NL8201387A - Werkwijze ter bereiding van aromatisch bis(ether-ftaalzuur) of aromatisch bis(ether-anhydride). - Google Patents

Description

S 2348-1172 P & C

Werkwijze ter bereiding van aromatisch bis(ether-ftaalzuur) of aromatisch bis(ether-anhydride).

Volgens de in de Amerikaanse octrooischriften 3.879.428 en 3.957.862 beschreven stand van de techniek werden aromatische bis(etheranhydride)n f (hier verder ook wel ala "bisanhydriden" aangeduid) volgens de algemene ' formule (1) van het formuleblad, bereid volgens een in een aantal stappen 5 uitgevoerde werkwijze waarbij een aromatisch bis(ether-N-organo gesubstitueerd ftaalimide) volgens formule (2) van het formuleblad aan basische hydrolyse wordt onderworpen; een specifiek voorbeeld van deze verbindingen . is 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxy)fenyl]propaan bis-N-methylimide met de formule i (3) van het formuleblad. In de bovenstaande formules is R een tweewaardige '· 1 L 10 aromatische groep met 6 - 30' koolstofatomen en R een eenwaardige organische groep, en wel een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een organische groep met 6-20 koolstofatomen, bijvoorbeeld aromatische koolwaterstof groepen en gehalogeneerde derivaten hiervan. Deze werkwijze verschafte een zout van een tetra-zuur, dat hierna werd aangezuurd onder vorming van 15 het tetra-zuur, gevolgd door dehydratering van het tetra-zuur onder vorming van het aromatische bis(ether-anhydride) volgens formule (1).

Ofschoon de werkwijze volgens de bovengenoemde Amerikaanse octrooischriften een waardevolle weg voor zowel de aromatische bis(ether-ftaal-zuren) als de aromatische bis(ether-ftaalzuuranhydriden) verschaft, ver-20 eist deze methode de basische hydrolyse van het aromatische bis(ether-N-organo gesubstitueerd ftaalimide) volgens formule (2) en de omzetting van het gevormde zout in het tetra-zuur, gevolgd door de dehydratering van het tetra-zuur. Behalve dat een verscheidenheid van stappen vereist is om het bisimide in een bisanhydride omcte zetten, worden anorganische zouten ge-25 vormd die moeilijkheden met betrekking tot het verwijderen veroorzaken. Derhalve heeft men getracht een eenvoudigere werkwijze voor het bereiden van het bisanhydride volgens formule (1) of zijn "voorloper",, het tetra-zuur, te verschaffen.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.128.574 beschrijft een imide-anhydride-30 uitwisselingsreactie die leidt tot de vorming van organische polycarbon-zuren, anhydriden hiervan of organische imiden. In bepaalde gevallen wordt bijvoorbeeld een bisimide volgens formule (3) verhit met ftaalzuuranhydride in aanwezigheid van water ter bewerkstelliging van een uitwisseling tussen het bovengenoemde bisimide en het ftaalzuuranhydride onder vorming van het 35 overeenkomstige tetra-zuur of het anhydride hiervan.

Ofschoon de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift '4.128.574 vele van de nadelen van de bekende werkwijzen opheft, zoals het 8201387 - 2 - -f .

mogelijk maken van een gemakkelijke omzetting van door N-alkyl gesubstitueerde bisimiden en de direkte vorming van cyclische anhydriden, alsmede het uitschakelen van de vorming van anorganische zouten of 'het vereiste van een in een aantal stappen uitgevoerde werkwijze, is de werkwijze vol-5 gens het Amerikaanse octrooischrift 4.128.574 in wezen een discontinue methode. De verkrijging van een tetra-zuur of bisanhydride in een bevredigende opbrengst, 80 % of meer, vereist verschillende verhittings- en strip-behandelingen. Het is eveneens moeilijk een aanzienlijke omzetting van het bisimide in het tetra-zuur of het bisanhydride te bereiken zonder dat men 10 zijn toevlucht moet nemen tot het recirculeren van zeer grote hoeveelheden ftaalzuur of ftaalzuuranhydride. Wegens de aard van de uitwisseling tussen het bisimide en ftaalzuur of ftaalzuuranhydride, kan een optimale omzetting niet verwezenlijkt worden tenzij het N-organo-ftaalimide volgens de algemene formule (4) van het formuleblad, waarin R* de hierboven gegeven 15 definitie bezit, welke verbinding eveneens bij de omzetting gevormd wordt, uit het mengsel wordt afgescheiden.

üit het Amerikaanse octrooischrift 4.116.980 blijkt dat een optimale omzetting van het bisimide in het tetra-zuur of dianhydride hiervan bereikt kan worden door de imide-anhydride-uitwisseling in aanwezigheid van 20 water, welke uitwisseling als volgt kan worden weergegeven: A + B ^ A’ + B', waarin A en A' imiden en B en B' anhydriden voorstellen, indien het imide A' selectief tijdens de uitwisseling uit het reactiemengsel wordt verwijderd. In de bovenstaande vergelijking kan A bijvoorbeeld een bisimide, 25 B een ftaalzuur, B' een bis-anhydride of tetra-zuur en A' een N-organo-ftaalimide zijn. Deze resultaten werden volgens het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.116.980 verkregen door een deel van de dampfase van het reactiemengsel, dat bestaat uit een vloeistoffase en een dampfase, tijdens de uitwisseling af te voeren. De dampfase bestaat in hoofdzaak uit 30 water en N-organo-ftaalimiden en zeer weinig ftaalzuur, zodat door een continu af voeren van de dampfase tijdens de uitwisseling de reactie naar rechts wordt gedreven. Het is derhalve mogelijk het als uitgangsmateriaal gebruikte bisimide om te zetten in het overeenkomstige tetra-zuur of bisanhydride zonder de reactor buiten bedrijf te stellen of zeer grote hoeveel-35 heden ftaalzuur te recirculeren.

