FR2494003A1 - Pigments electrophotosensibles utilisables pour la formation d'images par photoelectrophorese - Google Patents

Abstract

L'INVENTION EST RELATIVE A DES PIGMENTS ELECTROPHOTOSENSIBLES. CES PIGMENTS COMPRENNENT A UN MELANGE DE TROIS ISOMERES META-DIMETHYLIQUES DE LA TRANSEPINDOLIDIONE, B UN MELANGE DE TROIS ISOMERES TETRA-METHYLIQUES DE LA TRANS-EPINDOLIDIONE OU C UN MELANGE DE A ET B. APPLICATION A LA FORMATION DE PRODUITS ELECTROPHOTOSENSIBLES UTILISABLES DANS UN PROCEDE DE FORMATION D'IMAGES PAR PHOTOELECTROPHORESE. LA FIGURE MONTRE LES DENSITES PAR REFLEXION DES PIGMENTS CONTENANT DES MELANGES A ET B SELON L'INVENTION ET DE LA TRANS-EPINDOLIDIONE.

Description

L'invention concerne de nouveaux pigments électrophotosensibles utiles

pour la formation d'images par photoélectrophorèse.

Dans les brevets et la littérature technique, on trouve une descrip-

tion étendue de procédés pour la formation d'images par photoélectropho-

rèse, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 758 939,

2 940 847, 3 100 426, 3 140 175, 3 143 508, 3 384 565, 3 384 488, 3 615 558,

3 384 566, 3 383 993 et 3 976 485.

Dans chacun de ces procédés, on soumet partiellement une couche for-

matrice d'imagescontenant des particules électrophotosensibles, à un champ électrique et à une exposition à un rayonnement électromagnétique modulé

suivant une image auquel sont sensibles les particules électrophotosensibles.

Ces particules migrent dans la couche selon une image, pour y former un

enregistrement du rayonnement électromagnétique.

Quel que soit le procédé de formation d'images par photoélectrophorèse utilisé, il est clair que le constituant essentiel d'un tel procédé est la particule électrophotosensible. Pour obtenir une image visible, il est

avantageux que la particule électrophotosensible soit colorée.

Les travaux effectués sur les pigments ne décrivent aucune relation

directe connue entre les substituants, la coloration et les autres propriè-

tés d'un pigment, telle que l'électrophotosensibilité. En effet, André Pugin dans son article intitulé "The Influence of Chemical Structures on the Color and properties of Dioxazine Pigments", publié dans Official Digest, pages 782 à 802 (1965), conclut que les nombreuses contradictions

entre les substituants, la coloration et les autres propriétés d'un pig-

ment obligent le chercheur à synthétiser et à étudier chaque dérivé d'un

pigment pour déterminer ses propriétés.

Les pigments électrophotosensibles jaunes sont particulièrement utiles

dans les procédés de formation d'images polychromes par migration photo-

électrophorétique, procédé qui est basé sur un système polychrome par synthèse soustractive. Cependant, les pigments électrophotosensibles jaunes, décrits dans la technique antérieure, ne sont pas satisfaisants pour une raison ou pour une autre. Par exemple, le pigment jaune très utilisé>"Jaune Indofast", forme des images polychromes qui ont un rendu

des couleurs rouge et verte très inférieur à celui souhaité. La trans-

épindolidione est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 142 890, comme ayant une teinte jaune excellente, particulièrement utilisable dans des procédés de formation d'images par photoélectrophorèse et cependant

elle présente une absorption indésirable dans le vert.

Ainsi, il reste souhaitable de trouver des pigments électrophotosen-

sibles jaunes qui puissent former des images ayant des nuances jaunes

plus franches.

La présente invention a pour but de fournir des pigments électrophoto-

sensibles utiles dans des procédés peur la formation d'images par photoélectrophorèse. Ces pigments électrophotosensibles comprennent (a) un mélange de trois isomères méta-diméthyliques de la trans-épindolidione

ou (b) un mélange de trois isomères tétra-méthyliques de la trans-épindo-

lidione ou (c) un mélange constitué par (a) et (b). Ces pigments présentent une nuance jaune plus franche que la trans-épindolidione de

l'art antérieur.

Les pigments électrophotosensibles selon l'invention comprennent au moins un des mélanges d'épindolidiones décrits ci-dessus. On les utilise pour former une composition électrophotosensible qui comprend au moins l'un des adjuvants suivants: un liant électriquement isolant liquide ou liquéfiable, un agent régulateur de charge, des sensibilisateurs chimiques

ou spectraux et des matières colorantes additionnelles (colorants ou pig-

ments) électrophotosensibles ou non. On peut aussi ajouter d'autres adju-

vants nécessaires pour modifier ou augmenter les propriétés de la subs-

tance. Celle-ci peut être sous la forme d'une suspension, d'une disper-

sion ou de couches liquides ou liquéfiables.

Les pigments électrophotosensibles selon l'invention sont constitués par des mélanges de pigments. Ces mélanges d'isomères substitués par des radicaux méthyle présentent une absorption dans le vert moins importante

que la trans-épindolidione et permettent d'obtenir des images photoélec-

trophorétiques excellentes.

