FR2499581A1 - Composition de polyamide renforcee par du silicate d'aluminium, procede pour sa preparation et procede de moulage l'utilisant - Google Patents

Abstract

L'INVENTION SE RAPPORTE AUX COMPOSITIONS DE POLYAMIDE. ELLE CONCERNE UNE COMPOSITION CONSTITUEE DE: A.50 A 80 EN POIDS D'UN POLYAMIDE CHOISI PARMI UN POLYHEXAMETHYLENE ADIPAMIDE, UN POLYCAPROLACTAME OU LEURS MELANGES; B.20 A 40 EN POIDS DE SILICATE D'ALUMINIUM CALCINE FINEMENT DIVISE REVETU D'UN SILANE A FONCTIONNALITE AMINO; C.5 A 15 EN POIDS D'UN COPOLYMERE CONSTITUE DE MAILLES D'UNE A-OLEFINE ET DE MAILLES D'UN OU PLUSIEURS ACIDES MONOCARBOXYLIQUES ETHYLENIQUEMENT NON SATURES EN A, B, CE COPOLYMERE AYANT DE 0 A 90 DES GROUPES ACIDES CARBOXYLIQUES IONISES PAR NEUTRALISATION PAR DES IONS DE METAUX. UTILISATION POUR LA FABRICATION D'ARTICLES MOULES AYANT UN ASPECT DE SURFACE AMELIORE.

Description

La présente invention concerne des polyamides

renforcés par des substances minérales, et plus parti-

culièrement de tels polyamides qui présentent des tra-

ces réduites de carotte.

Il est bien connu que des pièces moulées com-

merciales de forme complexe formées de polyamides ren-

forcés par des substances minérales comme décrit dans le brevet des E.U.A. n0 3 843 591 ont souvent divers défauts de surface visibles. Ces défauts peuvent exister dans des pièces pour lesquelles l'aspect est important, par exemple des bottiers d'outils à moteur, des parties extérieures d'automobiles, des poignées, etc.. Dans des essais au laboratoire concernant les propriétés

mécaniques de tels polyamides renforcés par des subs-

tances minérales, on utilise couramment une éprouvette formée avec un seul point d'injection et les défauts de surface visibles apparaissent comme une zone mate autour du point d'injection du moule. Ces défauts sont

couramment appelés "trace de carotte".

Il est connu aussi que dans des opérations industrielles de moulage, il est souhaitable d'utiliser des durées minimales de cycle de manière à obtenir des

cadences maximales de production et à remplir les mou-

les sans prise prématurée du polymère. Dans les poly-

amides renforcés par substances minérales de type clas-

sique, quand la durée du cycle est réduite, la tendance aux défauts "trace de carotte" est accrue. Il est bien entendu aussi que plus la teneur en substance minérale de la résine est faible, moins il y a tendance à la

formation de tels défauts.

Au cours des travaux pour essayer d'améliorer la ténacité de polyamides renforcés par des substances minérales en utilisant des agents de ténacité tels que ceux décrits dans les brevets des E.U.A. n0 4 174 358 et 3 848 163 et dans le brevet britannique n0 998 439, on a trouvé que certains agents de ténacité choisis avaient un effet inattendu en réduisant spectaculairement les

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défauts "trace de carotte".

Les compositions à mouler selon la présente invention contiennent:

(a) de 50 à 80 pour cent en poids de poly-

hexaméthylène adipamide (polyamide 66) ou de polycapro- lactame (polyamide 6) ou leurs mélanges, ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 10 et 30 000, de préférence entre 15 et 25 000; (b) de 20 à 40 pour cent en poids de silicate d'aluminium calciné finement divisé comme substance minérale, qui est revêtu de 0,5 à 2% d'un gamma- silane

à fonctionnalité amino et qui a une grosseur de parti-

cules caractérisée par une grosseur D50 comprise entre 0,8 et 1,2 micromètre;

