FR2492413A1 - Pyrophosphate conversion coating of zinc surface - using pyrophosphate- and nitrate-contg. soln. of controlled pH - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE ET COMPOSITIONS POUR LA PROTECTION DES SURFACES DE
ZINC AU MOYEN DE OEPOTS DE PYROPHOSPHATES DE ZINC
L'invention concerne un procédé de formation de dépôts ou revêtements protecteurs sur des surfaces de zinc.METHOD AND COMPOSITIONS FOR THE PROTECTION OF SURFACES OF
ZINC USING ZINC PYROPHOSPHATE EPOPS
The invention relates to a method for forming protective deposits or coatings on zinc surfaces.
Elle concerne aussi les compositions utilisées pour la mise en oeuvre de ce procédé et les méthodes pour régénérer ces solutions, ainsi que les objets présentant un revêtement tel qu'obtenu par ledit procédé.It also relates to the compositions used for the implementation of this process and the methods for regenerating these solutions, as well as to the objects having a coating as obtained by said process.
Les surfaces ou couches de zinc et particulièrement les surfaces obtenues par galvanisation de métaux ferpreux sont sensibles à la corrosion. Cette corrosion est d'autant plus importante que sont réunis différents facteurs tels que : température élevée, eau adoucie empêchant la formation d'une couche de protection naturelle par dépôt de tartre, forte teneur en oxygène dissous par exemple en raison de l'emploi de surpresseurs. présence d'oxydants tels que les ions hydrogène (eaux acides), les cations cuivre [IIZ, le chlore ou les hypochlorites, etc. The surfaces or layers of zinc and particularly the surfaces obtained by galvanizing ferrous metals are sensitive to corrosion. This corrosion is all the more important when various factors are brought together such as: high temperature, softened water preventing the formation of a natural protective layer by deposit of scale, high content of dissolved oxygen for example due to the use of blowers. presence of oxidants such as hydrogen ions (acidic waters), copper cations [IIZ, chlorine or hypochlorites, etc.
Cette corrosion apparait de façon fréquente et se produit dès les premiers mois d'utilisation des objets présentant une surface de zinc et notamment une surface obtenue par galvanisation. En conséquence, elle peut conduire à la détérioration rapide de ces objets. This corrosion appears frequently and occurs from the first months of use of objects having a zinc surface and in particular a surface obtained by galvanization. As a result, it can lead to the rapid deterioration of these objects.
Pour protéger les surfaces de zinc et notamment les surfaces obtenues par galvanisation, il est connu de former sur le zinc un revêtement superficiel protecteur de phosphates insolubles. To protect zinc surfaces and in particular surfaces obtained by galvanization, it is known to form on zinc a protective surface coating of insoluble phosphates.
Au titre des techniques connues pour réaliser ce revêtement, on mentionnera soit des procédés électrochimiques tels que celui décrit dans la demande de brevet France nO 78 14 950 déposée par la Société CHAFFOTEAUX et MAURY, soit des procédés chimiques, tels que ceux décrits dans le brevet France nO 76 37425 déposé au nom de la Société dite
INTERNATIONAL LEAD ZINC RESEARCH ORGANIZATION INC. (ILZRO). Under the known techniques for producing this coating, mention will be made either of electrochemical processes such as that described in patent application France No. 78 14 950 filed by the company CHAFFOTEAUX and MAURY, or chemical processes, such as those described in the patent. France n ° 76 37425 filed in the name of the so-called company
INTERNATIONAL LEAD ZINC RESEARCH ORGANIZATION INC. (ILZRO).
Le procédé électrochimique tel que décrit dans le brevet France n O 78 14950 donne des revêtements protecteurs d'excellente qualité en un temps de traitement court
Ide l'ordre d'une trentaine de minutes). I1 requit cependant l'utilisation d'une électrolyse qui peut ne pas convenir dans certains cas, par exemple selon la forme des objets à traiter.The electrochemical process as described in French patent No. 78 14950 gives protective coatings of excellent quality in a short treatment time.
I order about thirty minutes). However, it requires the use of electrolysis which may not be suitable in certain cases, for example depending on the shape of the objects to be treated.
Dans le cas, par exemple, du revêtement de corps creux tels que dss canalisations de grande longueur, la mise en oeuvre de 1 électrolyse se révèle d'une utilisation délicate. In the case, for example, of the coating of hollow bodies such as dss long pipes, the implementation of 1 electrolysis proves to be difficult to use.
Le procédé chimique tel qu'il est par exemple décrit dans le brevet nO 76 37425 est réalisé par contact des pièces à traiter avec une solution de composition complexe. The chemical process as described for example in patent No. 76 37425 is carried out by contacting the parts to be treated with a solution of complex composition.
Le breveté recommande d'éviter que des ions nitrate soient présents dans la solution.The patentee recommends that nitrate ions not be present in the solution.
D'une façon générales le rôle des différents constituants des solutions de l'art antérieur ne semble pas clairement compris de sorte que la mise en oeuvre de ces 50 lutions estodélicate. Pour être efficaces. les solutions doivent présenter des caractéristiques bien déterminées. Or, l'utilisation de ces solutions conduit rapidement à une modification de ces caractéristiques qui fait que, soit le dépôt ne se forme plus, soit s'accompagne de phénomènes inde- sirables et notamment de précipitations importantes de boues qui affectent la qualité du revêtement et appauvrissent la solution inutilement. In general, the role of the various constituents of the solutions of the prior art does not seem to be clearly understood so that the use of these 50 lutions is estodelicate. To be effective. the solutions must have well-defined characteristics. However, the use of these solutions quickly leads to a modification of these characteristics which means that either the deposit no longer forms or is accompanied by undesirable phenomena and in particular significant precipitation of sludge which affects the quality of the coating. and deplete the solution unnecessarily.
Afin de remédier aux modifications des caractéristiques de ces solutions, on a proposé des méthodes de régénération qui n'ont pas donné les résultats souhaités. In order to remedy the modifications in the characteristics of these solutions, regeneration methods have been proposed which have not given the desired results.
C'est ainsi que dans le brevet nO 78 37425, il est proposé un procédé de régénération des solutions usées, dans lequel on a recours à l'addition d'hexamétaphosphate de sodium et d'acide sulfurique. En fait, cette méthode est d'une mise en oeuvre difficile car au fur et à mesure des régénérations, la teneur dans le bain en ions sulfate augmente [puisque ces ions ne sont pas consommés par la formation du dépôt) et affecte la formation du revêtement protecteur qui s'arrete. En effet, une trop forte teneur en sulfate est responsable de l'inhibition de la formation du dépôt protecteur désiré. Thus, in patent No. 78 37425, a process for the regeneration of used solutions is proposed, in which the addition of sodium hexametaphosphate and sulfuric acid is used. In fact, this method is difficult to implement because, as the regenerations progress, the content in the sulfate ion bath increases (since these ions are not consumed by the formation of the deposit) and affects the formation of the protective coating which stops. Indeed, too high a sulfate content is responsible for inhibiting the formation of the desired protective deposit.
Pour toutes ces raisons, les procédés chimiques connus sont d'une mise en oeuvre peu commode et relativement coûteuse. For all these reasons, the known chemical methods are inconvenient and relatively expensive to implement.
En raison des difficultés ainsi rencontrées pour maintenir la solution de traitement dans de bonnes conditions, les résultats obtenus ne donnent pas satisfaction, un des défauts les plus souvent rencontrés étant le manque d'uniformité du revêtement. Or, dans le domaine de la protection anti-corrosion, il est essentiel que les revêtements soient parfaitement uniformes sans quoi les phénomènes de corrosion se concentrent à l'endroit où le revêtement fait défaut, conduisant ainsi à une détérioration rapide de l'objet considéré. Due to the difficulties thus encountered in maintaining the treatment solution in good conditions, the results obtained are not satisfactory, one of the defects most often encountered being the lack of uniformity of the coating. However, in the field of anti-corrosion protection, it is essential that the coatings are perfectly uniform, otherwise the corrosion phenomena are concentrated at the point where the coating is lacking, thus leading to rapid deterioration of the object considered. .
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés chimiques antérieurs, notamment a pour but la mise au point d'un procédé qui supprimerait ou tout au moins réduirait les inconvénients constatés jusqu'à présent dans les traitements de protection de surfaces de zinc et notamment de surfaces galvanisées. The object of the invention is to remedy the drawbacks of previous chemical processes, in particular the aim of developing a process which would eliminate or at least reduce the drawbacks observed so far in treatments for the protection of zinc surfaces and in particular of galvanized surfaces.