On peut utiliser les pigments électrophotosensibles selon l'invention dans un procédé d'enregistrement d'images par photoélectrophorèse qui consiste: a) à soumettre à un champ électrique, un produit formateur d'images

comprenant une couche d'une composition formatrice d'images électrophoto-

sensible contenant les pigments électrophotosensibles selon l'invention; et b) à exposer ce produit à un rayonnement électromagnétique modulé suivant une image auquel sont sensibles les pigments électrophotosensibles,

de façon à former dans cette couche un enregistrement de l'image de rayon-

nement électromagnétique.

Si la couche est à l'état solide, on peut la liquéfier au moins par-

tiellement avant, pendant ou après l'exposition et/ou l'application du champ électrique, de façon à faciliter la migration de la substance dans cette couche. Les moyens pour obtenir la liquéfaction au moins partielle

de la couche sont décrits ultérieurement.

La figure 1 représente le schéma d'un appareil typique pour mettre en oeuvre un procédé pour la formation d'images par photoélectrophorèse. La figure 2 représente les courbes des densités, mesurées par réflexion, en fonction des différentes longueurs d'onde, pour les mélanges (a) et (b)

selon l'invention et pour la trans-épindolidione qui sert de témoin.

Les mélanges (a) et (b) contiennent des pigments dont la structure moléculaire est conforme à la formule I suivante:

O H

(CH)n j t(CH3)n I

Le mélange (a) comprend trois isomères méta-diméthyliques de la trans-

épindolidione (n=l). Ce sont la 1,7-diméthyl-épindolidione, la 1,9-di-

méthyl-épindolidione et la 3,9-diméthyl-épindolidione.

Le mélange (b) comprend trois isomères tétraméthyliques de la trans-

épindolidione (n=2). Ce sont la 1,2,7,8-tétraméthyl-épindolidione; la

1,2,8,9-tétraméthyl-épindolidione et la 2,3,8,9-tétraméthyl-épindolidione.

On prépare les mélanges (a) et (b) selon le procédé décrit dans l'ar-

ticle intitulé "A New Synthesis of dibenzo/b,g/(1,5)naphthylpyridine-

6,12(5H,llH).-dione (épindolidione)" pa9g9K. Kim et al, Journal of Hêterocyclic Chemistry, Volume 16 (8)p-ages 1651 à 1653, mais on utilise

des intermédiaires à substituants méthyle appropriés pour former le pig-

ment selon l'invention. On purifie le produit brut épindolidione obtenu

en le chauffant à reflux dans la N-méthylpyrrolidinone, le diméthylsulfo-

xyde ou l'éthylène glycol à une température de 190 C à 200 C, pendant deux heures. Puis, on refroidit l'épindolidione obtenue par reflux, on

filtre, on lave à l'eau, puis on sèche sous vide à 100 C.

Les nouveaux pigments électrophotosensibles sont utilisables dans des compositions électrophotosensibles, des couches formatrices d'images et des procédés de formation d'imagegpar photoélectrophorèse qui nécessitent, pour la formation d'une image, l'action combinée d'une champ électrique et d'une exposition à un rayonnement électromagnétique modulé suivant une image. Ils sont aussi utilisables dans des procédés de formation d'images tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 520 681, 3 770 430, 3 795 195, 4 013 462, 3 707 368, 3 692 576 et

3 756 812 qui concernent tous des procédés de polycopie ou de photoélec-

trosolographie. Dans un procédé de formation d'imagm par photoélectrophorèse, on forme

une image dans un produit qui comprend un support conducteur (ou un sup-

port ayant une couche conductrice) qui est en contact électrique avec une

couche formatrice d'images,liquéfiée ou partiellement liqudfiéecompre-

nant une composition électrophotosensible. Le procédé consiste à former une image de charge électrostatique sur la couche formatrice d'images,

par exemple en chargeant la couche électrostatiquement d'une manière uni-

forme et en l'exposant à un rayonnement électromagnétique activateur modulé suivant une image. Les particules de pigments électrophotosensibles, contenues dans la couche formatrice d'images,qui ont été exposées au rayonnements migrent à travers la couche et laissent un enregistrement non développé de l'image de charge sur le support conducteur. On développe cette image en plongeant le produit dans un solvant qui élimine ou dissout les parties exposées ou les parties non exposées de la couche formatrice d'images. Dans un autre procédé du même type, on place, entre deux électrodes espacées, une couche formatrice d'images électrophotosensible qui est liquide ou au moins partiellement liquide. La couche formatrice d'images,

ainsi placée, est soumise à un champ électrique et exposée à un rayonne-

ment activateur modulé suivant une image. Les particules de pigments électrophotosensibles, contenues dans la couche formatrice d'images>qui

portent une charge>migrent vers l'une ou l'autre des surfaces des élec-

trodes pour former sur au moins l'une de ces électrodes un enregistre-

ment positif ou négatif de l'image de rayonnement originale. On déve-

loppe l'enregistrement en séparant les électrodes. Dans ce procédé, on peut placer la couche de composition électrophotosensible entre deux

feuilles servant de support pour former le produit formateur d'images.

Après application du champ électrique et exposition, on développe une image visible sur au moins l'une des deux feuilles par séparation de

celles-ci. Ces feuilles servant de support peuvent être des électrodes.

On peut aussi directement fixer des électrodes aux surfaces dorsales des

feuilles servant de support. L'une ou les deux feuilles servant de sup-

port peuvent être formées d'une substance conductrice. Dans certains

cas, au moins l'une des feuilles est transparente pour permettre l'expo-

sition de la couche formatrice d'images.

