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La présente invention se rapporte au laminage à froid continu de feuillard en métal ferreux.. Elle se rapporte par- ticulièrement à un perfectionnement dans le procédé de lami- nage à froid permettant une production plus aisée de feuillard laminé à froid d'une planéité, d'une régularité et d'un fini superficiels supérieurs comparativement aux feuillards laminés à froid obtenus jusqu'ici. Le présent perfectionnement com- prend un traitement spécial du feuillard après décapage acide et avant laminage à froid pour faciliter cette dernière opé- ration.
On a antérieurement proposé dans le brevet êtes Etats- Unis ? 2.105.015 déposé le 14 Mai 1936 de faciliter'la déformation du métal en réalisant un revêtement de phosphate sur la surface métallique avant d'effectuer l'opération de déformation. On a également proposé de faciliter l'étirage de
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fils, de barres, de tubes etc. en revêtant de phosphate les pièces à étirer. Pour autant qu'on le sache on n'a proposé aucun procédé convenant au laminage continu à froid de feuillard d'acier.
Actuellement le traitement du métal pour feuillard en vue du laminage à froid comprend la préparation de la sur- face du feuillard en vue du laminage puis le laminage à froid .. l'aide d'un laminoir réversible ou à plusieurs cages.
L'acier doux, l'acier au silicium ou autre sortant en feuil- lard d'un laminoir à chaud continu usuel présente habituelle- ment des écailles résiduelles de laminage et des produits de corrosion en surface. La préparation en vue du laminage à froid comprend normalement le traitement du feuillard laminé à chaud pour en nettoyer la surface par passage dans une chaîne de décapage de forme habituelle qui peut, par exemple, comporter successivement un ou plusieurs postes d'immersion dans un acide minéral,un ou plusieurs postes de rinçage à l'eau et un poste d'huilage. Dans certains cas, quand il y a beaucoup d'écailles de laminage, la chaîne de décapage peut comprendre des postes d'abrasion mécanique ou des postes de traitement basique avant les postes d'immersion dans l'acide.
Le feuillard d'acier passe de manière continue dans postes successifs et est ré-enroulé après huilage en attendant l'opé- ration du laminage à froid. Le laminoir, réversible ou à cages multiples, fonctionne à des vitesses et dans des conditions telles qu'il est impossible d'y envoyer directement le feuil* lard de la ohaîne de décapage. Zn raison du délai nécessaire, mais variable, entre le décapage du feuillard et son laminage, la corrosion du' feuillard décapé devient un problème important.
C'est pour cette raison que la plupart des chaînes de décapage comprennent un poste final d'huilage. Cette opération d'hui- lage est tout à fait indésirable d'un double point de vue,
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d'abord parce que l'huile dégoutte des rouleaux et rend le lieu de travail glissant, sale et dangereux pour les ouvriers, ensuite parce qutaprès laminage à froid, quand on recuit le feuillard laminé à froid, le résidu huileux produit un enduit superficiel foncé indésirable. La présente invention se pro- pose de fournir un procédé supprimant la nécessité de l'huilage
Pour faciliter le laminage à froid du feuillard d'acier, les modifications de traitement introduites doivent être adaptées aux procédés courants et bien entendu doivent éviter l'introduction de complications.
Il est désirable d'améliorer la planéité du feuillard laminé à froid pour obtenir des surfaces laminées à froid plus lisses et plus propres mais sans augmentation appréciable du prix de revient ou ralentissement de la production. Le feuillard laminé à froid, pour âtre vendable et économique,. doit être d'épais- seur ou calibre uniforme,, posséder un bon fini, superficiel et doit être produit à'des vitesses do laminage supérieures à environ 180 mètres par minute et de préférence supérieures à 300 mètres par minute.
A mesure que le feuillard passe
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entre les cylindres/ l!opérateur s'efforce de régler de manière continue 1' espacement entre les cylindres, dé manière à produire un feuillard laminé d'un calibre uniforme mais on se rend compte quà de telles vitesses la précision du cali- brage est exposée à 1 erreur humaine provenant du temps qu'il faut pour se rendre compte de la nécessité de régler l'espace intervallaire et d'effectuer opération. La présente inven- tion fournit un revêtement de phosphate sur le feuillard ferreux avant laminage à froid,11 a été constaté que quand il existe des différences de poids ou d'épaisseur du revête- ment de phosphate à la surface du feuillard, l'opérateur éprouve plus de difficultés à maintenir le calibre.
Si le poids du revêtement de phosphate varie fortement d'un point à un autre du feuillard, quand l'opérateur tente de corriger
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ces variations, il se produit parfois un glissement latéral et môme un fendillement et un déchirage du feuillard. Soit une portion de feuillard de par exemple 15 mètres de long revêtue d'un enduit de phosphate plus dense et plus épais que le revêtement des portions contiguës et soumise au laminage à froid dans un laminoir réversible ordinaire, quand la par- tie épaisse commence à passer entre les cylindres, l'opérateur se rend compte de la difficulté à maintenir le calibrage et il exerce une pression pour rapprocher les cylindres et obte- nir le même calibre, mais quand la portion épaisse du feuil- lard passe entre les cylindres,
le supplément de pression appliqué provoque l'accrochage de la portion qui suit du feuillard et ainsi en cause le fendillement ou le déchirage.