L'invention a également pour but la mise au point de solutions aptes à la formation de revêtements protecteurs, présentant néanmoins une composition très simplifiée, notamment ne contenant qu'un nombre extrémement réduit d'espèces ioniques. The invention also aims to develop solutions suitable for the formation of protective coatings, nevertheless having a very simplified composition, in particular containing only an extremely reduced number of ionic species.
Le procédé de formation sur une surface de zinc d'un revêtement protecteur principalement constitué de pyrophosphate de zinc, est caractérisé en ce que les objets dont les surfaces sont à- revêtir, sont mis en contact avec une solution contenant
- des ions pyrophosphate ou des composés capables de donner ou de libérer des pyrophosphates ;
- un oxydant de préférence sous forme d'ions nitrate, dont la concentration est telle que le rapport molaire entre le nitrate et le pyrophosphate soit au plus égal à environ 2, de préférence compris entre environ 0,4 et environ 1,2, et de façon avantageuse de l'ordre de 1
- le pH de la solution étant ajusté à une valeur d'environ 3 à environ 5,5, de préférence d'environ 3,2 à environ 6,4, et plus particulièrement d'environ 4,2 à environ 5,3.The process for forming a protective coating mainly consisting of zinc pyrophosphate on a zinc surface, is characterized in that the objects whose surfaces are to be coated are brought into contact with a solution containing
- pyrophosphate ions or compounds capable of giving or releasing pyrophosphates;
an oxidant preferably in the form of nitrate ions, the concentration of which is such that the molar ratio between the nitrate and the pyrophosphate is at most equal to approximately 2, preferably between approximately 0.4 and approximately 1.2, and advantageously around 1
the pH of the solution being adjusted to a value of approximately 3 to approximately 5.5, preferably of approximately 3.2 to approximately 6.4, and more particularly of approximately 4.2 to approximately 5.3.
L'invention met en effet à profit le fait que c'est dans ces intervalles de pH que sont obtenues les conditions les plus favorables à l'insolubilisation du pyrophosphate de zinc -dont le produit de solubilité est de l'ordre de 10-15,5- et les moins favorables à la redissolution de celui-ci. En effet, le pyrophosphate de zinc insoluble tend à se transformer en complexes solubles du type Zn(P207)i2-4i "i" étant un nombre entier égal à l ou à 2, lorsque le pH tend à se déplacer vers des valeurs de pH plus élevées.Les réactions en cause peuvent être illustrées par les séquences d'équations chimiques sui vantes
ps = 15,5 logss1 = 6,3
10gss2 = 10,5
A l'inverse, il a été constaté que pour les valeurs de pH faibles, les anions pyrophosphate se transforment en formes protonées solubles, les concentrations d'ions Zn2+ alors susceptibles de coexister avec ces dernières, pouvant alors devenir très élevées, et ce notamment au détriment de la couche de zinc à protéger.The invention takes advantage of the fact that it is within these pH ranges that the most favorable conditions for the insolubilization of zinc pyrophosphate are obtained -whose solubility product is of the order of 10-15 , 5- and the least favorable to the redissolution of it. In fact, insoluble zinc pyrophosphate tends to transform into soluble complexes of the Zn (P207) i2-4i type "i" being an integer equal to l or 2, when the pH tends to move towards pH values The reactions in question can be illustrated by the following sequences of chemical equations
ps = 15.5 logss1 = 6.3
10gss2 = 10.5
Conversely, it has been found that for low pH values, the pyrophosphate anions are transformed into soluble protonated forms, the concentrations of Zn2 + ions then capable of coexisting with the latter, which can then become very high, and in particular to the detriment of the zinc layer to be protected.
L'invention consiste donc à se placer dans les conditions de pH les plus défavorables à la redissolution du pyrophosphate de zinc insoluble, lorsque celui-ci s'est formé. Ces conditions peuvent être déterminées expérimentalement, comme il résulte notamment des courbes du dessin, lesquelles sont représentatives des variations des valeurs logarithmiques décimales des concentrations maximales en ions Zn2+ (log Czn) à l'état soluble du côté des pH très acides et sous forme des espèces Zn (P207)i2-4i solubles, du côté des pH ba siques, en fonction du pH, pour trois oncentrôions totale les C0 distinctes (respectivement 10-1 M : courbe 1
x 10-2 M : courbe 2 ; et 10-2 M : courbe 3) en pyrophosphate.The invention therefore consists in placing oneself in the most unfavorable pH conditions for the redissolution of the insoluble zinc pyrophosphate, when the latter has formed. These conditions can be determined experimentally, as it results in particular from the curves of the drawing, which are representative of the variations in the logarithmic values of the decimal maximum concentrations of Zn2 + ions (log Czn) in the soluble state on the side of very acidic pHs and in the form of soluble Zn (P207) i2-4i species, on the side of basic pH, as a function of pH, for three total oncentrôions the distinct C0 (respectively 10-1 M: curve 1
x 10-2 M: curve 2; and 10-2 M: curve 3) in pyrophosphate.
Ces courbes délimitent donc des zones où le zinc est susceptible d'exister à l'état soluble (à l'extérieur
2+ des courbes dans le dessin) soit sous forme de Zn du côté des pH très acides, soit zous forme de complexe Zn(P207)i2-4i du côté des p H plus basiques et, pour autant que la concentration en zinc le permette, sous forme de l'espèce insoluble 7n2P207 (à l'intérieur des courbes dans le dessin), l'es- pèce insoluble étant prédominante aux valeurs de pil correspondant aux points des courbes les plus proches de l'axe des abscisses.These curves therefore delimit areas where zinc is likely to exist in the soluble state (outside
2+ of the curves in the drawing) either in the form of Zn on the side of very acidic pHs, or in the form of the Zn complex (P207) i2-4i on the side of the more basic p Hs and, as far as the zinc concentration allows it , in the form of the insoluble species 7n2P207 (inside the curves in the drawing), the insoluble species being predominant at the pil values corresponding to the points of the curves closest to the abscissa axis.
On a montré que ces courbes sont légèrement décalées vers les pH basiques lorsque la concentration en ions pyrophosphate diminue et vers les pH acides lorsque la concentration en ions pyrophosphate augmente. It has been shown that these curves are slightly shifted towards basic pH when the concentration of pyrophosphate ions decreases and towards acid pH when the concentration of pyrophosphate ions increases.
Pour les trois concentrations en pyrophosphate envisagées à titre d'exemples, le pH correspondant au minimum de solubilité est de 4,4 pour une concentration totale en pyrophosphate de 10-1 1 M, de 4.8 pour une concentration totale en pyrophosphate de 5 x 10 2 M et de 5,2 pour une concentration totale en pyrophosphate de 10-2 2 M. For the three pyrophosphate concentrations considered as examples, the pH corresponding to the minimum solubility is 4.4 for a total pyrophosphate concentration of 10-1 1 M, 4.8 for a total pyrophosphate concentration of 5 x 10 2 M and 5.2 for a total pyrophosphate concentration of 10-2 2 M.
D'une façon générale, la limite supérieure du pH est donc fixée par le fait que compte tenu de la solubilité du pyrophosphate de zinc croissante en milieu basique, il faudrait une très grande quantité d'ions pyrophosphate et d'ions zinc pour qu'ait lieu la précipitation désirée du pyrophosphate de zinc. Generally speaking, the upper limit of the pH is therefore fixed by the fact that, taking into account the increasing solubility of zinc pyrophosphate in basic medium, a very large quantity of pyrophosphate ions and of zinc ions would be required for the desired precipitation of zinc pyrophosphate takes place.
La limite inférieure du pH est également déterminante pour des raisons de solubilisation du pyrophosphate de zinc. The lower pH limit is also decisive for reasons of solubilization of zinc pyrophosphate.
Par ailleurs, en milieu très acide, la couche de zinc à protéger est attaquée profondément par les ions H en même temps que se forme de l'hydrogène, qui peut être cause d'explosions eventuelles, s'il s'accumule dans certaines parties de l'installation. In addition, in a very acidic environment, the zinc layer to be protected is deeply attacked by the H ions at the same time as hydrogen is formed, which can be the cause of possible explosions, if it accumulates in certain parts. of the installation.