Dans chacun des procédés décrits précédemment, la couche formatrice d'images contenant la composition est, ou peut être rendue, au moins partiellement liquide, Les termes "partiellement liquide" sont utilisés

dans la présente description pour indiquer que les forces de cohésion des

substances formant la couche sont suffisamment faibles, ou affaiblies, pour permettre aux particules de pigments électrophotosensibles de migrer suivant une image dans la couche lorsqu'elle est soumise à la fois à une exposition à un rayonnement électromagnétique activateur et à un champ

électrique.

Les couches formatrices d'images,qui ne sont pas au moins partielle-

ment liquides, peuvent le devenir par traitement, par exemple, par la chaleur, un solvant et/ou des vapeurs de solvant avant, pendant ou après l'exposition à un rayonnement électromagnétique modulé suivant une image et l'application d'un champ électrique- On obtient de bons résultats si la couche est rendue liquide après l'exposition et l'application du champ magnétique. Dans ce dernier procédé, la couche formatrice d'images est liquéfiée en présence d'un champ électrique et on développe l'image

suivant l'une des techniques mentionnées précédemment.

En faisant varier l'intensité et la durée du champ électrique et/ou l'intensité et la durée de l'exposition et/ou la durée pendant laquelle la couche formatrice d'imagesest exposée à un moyen liquéfiant particulier, tel que la chaleur et/ou un solvant, on peut régler la quantité de particules électrophotosensibles qui migrent dans les couches formatrices d'images qui doivent être sous forme liquide. Ainsi, si la couche formatrice d'images est seulement peu liquéfiée)les particules

électrophotosensibles migrent peu)formant ainsi une image sous-

développée. La couche contenant l'image sous-développée peut être

conservée et développée de manière plus complète à une date ultérieure.

On peut réaliser ce développement retardé en plaçant simplement la couche de l'image sous-développée dans un champ électrique, si cela est nécessaire et en rendant la couche suffisamment liquide pour permettre aux particules électrophotosensibles exposées de reprendre u.rmigration. Pour obtenir une image visible, on utilise alors un des procédé de développement mentionnés

précédemment.

La composition électrophotosensible préparée avec les nouveaux

pigments selon l'invention comprend des mélanges de pigments électropho-

tosensibles de formule I dispersés dans un véhicule électriquement isolant, tel qu'un liquide électriquement isolant ou une substance électriquement isolante liquéfiable, par exemple un polymère thixotropique

ou un polymère liquéfiable par action de la chaleur et/ou d'un solvant.

composition La - -électrophotosensible comprend de 0,05 partie à deux parties environ de pigments électrophotosensibles pour 10 parties en masse

de véhicule électriquement isolant.

Des véhicules électriquement isolants liquéfiables que l'on peut utiliser dans l'invention sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 520 681, 3 975 195, 4 013 462, 3 707 368, 3 692 516 et 3 756 812. Le véhicule peut être formé d'un liquide électriquement isolant comme du décane, une paraffine, le produit "Sohio OdorlessSolvent 3440" (fraction de kérosène vendu par Standard Oil Cy, Ohio), divers liquides hydrocarbonés isoparaffiniques tels que ceux vendus sous la dénomination commerciale "Isopar G" par Exxon Corporation et ayant un point d'ébullition compris entre 145 C et l86 C, divers hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le triechloromonofluorométhane, etc, divers liquides hydrocarbonés aromatiques alkylés comme des benzènes alkylés, par exemple les xylènes, ainsi que d'autres hydrocarbures aromatiques alkylés tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 899 335. Un exemple d'un liquide hydrocarboné aromatique alkylé utilisable, qui est disponible dans le commerce, est le produit "Solvesso 100" vendu par Exxon Corporation. Ce produit a un point d'ébullition compris entre 157 C et!77 C environ et contient 98% en volume de composés aromatiques ayant de 8 à 12 atomes de carbone. Qu'il soit solide ou liquide à la température ambiante normale, c'est-à-dire à environ 22 C, le véhicule électriquement isolant a une résistivité supérieure à environ lOn cm, et de preférence supérieure à environ

l. cm.

La compositionélectrophotosensible, utilisable dans des couches et des procédés pour la formation d'images par photoélectrophorese, comprend des particules de pigments qui ont une dimension moyenne de O,0lpm à im environ, de préférence O,Olj0m à 5tm environ. Ces particules sont formées d'un ou plusieurs colorants et/ou de composés électrophotosensibles dont les pigments de formule I.

Comme on l'a indiqué précédemment, lescgmPositionsélectrophotosensi-

bles peuvent aussi contenir des polymères électriquement isolants non photosensibles, des agents régulateurs de charge, des charges organiques ou minérales ainsi que des colorants ou pigments supplémentaires pour modifier ou augmenter les propriétés physiques et colorantes des particules de pigments électrophotosensibles. Ces compositionsélectrophotosensibles peuvent aussi contenir d'autres substances photosensibles, comme des

colorants sensibilisateurs et/ou des sensibilisateurs chimiques.

On peut aussi associer les composés de formule I à des polymères qui contiennent des motifs organiques photoconducteurs pour former des particules composites électrophotosensibles. Ces polymères sont décrits au paragraphe 19014 intitulé "Composite Electrically Photosensitive Particles",

dans Research Disclosure, Volume 190 publié en Février 1980.

On peut incorporer des agents régulateurs de charge pour améliorer

l'uniformité de la polarité de la charge des particules électrophotosensi-

bles. Ces agents sont habituellement des substances polymères incorporées

dans les compositions électrophotosensibles par mélange avec le véhicule.

