FR2503141A1

FR2503141A1 - Procede de fabrication de bis(ether-acide phtalique) aromatique ou de bis(ether-anhydride) aromatique par reaction d'echange avec l'acide ou l'anhydride phtalique

Info

Publication number: FR2503141A1
Application number: FR8205750A
Authority: FR
Inventors: Jimmy Lynn Webb
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-04-03
Filing date: 1982-04-02
Publication date: 1982-10-08
Also published as: IT8220553A0; GB2096141A; FR2503141B1; NL189192B; GB2096141B; AU8235082A; NL8201387A; DE3212163C2; DE3212163A1; IT1221730B

Abstract

PROCEDE PERMETTANT UNE CONVERSION OPTIMALE DU BISIMIDE DE DEPART. IL CONSISTE A CHAUFFER UN MELANGE COMPRENANT UN BIS(ETHER-PHTALIMIDE), DE L'ANHYDRIDE OU DE L'ACIDE PHTALIQUE, UN CATALYSEUR D'ECHANGE, DE L'EAU ET UN SOLVANT ORGANIQUE INERTE IMMISCIBLE A L'EAU POUR PRODUIRE UN MELANGE REACTIONNEL LIQUIDE BIPHASE EN EQUILIBRE. APPLICATION A LA FABRICATION EN CONTINU DE BIS(ETHER-ANHYDRIDE).

Description

Avant la présente invention, comme le montrent les brevets

des Etats-Unis d'Amérique n 3 879.428 et 3.957.862, on fabri-

quait les bis(éther anhydrides) aromatiques (appelés ci-après "bisanhydrides") de formule générale:

I. 0 0

par un procédé à étapes multiples comportant l'hydrolyse par une base d'un bis(éther phtalimide N-organo substitué) de

formule -

II. O

I II

c C R-Nx 0 -R-0 CN R c/ a un composé particulier répondant à cette formule II est le bis[(dicarboxy-3,4)phényl]-2,2 propane bis-N- méthylimide de formule: IIA. 0c

CHR3- X O N-CH3

CH3-o o R est un radical aromatique divalent ayant de 6 à 30 atomes de carbone et R1 est un radical organique monovalent choisi parmi les radicaux alkyles de C1 à C8, et les radicaux organiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone, par exemple,

des radicaux hydrocarboné aromatiques et leurs dérivés halo-

génés. Ce procédé conduit à un sel de tétra-acide qu'on acidifie ensuite pour obtenir le tétra-acide qui est à son tour déshydraté pour produire le bis(éther-anhydride) aroma- tique de formule I. Bien que le procédé de ces brevets fournisse un moyen précieux d'obtention à la fois des bis(éther d'acide phtalique) aromatiques et des bis(éther d'anhydride phtalique) aromatiques,

il nécessite l'hydrolyse par une base du bis(éther-phtalimide-

N-organo substitué)' de formule II et la conversion du sel résultant en tétra-acide, suivie de la déshydratation de ce tétra-acide. Outre la nécessité d'une variété d'étapes pour convertir le bis-imide en un bi"anhydride) il se forme

des sels inorganiques qui posent des problèmes de rejets.

On a, par conséquent, fait des efforts pour fournir un procédé plus smple de fabrication des bis(anhydrides) de formule I,

ou de leurs tétra-acides précurseurs.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 128 574 décrit une réaction d'échange imide-anhydride conduisant à la production d'acides organiques polycarboxyliques, de leurs anhydrides, ou d'imides organiques. Par exemple, dans des cas particuliers, on chauffe un bis-imidem de formule IIA avec de l'anhydride phtalique et en présence d'eau pour effectuer un échange entre le bis-imide mentionné et l'anhydride phtalique pour

obtenir le tétra-acide ou l'anhydride correspondant.

Bien que ce procédé supprime nombre des inconvénients de l'art antérieur, par exemple en permettant la conversion facile de bis-imide Nalkylsubstitués, la production directe d'anhydrides cycliques, en évitant la formation de sels inorganiques ou l'exigence d'étapes multiples, ce procédé

est essentiellement discontinu. La récupération du tétra-

acide ou du bis(anhydride) avec un rendement satisfaisant, une concentration de 80% ou plus, nécessite plusieurs cycles de chauffage et d'évaporation. Il est également difficile

d'obtenir une conversion importante du bis-imide en tétra-

acide ou bis(anhydride) sans recourir au recyclage des quantités

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excessives d'acide phtalique ou d'anhydride phtalique. Basé sur la nature de l'échange entre le bis-imide et l'acide phtalique ou l'anhydride phtalique, on ne peut réaliser une conversion optimale à moins de séparer du mélange le N-organophtalimide de formule o il