De uitvinding berust op de ontwikkeling van een nieuwe werkwijze voor de imide-anhydride-uitwisseling met twee fasen, waarbij een oplossing van een aromatisch bis(ether-N-organo-gesubstitueerd ftaalimide), hier verder ook wel aangeduid als "BI", in een inert, organisch oplosmiddel bij verhoogde 8201387 ' t - 3 - temperatuur in contact wordt gebracht met een waterige oplossing van ftaalzuur, hier ook wel aangeduid als "PA" en een uitwisselingskatalysator. Er vindt imide-anhydride-uitwisseling plaats en een overwegend deel van de bis-verbinding migreert uit de organische fase naar de waterige fase, waar 5 deze verbinding aanwezig is als zout van het aromatische bis(ether-ftaalzuur) met de algemene formule (5) van het formuleblad (hier ook wel aangeduid als "TA"), in welke formule R de hierboven gegeven definitie bezit. Deze verbinding kan gemakkelijk volgens gebruikelijke middelen worden omgezet in het aromatische bis(ether-ftaalzuuranhydride) volgens formule (1) (hier 10 ook wel aangeduid als "DA"). Het door de uitwisseling gevormde N-organo-ftaalimide (hier ook wel aangeduid als "PI") migreert uit de waterige fase j naar de organische fase, waardoor een verhoogde omzetting van PI in TA wordt begunstigd. Niet-omgezet "overmaat) ftaalzuur blijft in de waterige fase als zout achter.

15 Vóór de uitwisselingsreactie zijn alle imiden (PI en BI) in de orga nische fase aanwezig en alle zuren en de katalysator in de waterige fase.

Na de uitwisselingsreactie, wanneer zich een evenwicht heeft ingesteld, is het grootste deel van het PI uit de organische fase gemigreerd naar de waterige fase waar het aanwezig is als zout van TA. Het door de uitwisse-20 ling gevormde ftaalimide PI migreert naar de organische fase, samen met het niet-omgezette BI en enig aromatisch bis(ether-N-organo gesubstitueerd ftaalimide-etheranhydride) (hier verder ook wel aangeduid als "IA") met de algemene formule (6) van het formuleblad, waarin R en R' de hierboven gegeven definities bezitten. Bij evenwicht bestaat derhalve nog de oorspron-25 kelijke toestand, waarbij alle imiden in de organische fase en alle zuren of zouten van de zuren in de waterige fase aanwezig zijn, af gezien van een geringe hoeveelheid IA die in beide fasen aanwezig is.

Bij de bekende methoden optredende corrosieproblemen kunnen praktisch uitgeschakeld worden door neutralisatie van alle zuren door toepassing van 30 een amine als katalysator, en verder maakt de uitwisseling met twee fasen een volledige afscheiding van het N-organoftaalimide van het ftaalzuur mogelijk. De uitwisseling kan ook in sterke mate versneld worden door katalyse en vereist aanzienlijk minder energie dan de bekende methoden, terwijl hierbij reactiecomponenten, oplosmiddelen en katalysator behouden worden.

35 De uitvinding verschaft een werkwijze voor de imide-anhydride-uitwis seling met twee fasen, ter bereiding van aromatisch bis(ether-ftaalzuur) uit aromatisch bis(ether-ftaalimide), waarbij men: (A) een mengsel, bevattende (i) aromatisch bis(ether-ftaalimide) volgens formule (2), .(ii) 2-20 mol ftaalzuuranhydride of ftaalzuur per mol (i), '8201387 W * - 4 - (iii) een voldoende en doelmatige hoeveelheid van een uitwisselingskataly-sator, (iv) 0,01 - 100 gew.dln water per gew.dl (i) en (v) 0,01 - 100 gew.dln van een met water niet-mengbaar inert organisch oplosmiddel per gew.dl (i) op een verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld 170° - 260°C en onder super-5 atmosferische druk, bijvoorbeeld circa 1380 - 3450 kPa, verhit onder vorming van een zich in evenwicht bevindend vloeibaar reactiemengsel dat uit twee fasen bestaat, en wel een waterige fase waarin het bij de uitwisse-lingsreactie gevormde aromatische bis(ether-ftaalzuur), de uitwisselings-katalysator en eventueel niet-omgezet ftaalzuur selectief zijn opgelost, 10 en een organische fase waarin het eveneens bij de uitwisselingsreactie gevormde N-organo gesubstitueerd ftaalimide volgens formule (4) en eventueel niet-omgezet aromatisch bis(ether-ftaalimide) selectief zijn opgelost, (B) de organische fase van de waterige fase scheidt, en (C) het aromatische bis(ether-ftaalzuur) uit de waterige fase isoleert.

15 Voorbeelden van groepen die door het symbool R worden voorgesteld, zijn die met de formules (7), (8), X9), (10), (11), (12), (13) en tweewaardige organische groepen volgens de algemene formule (14), waarin X een groep -C^E^- (waarin y een geheel getal met een waarde van 1 - 5 is), —C(0) —, -SO -, -O- of -S- is en m de waarde 0 of 1 bezit.