Outre l'amélioration de l'uniformité de la polarité de la charge et probablement en rapport avec celle-ci, les agents régulateurs de charge

rendent souvent les suspensions plus stables.

Des agents régulateurs de charge que l'on peut utiliser sont des agents régulateurs de charge polymères qui comprennent un copolymère ayant au moins deux motifs différents, (a) un des motifs étant présent en quantité d'au moins environ 0,5 x 10-4 mole par gramme de copolymère et dérivant de monomères choisis dans le groupe formé par les sels métalliques d'acrylates et méthacrylates de sulfoalkyle et les sels métalliques d'acides acryliques et méthacryliques et (b) un des motifs dérivant de monomères solubles dans le véhicule et présent en quantité suffisante pour rendre le copolymère soluble dans le véhicule. Des exemples de ces copolymères comprennent le copolymère de vinyltoluène, de méthacrylate de lauryle, de méthacrylate de lithium et d'acide méthacrylique, le copolymère de styrène, de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate de lithium et de sulfoéthyle, le copolymère de vinyltoluène, de méthacrylate de lauryle et de méthacrylate de lithium,

le copolymère de t-butylstyrène, de méthacrylate de lauryle, de méthacry-

late de lithium et d'acide méthacrylique et le copolymère de t-butylsty-

rène et de méthacrylate de lithium.

On peut disperser ou dissoudre des liants polymères tels que des résines naturelles, synthétiques ou semi-synthétiques dans le véhicule électriquement isolant de la compositionélectrophotosensible en vue du

fixage de l'image finale.

On prépare les produits formateurs d'images contenant des couches de la composition électrophotosensible par des procédés bien connus. On peut former les produits en mélangeant simplement les composants de la composition photosensible avec un véhicule électriquement isolant liquide ou liquéfié et en couchant la suspension ou la dispersion obtenue sur un support par des procédés de couchage bien connus. Le support peut être

isolant ou conducteur suivant l'utilisation prévue.

On va décrire l'utilisation desc-owpositionsélectrophotosensibles comprenant des composés de formule I dans un procédé de formation d'images par photoélectrophorèse à l'aide d'un appareil, représenté à la figure 1,

utile pour la mise en oeuvre de ce type de procédé.

A la figure 1, une électrode 1 transparente repose sur deux rouleaux d'entraînement 10 en caoutchouc qui peuvent la déplacer par translation

dans le sens des flèches par l'intermédiaire de l'image originale 11.

L'électrode 1 peut être formée d'une couche d'une substance optiquement transparente, (telle que du verre ou un support polymère transparent

électriquement isolant.comme le polytéréphtalate d'éthylèneglycol/ recou-

verte d'une mince couche conductrice optiquement transparente, telle que de l'oxyde d'étain, de l'oxyde d'indium, du nickel etc. Eventuellement, suivant le procédé particulier utilisé, la surface de l'électrode 1 peut porter un produit "d'échange de charge à l'obscurité" tel qu'une solution

solide d'un polymère électriquement isolant et de 2,4,7-tiinitro-9-

fluorénone, décrite au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 976 485.

Une électrode 5 est agencée pour être localement en contact de pression avec l'électrode 1. La deuxième électrode 5 est constituée par un rouleau fou qui sert de contre-électrode pour produire le champ électrique utilisé dans le procédé de formation d'imagespar photoélectrophorèse. Habituellement,

la surface de l'électrode 5 est recouverte d'une mince couche 6 électrique-

ment isolante. L'électrode 5 est reliée à l'un des pOles d'une source d'énergie 15 par l'intermédiaire d'un interrupteur 7 et l'électrode 1 est reliée à l'autre pôle. Lors de l'exposition, l'interrupteur 7 se trouve

fermé, ce qui applique un champ électrique à la composiitiinélectrophoto-

sensible 4 placée entre les deux électrodes 1 et 5. Cette substance 4 comprend normalement un liant électriquement isolant, comme on l'a décrit ci-dessus. On forme une couche de la composition électrophotosensible 4 entre les électrodes 1 à 5 en appliquantla composition 4 contenant un composé photoélectrosensible de formule I à la surface de l'une ou l'autre des électrodes 1 ou 5 ou à la surface des deux électrodes avant les opérations de formation d'images,ou bien en plaçant la dispersion entre les électrodes

au cours de ces opérations.

Comme le montre la figure 4, on expose la couche 4 en utilisant un

système comprenant une source de lumière 8, un cliché transparent photo-

graphique 11 à reproduire,un objectif 12 et tout système filtrant 13 souhaitable, par exemple des filtres colorés; grâce à ce dispositif d'exposition, la composition électrophotosensible 4 est exposée à un

rayonnement activateur paInt une image correspondant à l'original Il.

Dans le mode de réalisation représenté, l'électrode 1 est transparente au rayonnement activateurde a- source de lumière 8, mais il est possible d'exposer la composition électrophotosensible 4 dans l'espace 21 situé entre les deux électrodes sans que ni l'une ni l'autre de celle-ci ne soit transparente. Bien que non représentéeà la figure 1, la source d'exposition 8 et l'objectif 12 sont>dans ce cas agencés de telle sorte que la composition 4

soit exposée dans l'espace 21 entre les deux électrodes.