III. \ NN-R

C dans laquelle R1 est défini comme précédemment, qui se forme

également au cours de la réaction.-

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 116 980 montre qu'on peut obtenir une conversion optimale du bis-imide

en tétra-acide ou dianhydride, basée sur l'échange imide-

anhydride en présence d'eau, comme indiqué ci-dessous A + B d: A' + B' o A et A' sont des imides et B et B' des anhydrides, si l'on enlève sélectivement l'imide A' du mélange réactionnel pendant l'échange. Par exemple, dans l'équation ci-dessus,

A peut être un bis-imide, B un acide phtalique, B' un bis(anhy-

dride) et A' un N-organo phtalimide. Le brevet obtient ces résultats en déchargeant une partie de la phase vapeur du mélange réactionnel qui se compose d'une phase liquide et d'une phase vapeur pendant l'échange. La phase vapeur se compose essentiellement d'eau et de N-organo phtalimides avec très peu d'acide phtalique de sorte qu'en déchargeant continuellement la phase vapeur pendant l'échange, la réaction se déplace vers la droite. Il est, par conséquent, possible de convertir le bis- imide de départ en tétra-acide ou bis(anhydride) correspondant sans, soit arrêter le réacteur

soit recycler des quantités excessives d'acide phtalique.

La présente invention est basée sur le développement d'un nouveau procédé biphasé d'échange imide-anhydride dans lequel on met en contact, à température élevée, une solution dans

un solvant organique inerte d'un bis(éther-phtalimide-N-

organo substitué) désigné ci-après par BI avec une solution aqueuse d'acide phtalique désigné ci-après par PA et un catalyseur d'échange. L'échange imide-anhydride a lieu et la plus grande partie de ce composébis passe de la phase organique à la phase aqueuse o il existe sous forme de sel de bis(éther-acide phtalique) aromatique, également désigné par TA, de formule générale: IV.

0 0

HO-C C-OH

| -O O-R-O O

HO-C C-OH

O O

o R est défini comme précédemment. On convertit aisément ce composé en bis(éther-anhydride phtalique) aromatique

de formule I également désigné ci-après par DA. Le N-organo-

phtalimide, également désigné ci-après par PI, formé au cours de l'échange passe de la phase aqueuse à la phase organique facilitant ainsi une conversion accrue de BI en TA. L'acide phtalique (en excès) qui n'a pas réagi reste

dans la phase aqueuse sous forme d'un sel.

Avant la réaction d'échange, tous les imides (PI et BI) existent dans la phase organique et tous les acides et catalyseurs existent dans la phase aqueuse. Après la réaction d'échange, lorsque l'équilibre s'est établi, la plus grande partie de BI est passée de la phase organique

à la phase aqueuse o il existe sous forme d'un sel de TA.

L'imide phtalique, également désigné ci-après par PT, formé au cours de l'échange, passe dans la phase organique ainsi que le BI qui n'a pas réagi et un peu de bis(éther-anhydride phtalimide-N-organo substitué), désigné ci-après par IA, de formule générale:

V. S

O O-R-O 0 - RO

0 0

o R et R sont définis comme précédemment. Par conséquent, à l'équilibre excepté pour une petite quantité de IA présente dans les deux phases, la condition originelle, avec tous lo les imides présents dans la phase organique et tous les acides et sels des acides présents dans la phase aqueuse,

existe encore.

On peut pratiquement éliminer les problèmes de corrosion associés aux procédés antérieurs en neutralisant tous les acides au moyen d'une amine comme catalyseur et de plus le procédé biphasé d'échange rend possible une séparation propre du N-organo phtalimide de l'acide phtalique. On peut également rapidement catalyser l'échange, qui nécessite moins d'énergie que les procédés antérieurs et qui conservent

les réactifs, les solvants et le catalyseur.

La présente invention fournit donc un procédé biphasé

d'échange imide-anhydride pour la fabrication de bis(éther-

acide phtalique) aromatique à partir de bis(éther-phtalimide) aromatique, qui consiste à: (A) chauffer à une température élevée, par exemple de 170 à 260WC, et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple entre 13,8 et 35,2 bars, un mélange comprenant (i) du bis(étherphtalimide) aromatique de formule II (ii) 2-20 moles d'anhydride phtalique ou d'acide phtalique par mole de (i), (iii) une quantité suffisante et efficace d'un catalyseur d'échange, (iv) 0,01-100 parties d'eau par partie, en poids, de (i), (v) 0,01-100 parties d'un solvant organique inerte immiscible à l'eau par partie, en poids, de (i), pour produire un mélange réactionnel bisphasé liquide en équilibre, comprenant une phase aqueuse dans laquelle sont sélectivement dissous le bis(éther- acide phtalique) aromatique formé au cours de la réaction d'échange, le catalyseur d'échange ainsi que l'acide phtalique n'ayant pas réagi, et une phase organique dans laquelle sont sélectivement dissous le phta- limide N-organo substitué de formule III qui s'est également formé au cours de la réaction d'échange, ainsi que tout bis(éther-phtalimide) aromatique n'ayant pas réagi, (B) séparer la phase organique de la phase aqueuse, et (C) récupérer le bis(éther-acide phtalique) aromatique

de la phase aqueuse.