* 1 20 Voorbeelden van groepen die door R worden voorgesteld, zijn fenyl, tolyl, xylyl, naftyl, chloorfenol, broomnaftyl, enz., en alkylgroepen zoals methyl, ethyl, propyl, enz.

De bisimiden volgens formule (2) alsmede een werkwijze ter bereiding hiervan worden beschreven in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 25 3.879,428; deze werkwijze is gebaseerd op de aanvankelijke vorming van N-organo gesubstitueerd ftaalimide volgens de formule (15) van het formuleblad, waarin X een nitrogroep of een halogeenatoom (bijvoorbeeld chloor, fluor, broom, enz.) is en R de hierboven gegeven definitie bezit. Het ftaalimide volgens formule (15) kan worden gevormd door het bewerkstelligen 30 van een omzetting tussen een door X gesubstitueerd ftaalzuuranhydride en een organisch amine, zoals aniline, toluidine, methylamine, ethylamine, enz.

Voorbeelden van ftaalimiden volgens formule (15) zijn N-methyl-4-nitroftaalimide, N-fenyl-3-nitroftaalimide, N-fenyl-4-nitroftaalimide, N-methyl-3-nitroftaalimide, N-buty1-4-nitroftaalimide, enz. Zoals verder 35 vermeld wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.879.428 kunnen de aromatische bis(etfier-rftaalimide)n volgens formule (2) bereid worden door omzetting van een ftaalimide volgens formule (15) en een alkalimetaaldifenoxide volgens de algemene formule (16), waarin R de hierboven gegeven definitie bezit en M een alkalimetaalion is, bijvoorbeeld natrium, kalium, lithium, 8201387 1 * - 5 - enz.

Voorbeelden van de alkalimetaaldifenoxiden volgens formule (16) zijn de natrium- en kaliumzouten van de volgende tweewaardige fenolen: 2.2- bis(2-hydroxyfenyl)propaan; 5 2,4'-dihydroxydifenylmethaan; bis-(2-hydroxyfenyl)methaan; 2.2- bis-(4-hydroxyfenyl)propaan, hier verder ook wel "Bisfenol-A" of "BFA" genoemd, 1.1- bis-(4-hydroxyfenyl)ethaan; 10 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)propaan; 2.2- bis-(4-hydroxyfenyl)pentaan; 3.3- bis-(4-hydroxyfenyl)pentaan; 4,4'-dihydroxybifenyl; 4,4' -dihydroxy-3,3,5,5' -te tramethy lb.if eny 1 ; 15 2,4'-dihydroxybenzofenon; 4,4'-dihydroxydifenylsulfon ? 2,4'-dihydroxydifenylsulfon; 4,4'-dihydroxydif enylsulfoxide; 2,4’-dihydroxydifenylsulf oxide; 20 4,4’-dihydroxydifenylsulfide; hydrochinon; resorcinol; 3,4'-dihydroxydifenylmethaan; 4,4*-dihydroxybenzofenon; 25 4,4'-dihydroxydifenylether, enz.

Uitwisselingskatalysatoren die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn: zuren zoals zwavelzuur, fosforzuur, chloorwaterstofzuur, methaansulf onzuur, fluorhoorzuur, tolueensulfonzuur, azijnzuur, boterzuur, trifluorazijnzuur, enz.j_ metaalzouten, zoals FeGl^, ZnCl2, SnCl4, AlCl^ en 30 de overeenkomstige bromiden; trialkylaminen (hier verder ook wel aangeduid als ) zoals trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributyl, amine, enz., waarbij de bij voorkeur toegepaste katalysatoren triethylamine en trimethylamine zijn.

Organische oplosmiddelen die- volgens de uitvinding kunnen worden toe-35 gepast, zijn inerte, met water niet-mengbare oplosmiddelen welke selectief iedere imideverbinding oplossen die aanvankelijk aanwezig is of tijdens de reactie gevormd wordt, bijvoorbeeld tolueen, benzeen, xyleen, chloorbenzeen en orthodichloorbenzeen.

De onderstaande algemene en bij voorkeur toegepaste parameters zijn 82 0 1 3 8 7 1 J « - 6 - vastgesteld voor de imide-anhydride-uitwisselingsmethode met twee fasen:

1. Temperatuur Traject 170°-260°C

Voorkeur 185°-225°C

2. Druk Bepaald door temperatuur 5 Traject ca. 1380-3450 kPa 3. PA : BI molverhouding Traject 2:1 tot 20:1

Voorkeur 4-6:1 4. Molverhouding katalysator;PA Traject 1:1 tot 3:1

Voorkeur „2:1 10 5. Gewichtsverhouding organisch Traject 0,1 tot 10:1 oplosmiddel : water Voorkeur >4:1 6. Gehalte vaste stof Traject 1% tot 70$

Voorkeur „10-15%

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de bijgevoegde 15 tekening.