Il a été constaté par ailleurs que 1 es ions nitrate présents dans la solution salon 12invention. participent à l'oxydation d'une partie de la couche de zinc déjà oré- sente sur l'objet à traiter et provoque ainsi la libéra- tion d'ions Zn 2+
2+
En effet, la participation des ions Zn de la cou- ce de zinc de la surface de l'objet à traiter est indispensable pour obtenir une très bonne adhérence du revetement de pyrophosphate de zinc avec la couche de zinc que l'on désire protéger.It has also been found that the nitrate ions present in the solution 12invention salon. participate in the oxidation of part of the zinc layer already present on the object to be treated and thus causes the release of Zn 2+ ions
2+
In fact, the participation of the Zn ions in the zinc layer of the surface of the object to be treated is essential in order to obtain very good adhesion of the zinc pyrophosphate coating with the zinc layer which it is desired to protect.
L'intérêt de l'utilisation d'ions nitrate dans la solution à titre d'oxydant est que ces ions sont "autorégénérés" au cours du procédé de traitement conforme à l'inven- tion. The advantage of using nitrate ions in the solution as an oxidant is that these ions are "self-regenerated" during the treatment process according to the invention.
En effet, les ions nitrate sont réduits par le zinc en ions nitrite, lesquels sont réoxydés en ions nitrate par l'oxygène dissous dans la solution, et qui se renouvelle au contact de l'atmosphère. Par conséquent, à la fin du traitement conforme à l'invention, la concentration en ions nitrate dans la solution est sensiblement égale à la concentration en ions nitrate dans la solution initiale ces ions nitrate paraissant ne pas avoir été consommés au cours du traitement conforme à l'invention. In fact, the nitrate ions are reduced by zinc to nitrite ions, which are reoxidized into nitrate ions by oxygen dissolved in the solution, which is renewed on contact with the atmosphere. Consequently, at the end of the treatment in accordance with the invention, the concentration of nitrate ions in the solution is substantially equal to the concentration of nitrate ions in the initial solution, these nitrate ions appearing not to have been consumed during the treatment in accordance with the invention.
Globalement, tout semble donc se passer comme si l'oxygène de l'air jouait le rôle d'dxydant. Overall, everything seems to happen as if the oxygen in the air plays the role of oxidant.
En d'autres termes, le couple NO3/N02 se comporte comme s'il jouait le rôle de catalyseur d'oxydation selon le schéma
la réaction globale correspondante pouvant s'écrire
the corresponding global reaction can be written
Pour fournir les ions nitrate à la solution, on peut avoir recours notamment à l'acide nitrique, ou à des nitrates ou aux deux à la fois. A titre de nitrates, on peut utiliser des nitrates de métaux alcalins, des nitrates de métaux alcalino-terreux ou des nitrates métalliques. To supply the nitrate ions to the solution, it is possible, in particular, to use nitric acid, or nitrates, or both. As nitrates, it is possible to use alkali metal nitrates, alkaline earth metal nitrates or metallic nitrates.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé conforme à l'invention, on a recours à l'a - cide nitrique, acide économique et couramment utilisé dans l'industrie, et éventuellement à du nitrate de zinc. According to a particularly preferred embodiment of the process in accordance with the invention, use is made of nitric acid, an economic acid commonly used in industry, and optionally zinc nitrate.
Selon encore un autre mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on a recours à du nitrate de sodium et éventuellement à du nitrate de zinc. According to yet another preferred embodiment of the process according to the invention, sodium nitrate and optionally zinc nitrate are used.
Pour fournir les ions pyrophosphate à la solution, on peut avoir recours à toute espèce acide oxygénée du phosphore au degré d'oxydation V et dont le degré de condensation est supérieur ou égal à 2, à leurs ions correspondants ainsi qu'à unmélange de ces composés. On rappelle que l'on peut représenterces espèces acides par les formules Hm+2P O ou (HP0 ) et leurs ions respectifs m@2 m @@@@ @ par Pm03m+1 -(m-2) ou (P03-)m, formules dans lesquelles "m" est le degré de condensation, qui peut prendre des valeurs supérieures ou égales à 2. To supply the pyrophosphate ions to the solution, it is possible to have recourse to any oxygenated phosphorus acid species with an oxidation state V and the degree of condensation of which is greater than or equal to 2, their corresponding ions and a mixture of these compounds. It is recalled that these acid species can be represented by the formulas Hm + 2P O or (HP0) and their respective ions m @ 2 m @@@@ @ by Pm03m + 1 - (m-2) or (P03-) m , formulas in which "m" is the degree of condensation, which can take values greater than or equal to 2.
Ces espèces acides ainsi que leurs ions correspondants sont appelés acides polyphosphoriques ou métaphosphoriques et respec tivement polyphosphates ou métaphosphates. Ils peuvent fournir des ions pyropho phate dans les conditions de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. I1 est en effet connu que les ions po
lyphosphate ou métaphosphate, éventuellement mélangés avec ds ions orthophosphate peuvent conduire, en solution et par des réactions d'équilibre, à des mélanges d'ions contenant en particulier des pyrophosphates.These acidic species and their corresponding ions are called polyphosphoric or metaphosphoric acids and respectively polyphosphates or metaphosphates. They can provide pyropho phate ions under the conditions for implementing the process according to the invention. It is indeed known that the po ions
lyphosphate or metaphosphate, possibly mixed with orthophosphate ions can lead, in solution and by equilibrium reactions, to mixtures of ions containing in particular pyrophosphates.
On peut également obtenir des pyrophosphates à partir des orthophosphates par déshydratation au moyen de l'anhydride phosphorique P205 ou par déshydratation thermique. Pyrophosphates can also be obtained from orthophosphates by dehydration using phosphoric anhydride P205 or by thermal dehydration.
On peut également avoir recours aux acides associés sous forme macromoléculaire de composition moyenne in
termédiaire entre celle des acides pyrophosphoriques et métaphosphoriques et à leurs ions correspondants ; toutes ces espèces en solution aqueuse donnent lieu à des équilibres et, selon la concentration totale, le pH, la température, les proportions de chacune d'elles peuvent varier.It is also possible to use associated acids in macromolecular form of average composition in
intermediate between that of pyrophosphoric and metaphosphoric acids and their corresponding ions; all these species in aqueous solution give rise to equilibria and, depending on the total concentration, the pH, the temperature, the proportions of each of them can vary.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, à titre de polyphosphate, on peut avoir recours notamment au trimétaphosphate [(MP03)3], au tétramétaphosphate [(MP03)4], à l'hexamétaphosphate (MP03) Mreprésentant unmétal au degré d'oxydation I, autriphosphate de sodium Na5P3010ou au tétraphosphats de sodium Na6P4013, tous ces produits pou vantcontenir éventuellement de l'eau d'hydratation. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, as polyphosphate, use may in particular be made of trimetaphosphate [(MP03) 3], tetrametaphosphate [(MP03) 4], hexametaphosphate (MP03) a metal with oxidation state I, sodium autriphosphate Na5P3010 or sodium tetraphosphat Na6P4013, all these products can possibly contain water of hydration.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on utilise l'acide pyrophosphorique ainsi que ses ions correspondants. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, pyrophosphoric acid and its corresponding ions are used.
Selon encore un autre mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, on utilise avantageusement une solution de pyrophosphates alcalins, notamment ceux de sodium ou de potassium. According to yet another preferred embodiment of the process according to the invention, a solution of alkaline pyrophosphates, in particular those of sodium or potassium, is advantageously used.
En effet, les pyrophosphates sont dans l'ensembletrès peu solubles, et en pratique, pour obtenir des solutions suffisamment concentrées, on est conduit à choisir ceux dont la solubilité est la plus élevée possible. Indeed, the pyrophosphates are on the whole very poorly soluble, and in practice, to obtain sufficiently concentrated solutions, one is led to choose those whose solubility is the highest possible.
Le pyrophosphate de sodium est préféré car c'est un produit industriel peu coûteux. Sodium pyrophosphate is preferred because it is an inexpensive industrial product.
De préférence, les concentrations en ions pyrophosphate sont comprises entre environ 10 2 et environ 2 x 10-1, de préférence entre environ 5 x 10 2 et environ 10-1 moles d'ions pyrophosphate par litre de solution. Preferably, the concentrations of pyrophosphate ions are between approximately 10 2 and approximately 2 x 10-1, preferably between approximately 5 x 10 2 and approximately 10-1 moles of pyrophosphate ions per liter of solution.