Ainsi le but le plus important de l'invention est de fournir un moyen d'appliquer de manière continue un revêtement de phosphate sensiblement uniforme sur les surfaces de feuillards en métaux ferreux de manière à en permettre le laminage conti- nu à froid.
On se rendra compte que pour produire du feuillard d'acier décapé en quantité suffisante pour soutenir la pro- duction continue au laminage à froid, la chaîne de dêcapoge doit nécessairement fonctionner de manière continue et à des vitesses assez grandes pour être économiques. Bien que les vitesses réelles varient nécessairement suivant les installa- tions, la vitesse de la chaîne de décapage généralement est de l'ordre do 45 à 135 métros par minute.
Une des 'difficultés que l'on éprouve à mettra au point un procède assurant une formation continue d'un revêtement de phosphate sur le feuil- lard se déplaçant dans une chaîne de décapage est de fournir une solution qui forme le revêtement nécessaire dans le temps limité dont on dispose pour la mise en contact de la surface du feuillard avec la solution phosphatée de revêtement Si par exemple la -haine de décapage se déplace à 37,5 mètres
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par minute,un réservoir de revêt.enent de phosphate de 7,5 mètres de long Réassure qu'une durée de contact de dix secondes au feuillard.
Si la vitesse du décapage augmente, le réservoir de revêtement de phosphate doit être allonge ou le solution de revêtement doit être propre à agir en un temps inférieur à dix secondes,par exemple en trois à huit secondes..
Ainsi, l'invention se propose également de fournir des solu- tions de traitement assurant le revêtement nécessaire en un temps extrêmement courte
11 a en outre été découvert que dans le fonctionnement ordinaire d'une chaîne de décapage de feuillard d'acier, il
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se produit; des retards au traitement en raison do la nécessi- té d" arrêter le fonctionnement pendant que les extrémités des rouleaux sont attachées ensemble 'ou coupées et d'acci- dents mécaniques imprévus qui se produisent parfois.
Au cours de ces arrêts - habituellement de deux à dix minutes, mais parfois d'une demi¯heure - une portion du feuillard est en contact avec la solution de phosphate beaucoup plus longtemps ql..-.3 le temps normal de trois à vingt secondes et on constate qu'-'au cours de ces arrêts la portion exposée du feuillard reçoit un revêtement plus dense et plus épais que les portions continues Ce revêtement dense provoque les difficultés q"i2on a signalées dans le laminage qui suit. La présente invention se propose encore de fournir des solutions phosphatées de revêtement pouvant produire un revêtement de phosphate sur un r ^¯;z? Gd ferreux en mouvement dun poids minimum de 54G mg :¯-r-¯¯:'C:.1 par :v'1' c±>rré su dix secondes ou moins et d'un poids :.¯ .¯'. ¯ sur-trieur de 2ol60 ms par mètre carré au poids moyen c':.c.:". ':"1 dix secondes sur ce 2 suillard.
Bile ne propose de- fournir le moyçij de faire un revêtement do phosphate sur un feuillard en mouvement d'un poids minimum de 540 m:3 par mètre carré et. d'un poids maximum de 10" 800 mg par motre carré n2a::, variant I..".ll maximum de 3.160 ra;/i. relativement au poids moyen
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'existant à la surface du feuillard.
L'invention se propose encore de fournir un revête-
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ment de phosphate permettant de supprimer l'usage de cyliïi" dros à surface rugueuse tels que3 le cylindre de Penghorn dans un laminoir réversible ou dans la dernière cage d'un laminoir à plusieurs cages tout en produisant une fouiller,
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laminée à froid 'un état superficiel propre'à éviter le* collage au recuit.-
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L'invention se propose encore de foi=îr un revête*- ment de phosphate :
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- tel quf3. soit possible de recuire- les feuilles sans collage de pites de pes feutllards lampes plus hautes' que dans la pratique courante et à des températures allant'
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jusqu'à 955 C, - permettant l'estampage à l'état laminé à froid' et durci en pièces diverses telles que des tôles de moteur électrique, pouvant être recuites après assemblage sans
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collage à dos températures atteignant 955 r
Un des aspects de l'invention consiste à fournir certaines solutions phosphatées de revêtement et certaines conditions déterminées d'application. Un autre aspect con- siste à fournir des opérations de traitement dans des temps et des conditions déterminées de contact du feuillard avec la solution phosphatée de revêtement.
L'invention se propose également d'introduire une opération supplémentaire de-trai- tement préliminaire après décapage acide et avant revêtement de phosphate pour permettre la formation du revêtement désiré.
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D'une manière générale,,le procédé selon l'invention consiste en la réalisation de solutions aqueuses phosphatées acides de revêtement susceptibles de produire sur la surface d'un feuillard ferreux, normalement décapés, un revêtement
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d'un poids minimum de 540 mg/m en dix secondes au maximum, ce poids ne variant pas plus de ,16t mg/MP4 par rapport au
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poids moyen du revêtement déposé en dix secondes, ledit revê- tement ayant un poids maximum de 10,800 mg/m2 et de préférence de 5.400 mg/m2.
