire dans la couche ( 20) est égale à zéro dans les régions ( 15) proches du substrat ( 10) et n'est croissante en direction de la surface

extérieure ( 0) de la couche ( 20), cela de façon au moins approximati-

vement continue et de zéro à cent pour cent, que dans des régions éloignées du substrat ( 10), de préférence à partir d'un niveau compris entre le dernier cinquième et le dernier dixième de l'épaisseur

totale (D) de la couche.

3 Dispositif selon l'une des revendications I ou 2, dans

lequel les portions ( 25) sont agencées aux bords ( 11) d'un substrat ( 10)

et constituent des trajets conducteurs ( 31), ce dispositif étant carac-

térisé en ce que lesdits trajets conducteurs ( 31) sont directement

soudés aux conducteurs de liaison ( 41) conduisant à une unité d'ali-

mentation.

4 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisé en ce que la couche ( 20) est constituée d'un mélange ( 21 l d'oxyde d'indiumr-III et d'oxyde d'étain IV comportant une composante ( 22)

d'indium et d'étain élémentaires.

Dispositif selon les revendications 3 et 4, caractérisé en

ce que les trajets conducteurs ( 31) sont garnis d'un revêtement métal-

lique ( 30) en nickel, palladium, platine, or, argent ou cuivre, lequel est soudé à des conducteurs de liaison en aluminium ( 41) qui vont à

une pastille porteuse de circuit intégré ( 40).

6 Procédé de réalisation d'un dispositif afficheur électro-

optique selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé

en ce que la couche ( 20) est réalisée en appliquant,à une couche ( 2) d'oxydes métalliques semiconducteurs, un traitement à l'hydrogène dans

des conditions insuffisantes pour la réduction complète des oxydes.

7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrogène est produit par électrolyse d'un électrolyte en solution aqueuse. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat ( 10) garni de la couche ( 2) d'oxydes métalliques semicon- ducteurs est plongé dans un électrolyte en solution aqueuse et la

couche ( 20) avec métaux à l'état élémentaire est produite, après appli-

cation d'une tension continue dont la valeur est supérieure à la tension de décomposition de l'eau, par de l'hydrogène naissant qui se forme

brièvement, et en ce que le substrat ( 10) est introduit dans l'électro-

lyte ou extrait de celui-ci avec une vitesse uniforme.

9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, la tension étant d'environ 5 V et la densité de courant d'environ 70 m A/dm 2, le substrat ( 10) ebt plongé dans l'électrolyte ou sorti de celui-ci à

une vitesse uniforme qui est d'environ 10 cm/min.

Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé

en ce que le substrat ( 10) est entièrement plongé dans l'électrolyte.

Il Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10,

caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse à 2 % de sulfate de sodium et en ce que l'électrolyse est effectuée au moyen d'une anode en acier inoxydable, la température du bain étant légèrement supérieure à la température ambiante, de préférence de l'ordre de 40 C. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que

l'électrolyte contient un agent mouillant, de préférence en concen-

tration n'excédant pas 0,5 Z.

13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12,

caractérisé en ce qu'un métal est ensuite déposé électrochimiquement

sur la couche ( 20).

14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les portions ( 26) de la couche ( 20) ne devant pas être garnies de métal sont masquées, puis le substrat ( 10) est plongé dans une solution aqueuse d'au moins un sel de métal et branché en cathode, de sorte que l'application d'une tension continue a pour effet que des ions métal positivement charges, venant dudit sel, sont libérés et vont à la cathode o ils sont réduits en métal élémentaire qui se dépose sous la forme d'un revêtement uniforme ( 30) sur les portions ( 25) non masquées de la couche ( 20), cela alors que le substrat ( 10) est plongé dans, ou

sorti d, ladite solution à vitesse constante.

1 9 1 68

Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'au moins un sel de métal contient du sulfate de nickel-II, du chlorure de palladium-II, un complexe chloré du platine, du sulfite d'orIII, un cyano-complexe de l'argent ou un cyano-complexe du cuivre.

16 Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, carac-

térisé en ce que ladite solution d'un sel de métal présente un p H

supérieur à 4.

17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16,

caractérisé en ce que les portions ( 26) de la couche ( 20) non garnies d'un revêtement de métal ( 30) sont entièrement oxydées par traitement

thermique en atmosphère contenant de l'oxygène.

18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17,

caractérisé en ce qu'ensuite, par gravure chimique, on crée, dans les portions ( 25) de la couche ( 20) garnies d'un revêtement métallique ( 30) , des trajets conducteurs ( 31) et on réalise un ensemble d'électrodes dans

les portions ( 26) de la couche ( 20) non garnies d'un revêtement métal-

lique ( 30) et destinées à être situées dans la zone d'affichage ( 13) du

dispositif afficheur électro-optique.

19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on

masque ensuite les portions ( 25) de la couche ( 20) garnies d'un revê-

tement métallique ( 30) et, par immersion dans une solution déposant du Si O 2, on munit d'une couche d'orientation les portions ( 26) de la

couche ( 20) qui se trouveront dans la zone d'affichage ( 13).

20 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'ensuite une pastille porteuse de circuit intégré ( 40) est collée sur le revêtement métallique ( 30) au moyen d'un adhésif ( 50) en matière plastique, et les conducteurs en aluminium ( 41) partant du circuit intégré sont reliés, par soudage par ultra-sons, aux trajets conducteurs

correspondants ( 31).

21 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'ensuite le substrat ( 10) est assemblé à un substrat portant des contre-électrodes, puis les électrodes des deux substrats sont dotées de contacts traversants et la cellule ainsi formée est remplie d'une

matière électro-optiquement active.