Comme il est montré à la figure 1, l'électrode 5 est une électrode

cylindrique dont le noyau conducteur 14 est relié à une source d'énergie 15.

Ce noyau est recouvert d'une couche 6 isolante, par exemple d'un papier baryté. Cette couche isolante 6 empêche ou réduit une altération de la charge des particules de la composition électrophotosensible 4 par interaction avec l'électrode 5. C'est pourquoi on appelle cette électrode 5 "électrode de blocage" dans la terminologie classique des procédés de

formation d'imagespar photoélectrophorèse.

A la figure 1, l'électrode 5 est cylindrique et l'électrode 1 est une plaque transparente plate qu'on peut déplacer par translation, mais l'une ou l'autre de ces électrodes ou les deux peuvent avoir diverses formes, par exemple, la forme d'une bande, d'un tambour rotatif, d'une plaque opaque ou d'autres formes bien connues dans le domaine des procédés de rnhoto formation d'imagesparl 7Iectrophorèse. En général, au cours d'un tel procédé,

quand la composition électrophotosensible 4 comprend un liquide électrique- -

ment isolant, les électrodes 1 et 5 sont en contact de pression ou très

près l'une de l'autre, par exemple à une distance inférieure à 50 ym.

Toutefois, si la composition électrophotosensible est simplement placée, sans véhicule liquide)dans l'intervalle entre les deux électrodes ou bien si elle comprend un véhicule tel qu'une substance liquéfiable par la et chaleur et/ou un solvany"t appliquéesous forme de couche distincte sur l'électrode 1 et/ou 5, les électrodes peuvent être espacées de plus de

pm pendant le procédé de formation d'images.

L'intensité du champ électrique appliqué entre les électrodes 1 et 5 peut être très variable; toutefois on obtient une résolution et une densité d'image optimales si l'on porte l'intensité du champ jusqu'au niveau le plus élevé qu'on puisse atteindre sans produire un claquage électrique dans le véhicule isolant entre les deux électrodes. Par exemple, si on utilise dans l'appareil de la figure 1, un véhicule électriquement isolant liquide tel qu'un hydrocarbure isoparaffinique, la tension appliquée entre les électrodes 1 et 5 est habituellement comprise entre environ 100 V et

environ 4 kV ou plus.

Comme on l'a expliqué précédemment, l'image se forme par action combinée du rayonnement activateur et du champ électrique sur la composition électrophotosensible 4 placée entre les électrodes 1 et 5. Pour obtenir de

meilleurs résultats, l'exposition et l'application du champ sont simultanées.

Toutefois, comme on peut s'y attendre, en choisissant de façon appropriée divers paramètres tels que l'intensité du champ, l'intensité du rayonnement activateur, l'incorporation d'additifs photosensibles appropriés dans ou avec les particules électrophotosensibles formées à partir des composés de formule I, l'incorporation d'une substance photoconductrice persistante, etc, il est possible de modifier la relation dans le temps de l'exposition et de l'application du champ et ainsi exposer et appliquer le champ dans des

opérations successives, plutôt que simultanées.

La charge électrostatique des particules électrophotosensibles placées entre les électrodes 1 et 5 résulte d'une interaction triboélectrique entre les particules ou d'une interaction des particules avec le liant dans lequel elles sont dispersées,comme cela se produit dans les révélateurs électrographiques liquides classiques constitués de particules de

développateur qui acquièrent une charge quand on les disperse dans un véhi-

cule liquide électriquement isolant.

Une image se forme, lors de la mise en oeuvre de procédés de formation d'images par photoélectrophorèse, par suite de l'action combinée d'un champ

électrique et d'un rayonnement activateur sur la composition électrophoto-

sensible 4 placée entre les électrodes 1 et 5 de l'appareil représenté

à la figure 1.

Ainsi,dans un mode de réalisation habituel, par l'application d'un champ électrique entre les électrodes 1 et5, les particules de pigments électrophotosensibles rar bscurité, par celle des électrophotosensibles s on au >es a l'obscurité, par celle des électrodes 1 ou5 dont la polarité est opposée à la polarité de la charge

acquise par les particules. Par exposition de la composition électrophoto-

sensible 4 à un rayonnement électromagnétique activateur, on suppose qu'il se produit une inversion de la polarité de la charge, soit pour les particules exposées, soit pour les particules non exposées. Dans les système de formation d'images par photoélectrophorèse o l'électrode 1 porte une surface conductrice, les particles électrophotosensiblES exposées en venant au contact électrique de cette surface conductrice, subissent j leur uné inversion de la polarité originale deët-..charge, par application combinée d'un champ électrique et d'un rayonnement activateur. Dans le cas d'enregistrement par photoélectrophorèseet photoimmobilisation- de particules, la surface de l'électrode 1 porte une couche "d'échange de charge à l'obscurité"; dans ce cas, on obtient l'inversion de la polarité de charge des particules non exposées, tandis que la polarité de la charge originale des particules électrophotosensibles exposées est maintenue quand celles-ci arrivent, à l'obscurité, au contact électrique de la couche d'échange de charge appliquée sur l'électrode 1. Quel que soit le mode de réalisation/par application d'un champ électrique et exposition à un rayonnementactivateur de la composition électrophotosensible 4 placée entre les électrodes 1 et 5 de l'appareil représenté à la figure 1, on peut obtenir effectivement une image de substance électrophotosensible qui correspond à l'image originale de rayonnement activateur. Habituellement, en utilisant l'appareil illustré à la figure 1, on obtient une image visible à la surface de l'électrode 1 et une image complémentaire à la

surface de l'électrode 5.