Un revêtement de phosphate qui ne varie pas. de plus de 2.160 mg/m3 relativement au poids moyen du revête- ment déposé à la surface du feuillard ferreux est considéré ici comme "sensiblement uniforme". Quand le feuillard est revêtu de ce revêtement sensiblement uniforme" de phosphate, il peut être laminé à froid.
d'une manière continue de façon satisfaisante*
La demanderesse a découvert que l'on peut produire ces revêtements à l'aide de solutions acides de phosphate de zinc d'une certaine composition et utilisées dans certaines conditions déterminées, @@ vaison de la durée de contact extrêmement courte dont on dispose,on a constaté que les solutions aqueuses acides de phosphate de manganèse ne convenaient pas.
Il a été également découvert que les solu- tions de phosphates alcalins telles que de phosphate mono- sodique ou monoammonique contenant un chlorate à titre d'accélérateur, bien que donnant à peu près le même poids minimum désirable de revêtement en dix secondes, ne produi- sent pas de revêtement qui améliore de manière appréciable le laminage à froid.
Il a été découvert que les solutions aqueuses acides de phosphate de zinc contenant du zinc dans une gamme de 0,05 à 1,5 % et 0,4 à 2,5 % environ de PO4, et l'un quelconque des agents oxydants ordinaires connus pour être utilisables avec ces solutions, sauf le chlorate, conviennent à cette fin quand la durée do contact entre le feuillard ferreux et la solution ne dépasse pas vingt secon- des. La proportion d'agent oxydant qui doit être présente pour obtenir le poids minimum de revêtement de 540 mg/m2 en dix secondes doit se trouver entre les limites qu'on va étudier en détail.
Ces solutions, quand on les utilise aux concentrations habituelles de 10 à 70 points et aun tempéra-
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tures usuelles de revêtement d'environ 38 à 90 C. selon la' concentration particulière en zinc et en agent oxydant utili- sée, produisent le revêtement sensiblement uniforme désiré. les points d'acide total désignent le nombre de centimètres cubes d'hydroxyde de sodium N/10 nécessaires pour neutraliser un échantillon de 10 ce de la solution à virage de la phénol- phtaléine. Les solutions peuvent facultativement contenir l'ion calcium dans une proportion d'environ 0,012 % à envi- ron 7,5 % en poids.
La présence de calcium dans la solution de revêtement provoque apparemment la production de revête- ments à grains un peu plus fins, ces revêtements s'étant avérés faciliter au maximum l'opération de laminage, c'est- à-dire réduire la pression nécessaire exercée sur les cylin- dres, la force nécessaire et produire un feuillard plus lisse et plus plan, à meilleur fini superficiel. Pour une concentration particulière de calcium et de zinc le rapport du calcium au zinc doit être de 1/4 à 5/1, soit un rapport calcium/zinc de 0,35 à 5 et de préférence de l'ordre de 0,6 à 4.
Comme on l'a dit, les solutions peuvent contenir des agents oxydants ordinaires tels que des nitrates, nitrites, du peroxyde d'hydrogène et des composés organiques nitrés comme. l'acide picrique, le m-nitrobenzène-sulfonate ou un dinitrobenzène-sulfonate, des bromates, iodates, hydro- peroxyde de tertio.butyle, des quinones, etc. Les nitrates et les nitrites sont les agents oxydants les plus intéres- sants pour ce qui concerne l'invention. Quand on utilise un nitrate, le rapport du nitrate au phosphate NO3/PO4 peut atteindre de manière satisfaisante 0,5 à 5.
Quand on utilise un nitrite, le. rapport NO3/PO4 peut être porté de manière satisfaisante de 0,001 à 0,05 environ ; pourle m-nitrobenzène- sulfonate, le rapport peut être de 0,15 à 3 environ ; pour le peroxyde d'hydrogène, d'environ 0,003 à 0,01 et pour le
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dinitrobenzène-sulfonate le rapport peuf être de 0,1 à 1,5 environ.
Quand on utilise les autres agents oxydants moins fréquemment utilisés comme les bromates, le bleu de méthylène, les iodates, l'acide picrique,l'hydro-peroxyde de tertio. butyle. les sulfites, les hypochlorites, les periodates, la nitroguanidine, le nitrométhane, le nitro-uréthane, la nitra- niline, le nitrophénol, les quinones, etc., leur quantité doit âtre telle qu'elle produise sur la vitesse de formation du revêtement un effet équivalent celui produit par la gamme spécifiée ci-dessus pour le nitrate.
On peut également utili- ser do manière satisfaisante un mélange d'agents oxydants, si on le veut avec la quantité appropriée de mélange produisant sur la vitesse de formation du revêtement un effet égal à celui obtenu à l'aide du nitrate dans les proportions indiquées.
Le revêtement 'de phosphate selon l'invention, après rinçage ordinaire à l'eau froide, est favorable en ce qu'il permet d'éviter la corrosion du feuillard pendant la période séparant le décapage du laminage et supprime complètement 1* opération d'huilage. Toutefois, dans certains cas, quand les conditions provoquant la corrosion sont plus sévères que d'ordinaire, il peut être désirable de rincer la surface revêtue do phosphate à l'aide dune solution telle qu'une solution étendue d'acide chromique, de borax, de nitrite de sodium, de carbonate de sodium, etc., do la manière habituelle, et cette opération est également visée par l'invention.