Fig. 1 toont een continu,, in drie stappen uitgevoerd imide-anhydride-uitwisselingsproces volgens de onderhavige werkwijze, waarbij 2,2-bis 4-(3,4-dicarboxyfenoxy)fenylpropaan met een zuiverheid van ten minste 97 mol % wordt verkregen door een imide-anhydride-uitwisseling tussen PA en BI te 20 bewerkstelligen in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel dat het imide selectief absorbeert, de organische fase af te scheiden en te verwijderen, vervolgens het in evenwicht brengen en scheiden met organisch oplosmiddel nog tweemaal te herhalen onder vorming van TA in de waterige fase. De organische fase wordt toegepast in de derde, tweede en vervolgens eerste even-25 wichts-scheidingsstap, waarna deze wordt gedestilleerd ter verwijdering van de imiden en teruggevoerd naar de derde evenwichtsstap en gerecircu-leerd. Van de tijdens de destillatie verwijderde imiden wordt PI geïsoleerd en deze verbinding kan worden genitreerd en toegepast ter bereiding van meer BI, terwijl resterend BI en IA gerecirculeerd worden. Na isolering 30 van het TA uit de waterige fase door destillatie van E^O, R^N en niet- omgezet. PA worden deze materialen naar de eerste evenwichtsstap gerecirculeerd.

In fig. 1 is 10 het eerste evenwichtsvat, waarin een waterige oplossing van overmaat PA en 2 mol R^N als katalysator per mol PA samen met een 35 oplossing van PI in tolueen verhit worden. Ftaalzuur (PA) of ftaalzuur- anhydride wordt door de leiding 3 uit een PA-reservoir 2 samen met gerecirculeerd water, R^N en eventueel niet-omgezet PA uit de voorafgaande cyclus door leiding 12 naar 10 gevoerd. Tolueen wordt uit stap 2 van de voorafgaande cyclus door leiding 13 gerecirculeerd. Als uitgangsmateriaal dienend 40 BI wordt uit reservoir 1 door leiding 11 naar het eerste evenwichtsvat 10 gevoerd, samen met niet-omgezet. BI en gedeeltelijk omgezet IA, die in des- - 82 0 1 3 8 7 V J 1 - 7 - tilleerinrichtingen 4 en 6 van het tolueen worden gescheiden en door de leidingen 5 en 8 worden getransporteerd. De twee fasen worden gedurende l - 2 uren samen verhit op circa 200°C bij een druk van circa 2070 -3450 kPa, afhankelijk van de toegepaste temperatuur, onder verkrijging van 5 een mengsel dat chemisch in evenwicht wordt gebracht.

Op dit punt wordt het. mengsel uit evenwichtsvat 10 door leiding 14 naar de eerste fase-scheidingsinrichting of decanteerinrichting 20 gepompt. Terwijl het mengsel nog heet is, laat men het "uitzakken" en scheiden; de tolueenfase wordt afgevoerd en door leiding 22 naar een eerste destillatie-10 eenheid 4 gepompt waarin het tolueen wordt verwijderd door verdampen en gecondenseerd om vervolgens gerecirculeerd te worden. De bodemfractie uit destilleerinrichting 4, die BI, IA en PI bevat, wordt door leiding 5 naar een tweede destillatie-eenheid 5 gepompt, waar BI wordt afgedestilleerd om eventueel vervolgens BI te bereiden. De bodemfractie uit destilleer-15 inrichting 6, die BI en IA bevat, wordt door leiding 8 naar het eerste evenwichtsvat 10 gerecirculeerd^ De waterige fase uit de eerste fase-scheidingsinrichting 20 wordt door leiding 21 naar een tweede evenwichts-vafe 30 gepompt, waar deze fase gemengd wordt met tolueen uit de derde fase-scheidingsinrichting 50. Wanneer in het tweede evenwichtsvat 3Q evenwicht 20 is bereikt, wordt het mengsel door leiding 31 naar de tweede fase-scheidingsinrichting 40 gepompt, van. waaruit - na "uitzakken" - de tolueenlaag naar het eerste evenwichtsvat IQ door leiding 13 wordt teruggevoerd; de waterige fase wordt door leiding 41 naar het derde evenwichtsvat 5Q gepompt. Tolueen uit destilleerinrichting 4 wordt door leiding 52 naar het derde 25 evenwichtsvat~50. gepompt en het mengsel wordt nogmaals· in. evenwicht gebracht en naar de uiteindelijke fase-scheidingsinrichting of decanteer— inrichting 60 gepompt. De tolueenlaag uit 6Q wordt door leiding 32 naar het tweede evenwichtsvat 30 gevoerd, en de waterige fase door leiding 6.1 naar een derde destilleerinrichting 70 waarin PA, E^O en R^N worden afge-30 destilleerd, gecondenseerd en door leiding 12 naar het eerst eyenwichts-vat 10 teruggevoerd, De bodemfractie uit destilleerinrichting 70 wordt afgevoerd ter verkrijging van DA.

De onderstaande, niet-heperkende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

35 Elk van de 9 evenwichtsstappen (het in evenwicht brengen), werden op de hieronder beschreven wijze discontinu uitgevoerd. De tolueenfasen werden op de in fig. 2 aangegeven wijze behandeld, welke figuur voor zichzelf spreekt.

8201387 - 8 -

VOORBEELD I

In een autoclaaf van 1 1 bracht men 35,7 g (0,24 mol) ftaalzuur-anhydride, 21,84 g (0,04 mol) van het bis-imide volgens formule (3), hier verder ook wel aangeduid als "BFA-BI", 67 ml (0,48 mol) triethylamine, 5 80 ml water en 320 ml tolueen. De autoclaaf werd gespoeld met N2, afge sloten en gedurende 2 uren op 200°C verhit.. Vervolgens werd de autoclaaf afgekoeld en geopend. De organische fase en de waterige fase werden gescheiden en van beide fasen werden monsters genomen. De waterige fase werd teruggevoerd naar de autoclaaf, samen met de volgende hoeveelheid tolueen 10 zoals aangegeven in fig. 2. De autoclaaf werd opnieuw gespoeld met N2, afgesloten en opnieuw gedurende 2 uren op 200°C verhit. De voor de eerste evenwichtsstap beschreven verdere verwerking werd herhaald.