(c) de 5 à 15 pour cent en poids d'un co-

polymère qui est constitué de mailles d'une c-oléfine ayant la formule RCH=E0H2, o R est un radical choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant de 1 à 8

atomes de carbone, et de mailles d'un ou plusieurs aci-

des monocarboxyliques éthyléniquement non saturés en a,p ayant de 3 à 8 atomes de carbone, ce copolymère

ayant de 0% à 90% des groupes acides carboxyliques io-

nisés par neutralisation par des ions de métaux distri-

bués uniformément dan tout le copolymère, et o les groupes carboxyles non neutralisés des mailles d'acide carboxylique peuvent être estérifiés par un alcool alcoylique en 01-06, ce copolymère étant un copolymère direct des a-oléfines et de l'acide monocarboxylique non saturé dans lequel les groupes acides carboxyliques sont distribués au hasard et dans lequel (1) la teneur en c-oléfine du copolymère est d'au moins 50 moles pour

cent par rapport au copolymère a-oléfine/acide mono-

carboxylique non saturé, (2) la teneur en acide mono-

carboxylique non saturé du copolymère est comprise entre 0,2 et 25 moles pour cent, par rapport au copolymère a-olefine/acide, et (3) tout autre constituant monomère

éventuellement copolymérisé dans le copolymère est mono-

éthyléniquement non saturé, les ions de métaux ayant une valence ionisée de un à trois inclusivement et ces ions de métaux étant choisis lrmi des ions de métaux

non-complexés et complexés.

On peut préparer les compositions en mélan- geant séparément la substance minérale et le polyamide d'une part et le polymère renforçant et le polyamide d'autre part et ensuite en extrudant ensemble ou en

extrudant séparément le mélange substance minérale/poly-

amide et le mélange agent de ténacité/polyamide et en mélangeant les pastilles avant moulage. En variante, on peut mélanger ensemble la substance minérale et le polyamide et ajouter l'agent de ténacité au mélange,

et continuer ensuite à mélanger l'ensemble. La prépa-

ration par mélange direct à l'état fondu de la substance

minérale, du polyamide et de l'agent de ténacité simul-

tanément donne des résultats médiocres en ce qui con-

cerne la trace de carotte. Des exemples représentatifs d'agents de ténacité sont des copolymères ou copolymères ioniques dans lesquels les copolymères comprennent un polymère d'une a-oléfine ayant la formule générale RCH=CH2 dans laquelle R est un radical choisi parmi

l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant de 1 à 8 ato-

mes de carbone, la teneur en oléfine de ce polymère

étant d'au moins 50 moles pour cent par rapport au poly-

mère, et d'un acide carboxylique éthyléniquement non-

saturé en a,3 ayant i groupe acide carboxylique, la teneur en monomère acide de ce polymère étant comprise

entre 0,2 et 25 moles pour cent par rapport au polymère.

Les polymères d'a-oléfines sein la présente invention sont des copolymères d'a-oléfines avec des acides éthyléniquement non-saturés. Comme indiqué, les

a-oléfines utilisées dans le copolymère sont des a-olé-

fines qui ont la formule générale RCH=CH2 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Ainsi, les oléfines utilisables comprennent l'éthylène, le propylène, le butane-l, le pentène-1, l'hexène-1, l'heptène-1, le 3méthylbutène-1, le 4-méthylpentène-1, etc.. Bien que des polymères d'oléfines ayant un plus grand nombre

d'atomes de carbone puissent être utilisés dans la pré-

sente invention, ce ne sont pas des matières facilement obtenues ou disponibles. La concentration de l'a-oléfine

est d'au moins 50 moles pour cent dans le copolymère.

Le deuxième constituant du copolymère de base

comprend un monomère contenant un groupe acide carboxy-

lique éthyléniquement non-saturé en a,P ayant de préfé-

rence de 3 à 8 atomes de carbone. Des exemples de tels monomères sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique

et l'acide éthacrylique. Comme indiqué, la concentra-

tion du monomère acide dans le copolymère est comprise entre 0,2 mole pour cent et 25 moles pour cent et, de

préférence, entre 1 et 10 moles pour cent.

les copolymères peuvent Ptre préparés comme

décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 264 272.

Le poids moléculaire des copolymères est dé-

fini très commodément par l'indice de fluidité à l'état fondu, une mesure de viscosité décrite en détail dans la norme ASTM D-1238-57T. L'indice de fluidité à l'état fondu des copolymères utilisés dans la formation des copolymères ioniques qui sont utiles comme matières plastiques est compris de préférence entre 0,1 et 1000 g/10 min, et en particulier dans l'intervalle de 1,0 à 100 g/10 min. Le copolymère n'est pas nécessairement un polymère à deux constituants. Ainsi, bien que la teneur

en oléfine du copolymère doive être d'au moins 50 mo-

les pour cent, on peut utiliser plus d'une oléfine pour

obtenir la nature hydrocarbonée du copolymère de base.