Pour des concentrations inférieures à environ 10-2 moles/l, la concentration en ions pyrophosphate est trop faible pour qu'il y ait une précipitation suffisamment rapide et abondante du pyrophosphate de zinc. Lorsque la concen tration en pyrophosphate est supérieure à environ 10 1moles/1, on favorise l'hydrolyse des pyrophosphates. For concentrations below about 10-2 moles / l, the concentration of pyrophosphate ions is too low for there to be a sufficiently rapid and abundant precipitation of zinc pyrophosphate. When the pyrophosphate concentration is greater than approximately 10 1 mol / l, the hydrolysis of the pyrophosphates is favored.
Quant à la nature du revêtement formé, l'analyse montre que le pyrophosphate de zinc est le constituant principal du dépôt formé dans les conditions de mise en oeuvre préférées du procédé selon l'invention. I1 peut se faire cependant que l'on précipite avec le pyrophosphate d 'autres phosphates de zinc insolubles. C'est pourquoi dans la suite de la description et des exemples, le revêtement protecteur formé est désigné comme étant du pyrophosphate de zinc. As for the nature of the coating formed, the analysis shows that zinc pyrophosphate is the main constituent of the deposit formed under the preferred implementation conditions of the process according to the invention. However, other insoluble zinc phosphates are precipitated with the pyrophosphate. This is why in the following description and examples, the protective coating formed is designated as being zinc pyrophosphate.
étant entendu que cette désignation n'exclut pas la présence d'autres composés du zinc t et du phosphore (V) dans le revètement. it being understood that this designation does not exclude the presence of other zinc t and phosphorus (V) compounds in the coating.
En ce qui concerne le rapport entre les ions nitrate et les ions pyrophosphate, il est au plus égal à environ 2, de préférence compris entre environ 0,4 et environ 1,2 et de façon avantageuse est de l'ordre de 1. As regards the ratio between the nitrate ions and the pyrophosphate ions, it is at most equal to approximately 2, preferably between approximately 0.4 and approximately 1.2 and advantageously is of the order of 1.
Pour des valeurs du susdit rapport inférieures à environ 0,4, l'oxydation du zinc de la couche à protéger
2+ en ions Zn a quand même lieu, mais est très longue, puis- que la quantité d'ions nitrate est faible.For values of the above ratio less than about 0.4, the oxidation of the zinc of the layer to be protected
2+ in Zn ions nevertheless takes place, but is very long, since the quantity of nitrate ions is small.
Pour une valeur du susdit rapport molaire supérieure à environ 1, l'oxydation de la couche de zinc que l'on souhaite protéger risque de devenir trop importante. For a value of the abovementioned molar ratio greater than approximately 1, the oxidation of the zinc layer which it is desired to protect risks becoming too great.
Le pH de la solution peut être ajusté au moyen d'acides variés. Le choix de l'acide utilisé dans l'ajustement du pH n'est pas critique, mais afin d'éviter d'introduire des ions étrangers, il est avantageux d'acidifier au moyen d'acide nitrique et/ou d'acide phosphorique. The pH of the solution can be adjusted using various acids. The choice of the acid used in the adjustment of the pH is not critical, but in order to avoid introducing foreign ions, it is advantageous to acidify by means of nitric acid and / or phosphoric acid. .
De préférence, on introduit d'abord l'acide nitrique, puis l'acide phosphorique jusqu'à l'obtention du pH désiré. Preferably, nitric acid is introduced first, then phosphoric acid until the desired pH is obtained.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, les solutions contiennent également du zinc. En effet, la présence d'ions Zn2+ dans la solution facilite la formation du précipité en rapprochant la solution des conditions limites de solubilité et l'oxydation de la surface de zinc traitée est d'autant plus limitée que la composition se trouve plus proche desteneurs enzinc eten pyro- phosphate au-delà desquelles la précipitation commence.Par conséquent, les ions Zn 2+ introduits permettent en quelque sorte de saturer préalablement la solutionen pyrophosphatede zinc soluble , ce qui évite une attaque trop importante de la couche de zinc sur la surface, et ce qui permet par ailleurs d'avoir dans la solution déjà des germes de cristallisation du pyrophosphate de zinc et d'accélérer la cinétique de formation du pyrophosphate de zinc. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the solutions also contain zinc. Indeed, the presence of Zn2 + ions in the solution facilitates the formation of the precipitate by bringing the solution closer to the limit conditions of solubility and the oxidation of the treated zinc surface is all the more limited the closer the composition is to the recipients. enzinc and pyro-phosphate beyond which the precipitation begins. Consequently, the Zn 2+ ions introduced allow in a way to saturate the solution in pyrophosphate of soluble zinc beforehand, which avoids an excessive attack of the zinc layer on the surface , and which also makes it possible to have in the solution already seeds of crystallization of zinc pyrophosphate and to accelerate the kinetics of formation of zinc pyrophosphate.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, la concentration en moles d'ions
Zn , par litre de solution-, n'excède pas 10 environ de la concentration totale en moles d'ions pyrophosphate. De pré 9+ férence, la concentration en moles d ions Zn est au plus égale à environ 4 % de la concentration totale en moles d'ions pyrophosphate.According to an advantageous embodiment of the process according to the invention, the concentration in moles of ions
Zn, per liter of solution, does not exceed about 10 of the total concentration in moles of pyrophosphate ions. Before 9+ ference, the concentration in moles of Zn ions is at most equal to approximately 4% of the total concentration in moles of pyrophosphate ions.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé conforme à l'invention, la quantité de moles d'ions Zn , par litre de solution, est égale à environ 1 % de la concentration totale en moles d'ions pyrophosphate contenus dans la solution. According to a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, the quantity of moles of Zn ions, per liter of solution, is equal to approximately 1% of the total concentration in moles of pyrophosphate ions contained in the solution.
La limite supérieure de la concentration totale en ions Zn2+ est fixée par le fait que, si la solution contient une quantité trop importante de zinc, il y a formation du précipité de pyrophosphate
Zn2P207. dès que le quantité d'ions Zn2+ en solution etteint la valeur
2+ correspondant à la limite de solubilité des ions Zn- (variable selon le pH de la solution et la concentration totale en pyrophosphate). Cette précipitation du pyrophosphate de zinc provoque notamment la consommation d'ions pyrophosphate et la formation de boues gênantes dans la mise en oeuvre du procédé de dépôt protecteur de pyrophosphate de zinc.The upper limit of the total concentration of Zn2 + ions is fixed by the fact that, if the solution contains too large a quantity of zinc, the pyrophosphate precipitate is formed.
Zn2P207. as soon as the quantity of Zn2 + ions in solution reaches the value
2+ corresponding to the solubility limit of Zn- ions (variable depending on the pH of the solution and the total concentration of pyrophosphate). This precipitation of zinc pyrophosphate causes in particular the consumption of pyrophosphate ions and the formation of annoying sludge in the implementation of the protective deposition process of zinc pyrophosphate.
Selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, la solution ne contient pas plus d'environ 2 x 10 2 moles d'ions Zn2+/l. According to an embodiment of the method according to the invention, the solution contains not more than approximately 2 × 10 2 moles of Zn2 + ions / l.
Selon un mddede réalisation avantageux du procédé confon'eà l'in- vention, la solution peut contenird"environ 10-4 à environ 2x10-2mholes d'ions
Zn2+/1, notamment d'environ4x10-4 àenviron 8x10-3moles d'ionszn2+/ et plus particulièrement d'environ 10-3 à environ 2x10-3moles d'ions Zn2+/1.
According to an advantageous embodiment of the process confounded with the invention, the solution may contain from approximately 10-4 to approximately 2x10-2mholes of ions.
Zn2 + / 1, in particular from approximately 4 × 10-4 to approximately 8 × 10 −3 moles of ions zn2 + / and more particularly from approximately 10 −3 to approximately 2 × 10 −3 moles of ions Zn2 + / 1.
Selon un mode de réalisation particulièrement avan teneur du procédé conforme à l'invention, la solution peut contenir d'environ 5 x 10 4 à environ 2x10 3 moles d'ions Zn2+ par litre. According to one particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, the solution may contain from approximately 5 × 10 4 to approximately 2 × 10 3 moles of Zn2 + ions per liter.
A-- titre d'éléments susceptibles d'apporter des ions Zn , le nitrate de zinc et l'oxyde de zinc sont particulièrement préférés, car ils évitent d'introduire des ions d'espèces supplémentaires dans la solution. As elements capable of bringing Zn ions, zinc nitrate and zinc oxide are particularly preferred, because they avoid introducing ions of additional species into the solution.