Après l'application du champ électrique et l'exposition à un rayonnement activateur, on peut fixer temporairement ou de manière permanente les images formées à la surface des électrodes 1 et/ou 5 de l'appareil illustré à la figure 1, ou bien on peut les transférer sur un élément récepteur d'images.On peut fixer l'image par divers procédés, par exemple en appliquant une couche de résine à la surface du support portant

l'image. Si la composition éelotrophotosensible 4 placée entre les électro-

des 1 et 5 comprend un véhicule liquide, on peut fixer l'image ou les images formées à la surface des électrodes 1 et/ou 5 en incorporant un

liant polymère insoluble sous forme de particules dans le véhicule liquide.

La plupart de ces liants sont bien connus dans la technique des révélateurs électrophotographiques liquides. Ils acquièrent une charge quand on les mélange à un véhicule liquide et ainsi migrent eux-mêmes par électrophorèse vers la surface de l'une ou l'autre des électrodes. D'une autre manière, on peut former à la surface des électrodes 1 et/ou 5 une couche de liant

résineux par évaporation du véhicule dans lequel ce liant a été préalable-

ment dissous.

La composition électrophotosensible comprenant des pigments de formule I peut être utilisée pour former des images monochromes.La composition peut aussi comprendre un mélange de (1) des pigments de formule I et (2) d'autres composés électrophotosensibles ayant leur propre couleur et leur propre photosensibilité pour former des images neutres ou polychromes.La plupart des pigments électrophotosensibles de formule I ont des colorations qui les rendent particulièrement propres à être utilisées dans un procédé de formation d'imagesen couleurs qui utilise un mélange de deux (ou plus) particules électrophotosensibles de différentes couleurs. On choisit avantageusement les particules spécifiques bleu-vert, magenta et jaune de telle sorte que leurs courbes de réponse spectrale ne se recouvrent pas de façon appréciable, afin de pouvoir obtenir une séparation des couleurs et une reproduction d'image en couleurs par synthèse soustractive. Synthèse des isomères meta-diméthylépindolidione Schéma

CH OH/HCL

reflux reflux Composé 2 H3i -N- CH3 C-OCH il 3 Dowtherm 260 C CH3 1O COCH Composé 3 Composé 4 Acide polyphosphorique 3 h 150 C CH3) Composé 5 1,7 1, 9 isomères 3,9) +

H3CO---OH

HOIjîOCH3 Composé 1 Synthèse du composé 3 On introduit les composés suivants dans un ballon à fond rond de 250 ml muni d'un agitateur magnétique dihydroxyfumarate de diméthyle (composé 1)......... 22,5 g (0, 13 mole) m-toluidine (composé 2)............................. 31,0 g (0, 29 mole) méthanol............................................ 100,0 mi acide chlorhydrique concentré....................... 1,3 ml On chauffe le mélange à reflux pendant six heures, puis on le refroidit, tout en agitant, pendant 24 h. On filtre le précipité, on le lave avec du méthanol, on le recristallise dans de l'alcool isopropylique et on le sèche sous vide à 65 C. On obtient 23,76 g d'un produit jaune pale,

le composé 3 qui est du bis-(m-toluidine) maléate de diméthyle.

Analyse: calculée C: 67,8; H: 6,3; N 7,9; 0 = 18,1 trouvée C: 65,5; H: 6, 0; N 7,8

Le spectre de masse est compatible avec la structure proposée.

Synthèse du composé 4 Dans un ballon d'un litre à fond rond, à trois cols, on introduit 300 ml de mélange biphényle/biphényl éther que l'on agite mécaniquement et que l'on porte à reflux. On ajoute alors par petite partie une solution de 20 g de composé 3 (0,0565 mole) dans 100 ml de biphényle/biphényl éther

chaud, l'addition ayant lieu en 30 mn environ.

Après addition complète, le mélange réactionnel est d'une couleur orange-

rougeâtre sombre. On chauffe le mélange à reflux pendant encore 15 mn avant de stopper le chauffage et de le laisser refroidir lentement tout en 1'M tr-.24 h. Un piège de Dean Stark utilisé recueille une partie du méthanol libéré, mais la plupart s'échappe par l'ouverture utilisée

pour ajouter les réactifs.

On filtre le précipité et on le lave avec de la ligroine 513, on recristallise dans 700 ml de méthanol (réduit à 500 ml) et on sèche sous

vide à 600C. On obtient 4,03 g (0,0125 mole; 22%) d'un produit jaune-

orangé, la 3-(3-méthylanilino)-2-méthoxy-carbonyl-4-(5 ou7-méthyl)

quinoleine (composé 4).

Analyse: calculée G: 70,8; H: 5,6; N: 8,7; O: 14,9

trouvée C: 71,3; H: 5,7; N: 8,9.

Le spectre de masse est compatible avec la structure.

Synthèse du composé 5 Dans un ballon à fond rond de 100 ml, muni d'un agitateur mécanique et d'une entrée d'azote, on mélange 4 g (0,0124 mole) de composé 4 et 50 g d'acide polyphosphorique. On chauffe le mélange à 150 C environ et on maintient cette température pendant trois heures environ. On laisse refroidir à 100 C avant de verser lentement le mélange dans 600 ml d'eau

glacée. On agite la pâte aqueuse pendant deux jours.