De plus, d'autres monomères monoéthyléniquement non-

saturés copolymérisables, dont des exemples sont men-

tionnés ci-après dans le présent aragraphe, peuvent

être utilisés en combinaison avec l'oléfine et le co-

monomère acide carboxylique. L'éventail des copolymères

de base utilisables dans la présente invention est il-

lustré par les exemples suivants: copolymères éthylène/

acide acrylique, copolymères éthylène/acide méthacryli-

que, copolymères éthylène/acide acrylique/méthacrylate de méthyle, copolymères éthylène/acide méthacrylique/ acrylate d'éthyle, copolymère éthylène/acide acrylique/

acrylate de butyle, copolymères éthylène/acide métha-

crylique/acrylate de butyle, copolymères éthylène/acide méthacrylique/acétate de vinyle, copolymères éthylène/

acide acrylique/alcool vinylique et copolymères éthy-

lène/propylène/acide acrylique.

Les copolymères qui contiennent des ions métal-

liques sont obtenus par la réaction du copolymère avec

un composé ionisable de métal.

Les ions de métaux qui sont utilisables pour

former les copolymères ioniques selon la présente in-

vention peuvent être divisés en deux catégories, des

ions de métaux non complexés et des ions de métaux com-

plexés. Dansles ions de métaux non complexés, la valence de l'ion correspond à la valence du métal. Ces ions de

métaux sont obtenus à partir des sels de métaux couram-

ment connus et utilisés. Les ions de métaux complexés sont ceux dans lesquels le métal est lié à plus d'un type de groupe de sel, dont au moins un est ionisé et

au moins un ne l'est pas. Comme la formation des co-

polymères ioniques exige seulement un état de valence

ionisé, il sera évident que de tels ions de métaux com-

plexés conviennent également bien dans la présente in-

vention. Les ions de métaux non complexés préférés qui

sont utilisables dans la frmation des copolymères io-

niques selon la présente invention comprennent donc, pour les copolymères a-oléfine/acide monocarboxylique, des ions mono-, di- et trivalents de métaux des groupes

I, II, III, IV-A et VIII du Tableau Périodique des Elé-

ments (voir page 392, Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., 37ème édition). Des ions métalliques monovalents des métaux des groupes spécifiés sont utilisables aussi dans la formation des copolymères ioniques selon la présente invention avec des copolymères d'oléfines et d'acides dicarboxyliques éthyléniquement non-saturés. Des ions métalliques mono-

valents utilisables sont Na+, K+, li+, Os+, Ag-, Hg-

et 0u-. Des ions métalliques divalents utilisables sont Be+2 Mg-2, Ca+2, Sr2, Ba+2 +2, Cd+2, d + 2, g+, Sn+2, Pb-2 -2O+2 rB Pb2, Fe-2, 00+2, Ni+2 et Zn+2. Des ions métalliques

trivalents utilisables sont A1+3, Sc+3, Fe+3 et y+3.

Ces agents de ténacité peuvent être utilisés

éventuellement avec d'autres agents de ténacité.

Des exemples représentatifs de silanes à fonc-

tionnalité amino sont le gamma-aminopropyl-triéthoxy-

silane, le N-n-(aminoéthyl)-gamma-amino-propyl-triméthoxy-

silane, le -(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxysilane

et le gamma-glycidoxy-propyltriméthoxysilane. On pré-

fère le gamma-aminopropyl-triéthozysilane.

Les compositions à mouler selon la présente invention sont préparées comme suit: on mélange les compositions dans des étapes séparées, c'est-à- dire

l'argile calcinée avec le polyamide et le polymère uti-

lisé comme agent de ténacité avec une autre portion du polyamide et les deux mélanges ainsi obtenus, après avoir été chacun coulés en un brin, refroidis et coup6s, sont mélangés à sec et introduits dans une machine à mouler. En variante, les deux mélanges obtenus peuvent être mélangés à l'état fondu avant d'être introduits

dans la machine à mouler. Toutes les opérations de mé-

lange sont effectuées dans une boudineuse à deux vis Werner et Pfleiderer de 28 m. Tous les moulages sont effectués dans une machine à mouler à injection à vis de 177 cm3. Des éprouvettes de traction de 20,3 cm de

longueur et de 3,2 mm d'épaisseur et des barres de fle-

xion de 1,27 cm x 12,7 cm x 3,2 mm sont moulées à une

température de la masse fondue d'environ 290 à 310 0.