Enfin, il a été découvert que l'on peut satisfaire aux buts de l'invention en introduisant dans le procédé un traitement supplémentaire après le décapage acide et avant l'introduction du feuillard dans la solution phosphatée de revêtement. Il a été découvert qu'en mettant en contact le feuillard décapé avec certaines solutions de pré-traitement susceptibles d'activer la surface en la rendant plus sensible à l'attaque des solutions acides phosphatés, il était possible
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d'augmenter considérablement la capacité initiale de produe, tion de revêtement des solutions de phosphate de zinc sur ces surfaces, de sorte que l'on peut obtenir le poids de revête- ment le plus favorable dans le temps extrêmement réduit dont on dispose, soit trois à huit secondes.
On peut utiliser de manière satisfaisante, à titre de solution de pré-traitement, une solution aqueuse d'acide oxalique, 'une solution aqueuse de phosphate disodique ou de pyrophosphate tétrasodique contenant une petite quantité de titane (par exemple jusque 0,05 % de Ti) ou de zirconium à l'état de composé, une solu- tion acide de pyrophosphate tétrasodique, un mélange de pyrophosphate tétrasodique et de métaphosphates en solution aqueuse, un diphosphate alcalin contenant jusqu'à. 0,05 % de plomb,
d'étain ou d'arsenic ou un mélange do pyrophosphate tétrasodique et de phosphate disodique contenant unepetite quantité d'un composé du titane ou du zirconium. Des exemples de composés appropriés du titane sont le chlorure de titane, l'hydroxyde de titane, le nitrure de titane et l'oxalate de potassium et de titane,
On peut également obtenir le poids désiré sensible...
ment uniformo de revêtement en réglant le temps do contact entre le feuillard ferreux et la solution de revêtement, quels que soient les arrêts ou interruptions imprévisibles qui peu- vent survenir dans le fonctionnement normal de la chaîne de décapage. Ltinvention envisage également un moyen mécanique permettant d'enlever le feuillard de la solution phosphatée de revêtement sensiblement en même temps' qu'il se produit un arrêt quelconque du feuillard et de le rincer immédiatement l'eau pour en débarrasser sa surface de la solution active compte phosphatée de revêtement. Les spécialistes se rendront des divers moyens mécaniques- propres à effectuer ces opérations.
Un de ces moyens peut par exemple comprendre un cylindre à l'extrémité d'entrée du réservoir de revêtement de phosphate
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et un oylindre à l'extrémité de sortie réglés de manière à effectuer l'immersion du feuillard dans la solution de revê- tement au cours du parcours normal du feuillard. Les cylin- dres peuvent être montés de manière appropriée sur des élé- ments mobiles dans le sens vertical actionnés de manière à soulever ces cylindres sensiblement en même temps que le déplacement horizontal du feuillard est interrompu et l'en- lever ainsi de la solution.
Des pulvérisateurs d'eau montés au dessus et au dessous du feuillard viennent en position après que le feuillard a été enlevé de la solution et en assurent le rinçage par aspersion pour on enlever la solution phosphatée de revêtement., La présente invention envisage l'application de la solution phosphatée de revêtement aussi bien par aspersion que par immersion. Quand on doit appliquer la solution de revêtement par aspersion on peut insérer un dispositif de verrouillage qui interrompt automatiquement la pulvérisation en cas d'arrêt et met en route une aspersion d'eau de rinçage à l'aide des mêmes busos ou do buses séparées
Le laminage à froid peut être effectué à l'aide d'un laminoir réversible ou à plusieurs cages, en utilisant les lubrifiants usuels dans cette opération.
Comme lubrifiants satisfaisants on peut citer les huile.s minérales, l'huile de palme, l'huile de colza, etc. Il est préférable que ces lu- brifiants soient sous forme aqueuse soit en solution, soit, en émulsion. On a utilisé avec succès des solutions aqueuses étendues contenant par exemple 1 à 3 % d'huile et 99 et 97 % d'eau, l'huile étant une huile minérale soluble¯dans l'eau ou une huile de saindoux comportant un agent émulsionnant.
Un lubrifiant aqueux approprié qu'on a utilisé avec un succès exceptionnel est un mélange d'huile de saindoux et d'un acide gras et possède la composition suivante :acide gras (en acide oléique) 12,9 % en poids; indice d'iode 36,9; indice de saponification 34,4. On ajoute à la solution une petite
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quantité d'un agent émulsionnant de manière à rendre le mélange huileux soluble, celui-ci figurant pour 1 à 2 % et le reste étant de l'eau.
Les exemples ci-dessous illustrent d'une manière plus détaillée le procédé selon l'invention mais il doit être entendu que les proportions particulières d'ingrédients indiquées ou les conditions opératoires particulières préci- sées sont purement illustratives et non pas limitatives de l'invention.
Exemple I
On dispose un réservoir de solution aqueuse phospha- tée acide' au dernier poste d'une chaîne de décapage à l'acide sulfurique de feuillard d'acier avec poste de décapage,poste de rinçage à l'eau et poste de revêtement par la solution phosphatée. On prépare une solution aqueuse acide de phos. phate de zinc contenant en pourcentages en poids/volume 0,73 % do zinc, 2,07 % de nitrate, 1,26 % de PO, 29,8 points d'acide total et 4,2 points d'acide libre. Le nombre de points d'acide libre désigne le nombre de centimètres cubes d'hydroxyde de sodium N/10 nécessaire pour neutraliser un échantillon de 10 ce de la solution à virage bleu du bromo- phénol.