De monsters van beide fasen uit iedere cyclus werden onder verlaagde druk (~ 25 mm Hg) en bij 200°C van oplosmiddel bevrijd en geanalyseerd 15 door vloeistofchromatografie (Waters Associates LC, corisol-I, kolom van circa 0,32 cm x circa 5,1 cm, oplosmiddel: 40 % CE^Cl^, 59,5 % CHCl^ en 0,5 % Et20; stroomsnelheid: 2 ml/min., detector: UV, λ 254). De resultaten zijn in de onderstaande tabel vermeld; hierin-zijn de hoeveelheden van de bestanddelen in de waterige fase in mol % gegeven.

20 TABEL A

Samenstelling van het amide-anhydride-uitwisselingsprodukt (Mol %)

CYCLUS I

Evenwichtsstap BI IA TA

25 1 0,02 15,2 84,8 2 0,02 1,8 98,2 3 0,02 0,6 99,4

-icbtCou-.·· CYCLUS II

Evenwichtsstap Bi IA TA

30 1 0,02 6,0 84,0 2 0,02 2,4 97,6 3 0,02 0,4 99,6

CYCLUS III

Evenwichtsstap BI IA TA

35 1 0,02 11,2 88,8 2 0,02 2,4 97,6 3 0,02 0,5 99,5

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat een uitwisselingsreactie met twee fasen in staat is een produkt te verschaffen met ten minste circa 8201387 V * - 9 - 85 mol % TA na slechts één evenwichtsstap. Twee en drie stappen leidden tot resp. circa 98 en circa 99,5 mol % produkt.

In alle drie cycli gaf de derde evenwichtsstap circa 18 g (0,035 mol) TA van meer dan 99 mol %, hetgeen overeenkomt met een totale omzetting van 5 het BI volgens formule (2) in TA volgens formule (5) van circa 86 %, welke laatstgenoemde verbinding gemakkelijk wordt gedehydrateerd tot DA volgens formule (1).

Gedetailleerde beschrijving van een continue werkwijze De uitvinding omvat ook een continu imide-anhydride-uitwisselings-10 proces met twee fasen, waarbij de oplossing van een aromatisch bis(ether-N-organo gesubstitueerd ftaalimide) (hier verder ook aangeduid als "BI") in een inert organisch oplosmiddel in contact wordt gebracht met de waterige oplossing van ftaalzuur (hier ook aangeduid als "PA") en een uitwis-selingskatalysator bij verhoogde temperatuur in een verhitte reactor in de 15 vorm van een buisvormige spiraal. Er vindt imide-anhydride-uitwisseling plaats en een overwegend deel van de bis-verbinding migreert uit de organische fase naar de waterige fase waar het aanwezig is als zout van het aromatische bis(ether-ftaalzuur) (hier verder ook wel aangeduid als "TA") met de algemene formule (5). De voor de imide-anhydride-uitwisselingsreac-20 tie vereiste verhoogde temperatuur en druk kunnen in het laboratorium gemakkelijk gerealiseerd worden door toepassing van eenvoudige autoclaven.

Bij uitvoering op industriële schaal wordt dergelijke drukapparatuur met zware wanden echter zeer kostbaar. Verder is het roeren van de inhoud van de autoclaaf, hetgeen een kortere reactietijd zou bevorderen, zeer moeilijk 25 daar dit type inrichting met bewegende delen en hogedruk-afdichtingen rond roterende assen zeer kostbaaè^n moeilijk te onderhouden. Voor- het; bereiken van evenwicht met het tweefasen-systeem van de uitvinding is mengen van zeer groot belang. Het mengen kan tot stand worden gebracht door het uit twee fasen bestaande mengsel door een in horizontale stand gehouden buis-30 vormige spiraal te voeren. Ten gevolge van dichtheidsverschillen stijgt de organische fase door de waterige fase op in het stijgende deel van de spiraal en de waterige fase daalt door de organische fase in het dalende deel van de spiraal. Het proces zet zich voort langs de lengte van de spiraal en geeft een goed contact tussen de twee fasen en versnelt derhalve het 35 evenwichtsproces.

De uitvinding verschaft derhalve een continu imide-anhydride-uitwis-selingsproces met twee fasen ter bereiding van aromatisch bis(ether-ftaalzuur) uit aromatisch bis(ether-ftaalimide), volgens welke werkwijze men: (A) een mengsel, bevattende (i) aromatisch bis(ether-ftaalimide) volgens 8201387 - 10 - formule (2), (ii) 2-20 mol ftaalzuuranhydride of ftaalzuur per mol (i)/ (iii) .een voldoende en doelmatige hoeveelheid van een uitwisselingskataly-sator, (iv) 0,01 - 100 gew.dln water per gew.dl (i) en (v) 0,01 - 100 gew.dln van een met water niet-mengbaar inert organisch oplosmiddel per gew.dl (i), 5 bij verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld 170 - 260°C, en onder superatmosfe-rische druk, bijvoorbeeld circa 1380 - 4850 kPa, door een verhitte reactor in de vorm van een buisvormige spiraal voert, onder vorming vein een zich in evenwicht bevindend vloeibaar reactiemengsel dat uit twee fasen bestaat, en wel een waterige fase waarin het bij de uitwisselingsreactie gevormde 10 aromatische bis(ether-ftaalzuur), de uitwisselingskatalysator en eventueel niet-omgezet ftaalzuur selectief zijn opgelost, en een organische fase waarin N-organo gesubstitueerd ftaalimide volgens formule (4), dat eveneens bij de uitwisselingsreactie is gevormd, en eventueel niet-omgezet aromatisch bis(ether-ftaalimide) selectief zijn opgelost, 15 (B) de organische fase van de waterige fase scheidt, en (C) het aromatische bis(ether-ftaalzuur) uit de waterige fase isoleert.