Parmi les radicaux représentés par R on peut citer: oH CH CH 3.3 Br Br C(CH3)r-Q Br Br et des radicaux organiques divalents de formule générale:

< X(X) Q <

o X est un membre choisi parmi les radicaux divalents de formules -CyH2g, O Il -C-, -S-, -O-, -S-, o m est égal à O ou 1, et y est un

O O

nombre entier compris entre 1 et 5 inclus.

Parmi les radicaux représentés par R1 on peut citer, par exemple, les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, chlorophényle, bromonaphtyle, etc.. et les radicaux alkyles, -(: r comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, etc. Les bisimides de formule II et un procédé pour leur préparation sont plus particulièrement décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 879.428, qui est basé sur la formation initiale d'un phtalimide N-organo substitué de formule:

VI. X

x Q "" NR1 o X est un radical choisi parmi les radicaux nitro, halo, par exemple chloro, bromo, fluoro, etc. et R1 est tel que défini précédemment. On peut former le phtalimide de formule VI en faisant réagir un anhydride phtalique X-substitué et une amine organique, telle que l'aniline, la toluidine, la méthylamine, l'éthylamine, etc. Parmi les phtalimides de formule VI, on peut citer, par exemple, le N-méthyl nitro- 4 phtalimide, le N-phényl nitro-3 phtalimide, le N-phényl nitro-4 phtalimide, le N-méthyl nitro-3 phtalimide, le N-butyl nitro-4 phtalimide, etc. Comme le montre en outre le brevet des Etats-Unis

d'Amérique n 3.879.428, on peut fabriquer les bis(éther-

phtalimide)s de formule II en faisant réagir des phtalimides de formule VI et un diphénolate alcalin de formule générale:

VII. M-O-R-O-M

p R est défini comme précédemment, et M est un ion de métal alcalin, par exemple, sodium, potassium, lithium, etc. Parmi les diphénolates alcalins de formule VII on peut citer les sels de sodium et de potassium des diphénols suivants: bis(hydroxy-2 phényl>2,2 propane; dihydroxy-2, 4'diphénylméthane; bis(hydroxy-2 phényl) méthane; bis(hydroxy-4 phényl)-2, 2 propane désigné ci-après par

"bisphénol-A" ou "BPA".

bis(hydroxy-4 phényl)-1.l éthane; bis(hydroxy-4 phényl)-l..1 propane; bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 pentane; bis(hydroxy-4 phényl)-3,3 pentane; dihydroxy-4,4' diphényle dihydroxy-4,4' tétraméthyl-3,3,5,5' biphényle dihydroxy-2,4 benzophénone; dihydroxy-4,4' diphénylsulfone; dihydroxy-2, 4' diphénylsulfone; dihydroxy-4,4' diphényl sulfoxyde; dihydroxy-2,4' diphényl sulfoxyde; dihydroxy-4,4' diphényl sulfure; hydroquinone; résorcinol; dihydroxy-3,4' diphénylméthane; dihydroxy-4,4' benzophénone; dihydroxy-4,4' diphényléther, etc. Les catalyseurs d'échange que l'on peut utiliser dans la présente invention sont: les acides tels que les acides sulfurique, phosphorique, chlohydrique, méthanesulfonique, fluoroborique, toluènesulfonique, acétique, butyrique, trifluoroacétique, etc., les sels métalliques tels que

FeC13, ZnC12, SnC14, AlC13 et leurs bromures; les trialkyl-

amines désignés ci-après R3N, telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tribulylamine, etc. les catalyseurs recommandés étant la triéthylamine et la triméthylamine. Les solvants organiques que l'on peut utiliser dans la présente invention, sont des solvants inertes immiscibles

à l'eau qui dissolvent sélectivement tous composés imide ini-

tialement présents ou formés au cours de la réaction d'échange,

par exemple, le toluène, le benzène, le xylène, le chloro-

benzène ou l'orthodichlorobenzène.