Il résulte donc de ce qui précède que les ions N03 sont éventuellement dans la solution pour partie sous forme d'acide nitrique et pour partie sous forme de nitrate de zinc, les proportions correspondantes pouvant bien évidemment être ajustées selon le pH et les concentrations finales désirés dans la solution d'ions NO3 et d'ions Zn . Il est clair. que les possibilités de régler le pH avec un autre acide et d'introduire le zinc dans la solution sous une autre forme, laissent au spécialiste une grande liberté de choix quant aux concentrations relatives qu'il entend fixer aux différents rapports pondéraux qui ont été considérés plus haut. It therefore follows from the above that the N03 ions are optionally in the solution partly in the form of nitric acid and partly in the form of zinc nitrate, the corresponding proportions can obviously be adjusted according to the desired pH and final concentrations in the solution of NO3 ions and Zn ions. It's clear. that the possibilities of adjusting the pH with another acid and of introducing zinc into the solution in another form, leave the specialist great freedom of choice as to the relative concentrations which he intends to fix at the various weight ratios which have been considered upper.
Le cas échéant, l'oxydant nitrate peut être remplacé au moins en partie par un oxydant équivalent différent. If necessary, the nitrate oxidant can be replaced at least in part by a different equivalent oxidant.
par exemple constitué d'ions périodate I04 , ou éventuellement d'ions chlorate Cl03
Ces ions sont cependant moins avantageux, car les espèces réduites correspondantes sont difficilement réoxydables par l'oxygène atmosphérique dissous.for example consisting of periodate ions I04, or optionally of chlorate ions Cl03
These ions are less advantageous, however, because the corresponding reduced species are difficult to reoxidize by dissolved atmospheric oxygen.
L'invention pourra être illustrée à l'aide du complément de description qui suit, qui est plus particulièrement relatif à des modes de réalisation avantageux. The invention may be illustrated with the aid of the additional description which follows, which relates more particularly to advantageous embodiments.
Se proposant. par conséquent de mettre en oeuvre les solutions conformes à l'invention, on peut procéder comme suit ou de façon équivalente
a) on met en solution des ions pyrophosphate ou tout composé susceptible de libérer des ions pyrophosphate, en quantité telle que la concentration en ions pyrophosphate soit dans les gammes de concentrations ci-dessus indiquées
b) on peut ensuite introduire au moins une partie des ions nitrate, soit sous forme d'un de leurs sels, soit sous forme d'acide nitrique
c) on ajuste le pH de la solution
d) on ajuste éventuellement la teneur en zinc de
la solution.Volunteering. therefore to implement the solutions according to the invention, it is possible to proceed as follows or in an equivalent manner
a) pyrophosphate ions or any compound capable of releasing pyrophosphate ions is dissolved, in an amount such that the concentration of pyrophosphate ions is in the ranges of concentrations indicated above
b) it is then possible to introduce at least part of the nitrate ions, either in the form of one of their salts, or in the form of nitric acid
c) the pH of the solution is adjusted
d) possibly adjusting the zinc content of
the solution.
La quantité d'ions nitrate ajoutée lors de l'étape
b) est soit telle que le rapport molaire nitrate/pyrophosphate
corresponde aux valeurs déjà indiquées, soit inférieure, en particulier si l'on prévoit d'introduire des ions nitrate sous forme de nitrate de zinc, au cours de l'étape ultérieure d) . Dans ce dernier cas, la concentration de la solution en ions nitrate à l'issue de l'étape b) doit correspondre à la différence entre la concentration totale d'ions nitrate que l'on veut établir dans la solution prête à l'utilisation (et qui se calcule d'après la valeur du rapport molaire nitrate/pyrophosphate) et la concentration en ions nitrate qui proviendra du nitrate de zinc ajouté à l'étape d)
Dans l'étape b), les ions nitrate sont avantageusement introduits sous forme d'acide nitrique.Le recours à l'acide nitrique a notamment le double avantage d'apporter des ions nitrate oxydants et de contribuer à l'établissement du pH de la solution, celui-ci étant notamment ajusté en fonction de la concentration en ions pyrophosphate.The amount of nitrate ions added during the step
b) is either such that the nitrate / pyrophosphate molar ratio
corresponds to the values already indicated, ie lower, in particular if it is planned to introduce nitrate ions in the form of zinc nitrate, during the subsequent step d). In the latter case, the concentration of nitrate ion solution at the end of step b) must correspond to the difference between the total concentration of nitrate ions which it is desired to establish in the ready-to-use solution. (and which is calculated from the value of the nitrate / pyrophosphate molar ratio) and the concentration of nitrate ions which will come from the zinc nitrate added in step d)
In step b), the nitrate ions are advantageously introduced in the form of nitric acid. The use of nitric acid has in particular the double advantage of providing oxidizing nitrate ions and of contributing to the establishment of the pH of the solution, the latter being in particular adjusted as a function of the concentration of pyrophosphate ions.
La quantité d'acide nitrique apportée au cours de l'étape b) n'est généralement pas suffisante pour amener le pH aux valeurs souhaitées. C'est pourquoi, il faut généralement compléter l'addition d'acide nitrique en ajoutant au cours d'une étape cZ, un autre acide, tel que l'acide phosphorique. The amount of nitric acid supplied during step b) is generally not sufficient to bring the pH to the desired values. This is why, it is generally necessary to complete the addition of nitric acid by adding, during a step cZ, another acid, such as phosphoric acid.
Dans le cas où l'on introduit les ions nitrate au cours de l'étape b) sous forme de sel, on procède également à l'ajustement du pH au cours de l'étape c) en ajoutant un acide, tel que l-'acide phosphorique. In the case where the nitrate ions are introduced during step b) in the form of a salt, the pH is also adjusted during step c) by adding an acid, such as l- 'Phosphoric acid.
Lorsqu'au moins une partie de zinc est ultérieurement introduite dans la solution sous forme de ZnO, il faut également tenir compte, en ce qui concerne le réglage du pH, de la basicité propre de l'oxyde. de zinc pour que le pH final corresponde à la valeur souhaitée. When at least a part of zinc is subsequently introduced into the solution in the form of ZnO, account must also be taken of the inherent basicity of the oxide with regard to the adjustment of the pH. of zinc so that the final pH corresponds to the desired value.
En pratique, les étapes a), b) et c) qui viennent d'être indiquées, sont généralement effectuées dans l'ordre a), b) et c). Mais on peut envisager d'inverser les étapes a) et b). In practice, steps a), b) and c) which have just been indicated, are generally carried out in the order a), b) and c). But we can consider reversing steps a) and b).
Dans le cas où l'on introduit des ions Zon 2+, par un apport extérieur (étape d), il est préférable que cette étape ait lieu après ajustement du pH, pour éviter la précipitation d'hydroxyde de zinc qui a lieu lorsque le milieu est trop br1sicltJe. si q u e. In the case where Zon 2+ ions are introduced, by an external supply (step d), it is preferable that this step takes place after adjusting the pH, to avoid the precipitation of zinc hydroxide which takes place when the middle is too br1sicltJe. if that.