La température du moule est d'environ 90 0, généralement avec injection rapide et un cycle de moulage de 20/20 ou 20/30. Les éprouvettes de traction sont formées par

injection à une extrémité le long du côté et typique-

ment la tendance au développement de défauts de surface peut être observée sous la forme d'une zone blanchâtre irrégulière se formant dans un demi-cercle autour de

l'entrée du moule. La grandeur du cercle est une indi-

cation de la tendance à former des défauts de surface

et on l'appelle trace de carotte.

Pour commodité de mesure de la trace de ca-

rotte, on dispose une série de 11 éprouvettes dans l'or-

dre croissant des traces de carotte et on les numérote

de O à 10. La trace de carotte sur tous les autres échan-

tillons est déterminée par comparaison avec cette échel-

le étalon. La surface d'imperfection visible est mesurée pour toutes les éprouvettes de l'échelle étalon et la

surface d'imperfection visible pour les autres échantil-

lons est déterminée par corrélation avec les valeurs

pour l'échelle étalon.

On détermine les propriétés mécaniques à l'état sec brut de moulage en utilisant des méthodes d'essai normales. La résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée est déterminée à chaque extrémité de la barre de flexion selon la norme ASTM D-256/56, la résistance à la traction selon la norme D-638-58T, l'allongement selon la norme D-638-58T et le module de flexion selon la norme D-790-58T. Dans certains cas, on modifie les essais en utilisant un nombre d'éprouvettes inférieur à celui normalement requis. L'indice de fluidité à l'état fondu du polymère utilisé comme agent de ténacité est déterminé selon la norme ASTM D-1238, Condition E. Les

grosseurs de particules sont déterminées par le four-

nisseur. Une méthode de mesure utilise l'appareil de mesure de la grosseur de particules appelé Sedigraph

5000 sur des dispersions aqueuses de l'argile calcinée.

Les poids moléculaires des polyamides sont déterminés par corrélation avec les résultats de viscosité en

solution ou par analyse des groupes terminaux.

Le constituant Y dans les mélanges ci-après est du polyamide 66 contenant 40 pour cent en poids d'argile calcinée avec une valeur de D50 comprise entre 1,0 et 1,2 micromètre. L'argile calcinée a été traitée jar 1,0 à 1, 5% de gamma-aminopropyltriéthoxysilane. Le polyamide comprend 75% de polyamide 66 d'une viscosité inhérente de 1,25 0,10 et 25% d'un polycaprolactame n'ayant pas été traité par extraction (une proportion de 10%o d'un constituant polycaprolactame est monomère)

ayant une viscosité inhérente d'environ 1,4 + 0,15 (me-

surées toutes deux sur une solution à 0,5 gramme par

cm3 dans le m-crésol à 25 0C).

- DLe constituant X utflisé dans les mélanges est défini comme suit: Dans les exemples 1. 2. 3 et les expériences comparatives A et B, le constituant X est formé de 70%5 de polyamide 66 d'une viscosité inhérente d'environ 1,25 + 0,10 mesurée sur une solution à 0,5 g par 100 cm3 dans le m-crésol à 25 0 (COOH: 65-73 éq./106 g,

IE2: 47-53 éq./106 g) et de 30% d'un terpolymère éthy-

lène/acrylate d'isobutyle/acide méthacrylique dans des rapports en poids de 78/12/10 qui est neutralisé à 72% par des ions Zn+. Le terpolymère d'éthylène est préparé comme décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 264 272 de Rees et a un indice de fluidité à l'état fondu (g/10 min)

de 35 avant neutralisation et d'environ 1 après.

Dans l'exemple 4, le constituant X est formé de 80%o du polyamide 66 décrit dans l'exemple 1 mélangé avec 20% d'un copolymère éthylène/acide méthacrylique dans des rapports en poids de 90/10 qui est neutralisé à 72% par des ions Zn++. Le copolymère d'éthylène est préparé comme décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 264 272 de Rees et a un indice de fluidité à l'état

fondu (g/10 min) d'environ 1 après neutralisation.