On a déterminé les gammes de valeur générales et recomman-

dées suivantes pour les paramètres du procédé biphasé d'échange imideanhydride. 1. Températ 2. Pressior 3. Rapport 4. Rapport 5. Rapport 6. Teneurs :ure 170-2600C recommandée185-225WC 1 déterminée par la température 13,8 - 35,2 bars molaire PA/BI 2: 1 à 20: 1 recommandé 4-6: 1 molaire catalyseur/PA 1: 1 à 3:1 recommandé % 2: 1 pondéral solvant organique/eau 0: 1 à 10 recommandé ' 4: 1 en solides 1% à 70% recommandée - 10-15% La figure 1 représente un procédé continu d'échange imideanhydride en trois étapes incorporant la présente invention pour produire du bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényll-2,2 propane d'au moins 97% de pureté par échange imide-anhydre entre PA et BI en présence d'un solvant organique qui absorbe sélectivement l'imide, séparation et élimination de la phase organique, puis répétition deux fois de la mise en équilibreséparation avec du solvant organique pour produire TA dans la phase aqueuse. On utilise la phase organique dans la troisième, seconde et première étape de mise en équilibre-séparation, puis on distille pour éliminer les imides et on renvoie à la troisième étape de mise en équilibre et on recycle. Des imides éliminés pendant la distillation, on récupère PI et on le nitre et l'utilise pour produire

plus de BI, cependant, que BI et IA restant sont recyclés.

Après récupération de TA de la phase aqueuse par distillation de H20, R3N et de PA qui n'a pas réagi, ces produits sont

recyclés à la première étape de mise en équilibre.

Plus particulièrement, on a représenté en 10 la première cuve de mise en équilibre, dans laquelle on chauffe une solution aqueuse de PA en excès et de deux moles de R3N, comme catalyseur, par mole de PA avec une solution toluènique de BI. L'acide phtalique (PA) ou l'anhydride phtalique est introduit dans 10 par la conduite 3 à partir du réservoir 2 en même temps que l'eau recyclée R3N et tout PA qui n'a

pas réagi pendant le cycle précédent par la conduite 12.

On recycle le toluène de l'étape 2 du cycle précédent par la conduite 13. BI est introduit depuis le réservoir 1 par la conduite 11 à la première cuve de mise en équilibre 10 en même temps que la BI qui n'a pas réagi et le IA ayant partiellement réagi qui sont séparés du toluène dans des cuves de distillation 4 et 6 et transférés par les conduites et 8. Les deux phases sont chauffées ensemble à environ 2000C et sous une pression de 20,5 à 34,5 bars, dépendant de la température exacte, pendant 1 à 2 heures pour produire

un mélange chimiquement en équilibre.

A ce moment, on pompe le mélange de la première cuve de mise en équilibre 10 par la conduite 14 vers le premier séparateur de phase ou décanteur 20. Encore chaud, on laisse

reposer et se séparer le mélange, on soutire la phase toluèni-

que et on la pompe par la conduite 22 vers une première unité de distillation 4 dans laquelle on chasse le toluène et on le condense pour un recyclage ultérieur. Le culot de distillation issu de 4, contenant BI, IA et PI est pompé par la conduite 5 vers une seconde cuve de distillation

6 o l'on sépare par distillation PI pour une possible produc-

tion annexe de PI. Le culot de distillation de 6 contenant BI et IA est recyclé par la conduite 8 à la première cuve

de mise en équilibre 10. La phase aqueuse du premier sépara-

teur de phase 20 est pompée vers une seconde cuve de mise en équilibre 30 o elle est mélangée à du toluène décanté provenant du troisième séparateur 60. Une fois l'équilibre atteint dans la seconde cuve 30, on pompe le mélange par la conduite 31 vers le second séparateur de phase 40 o, après repos, on renvoie la couche de toluène à la première cuve de mise en équilibre 10 par la conduite 13 et on pompe la phase aqueuse par la conduite 41 vers la troisième cuve de mise en équilibre 50. On pompe le toluène de la cuve de distillation 4 par la conduite 52 vers la troisième cuve de mise en équilibre 50 et on met une fois de plus en équilibre le mélange et on le pompe vers le troisième séparateur ou décanteur final 60. Après repos, on renvoie la couche de toluène de 60 par la conduite 32 à la seconde cuve de mise en équilibre 30, et on fournit la phase aqueuse, par la conduite 61, à une troisième cuve de distillation 70 dans laquelle on chasse par distillation PA, H20 et R3N, qui sont ensuite condensés et renvoyés par la conduite 12 à

la première cuve de mise en équilibre 10. Le culot de dis-

tillation de 70 est déchargé pour récupérer DA. Les exemples suivants sont données à titre d'exemples

non limitatifs de la présente invention.

On a effectué chacune des 9 mises en équilibre de manière

discontinue. On a effectue la manutention des phases toluèni-

ques comme indiqué à la figure 2 qui ne nécessite pas de

description particulière.

EXEMPLE 1

On a chargé un autoclave de 1 litre avec 35,7g (0,24 mole) d'anhydride phtalique, 21,84 g (0,04 mole) de bis-imide de formule IIA désigné ciaprès par BPA-PI, 67 cm3 (0,48 mole) de triéthylamine, 80 cm3d'eau et 320 cm3de toluène. On remplit l'autoclave avec N2, on le scelle et le chauffe à 200WC pendant 2 heures. On refroidit ensuite l'autoclave et on l'ouvre. On sépare les phases organique et aqueuse et on prend des échantillons de chacune d'elles. On renvoie la phase aqueuse à l'autoclave ainsi que la partie suivante appropriée de toluène selon la figure II. On remplit à nouveau l'autoclave avec N2, le scelle et le réchauffe à 2001C pendant 2 heures. On répète la procédure décrite pour la première

mise en équilibre.