La solution contient 0,008 % de NOg, concentration qu'on maintient approximativement en cours d'usage. La solu- tion ne contient pas d'ion ferreux. Elle est maintenue à une température de 77 à 88 C. Le feuillard d'acier doux laminé à chaud est envoyé dans la solution de décapage à l'acide sul- furique, rincé à l'eau puis introduit dans la solution ci- dessus et maintenue en contact avec elle pendant des temps mesurés de dix, vingt et trente secondes. On évalue sur des échantillons de feuillard traité le poids du revêtement formé superficiellement en ces temps.
On constate qu'au bout de dix secondes le poids du revêtement est de 1.510 mg/m2, au bout de vingt secondes de 2.970 mg/m et att bout de
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trente secondes de 4.-160 mg/m2. Le feuillard sortant¯de la solution phosphatée de revêtement -est enroulé comme à l'habitude. Dans certains cas, il est immédiatement lamina au laminoir réversible et dans d'autres oas, il s'écoule en- tre temps un certain nombre de jours. Le feuillard passe dans le laminoir Bliss un certain nombre de fois et dans la plupart des cas est réduit de 2,5 mm environ à 1,7 mm on une passe, à 1,27 mm en .deux passes à, 0,96 mm en trois passes, à 0,73 mm en quatre passes et à 0,63 mm en cinq passes.
Au cours du laminage le feuillard et les cylindres sont noyés de manière continue au moyen-de¯lubrifiant aqueux du type décrit ci-dessus en détail.,Au cours du laminage de ces rouleaux' on ne rencontre aucune difficulté avec les por-' tiens ayant regu un revêtement continu inférieur à 2,970 mg/m2, ce' qui correspond au poids reçu au bout de vingt secondes de traitementOn rencontre toutefois certaines difficultés quand on fait passer entre les cylindres dés portions do fouillard correspondant à un revêtement de phos- phate formé on plus do vingt secondes.
Cette difficulté est relative au maintien du calibre désiré et quand on fait passer entre les cylindres un revêtement très donse oorros- pondant à pou près à une duréo de contact do dix minutes avec la solution phosphatée de revêtement,(environ 10,80 g/m2), lo feuillard se trouve littéralement coupé en raison do l'accrochage do la portion de bando qui suit.1 la portion à revêtement très épais. Un examen du produit laminé à froid en montre la planéité, l'absence relative de défauts super- ficiels et un aspect généralement propre.
Il semble qu'il reste toutefois une certaine quantité du revêtement suporfi- . ciel, co que démontre le fait que les fuuillards empilés sont recuits en piles de 125 cm en atmosphère oxydante à 690 C sans, coller-. Normalement , le collage so produit à cette tempéra-
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ture qund l'empilage est supérieur à 90 cm. On point des portions do ce feuillard lamine et on examine sa résistance aux pulvérisations salées et à la corrosion.
Les résultats montrent une certaine amélioration do cette résistance com- parativement au métal nu, mais- lebénéfice n'est,;.pas aussi grand que celui tiré des traitements phosphatés appliqués spécifiquement on vue de la peinture.
D'autres compositions de solutions qui, appliquées après le décapage dans des conditions sensiblement similai- res à celles décrites dans l'exemple I, donnent un revête- ment uniforme ' propre aux buts de l'invention sont indiquées dans les exemples qui suivent. ' @ @
ExempleII
On prépare une solution aqueuse acide dont la com- position en poids/volume est de 0,29 % de zinc, 1,21 % de nitrate, 0,92 % de PO4' 0,20 % do fer ,21,1 points d'acide total et 3,2 points d'acide libre.
Exemple III On prépare une solution acide dont la composition on poids/volume est de 1,05 % do zinc, 1,86 % de nitrate, 1,07 % de PO4' 0 % de fer, 0,004 % do nitrite, 31,4. points d'acide total et 5,6 points d'acide libre.
Exemple IV
On prépare une solution aqueuse dont la composition en poids/volume est de 0,19 % de zinc, 0,30 % de nitrate, 1,30 % do P04 , 0 % de fer, 0,006 de nitrate ,0,14 de calcium, 1,5 point d'acide libre et 15,6 points d'acide total.
Exemple
On prépare une solution aqueuse acide dont la com- position en poids/volume est de 0,35 do zinc, 1,55 % de nitrate, 0,006 % de nitrite, 0,84 la de PO4 ,0 % de fer, 0,34 % de -calcium, 20,2 pointa d'acide total et 2,7 points
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d'acide libre.
Exemple VI
On prépare une solution aqueuse acide dont la com- position en poids/ volume est de 0,17% do zinc, 1,18 % de
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nitrate ? Os93 55 do P04' 0,10 bzz de for, 0,38 % de calcium 208 points d'acide total et 3 points d'acide libre.
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Jf.2r1j2le, m
On prépare une solution aqueuse acide dont la composition en poids/volume est do 0,21 % de zinc, 2,17 %
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de nitrates 0s64 % de P04 , 0 % de fer, 0,55 % de calcium, 0,004 C% de nitrites 15x points diacide total et 18 points d'acide libre.
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cmp1e TIll
Une solution aqueuse acide propre aux opérations effectuées à dos températures comprises entre environ 43
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et 57 Ca par aspersion contient en poids/volume 0,11 /*0' de sine, 064 % de nitrate, 0,76 olo de Pou, 0 % de fer, 0,006 % do nitrite, 10,6 points'décide total et 0,3'points d'acide libre.