Les valeurs initiales des différents paramètres sont ajustées afin que l'oxydation initialement recherchée de la couche de zinc s'interrompe d'elle-même grâce au revêtement de pyrophosphate de zinc, qui se forme progressivement, ce revêtement initialement poreux devenant au bout d'un certain temps, suffisamment compact et épais pour empêcher la diffusion de l'oxydant, et par conséquent, l'oxy- dation complète de la couche de zinc à protéger. Un accroissement possible de l'épaisseur du revêtement pourra alors éventuellement être obtenu grâce à l'apport, dans la solution de traitement, à la fois des espèces phosphate considérées (degré de condensation supérieur ou égal à 2) et des espèces zinc t
La température à laquelle est effectué le procédé selon l'invention, n'est pas critique. Cette température n'est cependant pas indifférente.Un accroissement de la température se traduit par deux effets antagonistes, d'une part, une augmentation de la solubilité du pyrophosphate de zinc qui par la suite est contraire à la formation du précipité, d'autre part, une augmentation de la cinétique chimique du processus qui correspond au déplacement des équilibres et favorise la formation du précipité. Globalement, cependant, il semble que le deuxième effet prédomine et qu'une augmentation de température accélère la formation du dépôt. On opère avantageusement selon l'invention à une température comprise entre environ 20 et environ 700C et de préférence comprise d'environ 60 à environ 650C.The initial values of the various parameters are adjusted so that the oxidation initially sought for the zinc layer stops itself by virtue of the coating of zinc pyrophosphate, which gradually forms, this coating initially porous becoming at the end of a certain time, sufficiently compact and thick to prevent the diffusion of the oxidant, and consequently, the complete oxidation of the zinc layer to be protected. A possible increase in the thickness of the coating may then possibly be obtained by adding, in the treatment solution, both the phosphate species considered (degree of condensation greater than or equal to 2) and zinc species t
The temperature at which the process according to the invention is carried out is not critical. This temperature is not indifferent, however. An increase in temperature results in two antagonistic effects, on the one hand, an increase in the solubility of zinc pyrophosphate which subsequently is contrary to the formation of the precipitate, on the other hand On the other hand, an increase in the chemical kinetics of the process which corresponds to the displacement of the equilibria and promotes the formation of the precipitate. Overall, however, it appears that the second effect predominates and that an increase in temperature accelerates the formation of the deposit. The operation is advantageously carried out according to the invention at a temperature between about 20 and about 700C and preferably between about 60 and about 650C.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, il est également possible après avoir effectué le dépôt de pyrophosphate de zinc, de transformer une partie du pyrophosphate de zinc en pyrophosphate de calcium, à la faveur d'une réaction d'échange d'ions du type
Pour ce faire, après avoir été recouvertes d'un dépôt de pyrophosphate de zinc, les pièces sont mises au contact d'une solution contenant des ions Ca , dont la concent ration dans la solution est avantageusement comprise entre environ 10-2 et environ 2 moles d'ions calcium par litre, de préférence entre environ 10 et environ 1 mole d'ions calcium par litre. To do this, after having been covered with a deposit of zinc pyrophosphate, the parts are brought into contact with a solution containing Ca ions, the concentration of which in the solution is advantageously between approximately 10-2 and approximately 2 moles of calcium ions per liter, preferably between about 10 and about 1 mole of calcium ions per liter.
Ces ions Ca 2+ sont apportés sous forme de sels solubles de calcium (Il) dans lesquels l'anion associé au cation Ca 2+ est avantageusement choisi dans le groupe comprenant le nitrate, le chlorure, l'acétate. These Ca 2+ ions are provided in the form of soluble calcium (II) salts in which the anion associated with the Ca 2+ cation is advantageously chosen from the group comprising nitrate, chloride, acetate.
A titre de sel de calcium préféré, on peut citer le nitrate de calcium. Mention may be made, as preferred calcium salt, of calcium nitrate.
La température de ce traitement peut être comprise entre environ 20 et environ 850C, de préférence entre 80 et 8C C pour que la transformation soit suffisamment rapide. The temperature of this treatment can be between approximately 20 and approximately 850 ° C., preferably between 80 and 8 ° C. so that the transformation is sufficiently rapid.
A titre indicatif, à la température de 800C, en utilisant une solution molaire de chlorure de calcium on peut transformer jusqu'à environ 4 on poids du pyrophosphate de zinc en pyrophosphate de calcium après un traitement de 24 heures, et jusqu'à environ 7 % après un traitement de 48 heures,
A titre indicatif, il est avantageux de transformer jusqu'à environ 10 % en poids du pyrophosphate de zinc en pyrophosphate de calcium.As an indication, at the temperature of 800C, using a molar solution of calcium chloride, it is possible to transform up to approximately 4 by weight of the zinc pyrophosphate into calcium pyrophosphate after a treatment of 24 hours, and up to approximately 7 % after 48 hours of treatment,
As an indication, it is advantageous to transform up to about 10% by weight of the zinc pyrophosphate into calcium pyrophosphate.
La transformation du dépôt de pyrophosphate de zinc en dépôt de pyrophosphate de calcium peut se faire éga- lement de façon naturelle lorsque la pièce recouverte du dépôt protecteur est mise en contact d'eau contenant des ions calcium ce qui est le cas de la majorité des eaux naturelles. The transformation of the zinc pyrophosphate deposit into calcium pyrophosphate deposit can also take place naturally when the part covered with the protective deposit is brought into contact with water containing calcium ions, which is the case for the majority of natural waters.
L'intérêt de cette transformation partielle du pyrophosphate de zinc en pyrophosphate de calcium est que la présence de calcium dans le réseau cristallin est favorable à la formation d'un dépôt de tartre protecteur constitué principalement de carbonate de calcium.The advantage of this partial transformation of zinc pyrophosphate into calcium pyrophosphate is that the presence of calcium in the crystal lattice is favorable to the formation of a protective tartar deposit mainly consisting of calcium carbonate.
Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on fait tremper l'objet à traiter dans une cuve contenant la solution, laquelle solution est soumise à une agitation. Il est également possible de faire circuler la
solutio ur sur les objets à traiter.In the implementation of the method according to the invention, the object to be treated is soaked in a tank containing the solution, which solution is subjected to stirring. It is also possible to circulate the
solutio ur on the objects to be treated.
Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'inven
tion, la formation du dépôt protecteur du pyrophosphate de
zinc consomme des ions pyrophosphate et des ions zinc, 1 'oxy- dant ayant été avantageusement choisi de façon à être régé
néré par l'oxygène de l'air. Par conséquent, dans le cas où
la solution initiale ne contient pas d'ions Zn 2+ provenant
d'un apport extérieur, la formation du dépôt de pyrophospha
te de zinc s'arrête lorsque la couche de pyrophosphate de
zinc est suffisamment compacte et épaisse pour empêcher
la diffusion cie l'oxydant jusqu a la couche de zinc à pro
téger et par conséquent pour empêcher l'oxydation du
zinc.In the implementation of the method according to the invention
tion, the formation of the protective deposit of pyrophosphate
zinc consumes pyrophosphate ions and zinc ions, the oxidant having been advantageously chosen so as to be regulated
born by the oxygen in the air. Therefore, in the event that
the initial solution does not contain Zn 2+ ions from
from an external contribution, the formation of the pyrophospha deposit
te of zinc stops when the pyrophosphate layer of
zinc is compact and thick enough to prevent
diffusion cie the oxidant up to the zinc layer to pro
cover and therefore to prevent oxidation of the
zinc.
Lorsque la solution initiale contient des ions Zn2+
provenant d'un apport extérieur, la formation du dépôt du
revêtement protecteur de la surface de zinc r s'arrête selon un mécanisme analogue au précédent, mais le rendement de précipitation est meilleur.When the initial solution contains Zn2 + ions
from an external contribution, the formation of the deposit of
protective coating of the zinc surface r stops using a mechanism similar to the previous one, but the precipitation yield is better.
En ce qui concerne la régénération des solutions conformes à l'invention, il est éventuellement nécessaire de remplacer les espèces consommées au cours de la formation du dépôt protecteur, c'est-à-dire d'une part les ions pyrophosphate et d'autre part, les ions Zn2+, dans la mesure où l'on désire utiliser des solutions contenant des ions zon2+. As regards the regeneration of the solutions according to the invention, it is optionally necessary to replace the species consumed during the formation of the protective deposit, that is to say on the one hand the pyrophosphate ions and on the other hand on the other hand, the Zn2 + ions, insofar as it is desired to use solutions containing zon2 + ions.
En ce qui concerne les ions pyrophosphate, leur concentration décro3 d'une part enraison de la précipitation du pyrophosphatede zinc, et d'autre pari en raison de l'hydrolyse des ions pyrophosphate en ions orthophosphate, cettehy drolyseétant d'autant plus rapide que la température est plus élevée.
As regards the pyrophosphate ions, their concentration decreases on the one hand because of the precipitation of the zinc pyrophosphate, and on the other hand because of the hydrolysis of the pyrophosphate ions into orthophosphate ions, this drolysis being all the more rapid as the temperature is higher.
Les ions Zn2+ peuvent avantageusement être apportés sous forme
d'oxyde de zinc. Si nécessaire, on réajuste le pH à l'aide de l'acide
phosphorique. En général, ce réajustement n'est pas nécessaire compte tenu
du fait que l'augmentation du pH par l'addition de pyrophosphate basique est équilibrée par la baisse du pH due à l'hydrolyse des ions pyrophosphats
en acide phosphorique.The Zn2 + ions can advantageously be provided in the form
zinc oxide. If necessary, readjust the pH using the acid
phosphoric. In general, this readjustment is not necessary given
the fact that the increase in pH by the addition of basic pyrophosphate is balanced by the drop in pH due to the hydrolysis of pyrophosphate ions
into phosphoric acid.