On chasse sous vide (-25 mm) et à 2000C, le solvant des échantillons des deux phases de chaque cycle, et on les analyse par chromatographie en phase liquide (Waters Associates LC, colonne 3,17 mm x 50,8 mm corisol-I; solvant 40 % CH2Cl2, 59,5% CHCl3 et 0,5 % Et20; Débit: 2 c/mn; Détecteur: UV,X 254). Les résultats sont données dans les tableaux suivants, o les compositions des ingrédients de

la phase aqueuse sont données en mole pour cent.

TABLEAU 1

COMPOSITION DU PRODUIT D'ECHANGE AMIDE-ANHYDRIDE

(mole pour cent)

CYCLE I

EQUILIBRE BI IA TA

1 0,02 15,2 84,8

2 0,02 1,8 98,2

3 0,02 0,6 99,4

CYCLE II

EQUILIBRE BI IA TA

1 0,02 6,0 84,0

2 0,02 2,4 97,6

3 0,02 0,4 99,6

CYCLE III

EQUILIBRE BI IA TA

1 0,02 11,4 88,8

2 0,02 2,4 97,6

3 0,02 0,5 99,5

Les résultats ci-dessus montrent qu'une réaction biphasée d'échange est capable de fournir un produit ayant au moins X 85 moles pour cent- de TA après seulement 1 étape de mise en équilibre. Deux ou trois étapes conduisent à des produits

de -98 et "99,5 moles pour cent respectivement.

La troisième mise en équilibre dans les 3 cycles produit 18 g (0,035 mole) de plus de 99 moles pour cent de TA ce qui correspond à une conversion globale de -86 % du BI de formule II en TA de formule IV qui pourrait être aisément déshydraté en DA de formule I. La présente invention concerne également le développement d'un procédé biphasé, continu, d'échange imide-anhydre dans lequel on met en contact, à une température élevée dans un réacteur en serpentin chauffé, une solution dans un solvant organique inerte d'un bis(éther-phtalimide-N-organo substitué) désigné ci-après par BI avec une solution aqueuse d'acide phtalique désigné ci-après par PA et un catalyseur d'échange. L'échange imide- anhydride a lieu et une grande partie du composé bis passe de la phase organique à la phase aqueuse o il existe sous forme de sel de bis(éther- acide phtalique) aromatique désigné ci-après par TA de formule générale

IV. O

HO- CC-OH

-J-o-R-0- IQ HO- & 9s_"C-OH n 'I

O O

Les exigences de température et pression élevées de

la réaction d'échange imide-anhydre sont facilement satis-

faites au laboratoire au moyen de simples autoclaves. Cependant, à l'échelle industrielle un tel équipement sous pression à parois épaisses devient très coûteux. De plus, l'agitation des contenus des autoclaves qui fournirait des temps de réaction plus courts devient très difficile car ce type d'équipement avec des pièces mobiles et des joints haute pression autour des arbres tournants est très coûteux et difficile à entretenir. Le mélange est un objectif principal pour atteindre l'équilibre avec le système biphasé de la présente invention. On peut réaliser le mélange en faisant

passer le système biphasé dans un serpentin tubulaire main-

tenu horizontal. Du fait des différences de densité la phase

organique monte à travers la phase aqueuse sur le côté ascen-

dant du serpentin et la phase aqueuse tombe à travers la phase organique sur le côté descendant du serpentin. Le processus se poursuit sur la longueur du serpentin et assure un bon contact entre les deux phaseset par conséquent accèlére

le procédé de mise en équilibre.

On fournit ainsi, un procédé biphasé continu d'échange

imide-anhydride pour la fabrication de bis(éther-acide phta-

lique) aromatique à partir de bis(éther-phtalimide) aromatique qui consiste à: (A) faire passer dans un réacteur en forme de serpentin chauffé à une température élevée par exemple de 170 à 260'C et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple entre 13,8 et 48,2 bars un mélange comprenant (i) du bis(éther-phtalimide) aromatique de formule II

(ii) 2-20 moles d'anhydride phtalique ou d'acide phta-

lique par mole de (i); (iii) une quantité suffisante et efficace d'un catalyseur d'échange; (iv) 0,01 - 100 parties d'eau par partie, en poids, de (i); (v) 0,01 - 100 parties d'un solvant organique inerte immiscible à l'eau par partie, en poids, de (i), pour produire un mélange réactionnel bisphasé liquide en équilibre, comprenant une phase aqueuse dans laquelle sont sélectivement dissous le bis(éther-acide phtalique) aromatique formé au cours de la réaction d'échange, le catalyseur d'échange ainsi que l'acide phtalique n'ayant pas réagi, et une phase

organique dans laquelle sont sélectivement dissous le phta-

limide N-organo substitué de formule III qui s'est également formé au cours de la réaction d'échange, ainsi que tout bis(éther phtalimide) aromatique n'ayant pas réagi, B) séparer la phase organique de la phase aqueuse, et C) récupérer le bis(éther-acide phtalique) aromatique

de la phase aqueuse.