Dans les expériences comparatives 0 et D,le constituant X est formé de 81% du polyamide 66 utilisé

dans l'exemple 1 mélangé avec 19% d'un polymère élas-

tomère éthylène/propylène/1,4-hexadiène/2,5-norborna-

diène dans des proportions en poids d'environ 66-70/

-29/4,1/0,4 telles que leur total soit égal à 100%.

Une proportion de 53 pour cent du tétrapolymère d'éthy- lène est greffée avec environ 1,8 pour cent de groupes

carboxyles adjacents (provenant d'un acide dicarboxyli-

que) par la méthode de greffage de l'exemple 13D du brevet des E.U.A. no 3 884 882 de Caywood dans laquelle

l'acide dicarboxylique est de l'acide fumarique.

Dans l'expérience comparative E et les exem-

ples 5 et 6 le constituant X est formé de 60%o du poly-

smide utilisé dans l'exemple 1 mélangé avec 40%P du co-

polymère d'éthylène de l'exemple 4.

Résultats des essais Les résultats de divers essais sont examinés

dans les Tableaux 1 à 4 suivants.

ZA2BEAU i Composition Exemple Y X %

2 80%

Expérience comparative

A 85%

B 90%

% % % 1O% Résistance à la traction (MPa) 71,0 74,5 77,3 82,3 Allongement (%). 33,7 ,3 21,8 ,5 Module de flexion (mPa) Résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée (g.m/cm)

0,091/0,099

0,084/0,087

0,074/0,076

0, 077/0,071

La teneur totale en polyamide et les teneurs en argile calcinée et en agent de ténacité sont les suivantes: Polyamide 62,5 62,0 61,5 61,0 Argile calcinée % 32% 56% Agent de ténacité 7,5% 6,0% 4,5% 3,0o Le Tableau 1 montre que l'addition de 6% ou plus d'un terpolymère partiellement neutralisé d'éthylène/acrylate d'isobutyle/acide méthacrylique réduit sensiblement les défauts de trace de carotte avec une ténacité et un allongement améliorée et

des réductions tolérables dans la résistance à la traction et le module de flexion.

%o Trace de carotte (amie') o 0,32 0,69 1,92

Exemple

A B O

TABLEAU 2

Autres Polvoléfines Mélanges secs Constituant Exemple Y X Résistance à la traction Allongement (MPa) (.) Module de flexion (MPa) Résistance au choc Izod sur éprouvette (Ki.m/cm)

3 80

4 70

Expérience comparative

C 80

D 70

74,5

80,9

78,7

72,4

31,7 28,3 ,3 24,5

0,098/0,103

0,098/0,087

0,093/0,136

0,103/0,114

Le Tableau 2 présente une comparaison entre des agents de ténacité ayant des acides mono-

carboxyliques qui sont partiellement neutralisés par le zinc et un agent de ténacité qui

contient un acide dicarboxylique. Bien que l'agent de ténacité polymère d'éthylène élas-

tomère contenant le constituant acide dicarboxylique utilisé dans les expériences compara-

tives C et D soit légèrement plus efficace comme agent de ténacité que le terpolymère de

l'exemple 4, la trace de carotte est inacceptable.

La teneur totale en polyamide et les teneurs en argile calcinée et en agent de ténacité sont les suivantes:

Exemple

Polyamide

3 62,0

4 66,0

Expérience comparative C 64,2

D 66,3

Argile calcinée 32% 28% 32% 28% Agent de ténacité 6% 6% 3,8% ,7% rm %0 Ln Co o Trace de carotte (cm2) o0 o0 1,19 0,94

T.AIEAU 3

Etude de moulage Durée de mouvement du piston (secondes) Trace de carotte (cm2) Exemple 3 0,75 1,92

" 1,0 1,92

" 1,3 1,05

" 1,5 0,32

" 1,5 0,47

" 2,0 0,32

Constituant Y 1,5 1,92 (polyamide + argile calcinée) 2,5 0,47 Le Tableau 3 montre qu'un accroissement de la vitesse de moulage entraXne un accroissement de la trace de carotte, mais que l'addition du polymère approprié comme agent de ténacité permet de réduire la durée de mouvement

du piston de 2,5 s à 1,5 s pour une trace de carotte acceptable.

rO J' \, No u.. \> Trace de carotte % de Y % de X % de polyamide 66, cme Expérience comparative E 90 10 - 1,92 Exemple 5 85 15 0,32 Exemple 6 80 20 - 0,00oo Expérience comparative F 90 - 10 1,92 Expérience comparative G 85 15 1,92 Expérience comparative H 80 20 1,92 Le Tableau 4 montre qu'une proportion de 6% d'agent de ténacité est suffisante pour causer une réduction acceptable de la trace de carotte (voir exemple 5), mais que sans agent de ténacité il faudrait plus de 20% de polyamide (voir expérience comparative H), c'est-à-dire

que la teneur en substance minérale devrait être réduite à moins de 32%.