L'invention sera mieux illustrée à l'aide des exemples qui
suivent et qui constituent des modes de réalisation préférés de l'inven
tion mais n'en limitent pas la portée.The invention will be better illustrated by means of the examples which
follow and which constitute preferred embodiments of the invention
tion but do not limit its scope.
EXEMPLE 1
A titre d'exemple de mise en oeuvre du procédé con
forme à l'invention, on a recours à une solution dont la composition est indiquée ci-après et en procédant comme suit ou de façon équivalente.EXAMPLE 1
As an example of implementation of the method con
form of the invention, use is made of a solution the composition of which is indicated below and using the following procedure or in an equivalent manner.
On prépare une solution de pyrophosphate de sodium ayant une concentration d'environ 0,1 M par litre (cor- respondant à 44 g/l, si l'on utilise du pyrophosphate de sodium hydraté de formule Na4P20y,10H20, disponible dans le commerce). Le pH de la solution est alors d'environ 10 à e-nviron 11. On ajoute ensuite de l'acide nitrique en quantité telle que sa concentration dans la solution s'il n'avait pas réagi. soit d'environ 0,1 M par litre ce qui correspond à 8 ml/l d'acide nitrique concentré. La valeur du pH est alors comprise entre environ 6 et environ 7. Puis on ajoute de l'acide orthophosphorique pour amener le pH à une valeur d'environ 4,5.On ajoute ensuite du nitrate de zinc en quantité telle que sa concentration soit d'environ 300 mg/l, ce qui correspond a une concentration d'environ 1 ,5 x03 moles d'ions Zn2+/l. La solution est alors prête à être utilisée pour la formation du dépôt protecteurde pyro phosphate de zinc sur les objets àtraiter. Ces objets sont mis à tremper dans la susdite solution, qui est soumise à une agitation pendant une durée d'environ 24 heures à une température de traitement d'environ 650C. On peut également procéder par circulation de la solution, ce qui est avantageux pour certaines pièces à traiter, telles que les réseaux de canalisation. A sodium pyrophosphate solution having a concentration of about 0.1 M per liter is prepared (corresponding to 44 g / l, if hydrated sodium pyrophosphate of formula Na4P20y, 10H20, which is commercially available, is used. ). The pH of the solution is then approximately 10 to e-nviron 11. Then nitric acid is added in an amount such as its concentration in the solution if it had not reacted. or about 0.1 M per liter, which corresponds to 8 ml / l of concentrated nitric acid. The pH value is then between approximately 6 and approximately 7. Then orthophosphoric acid is added to bring the pH to a value of approximately 4.5. Then zinc nitrate is added in an amount such that its concentration is approximately 300 mg / l, which corresponds to a concentration of approximately 1.5 × 3 moles of Zn2 + ions / l. The solution is then ready to be used for the formation of the protective deposit of zinc pyro phosphate on the objects to be treated. These objects are put to soak in the above solution, which is subjected to stirring for a period of approximately 24 hours at a treatment temperature of approximately 650C. It is also possible to circulate the solution, which is advantageous for certain parts to be treated, such as the pipeline networks.
Le dépôt de pyrophosphate présente les caractéristiques suivantes : son épaisseur peut varier selon la texture et l'état de la surface de la couche de zinc sous-jacente. Elle est généralement comprise entre environ 20 et environ 150 Um. The pyrophosphate deposit has the following characteristics: its thickness can vary depending on the texture and the state of the surface of the underlying zinc layer. It is generally between approximately 20 and approximately 150 μm.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, la solution de traitement ne
2+ contenant pas initialement d'ions Zn , est préparée comme suit.EXAMPLE 2
In this example, the processing solution does not
2+ not initially containing Zn ions, is prepared as follows.
On met en solution du pyrophosphate de sodium à raison d'environ 0,1 mole par litre t44 g/l de pyrophosphate de sodium hydraté Na4P207,10H20). Sodium pyrophosphate is dissolved in an amount of approximately 0.1 mol per liter (t44 g / l of hydrated sodium pyrophosphate Na4P207,10H20).
On ajoute ensuite de l'acide nitrique en quantité telle que sa concentration dans la solution, s'il n'avait pas réagi, soit d'environ 0,1 mole par litre. La valeur du
pH est alors comprise entre fi eut 7. Puis, on ajoute de l'a
cide phosphorique en quantité suffisante pour amener le pH
à une valeur comprise entre 4,5 et 5. La solution est alors
prête à être utilisée pour la formation du dépôt protecteur
de pyrophosphate e zinc sur les objets à traiter.Then nitric acid is added in an amount such that its concentration in the solution, if it had not reacted, that is to say about 0.1 mole per liter. The value of
pH is then between fi eut 7. Then, add a
phosphoric acid in sufficient quantity to bring the pH
at a value between 4.5 and 5. The solution is then
ready to use for protective deposit formation
of pyrophosphate and zinc on the objects to be treated.
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, la solution de traitement ne contenant pas initialement d'ions Zn2+, est préparée comme suit.EXAMPLE 3
In this example, the treatment solution not initially containing Zn2 + ions is prepared as follows.
On met en solution du pyrophosphate de sodium à raison d'environ 0,1 mole par litre (44 /l de pyrophosphate de sodium hydraté
Na4P207.10H20).Sodium pyrophosphate is dissolved in a proportion of approximately 0.1 mol per liter (44 / l of hydrated sodium pyrophosphate
Na4P207.10H20).
On ajoute ensuite du nitrate de sodium en quantité telle que sa concentration soit d'environ 0,1 mole/litre (8,2 g/I). Sodium nitrate is then added in an amount such that its concentration is approximately 0.1 mole / liter (8.2 g / I).
Le pH est alors d'environ 10 à environ 11. The pH is then about 10 to about 11.
On acidifie la solution par addition d'acide phosphorique en quantité suffisante pour amener le pH à la valeur d'environ 5. The solution is acidified by adding sufficient phosphoric acid to bring the pH to the value of about 5.
Le dépôt adhérant obtenu en mettant des pièces à traiter au contact de cette solution confre une très bonne protection contre la corrosion. The adherent deposit obtained by putting parts to be treated in contact with this solution gives very good protection against corrosion.
Dans cet exemple, ainsi qu'à l'exemple 2 > la couche initiale de zinc de galvanisation est davantage attaquée que dans le cadre de l'exemple 1, car une partie du zinc de galvanisation sert à saturer la solution de traitement en pyrophosphate de zine , l'épaisseur du dépôt adhérant
obtenu est donc généralement plus faible que l'épaisseur du
dépôt obtenu dans l'exemple 1.In this example, as well as in Example 2> the initial layer of galvanizing zinc is attacked more than in the context of Example 1, because part of the galvanizing zinc is used to saturate the treatment solution with pyrophosphate of zine, the thickness of the adherent deposit
obtained is therefore generally less than the thickness of the
deposit obtained in Example 1.
En général, l'épaisseur des revêtements protecteurs
obtenus par le procédé conforme à l'invention est de préfé
rence supérieure à 20 um et généralement comprise entre en
viron 50 et 100 um.In general, the thickness of protective coatings
obtained by the process according to the invention is preferably
rence greater than 20 µm and generally between
about 50 and 100 µm.
En pratique, et à titre indicatif, environ 15 % du
zinc de la couche galvanique ont été oxydés etau moins environ 60%
des ions Zn 2+ ainsi libérés entrent dans la constitution du
revêtement protecteur de pyrophosphate de zinc.In practice, and as an indication, approximately 15% of the
zinc in the galvanic layer have been oxidized and at least about 60%
Zn 2+ ions thus released enter into the constitution of the
protective coating of zinc pyrophosphate.
On peut différencier le dépôt chimique obtenu con
formément à l'invention, d'une part des dépôts obtenus par un procédé é lectrochimique et d'eutr-e part des dépôts obte nu s par les procédés chimiques connus, à l'aide de méthodes physiques telles que la microscopie électronique à balayage, l'analyse à microsonde, la spectroscopie électronique ESCA, la microsonde laser RAMAN. Par ailleurs, dans les dépôts obtenus par mise en oeuvre de lvinvention, on n observera ni métasilicate, ni nickel. Sur des dépôts anciens effectues sur des objets en acier galvanisé, la mise en évidence de nickel correspondra au nickel provenant de l'acier.We can differentiate the chemical deposit obtained with
formally with the invention, on the one hand of the deposits obtained by an electrochemical process and on the other hand of the deposits obtained by known chemical processes, using physical methods such as scanning electron microscopy , microprobe analysis, ESCA electronic spectroscopy, RAMAN laser microprobe. Furthermore, in the deposits obtained by implementing the invention, neither metasilicate nor nickel will be observed. On old deposits made on galvanized steel objects, the highlighting of nickel will correspond to nickel coming from steel.