Le réacteur en forme de serpentin de cette réalisation

peut être construit avec tout tube qui supportera les tempé-

ratures et pressions de la réaction et ne sera pas attaqué par le mélange réactionnel du procédé biphasé. Parmi les tubes utilisables on peut citer les tubes d'acider inoxydable 316, d'acier inoxydable 347, de verre, etc.. La longueur de

tube [1), la section droite du tube (a) et le débit (r), affec-

tent la vitesse de la réaction d'échange et par conséquent,

le temps de séjour (t) nécessaire pour atteindre l'équilibre.

Ces paramètres sont liés par la relation la/r=t. Des études cinétiques montrent qu'un temps de séjour de X 2 heures est nécessaire. On chauffe le réacteur en forme de serpentin, par exemple au moyen d'une chemise de chauffage remplie d'huile ou autres moyens classiques:

On a déterminé les gammes de valeur générales et recomman-

dées suivantes pour les paramètres du procédé biphasé continu d'échange imide-anhydride dans un réacteur tubulaire chaud 1. Température 170 2600C recommandée 185 - 2251C 2. Pression déterminée par la température 13,8 - 48,2 bars 3. Rapport molaire PA/BI 2:1 à 20:1 recommandé 4-6:1 4. Rapport molaire catalyseur PA 1:1 à 3:1 recommandé X 2: 1 5. Rapport pondéral solvant organique/eau: 0:1 à 10:1 recommandé % 4:1 6. Teneurs en solides 1% à 60% recommandée X 10-15% 7. Concentration PA dan- phase aqueuse 0,2-6 mole/litre recommandée N 3 mole/litre 8. Concentration en BI dans phase aqueuse 0,02-1 mole/litre recommandée '. 0,2 mole/litre Dans la mise en oeuvre du-procédé continu on combine une solution aqueuse contenant PA et un catalyseur d'échange et une solution organique contenant BI et on les introduit dans le réacteur sous pression, en forme de serpentin. Il est généralement nécessaire de chauffer les deux phases réactives pour maintenir des solutions de concentration élevée en réactifs. Après passage dans le réacteur, on sépare les phases par des moyens classiques et on distille les

solvants, réactifs et catalyseurs pour un recyclage faculta-

tif. On peut nitrer le PI récupéré de la phase organique et l'utiliser pour produire plus de BI. Le produit TA dans

la phase aqueuse donne le produit DA après déshydratation.

EXEMPLE II

Le réacteur tubulaire chaud était constitué d'un tube d'acier inoxydable 347 de 7,3 m ayant un diamètre intérieur

de 10,9 mm et un volume de 640 ci, mis sous forme d'un ser-

pentin hélicoïdal de 16 cm de diamètre orienté horizontalement par rapport à son axe. Le réacteur en serpentin était enfermé dans une chemise de cuivre et chauffé à 2000C avec un courant d'huile chaude. On maintenait la pression du réacteur à

34,5 bars pour empêcher-l'ébullition du contenu.

On a chauffé à 651C une solution aqueuse à 2,98 mole/litre de PA et 4,5 mole/litre de triéthylamine comme catalyseur pour empêcher la cristallisation et on l'a pompée dans le

réacteur en serpentin chauffé à un débit de 3 cê&mn.

On a chauffé une solution toluènique de 0,22 mole/litre de BI à 800C et on l'a pompée dans le réacteur chaud à un débit de 7 cmêmn. Ces débits se traduisent par un rapport

molaire PA/BI de 5,75/1.

La durée totale de l'essai était de X 6 heures avec un débit total de 10 cm/mn et on a prélevé des échantillons

toutes les 6 minutes après le temps de séjour calculé.

Le réacteur était initialement rempli avec une solution

aqueuse de PA.

On chassait sous vide (-- 25 mm) et à 2001C les solvants des deux phases, et on les analysait par chromatographie en phase liquide (Waters associates LC; colonne 3,17 mm x ,8 mm corisol-I; solvant: 40 % CH2Ci2, 59,5 % CHCl3

et 0,5% Et20; Débit: 2 ci/mn; Détecteur UV, À 254).

Les résultats sont donnés dans le tableau II ci-dessous, o la concentration en composés bis (BI + IA + TA) est donnée en grammes par litre et la concentration en TA dans les

composés bis en mole %.