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lJ11I:.±11l].19...1.! On prépare une solution aqueuse acide contenant en
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poids/volume 0,12 da zinc, 0,46 % do Po ,0 % do fore 01012 % de poroxydo d'hydrogêno, 6,9 points diacide total et 0,4 point d'acide libre.
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On introduit, dans un réservoir une solution aqueuse à 2 % d'acide oxalique.-On fait passer du feuillard d'acier
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doux .m3.né à chaud dans l'installation de décapage éioido selon l'exemple I, on rince à l'eau puis on charge dans la solution d'acide oxalique maintenue à la température am- biante de manière que sa surface soit en contact avec la solution, pendant trente secondes. On rince alors le feuil. lard pendant une minute dans l'eau, chaude puis on traite
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directement à l'aide de la solution phosphatée de revgtement de l'exemple I.
On prélève des portions de feuillard corres- pondant à des temps de contact avec la solution phosphatée de revêtement de dix, vingt et trente seoondes et on évalue poids du revêtement* Ce poids est au bout de dix secondes de 5.080 mg/m2, de 3570 mg/m2 au bout de vingt secondes et @@@@ mg/m au bout de trente secondes.
On notera que ce traitement supplémentaire double approximativement le poids du revêtement obtenu en dix secondes avec la solution de l'exemple 1 mais que l'augmentation du poids du revêtement est par la suite relativement plus faible qu'en 1* absence de traitement supplémentaire. On obtient des caractéristi- ques de laminage satisfaisantes quand on lamine les rou- leaux ayant subi ce traitement,dans des conditions sensi- blement identiques à celles décrites dans l'exemple I.
Exemple XI On prépare d'une manière comparable à c@@la indiquée dans l'exemple X une autre solution de traiteront consistant en une solution à 1 % de phosphate disodique dans do l'eau, contenant une petite quantité (0,005 à 0,05 % de fi) d'un composé du titane qu'on pense être du chlorure de titane.
@@@@ plonge dans cotte solution du feuillard d'acier doux à laminé/chaud et préalablement décnpé à l'acide sulfurique; cotte solution est maintenue à 88 et 1'immersion dure trente secondes. On enlève le feuillard de la solution et on la place directement dans la solution phosphatée de revêtement de 1' exemple I. On prélève dos échantillons do fouillard après dos durées de contact dens la solution phosphatée do revêtement do dix, vingt et trente secondes et on évalue le poids du revêtement.
Le poids de l'enduit est de 3240 mg/m2 u bout de dix secondes, 5.400 mg/m2 au bout de vingt secon- des et 6.700 mg/m au bout de trente secondes.
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Exemple XII
On prépare une autre solution de traitement interné diaire qu'on applique d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple X.. La solution ost préparée -de manière à contenir en poids/volume 0,87 % de pyrophosphato tétrasodique et 0,13 % de phosphate disodique et un composé de titano comme dans l'exemple XI.Le feuillard reste en contact avec cotte solution maintenue à 71 C. pendant una minute puis est rincé à l'eau chaude pendant une minute et envoyé ensuite dans la solution phosphatée de revêtement comme il est dit
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dans 1exemp1e I. On prélève de manière similaire des àohin- tillons et on évalue le poids des revêtements.
Ceux-ci sont au bout de dix secondes de 3.890 mg/m2 , au bout de vingt, secondes de. 4450 mg/m ot au bout de trente secondes de 4750 mg/m2.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux mo- dos de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à
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titre d fiexemp1es iE VTTi(DI Al'I O1T
1.- Procédé de traitement d'un feuillard ferreux en vue de faciliter son laminage à froid, caractérisé on
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ce quon procède au décapage du fouîll-,,rd, on mot en cor,- tact le fouillard décapé avec une solution aqueuse acide de revêtement à base . de -phosphate de zinc comprenant comme ingrédients essentiels produisant le revêtement une propor- tion de sine de l'ordre de 0,05 à 1,5 % on poids, uno pro-
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portion de Pi dé 094 à 2p5 fi environ,
oh un a sent oxydant autre que le chlorate en quantité suffisante pour obtenir un poids do revêtement d'au moins 540 mg/m2 on dix secondes au Maximum,, lodit revêtement étant sensiblement uniforme.
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3O- Procédé suivant la revendication ls caractérisé
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The present invention relates to the continuous cold rolling of ferrous metal strip. It relates particularly to an improvement in the cold rolling process allowing easier production of cold rolled strip of flatness. superior surface smoothness and finish compared to cold rolled strips obtained to date. The present improvement comprises a special treatment of the strip after acid pickling and before cold rolling to facilitate the latter operation.
It has previously been proposed in the patent are United States? 2.105.015 filed May 14, 1936 to facilitate the deformation of the metal by carrying out a phosphate coating on the metal surface before performing the deformation operation. It has also been proposed to facilitate the stretching of
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wires, bars, tubes etc. by coating the parts to be drawn with phosphate. As far as is known no method has been proposed which is suitable for the continuous cold rolling of steel strip.
Currently the treatment of strip metal for cold rolling comprises preparing the strip surface for rolling and then cold rolling using a reversible or multi-stand rolling mill.