De buisvormige spiraal-reactor van deze uitvoeringsvorm kan vervaardigd zijn uit ieder buisvormig materiaal dat bestand is tegen de temperaturen en drukken van de reactie en niet wordt aangetast door het reactie-20 mengsel van het tweefasen-proces. Voorbeelden van buisvormige materialen die kunnen worden toegepast, zijn roestvrij staal 316, roestvrij staal 347, glas, enz.

De lengte van de buis (1), de dwarsdoorsnede van de buis (a) en de stroomsnelheid (r) bepalen de snelheid van de uitwisselingsreactie en der-25 halve de verblijfstijd (t) die vereist is om het evenwicht te benaderen.

Deze parameters staan als volgt met elkaar in verband: la/r=t. Uit kinetisch onderzoek bleek dat een verblijfstijd van circa 2 uren nodig was.

De buisvormige spiraal-reactor wordt bijvoorbeeld verhit.door een met olie gevulde verhittingsmantel of met andere geschikte middelen.

30 Voor de continue, in een hete buisvormige reactor uitgevoerde imide- anhydride-uitwisseling met twee fasen werden de onderstaande algemene en voorkeurs-parameters vastgesteld: 8201387 - 11 -

1. Temperatuur Traject 170° - 260 °C

Voorkeur 185 - 225°C

2. Druk Bepaald door temperatuur

Traject 200 - 700 psi 5 3. Molverhouding PA:BI Traject 2:1 tot 20:1

Voorkeur 5-6:1 4. Molverhouding katalysator:PA Traject 1:1 tot 3:1

Voorkeur „2:1 5. Gewichtsverhouding Traject 0:1 tot 10:1 10 ” oplosmiddel:water Voorkeur „ 4:1 6. Gehalte vaste stof Traject 1% tot 60%

Voorkeur „ 10 - 15% 7» PA-concentratie in Traject 0/2 - 6 mol/liter waterige fase Voorkeur «. 3 mol/liter 15 8. BI-concentratie in Traject 0,02 - 1 mol/liter organische fase Voorkeur „ 0,2 mol/liter

Bij de continue werkwijze worden een waterige oplossing, die PA en Λ Λ een uitwisselingskatalysator bevat, en een organische oplossing, die het BI bevat, bij elkaar gevoegd en onder druk in de reactor in de vorm van 20 een buisvormige spiraal gevoerd. In het algemeen is verhitting van beide aan de reactie deelnemende fasen vereist om reactieconponent-oplossingen van hoge concentratie te handhaven. Na door de reactor gevoerd te zijn, worden de fasen op gebruikelijke wijze gescheiden; de oplosmiddelen, reac-tiecomponenten en katalysatoren worden afgedestilleerd om eventueel gere-25 circuleerd te worden. Het uit de organische fase verkregen PI kan genitreerd worden en gebruikt voor het bereiden van meer BI. Het als produkt in de waterige fase aanwezige TA geeft na dehydratering DA.

VOORBEELD II

Men gebruikte een hete buisvormige reactor van 7,62 m en een inwendige 30 diameter van 10,9 mm, welke reactor vervaardigd was uit een buis roestvrij 3 staal 347 met een volume van 640 cm , die gevormd was tot een uit een aantal windingen bestaande spiraal (schroeflijn) met een diameter van 16 cm, welke horizontaal was opgesteld. De reactor was omgeven door een koperen mantel en werd met stromende hete olie op 200°C verhit. De druk in de. reac-35 tor werd op circa 3450 kPa gehandhaafd, ten einde koken van de inhoud te voorkomen.

Een waterige oplossing van 2,98 mol 'PA/liter en 4,5 mol triethylamine (katalysator)/liter werd op 65eC verwarmd ten einde kristallisatie te voorkomen en met een snelheid van 3 ml/min. naar de hete buisvormige reactor 40 geponst.

Een oplossing van BI in tolueen (0,22 mol/liter) werd op 80°C verwarmd '8201387 - 12 - en met een snelheid van 7 ml/min. naar de hete buisvormige reactor gepompt. Deze stroomsnelheden resulteren in een molverhouding tussen PA en BI van i 5,75:1.

De totale bedrijfstijd bedroeg circa 6 uren en de totale stroomsnel-5 heid 10 ml/min.; elke 6 minuten na de berekende verblijfstijd werderu.’mon-sters genomen,

De reactor werd eerst gevuld met waterige PA-oplossing.

De monsters van beide fasen werden onder verlaagde druk (circa 25 mm Hg) en bij 200°C van oplosmiddel bevrijd, en geanalyseerd door vloeistof-10 chromatografie (Waters Associates LC, corisol-I kolom circa 0,32 cm x circa 5,1 cm, oplosmiddel: 40 % CH^Cl^, 59,5 % CHCl^ en 0,5 % Et^O; stroomsnelheid: 2 ml/min., detector: UV, 254).