Les résultats montrent qu'un état permanent ou d'équilibre a été atteint en v 120 mn, et qu'ensuite aucune masse n'était transférée de la phase organique et que le pourcentage molaire

de TA restait inchangé à \ 75 %.

TABLEAU II

Composition du produit d'échange imide-anhydride du réacteur en serpentin chauffé Composés bis* Temps (minutes) g/litre Mole % de TA dans les composés bis

39 8,99 43

33,33 70

87,66 83

72 119,33 81

81 146,33 79

93 163,33 76

170,66 75

182,00 75

135 184,03 77

152 186,60 74

188,00 74

189 186,66 74

205 183,30 75

* Composés-bis = BI + IA + TA Les résultats ci-dessus montrent qu'une réaction biphasée continue d'échange effectuée dans un réacteur chaud en serpentin est capable de fournir un produit ayant au moins

'. 75 moles pourcent de TA après un passage dans le réacteur.

On a renvoyé le produit issu du premier passage dans le réacteur à ceréacteur dans les mêmes conditions excepté que le toluène ne contenait pas de BI. Ceci a conduit a un produit ayant "\95 moles pourcent de TA. Un troisième passage, à nouveau avec du toluène seulement dans la phase

organique, a donné un produit avec au moins 97 moles % de TA.

EXEMPLE III

Les conditions et concentrations initiales ont été les mêmes que dans l'exemple 1, cependant, les débits de la phase aqueuse et de la phase organique étaient tous deux de 5 cm/mn. Ceci a conduit à un rapport molaire PA/BI de

13,42/1.

Les résultats sont indiqués au tableau III.

TABLEAU III

COMPOSITION DU PRODUIT DU REACTEUR

CHAUD EN SERPENTIN

Temps (minutes) Concentration en composés-bis 67,6 94,9 ,0 102,0 104,0 ,6 ,3 101,1 mole % du TA dans les composés-bis Ces résultats montrent qu'un régime stable s'est établi après X 81 minutes et donne un produit ayant. 80 moles % de TA. Le temps plus court pour atteindre l'équilibre, 81 minutes contre 120 minutes dans l'exemple II, le pourcentage molaire plus élevé de TA, 88% contre 77% dans l'exemple II, sont dus au rapport molaire PA/BI plus élevé, 13,42/1

contre 5,75/1 dans l'exemple II.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé biphasé d'échange imide-anhydride pour la fabrication de bis(éther-acide phtalique) aromatique de formule:

O 0

Il Il

HO-C' C-OH

HO O-R-O <

HO- C-OH

II Il

O O

ou de l'anhydride correspondant, caractérisé en ce qu'il consiste à: A) chauffer un mélange comprenant: (i) du bis(éther-phtalimide) aromatique de formule:

O O

RI N X O-R-oN -R 1 C I 2O (ii) de l'anhydride phtalique ou de l'acide phtalique, (iii) un catalyseur d'échange, (iv) de l'eau, (v) un solvant organique inerte immiscible à l'eau pour produire un mélange réactionnel liquide, biphasé, en équilibre, comprenant une phase aqueuse dans laquelle sont sélectivement dissous le bis(éther-acide phtalique) aromatique formé au cours de la réaction d'échange, le catalyseur d'échange,

ainsi que tout acide phtalique en excès, et une phase orga-

nique dans laqtuele sont sélectivement dissous le phtalimide N-organo substitué de formule O Il !1

CQ N-R

C

O l e 0 qui s'est également formé au cours de la réaction d'échange, ainsi que tout bis(éther-phtalimide) aromatique n'ayant pas réagi, B) séparer la phase organique de la phase aqueuse, et C) récupérer le bis (éther-acide phtalique) aromatique de la phase aqueuse, et facultativement le déshydrater pour former le dianhydride, o R est un radical aromatique divalent ayant de 6 à 30 atomes de carbone et R1 est un radical organique monovalent choisi parmi les radicaux alkyles de C1 à C8, et les radicaux organiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone, formés par les radicaux hydrocarbonés aromatiques et leurs

dérivés halogénés.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ 1700C et 2600C et la pression de réaction entre 13,8 et

,2 bars.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide phtalique est présent en une quantité

d'environ 2 à 20 moles d'anhydride par mole de bis(éther-

phtalimide) aromatique.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur d'échange est

une trialkylamine.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en

ce que le catalyseur d'échange est la triéthylamine.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est présent dans un rapport molaire de 1 à 3 moles de catalyseur par mole

de bis(imide).

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 6, caractérisé en ce que, sur une base pondérale, la quantité d'eau utilisée est comprise entre 0,01 et 100 parties

par partie de bis(imide).

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 7, caractérisé en ce que, le solvant organique est le toluène.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 8, caractérisé en ce que, sur une base pondérale, la quantité de solvant utilisée est comprise entre 0,01 et

parties de bis(imide).