Mild steel, silicon steel or the like emerging as a strip from a conventional continuous hot rolling mill usually exhibits residual rolling scales and surface corrosion products. The preparation for cold rolling normally comprises the treatment of the hot-rolled strip to clean the surface thereof by passing through a pickling line of the usual form which may, for example, successively comprise one or more stations for immersion in an acid. mineral, one or more water rinsing stations and an oiling station. In some cases, when there are a lot of rolling scales, the pickling line may include mechanical abrasion stations or basic treatment stations before the acid immersion stations.
The steel strip passes continuously through successive stations and is rewound after oiling while awaiting the cold rolling operation. The rolling mill, reversible or with multiple stands, operates at such speeds and conditions that it is impossible to send the strip from the pickling line directly to it. Due to the necessary but variable time between pickling of the strip and its rolling, corrosion of the pickled strip becomes a significant problem.
It is for this reason that most stripping lines include a final oiling station. This oiling operation is completely undesirable from a double point of view,
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first because the oil drips from the rollers and makes the workplace slippery, dirty and dangerous for the workers, second because after cold rolling, when the cold rolled strip is annealed, the oily residue produces a dark surface coating undesirable. The present invention proposes to provide a process eliminating the need for oiling.
To facilitate the cold rolling of the steel strip, the processing modifications introduced must be adapted to current processes and of course must avoid the introduction of complications.
It is desirable to improve the flatness of the cold rolled strip to achieve smoother and cleaner cold rolled surfaces but without appreciable increase in cost or slowdown in production. Cold-rolled strip, for a salable and economical hearth. should be of uniform thickness or gauge, possess a good surface finish, and should be produced at rolling speeds greater than about 180 meters per minute and preferably greater than 300 meters per minute.
As the strip passes
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between rolls / the operator strives to continuously adjust the spacing between rolls to produce a rolled strip of uniform gauge but it is realized that at such speeds the accuracy of the calibration is exposed to human error resulting from the time it takes to realize the need to adjust the interval space and perform operation. The present invention provides a phosphate coating on the ferrous strip prior to cold rolling, it has been found that when there are differences in the weight or thickness of the phosphate coating on the surface of the strip, the operator finds it more difficult to maintain caliber.
If the weight of the phosphate coating varies greatly from one point to another on the strip, when the operator tries to correct
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these variations, there sometimes occurs a lateral slip and even a cracking and tearing of the strip. Consider a portion of strip, for example 15 meters long, coated with a more dense and thicker phosphate coating than the coating of the adjoining portions and subjected to cold rolling in an ordinary reversible rolling mill, when the thick part begins to pass between the rolls, the operator realizes the difficulty in maintaining the calibration and exerts pressure to bring the rolls together and obtain the same caliber, but when the thick portion of the strip passes between the rolls,
the additional pressure applied causes the following portion of the strip to stick and thus causes cracking or tearing.
Thus the most important object of the invention is to provide a means of continuously applying a substantially uniform phosphate coating to the surfaces of ferrous metal strip so as to allow continuous cold rolling.
It will be appreciated that in order to produce pickled steel strip in sufficient quantity to support continuous cold-rolling production, the pickling line must necessarily operate continuously and at speeds high enough to be economical. Although the actual speeds necessarily vary depending on the installation, the speed of the stripping line is generally in the order of 45 to 135 metros per minute.
One of the difficulties encountered in developing a method of ensuring continuous formation of a phosphate coating on the strip moving in a pickling line is to provide a solution which forms the necessary coating over time. limited available for bringing the surface of the strip into contact with the phosphate coating solution If, for example, the pickling line moves to 37.5 meters
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per minute, a 7.5 meter long phosphate-coated tank Reassures that a contact time of ten seconds with the strip.
If the pickling speed increases, the phosphate coating tank must be lengthened or the coating solution must be able to act in less than ten seconds, for example three to eight seconds.
Thus, the invention also proposes to provide treatment solutions ensuring the necessary coating in an extremely short time.
It has further been found that in the ordinary operation of a steel strip pickling line, it is
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occurs; processing delays due to the need to shut down operation while the ends of the rolls are tied together or cut and unforeseen mechanical accidents which sometimes occur.
During these stops - usually two to ten minutes, but sometimes half an hour - a portion of the strip is in contact with the phosphate solution for much longer than the normal time of three to twenty. seconds and it is found that during these stops the exposed portion of the strip receives a denser and thicker coating than the continuous portions. This dense coating causes the difficulties noted in the following rolling. The present invention further proposes to provide phosphate coating solutions capable of producing a phosphate coating on a moving ferrous r ^ ¯; z? Gd with a minimum weight of 54G mg: ¯-r-¯¯: 'C: .1 by: v '1' c ±> rd for ten seconds or less and weighing: .¯ .¯ '. ¯ over-sorter of 2ol60 ms per square meter at average weight c':. C .: ". ': "1 ten seconds on this 2 suillard.
Bile does not propose to provide the means of making a phosphate coating on a moving strip with a minimum weight of 540 m: 3 per square meter and. with a maximum weight of 10 "800 mg per square motre n2a ::, varying I ..". ll maximum of 3,160 ra; / i. relative to average weight
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'existing on the surface of the strip.
The invention also proposes to provide a coating
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ment of phosphate to eliminate the use of cylinders with a rough surface such as the Penghorn cylinder in a reversible rolling mill or in the last stand of a rolling mill with several stands while producing a dig,
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cold rolled 'a clean surface condition' to avoid * sticking during annealing.