De resultaten zijn in de onderstaande Tabel B vermeld, in welke tabel de concentratie van de bis-verbindingen (BI+IA+TA) in gram per liter en de 15 concentratie van TA in de bis-verbindingen in mol % is gegeven.

Uit de gegevens blijkt dat een "constante toestand" ("steady state") of evenwicht na circa. 120 minuten was bereikt en hierna geen verdere massa uit de organische fase werd. overgedragen en het molpercentage TA onveranderd bleef, namelijk circa 75 %.

20 TABEL B

Samenstelling van het imide-anhydride-uitwisselingsprodukt uit de verhitte buisvormige spiraal-reactor 1)

Bis-verbindingen Mol % TA

Tijd (minuten) __g/liter in bis-verbindingen 25 39 8,99 43 50 33,33 70 60 87,66 83 72 119,33 81 81 146,33 79 30 93 163,33 76 105 170,66 75 120 182,00 85 135 184,03 · 77 152 186,60 74 35 170 188,00 74 189 186,66 74 205 183,30 75

1) bis-verbindingen = BI + IA + TA

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat een continue uitwisselings-40 reactie in twee fasen, uitgevoerd in een hete reactor in de vorm van een buisvormige spiraal, na één doorleiding door de reactor in staat is een produkt met ten minste circa 75 mol % TA te verschaffen. Het produkt uit de eerste doorleiding werd onder dezelfde omstandigheden opnieuw door de 8201387 - 13 - reactor gevoerd, echter met dit verschil dat het tolueen, geen BI bevatte. Dit resulteerde in een produkt met circa 95 mol % TA. Een derde doorleiding, opnieuw met alleen tolueen in de organische fase, gaf een produkt'met ten minste. 87 mol % TA.

5 VOORBEELD III

De begin-omstandigheden en -concentraties waren dezelfde als in Voorbeeld I; de stroomsnelheden voor de waterige fase en de organische fase bedroegen echter beide 5 ml/min. Dit leidt tot een molverhouding tussen PA en BI van 13,42:1.

10 De resultaten zijn hieronder in Tabel C gegeven.

TABEL C

Samenstelling van produkt uit verhitte buisvormige spiraal-reactor

Bis-verbinding Mol % TA in

Tijd (minuten) Concentratie g/Iiter bis-verbindingen 15 56 67,6 88 68 94,9 88 81 100,0 88 93 102,0 88 105 104,0 88 20 116 100,6 88 128 100,3 88 141 101,1 88

Uit deze gegevens blijkt dat na circa 81 minuten een "constante toestand" ("steady state") was bereikt en een produkt met circa 88 mol % TA 25 was verkregen. De kortere tijd voor het bereiken van evenwicht, namelijk 81 minuten tegen 120 minuten in Voorbeeld II, en;·, het hogere molpercentage TA, namelijk 88 % tegen 77 % in Voorbeeld II, zijn het gevolg van de grotere molverhouding tussen PA en BI, namelijk 13,42:1 tegen 5,75:1 in Voorbeeld II.

8201387

Claims (19)

1. Werkwijze voor de imide-anhydride-uitwisseling met twee fasen, ter bereiding van aromatisch bis(ether-ftaalzuur) volgens formule (5) of het anhydride hiervan, met het kenmerk dat men: 5 (A) een mengsel, bevattenden: (i) aromatisch bis(ether-ftaalimide) volgens formule (2), (ii) ftaalzuuranhydride of ftaalzuur, (iii) een uitwisselings- katalysator, (iv) water en (v) een met water niet-mengbaar, inert organisch oplosmiddel verhit onder verkrijging van een zich in evenwicht bevindend, vloeibaar reactiemengsel dat uit twee fasen bestaat, en wel een waterige * 10 fase waarin het bij de uitwisselingsreactie gevormde aromatische bis(ether-ftaalzuur), de katalysator alsmede eventuele overmaat ftaalzuur selectief zijn opgelost, en een organische fase, waarin N-organo gesubstitueerd ftaalimide volgens formule (4), welke verbinding tevens bij de uitwisselingsreactie is gevormd, alsmede eventueel niet-omgezet aromatisch bis-15 (ether-ftaalimide) selectief zijn opgelost, (B) de organische fase van de waterige fase scheidt, (C) het aromatische bis(ether-ftaalzuur) uit de waterige fase isoleert, en desgewenst deze verbinding dehydrateert onder vorming van het di-anhydri- de, waarbij in de bovenstaande, formules R een tweewaardige aromatische 20 groep met 6-30 koolstofatomen voorstelt en R een eenwaardige organische groep, en wel een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een aromatische koolwaterstofgroep met 6-20 koolstofatomen of een gehalogeneerd derivaat hiervan.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men een reactie-25 temperatuur van circa 170° - 260°C en een reactiedruk van circa 1380 - 3540 kPa toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het ftaalzuur aanwezig is in een hoeveelheid van circa 2-20 mol van het anhydride per mol aromatisch bis(ether-ftaalimide).

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat men als uit- wisselingskatalysator een trialkylamine toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat men als uitwisse-lingskatalysator triethylamine toepast.

6. Werkwijze volgens conclusies· 1-5, met het kenmerk dat de kataly-35 sator aanwezig is in een molverhouding van circa 1-3 mol katalysator op 1 mol bis(imide).

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat men circa 0,01 - 100 gew.dln water per gew.dl: bis(imide) gebruikt.