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 9, caractérisé en ce que R1est un méthyle.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 10, caractérisé en ce que le bis(éther-acide phtalique) aromatique est le bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényll-2,2

propane.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 11, caractérisé en ce que le bis(éther-phtalimide-N-

organo substitué) est le bis[(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4

phényll-2,2 propane bis-N-méthylimide.

13. Procédé biphasé d'échange imide-anhydride pour la

fabrication de bis(éther-acide phtalique) aromatique de for-

mule:

O O

HO-C -R-OH

O O-R- O

HO-C C-OH

q o

ou de l'anhydride correspondant à partir de bis(éther-

phtalimide), caractérisé en ce qu'il consiste à: A) chauffer à une température de 170 à 260 C et sous une pression de 13,8 à 35,2 bars, un mélange comprenant: (i) du bis(éther-phtalimide) de formule:

0 O (2)

Il il

C C

R -N Q 0-R-O Q CN-R

C C

Il Il

0 0

(ii) 2 à 20 moles d'anhydride ou d'acide phtalique par mole de (i) (iii) 1 à 3 moles d'une trialkylamine comme catalyseur d'échange par mole de (i) , (iv) 0,01 à 100 parties d'eau par partie en poids de (i), (v) 0,01 à 100 parties d'un solvant organique inerte immiscible à l'eau par partie en poids de (i) pour produire un mélange réactionnel biphasé liquide en équilibre, comprenant une phase aqueuse dans laquelle sont dissous sélectivement le bis(éther-acide phtalique) aromatique formé au cours de la réaction d'échange, la trialkylamine, ainsi que tout excès d'acide phtalique, et une phase organique dans laquelle sont sélectivement dissous, du phtalimide N-organo substitué de formule: O

X_ NR

C/ Il O qui s'est également formé au cours de la réaction d'échange, ainsi que tout bis(éther-phtalimide) aromatique n'ayant pas réagi, (B) séparer la phase organique de la phase aqueuse, et (C) récupérer le bis(éther-acide phtalique) aromatique de la phase aqueuse, o R est un radical aromatique divalent

ayant de 6 à 30 atomes de carbone et R1 est un radical orga-

nique monovalent choisi parmi les radicaux alkyles de C1 à C8, et les radicaux organiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone formé par les radicaux hydrocarbonés aromatiques et leurs dérivés halogénés, X est un radical choisi parmi les

radicaux nitro, chloro, fluoro, bromo.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre plusieurs

étapes de mise en équilibre et de séparation de phase.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les réactifs, les catalyseurs et les solvants sont recyclés

et conservés de manière continue.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 13, caractérisé en ce qu'il est rendu continu en faisant passer le mélange de A dans un réacteur formé d'un serpentin

tubulaire chauffé.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre et 260 C et la pression de réaction est comprise entre

13,8 et 48,2 bars.

18. Procédé selon la revendication 16 pour la fabrication de bis(étheracide phtalitue) aromatique de formule

0 O

I1

HO- C C-OH

H O-R-O

HO-C C-OH

O O

ou de l'anhydride correspondant à partir de bis(éther-phtali-

mide) aromatique, caractérisé en ce qu'il consiste à: (A) faire passer un mélange comprenant: (i) du bis(éther-phtalimide) aromatique de formule:

0O

C C

R -N O-R-O Q C N-R

Il il

O O

(ii) 2 à 20 moles d'anhydride ou d'acide phtalique par mole de (i), (iii) 1 à 3 moles d'une trialkylamine comme catalyseur d'échange par mole de (i) , (iv) 0,01 à 100 parties d'eau par partie en poids de (i); (v) 0,01 à 100 parties d'un solvant organique inerte immiscible à l'eau par partie de (i) dans un réacteur en forme de serpentin à 170-2601C et sous une pression de 13,8 à 48,2 bars pour produire un mélange réactionnel biphasé liquide en équilibre, comprenant une phase aqueuse dans laquelle sont sélectivement dissous le bis(éther-acide phtalique) aromatique formé au cours de la réaction d'échange, la trialkylamine servant de catalyseur, ainsi que tout acide phtalique en excès, et une phase organique dans laquelle sont sélectivement dissous le phtalimide-N-organosubstitué de formule

O

Il

X N-R

o qui s'est également formé au cours de la réaction d'échange, ainsi que tout bis(éther-phtalimide) aromatique n'ayant pas réagi, (B) séparer la phase organique de la phase aqueuse, (C) récupérer le bis(éther-acide phtalique) aromatique de la phase aqueuse, o R est un radical aromatique divalent ayant de 6 à 30 atomes de carbone, R1 est un radical organique monovalent choisi parmi les radicaux alkyles de C1 à C8 et les radicaux organiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone compris dans le groupe des radicaux hydrocarbonés aromatiques et de leurs dérivés halogénés et X est choisi parmi les radicaux nitro

et halo.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les réactifs, les catalyseurs et les solvants

sont recyclés de manière continue.