On filtre le produit jaune, on le lave à l'eau, on l'amène à l'état

de pâte avec 300 ml environ d'eau, on filtre, on lave jusqu'à neutralité.

On sèche le produit brut sous vide à 100 C pendant 24 h. On obtient

3,528 g de produit.

On conditionne le produit brut deux fois avec 125 ml de N-méthylpyrro-

lidinone bouillante, on l'amène à l'état de pâte avec de l'eau chaude, on refroidit, on filtre et on sèche sous vide pendant 24 h pour obtenir

2,982 g de produit jaune brillant.

Analyse: calculée C: 74,5; H: 4,9; N: 9,6; O: 11,0

trouvée C: 74,3; H: 5,2; N: 9,7.

Point de fusion> 300 C

Le spectre de masse est compatible avec la structure.

Masse/charge = 290.

Synthèse des isomères tétraméthylépindolidione Schéma

H3CO-C -C-OH

3 Il +

H CO-C- -OH

3 ô

O Composé 1' NH2 CH3H3 CH3 CH3OH o.) HC1

H3CO-I-C-N CH3 3

H3CO--C-I- > CH3

Composé 2' A | Dowtherm H

(H3C) E /COOCH3

(H C) 3

H 'O."J I (CH3)

H '"" C CH Composé 4'

H, 3 Q CH3)

(CM3) O H <.(CH3)

Acide polyphosphorique W (CH3) Composé 5' CH3 Le mélange de 1,2,7,8-; 1,2, 8,9-;

2,3,7,8-; 2,3,8,9-tétra-

méthyl épindolidione est possible.

* Composé 3' H3C (CH3) Synthèse du composé 3' Dans un ballon à fond rond de 300 ml, on introduit 30g (0,17 mole) de dihydroxyfumarate de dimethyle (composé 1'), 45 g (0,37 mole) de 3,4-diméthyl-aniline (composé 2'), 190 ml de méthanol de qualité pour analyse et 2 ml d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe à reflux la solution pendant 6 h, on laisse refroidir pendant 24 h. On filtre le précipité obtenu, on le lave avec une petite quantité de méthanol froid et on recristallise dans 900 ml d'alcool isopropylique. On sèche le produit jaune sous vide pendant 24 h. On obtient 23,063 g (0,052 mole) de composé 3', le bis(3,4diméthylanilino)maléate de diméthyle dont le

point de fusion est compris entre 133eC et 135 C.

Analyse: calculée C: 69,1; H: 6,9; N: 7,3; O: 16,7.

trouvée C: 69,2; H: 7,2; N: 7,3.

Le spectre de masse est compatible avec la structure proposée.

Synthèse du composé 4' Dans un ballon d'un litre à trois cols, muni d'un agitateur mécanique,

d'un piège de Dean Stark et d'un condenseur refroidi par l'air, on intro-

duit 325 ml de mélange eutectique biphényle/biphényl éther et on porte à reflux. On ajoute alors, en 30 mn, une solution chaude (70-80 C) de 21, 88g de composé 3' dans 105 ml de mélange biphényle/biphényl éther en utilisant une ampoule à brome. On fait barboter de l'azote à la surface du mélange réactionnel et on le laisse sortir par le condenseur. Lorsque l'addition est complète, on chauffe à reflux le mélange pendant 15 mn et on refroidit pendant 24 h. Pendant la réaction, on recueille environ

ml de solvant dans le piège de Dean Stark.

On filtre le solide rouge obtenu, on le lave dans un entonnoir avec 50 ml de mélange eutectique frais (biphényle/biphényl éther). On lave abondamment le solide avec de la ligroine P 950 (distillat du pétrole) et on sèche à l'air. On obtient 16,46 g de composé 4' brut. On le met en suspension dans 300 ml d'isopropanol bouillant au reflux. On ajoute environ 150 ml d'acide acétique cristallisable à la suspension bouillant au reflux jusqu'à ce que tous les solides soient dissous. On refroidit la d'k solution tout pn agitant, puis on la refroW ns un bain de glace. On filtre le précipité, on le lave avec de l'isopropanol et on sèche sous vide à C. On obtient 7,04 g de composé 4' de point de fusion de 236,5 C

238,0 C.

Le spectre de masse est compatible avec la structure proposée.

Synthèse du composé 5' Dans un ballon de 100 ml à fond rond, à 3 cols, muni d'un agitateur mécanique et d'un tube de séchage, on mélange 5,94 g de composé 4' et

g d'acide phosphorique, pendant 3 h à 160 C dans un bain d'huile chaude.

On refroidit le mélange à 100-120 C, on le verse en un mince filet dans 750 mi d'eau, on agite pendant 30 mn et on filtre. On lave le filtrat

avec de l'eau et on le sèche pendant plusieurs heures à 140 C sous vide.

On broie le pigment sec et on le met en suspension dans 180 ml de Nméthylpyrrolidinone On chauffe à reflux le mélange, tout en l'agitant, pendant deux heures, on agite tout en refroidissant pendant 24 h. On

ajoute de l'eau chaude, on filtre le solide et on sèche.

Le spectre de masse est compatible avec la structure.

Les exemples suivants illustrent l'utilisation de pigments de

formule I dans des procédés de formation d'images par photoelectrophorèse.

EXEMPLE 1

Dans chaque exemple, on utilise un appareil permettant la mise en oeuvre du

procédé de formation d'imag% par photoélectrophorèse décrit précédemment.