8. Werkwijze· volgens conclusies· 1-7, met het kenmerk dat men als 8201387 — c —IS' - organisch oplosmiddel tolueen gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusies· 1-8, met het kenmerk dat men een hoeveelheid oplosmiddel van 0,01 - 100 gew.dln per gew-.dl bis(imide) gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk dat R^ een 5 methylgroep is.

11. Werkwijze volgens conclusies 1_- 10,. met het kenmerk dat het aromatische bis(ether-ftaalzuur) 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxyfenoxy)fenyl]propaan is.

12. Werkwijze volgens conclusies- 1-11, met het kenmerk dat het bis- 10 (ether-N-organo gesubstitueerd ftaalimidei 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyfenoxy)-fenyl] propaan-bis-N-methyllmide is·.

13. Werkwijze voor de imide-anhydride-uitwisseling met twee fasen, ter bereiding van aromatisch bis(ether-ftaalzuur) volgens formule (5) of het anhydride hiervan uit aromatisch bis(ether-ftaali-mide), met het kenmerk dat 15 men: (A) een mengsel , bevattende (i) aromatisch bis (ether-ftaalimi.de) volgens formule (2), (ii) 2-20 mol ftaalzuuranhydride- of ftaalzuur per mol (i), (iii) 1-3 mol van een trialkylamine als- uitwisselingskatalysator per mol (i), (iv) 0,01 - 100 gew.dln water per gew.dl (i) en (v) 0,01 - 10Q gew.dln 20 van een met water niet-mengbaar organisch, oplosmiddel per gew.dl (i) op een temperatuur van 170° - 260*0 en bij een druk. van circa 1380. - 3450 kPa verhit, onder vorming van een zich in evenwicht bevindend vloeibaar reac-tiemengsel dat uit twee fasen bestaat, en wel een waterige fase waarin het bij de uitwisselingsreactie gevormde aromatische bis (ether-ftaalzuur)., het 25 trialkylamine (katalysator) en evèntuele overmaat ftaalzuur selectief zijn opgelost, en een organische fase, waarin N-organo gesubstitueerd ftaalimi.de volgens- formule (15) , dat eveneens- bij de uitwisselingsreactie is gevormd, en eventueel niet-omgezet aromatisch, bis(ether-ftaalimide) selectief zijn opgelost, 30 (B) de organische fase van de waterige fase scheidt, en (C) het aromatische bis-(ether-ftaalzuur) uxt_de waterige fase isoleert, in welke formules- R een tweewaardige aromatische groep met 6-30 koölstof- l atomen voorstelt, R een eenwaardige organische groep, en wel een alkyl-groep met 1-8 koolstofatomen of een aromatische koolwaterstofgroep met 35 6-20 koolstofatomen of eeh:gehalogeneerd derivaat hiervan, en X een nitrogroep of halogeenatoom (fluor, Broom, enz.).

14. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk dat men een aantal evenwichts- en fasescheidingsstappen toepast.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk dat men de reactie- 8201387 - 16 - componenten, katalysator en de oplosmiddelen op continue wijze recircu-leert en behoudt.

16. Werkwijze volgens conclusies- 1 - 13, met het kenmerk, dat men de werkwijze continu uitvoert door het onder (Ai genoemde mengsel door een 5 verhitte reactor in de vorm van een buisvormige spiraal te voeren.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk dat de reactietemperatuur circa 170° - 260°C en de reactiedruk circa 1380 - 4825 kPa bedraagt.

18. Werkwijze volgens conclusie JL6 ter bereiding van aromatisch bis-10 (ether-ftaalzuur) volgens- formule (5)' of het anhydride daarvan uit aromatisch bis(ether-ftaalimide), met het kenmerk dat men: (A) een mengsel, bevattende (i) aromatisch, bis (ether-ftaalimide). volgens formule (2), (ii) 2-20 mol ftaalzuuranhydride of ftaalzuur per mol (i), (iii) 1-3 mol van een trialkylamine als^ uitwisselingskatalysator per mol 15 (i), (iv) 0,01 - 100 gew-.dln water per gew. dl (i) en (v) 0,01 - 100 gew.dln van een met water niet-mengbaar organisch oplosmiddel per gew.dl (i), bij 170° - 260°C en een druk van circa 1380 - 4825 kPa door een reactor in de vorm van een buisvormige spiraal voert, onder verkrijging van een zich in evenwicht bevindend vloeibaar reactiemengsel dat uit twee fasen bestaat, 20 en wel een waterige fase waarin het bij de uitwisselingsreactie gevormde aromatische bis(ether-ftaalzuur), het trialkylamine (katalysator) alsmede eventuele overmaat ftaalzuur selectief zijn opgelost, en een organische fase, waarin N-organo gesubstitueerd ftaalimide volgens formule (4), dat eveneens bij de uitwisselingsreactie is gevormd, en eventueel niet-omgezet 25 aromatisch bis(ether-ftaalimide) selectief zijn opgelost, (B) de organische fase van de waterige fase scheidt, en (C) het aromatische bis(ether-ftaalzuur) uit de waterige, fase isoleert, in welke formules R een tweewaardige aromatische groep met 6-30 koolstof- l atomen voorstelt, en R een eenwaardige organische groep, en wel een alkyl-30 groep met 1-8 koolstofatomen of een aromatische koolwaterstofgroep met 6-20 koolstofatomen of een gehalogeneerd derivaat hiervan.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk dat men de reactie-componenten, de katalysator en oplosmiddelen op continue wijze recirculeert. 8201387