La teneur totale en polyamide et les teneurs en argile calcinée et en agent de ténacité sont les suivantes: Exemple Polyamide Argile calcinée Agent de ténacité Expérience comparative E 60% 36% 4% Exemple 5 60% 34% 6% Exemple 6 60% 32% 8%

Expérience comparative F 64% 36% -

Expérience comparative G 66% 34% Expérience comparative H 68% 32% Co U1 O$

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Composition polymère constituée essentiel-

lement de A. 50 à 80 pour cent en poids d'un polyamide choisi parmi un polyhexaméthylène adipamide, un polycapro- lactame ou leurs mélanges, ce polyamide ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 10 et 30 000; B. 20 à 40 pour cent en poids de silicate d'aluminium calciné finement divisé revêtu de 0,5 à 2% en poids, par rapport à l'argile, d'un silane à fonctionnalité amino, cette argile ayant une grosseur de particules D50 comprise entre 0,8 et 1,2 micromètre; C. 5 à 15 pour cent en poids d'un copolymère qui est constitué de mailles d'une a-oléfine ayant la formule

R-OH=0H2, oh R est un radical choisi parmi l'hydro-

gène et les radicaux alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et de mailles d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques éthyléniquement nonsaturés en a,d ayant de 3 à 8 atomes de carbone, ce copolymère ayant de 0% à 90% des groupes acides carboxyliques ionisés par neutralisation par des ions de métaux distribués uniformément dans tout le copolymère et o les groupes carboxyles non neutralisés des mailles d'acide carboxylique peuvent être estérifiés par un alcool alcoylique en 0C1-a6, le copolymère étant un

copolymère direct des a-oléfines et de l'acide mono-

carboxylique non saturé dans lequel les groupes aci-

des carboxyliques sont distribués au hasard et dans lequel (1) la teneur en a-oléfine du copolymère est

d'au moins 50 moles pour cent, par rapport au co-

polymère e-oléfine/acide monocarboxylique non saturé, (2) la teneur en acide monocarboxylique non-saturé du copolymère est comprise entre 0,2 et 25 moles pour cent, par rapport au copolymère a-oléfine/acide, et (3) tout autre constituant monomère éventuellement copolymérisé dans le copolymère est monoéthyléniquement

non-saturé, les ions de métaux qant une valence io-

nisée de un à trois inclusivement et ces ions de

métaux étant choisis parmi des ions de métaux non-

complexés et complexés.

2. Composition polymère sebn la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le copolymère C présent à raison de 5 à 15 pour cent en poids est un copolymère comprenant des mailles dérivées d'éthylène et des mailles d'un ou plusieurs acides acryliques ou méthacryliques,

les groupes carboxyle des mailles d'acide étant estéri-

fiées par un alcool alcoylique en C1-C6, partiellement neutralisées par un cation d'une valence de 1 à 3 ou

non neutralisées.

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyamide A est formé d'au moins 50% en poids de polyamide 66, le complément étant

du polyamide 6.

4. Composition selon la revendication 3, ca-

ractérisée en ce que le copolymère C est un copolymère

éthylène/acide méthacrylique.

5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère C est un copolymère

6thylène/acrylate d'isobutyle/acide méthacrylique.

6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le constituant acide du copolymère

est neutralisé à raison de 50 à 90% par du zinc divalent.

7. Procédé pour préparer la composition de la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange un polyamide tel que défini dans la revendication 1 avec le copolymère C et on mélange un polyamide tel que défini dans la revendication 1 avec l'argile calcinée et ensuite

on combine les deux mélanges.

8. Procédé pour préparer des articles moulés ayant un aspect de surface amélioré, caractérisé en ce qu'on extrude une composition telle que définie à la

revendication 1.