Cet appareil est un dispositif du type représenté à la figure 1. Dans cet appareil, un support pouvant subir un mouvement de translation, revêtu d'une couche conductrice de cermet (Cr,SiO) de densité optique 0,1 est utilisé comme électrode I. Il est en contact de pression avec un rouleau 14 en aluminium de 10 cm de diamètre qui est recouvert d'un papier diélectrique revêtu d'une résine de butyral polyvinylique et qui est utilisé comme électrode 5. La plaque 1 est portée par deux rouleaux d'entralnement 10 en caoutchouc, de 2,8 cm de diamètre, placés sous la plaque 1 de telle sorte qu'il y aiLune ouverture de 2,5 cm permettant l'exposition des particules électrophotosensibles 4, à un rayonnement activateur. On fixe le cliché transparent original 1l, que l'on veut

reproduire, au dos de la plaque 1.

Le cliché transparent est constitué de bandes adjacentes de filtres incolore, rouge, vert et bleu. On utilise une lampe de tungstène comme source lumineuse, modulée par un coin sensitométrique à plages de densité neutre d'incrément 0,3. La durée d'exposition de chaque plage est de 10 millisecondes. La tension entre l'électrode 5 et la plaque 1 est d'environ 2 kV. La plaque 1 a une polarité négative dans le cas o les particules

électrophotosensiblesde la couche 4 portenine charge électrostatique posi-

tive; la plaque 1 est positive dans le cas o les particules électrophoto-

sensibles portent une charge négative. La vitesse de translation de la plaque 1 est d'environ 25 cm/s. La formation de l'image se produit à la surface de la plaque 1 et de l'électrode 5 après avoir soumis simultanément à une exposition et à un champ électrique la couche électrophotosensible 4 formée par la dispersion de pigments électrophotosensiblesde formule I dans un liant liquide. On place la dispersion liquide, formatrice d'images dans la zone 21 entre les électrodes 1 et 5. Si le pigment utilisé dans la couche 4 possède un niveau convenable d'électrophotosensibilité, on obtient, sur l'électrode 5, une image négative du cliché transparent et, sur l'électrode 1, une image positive.

Préparation de la dispersion formatrice d'images.

On prépare les dispersions formatrices d'images en faisant tout d'abord une solution de réserve contenant les constituants suivants: Produit "Isopar G" 2,2 g Produit "Solvesso" 1,3 g Produit "Piecotex 100" 1,4 g Produit "PVT" 0,1 g Le "PVT" est un copolymère de vinyltoluène, de méthacrylate de lauryle, de méthacrylate de lithium et d'acide méthacrylique, respectivement dans

les proportions 56/40/3,6/0,4.

Le produit "Piecotex 100" est un mélange de copolymères de styrène et de vinyltoluène vendu par la société Pennsylvania Industrial Chemical Corp. Le produit "Isopar G" est un mélange d'hydrocarbures aliphatiques isoparaffiniques vendu par la Société Exxon Corp. Le produit "Solvesso" comprend 98% en volume de composés aromatiques en

C à C12 et est vendu par la Société Exxon Corporation.

C8 R 12 e s ed a aSc ExnCroain On ajoute une prie aliquote de la solution de réserve dans un récipient fermé contenant 0,045 g de l'un des mélanges (a) ou (b) et 12 g de billes d'acier inoxydable. On mélange la dispersion trois heures

dans un mélangeur pour peinture.

On évalue chaque dispersion selon les procédés précédemment décrits.

On trouve que toutes les dispersions sont électrophotosensibles puisqu'on obtient de l'original une image négative sur une électrode et

une image positive sur l'autre électrode.

-

EXEMPLE 2

On extrait 1 g de chaque mélange de pigments en chauffant à reflux dans la N - méthylpyrrolidinone. Comme à l'exemple 1, on prépare des dispersions distinctes de pigments des mélanges (a) et (b). On prépare des couches microcristallines de trans-épindolidione et de chaque mélange. On détermine les spectres par réflexion de chaque couche. La figure 2 indique que la trans-épindolidione présente une absorption plus grande dans la zone verte du spectre (500-590 nm) que les mélanges selon

l'invention.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1- Pigments électrophotosensibles caractérisés en ce qu'ils comprennent

(a) un mélange de 1,7-diméthyl-trans-épindolidione, de 1,9-diméthyl-

trans-épindolidione et de 3,9-diméthyl-trans-épindolidione ou (b) un mélange de 1,2,7,8-tétramét-yl-trans-épindolidione, de 1,2,8,9tétraméthyl-épindolidione et de 2,3,8,9-tétraméthyl-trans-épindolidione

ou (c) un mélange de (a) et (b).

2- Composition électrophotosensible caractérisée en ce qu'elle comprend un

pigment conforme à la revendication 1 et un liant électriquement isolant.

3- Composition électrophotosensible conforme à la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un agent régulateur de charge.

4- Procédé de formation d'images par photoélectrophorèse consistant (1) à soumettre à un champ électrique, un produit formateur d'images comprenant une couche d'une composition électrophotosensible et (2) à exposer ce produit à un rayonnement électromagnétique modulé suivant une image auquel est sensible la couche pour y former un enregistrement de l'image de rayonnement, ce procédé étant caractérisé en ce que la couche contient un pigment électrophotosensible conforme à la

revendication 1.