En règle générale, on peut traiter par le procédé selon l'invention, les objets de formes les plus diverses. As a general rule, objects of the most diverse forms can be treated by the method according to the invention.
On a vérifié sur des échantillons de tôle galvanisée l'efficacité de la protection conférée par le traitement selon l'invention. Ces essais ont été réalisés en soumettant des échantillons témoins à des tests de corrosion accélérée par contact avec des solutions aérées contenant des ions cui vriques et chlorure ou dea anions hypochloritf ot chlorure et d'autre part, en déterminant les courbes de polarisation ou courbes d'intensitépotentiel des échantillons traités par rapport à ceux des échantillons témoins.The effectiveness of the protection conferred by the treatment according to the invention was checked on samples of galvanized sheet metal. These tests were carried out by subjecting control samples to tests of accelerated corrosion by contact with aerated solutions containing copper ions and chloride or of hypochlorite and chloride anions and on the other hand, by determining the polarization curves or curves of potential intensity of the treated samples compared to those of the control samples.
En ce qui concerne le test de corrosion accélérée dans lequel on utilise une solution contenant des ions cuivre II et des ions chlorure, ce test est classique mais se révèle être d'une interprétation délicate dans le cas d'un dépôt protecteur de pyrophosphate de zinc, en raison de la réaction d'échange entre le cuivre Il et le zinc Il du pyrophosphate de zinc. Cette réaction d'échange peut être représentée selon
La mesure de la concentration en ions Zn2 au cours du temps, conduit quelquefois à la conclusion d'une protection insuffisante du pyrophosphate de zinc, alors que l'on observe simplement la réaction d'échange d'ions indiquée ci-dessus.Measuring the concentration of Zn2 ions over time, sometimes leads to the conclusion of insufficient protection of the zinc pyrophosphate, while simply observing the ion exchange reaction indicated above.
C'est pourquoi, il est préférable d'effectuer un autre test de corrosion accélérée en utilisant une solution oxydante dans laquelle aucun des constituants n'est susceptible de réagir avec les anions pyrophosphate. This is why it is preferable to carry out another accelerated corrosion test using an oxidizing solution in which none of the constituents is capable of reacting with the pyrophosphate anions.
A titre d'exemple, on peut avoir recours, pour effectuer ce test, à une solution contenant 5 x 10 2 moles par litre d'hypochlorite de sodium amenée à un pH de fi par addition d'acide chlorhydrique et portée à la température de 400C. On met des éprouvettes au contact de cette solution. La mesure des variations de masse des éprouvettes et la mesure de la concentration de zinc II en solution montrent que le dépôt de pyrophosphate de zinc assure une protection efficace du zinc contre la corrosion. On observe que la variation de masse des éprouvettes recouvertes de pyrophosphate de zinc est environ 7 à 10 fois inférieure à la variation de masse observée sur des éprouvettes témoins n'ayant pas été traitées par le procédé conforme à l'invention. For example, a solution containing 5 x 10 2 moles per liter of sodium hypochlorite brought to a pH of fi by addition of hydrochloric acid and brought to the temperature of 400C. One puts test pieces in contact with this solution. The measurement of the variations in mass of the test pieces and the measurement of the concentration of zinc II in solution show that the deposition of zinc pyrophosphate provides effective protection of the zinc against corrosion. It is observed that the mass variation of the test specimens coated with zinc pyrophosphate is approximately 7 to 10 times less than the mass variation observed on control specimens which have not been treated by the process according to the invention.
Les résultats obtenus montrent l'excellente résistance à la corrosion des échantillons traités par rapport aux échantillons témoins. The results obtained show the excellent resistance to corrosion of the treated samples compared to the control samples.
En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté,- on dispose ainsi d'un procédé de formation de revêtements protecteurs sur des surfaces de zinc, mettant en oeuvre des solutions qui sont en général moins acides, ce qui évite au revêtement formé d'être attaqué par la solution utilisée pour former le revêtement, dans la mesure où en dépit du rinçage auquel il est préférable de soumettre la surface protectrice formée, subsisteraient des gouttes des susdites solutions. Following what and whatever the embodiment adopted, - there is thus a process for forming protective coatings on zinc surfaces, using solutions which are generally less acidic, which avoids coating formed from being attacked by the solution used to form the coating, insofar as despite the rinsing to which it is preferable to subject the protective surface formed, drops of the above solutions would remain.
D'autre part, la teneur en constituants de ces solutions est environ la moitié de la teneur des constituants des solutions connues décrites dans les brevets susmentionnés de l'art antérieur, ce qui contribue également au fait que le procédé de l'invention soit plus économique que les procédés utilisés jusqu'à présent, et qu'il évite la formation de quantité importante de précipités : la formation de ces précipités dans. les procédés de l'art antérieur rend nécessaire la filtration en con ti nu de la solution de traitement, et par ailleurs, l'élimination de ces précipités qui contiennent à la fois du phosphore (V), du zinc (II) et du nickel (Il), ce qui est difficile en raison du caractère polluant de ces précipités. On the other hand, the content of constituents of these solutions is approximately half the content of the constituents of known solutions described in the aforementioned patents of the prior art, which also contributes to the fact that the process of the invention is more economical than the processes used until now, and that it avoids the formation of a large quantity of precipitates: the formation of these precipitates in the methods of the prior art necessitates continuous filtration of the treatment solution, and moreover, the elimination of these precipitates which contain both phosphorus (V), zinc (II) and nickel (II), which is difficult because of the polluting nature of these precipitates.
Enfin, le procédé proposé par la Demanderesse met en oeuvre des solutions facilement régénérables dans lesquelles les constituants utilisés sont consommés dans le cadre de la formation du dépôt ce qui évite l'accumulation d'éléments tels que par exemple d'espèces ioniques (telles que ions nickel, ions chlorure, ions sulfate, etc.) indésirables à partir d'une certaine teneur car ils inhibent la formation du dépôt. Finally, the process proposed by the Applicant implements easily regenerable solutions in which the constituents used are consumed within the framework of the formation of the deposit which avoids the accumulation of elements such as for example ionic species (such as nickel ions, chloride ions, sulfate ions, etc.) undesirable from a certain content because they inhibit the formation of the deposit.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés : elle en embrasse au contraire toutes les variantes. As goes without saying and as it already follows from the above, the invention is in no way limited to those of its modes of application and embodiments which have been more especially envisaged: on the contrary, it embraces all of them. variants.
Claims (20)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8022605A FR2492413A1 (en) | 1980-10-22 | 1980-10-22 | Pyrophosphate conversion coating of zinc surface - using pyrophosphate- and nitrate-contg. soln. of controlled pH |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8022605A FR2492413A1 (en) | 1980-10-22 | 1980-10-22 | Pyrophosphate conversion coating of zinc surface - using pyrophosphate- and nitrate-contg. soln. of controlled pH |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2492413A1 true FR2492413A1 (en) | 1982-04-23 |
| FR2492413B1 FR2492413B1 (en) | 1983-11-18 |
Family
ID=9247199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8022605A Granted FR2492413A1 (en) | 1980-10-22 | 1980-10-22 | Pyrophosphate conversion coating of zinc surface - using pyrophosphate- and nitrate-contg. soln. of controlled pH |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2492413A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0298827A1 (en) * | 1987-06-25 | 1989-01-11 | Roquette Frˬres | Mixed phosphatation solution and process |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2528787A (en) * | 1947-09-08 | 1950-11-07 | Hall Lab Inc | Protection of metals from corrosion |
-
1980
- 1980-10-22 FR FR8022605A patent/FR2492413A1/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2528787A (en) * | 1947-09-08 | 1950-11-07 | Hall Lab Inc | Protection of metals from corrosion |
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| EP0298827A1 (en) * | 1987-06-25 | 1989-01-11 | Roquette Frˬres | Mixed phosphatation solution and process |
| FR2618164A1 (en) * | 1987-06-25 | 1989-01-20 | Roquette Freres | SOLUTION AND METHOD FOR MIXED PHOSPHATION. |
| US5045130A (en) * | 1987-06-25 | 1991-09-03 | Compagnie Francaise De Produits Industriels | Solution and process for combined phosphatization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2492413B1 (en) | 1983-11-18 |
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