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The invention also proposes faith = ır a phosphate coating:
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- such as quf3. it is possible to anneal the sheets without gluing, with lamps higher than in current practice and at temperatures ranging from
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up to 955 C, - permitting cold rolled and hardened stamping into various parts such as electric motor sheets, which can be annealed after assembly without
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bonding at back temperatures up to 955 r
One of the aspects of the invention consists in providing certain phosphate coating solutions and certain specific conditions of application. Another aspect is to provide treatment operations under determined times and conditions of contact of the strip with the phosphate coating solution.
The invention also proposes to introduce an additional preliminary treatment operation after acid pickling and before phosphate coating to allow formation of the desired coating.
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In general, the process according to the invention consists in the production of aqueous acidic phosphate coating solutions capable of producing on the surface of a ferrous strip, normally pickled, a coating.
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with a minimum weight of 540 mg / m in ten seconds at most, this weight not varying more than .16t mg / MP4 with respect to the
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average weight of coating deposited in ten seconds, said coating having a maximum weight of 10,800 mg / m2 and preferably 5,400 mg / m2.
A phosphate coating that does not vary. of more than 2,160 mg / m 3 relative to the average weight of the coating deposited on the surface of the ferrous strip is herein considered "substantially uniform". When the strip is coated with this substantially uniform coating of phosphate, it can be cold rolled.
on a continuous basis in a satisfactory manner *
The Applicant has discovered that these coatings can be produced using acidic zinc phosphate solutions of a certain composition and used under certain specified conditions, due to the extremely short contact time available, it is possible to use them. has found that acidic aqueous solutions of manganese phosphate are unsuitable.
It has also been found that alkaline phosphate solutions such as monosodium or monoammonium phosphate containing chlorate as an accelerator, although giving about the same minimum desirable coating weight in ten seconds, do not produce. - feels no coating which appreciably improves cold rolling.
It has been found that acidic aqueous solutions of zinc phosphate containing zinc in the range of about 0.05 to 1.5% and 0.4 to 2.5% of PO4, and any of the ordinary oxidizing agents known to be useful with these solutions, except chlorate, are suitable for this purpose when the contact time between the ferrous strip and the solution does not exceed twenty seconds. The proportion of oxidizing agent which must be present to achieve the minimum coating weight of 540 mg / m2 in ten seconds should be within the limits which will be discussed in detail.
These solutions, when used at the usual concentrations of 10 to 70 points and at a temperature
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Typical coating sizes of about 38-90 ° C. depending on the particular zinc and oxidizing agent concentration employed will produce the desired substantially uniform coating. total acid points refer to the number of cubic centimeters of N / 10 sodium hydroxide required to neutralize a 10 cc sample of phenolphthalein toning solution. The solutions may optionally contain the calcium ion in an amount of from about 0.012% to about 7.5% by weight.
The presence of calcium in the coating solution apparently causes the production of somewhat finer-grained coatings, these coatings having been found to facilitate the rolling process as much as possible, i.e. to reduce the pressure required. exerted on the rollers, the necessary force and produce a smoother and flatter strip with a better surface finish. For a particular concentration of calcium and zinc, the ratio of calcium to zinc must be 1/4 to 5/1, i.e. a calcium / zinc ratio of 0.35 to 5 and preferably of the order of 0.6 to 4.
As has been said, solutions can contain ordinary oxidizing agents such as nitrates, nitrites, hydrogen peroxide and organic nitro compounds like. picric acid, m-nitrobenzenesulphonate or dinitrobenzenesulphonate, bromates, iodates, tertio.butyl hydroperoxide, quinones, etc. Nitrates and nitrites are the oxidizing agents of most interest for the invention. When using a nitrate, the ratio of nitrate to phosphate NO3 / PO4 can satisfactorily reach 0.5 to 5.
When using a nitrite, the. NO3 / PO4 ratio can be increased satisfactorily from about 0.001 to 0.05; for m-nitrobenzenesulfonate, the ratio may be from about 0.15 to 3; for hydrogen peroxide, about 0.003 to 0.01 and for
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dinitrobenzenesulphonate the ratio can be from 0.1 to 1.5 approximately.
When using other less frequently used oxidizing agents such as bromates, methylene blue, iodates, picric acid, tertio hydro-peroxide. butyl. sulphites, hypochlorites, periodates, nitroguanidine, nitromethane, nitro-urethane, nitraniline, nitrophenol, quinones, etc., their quantity must be such as to produce on the rate of formation of the coating an effect equivalent to that produced by the range specified above for nitrate.
A mixture of oxidizing agents can also be used satisfactorily, if desired with the appropriate amount of mixture which produces on the rate of coating formation an effect equal to that obtained by using the nitrate in the proportions indicated. .
The phosphate coating according to the invention, after ordinary rinsing with cold water, is favorable in that it makes it possible to prevent corrosion of the strip during the period between pickling and rolling and completely eliminates the need for the operation of the strip. oiling. However, in some cases when the conditions causing corrosion are more severe than usual, it may be desirable to rinse the phosphate coated surface with a solution such as a dilute solution of chromic acid, borax. , sodium nitrite, sodium carbonate, etc., in the usual way, and this operation is also covered by the invention.
Finally, it has been discovered that the aims of the invention can be satisfied by introducing into the process an additional treatment after the acid pickling and before the introduction of the strip into the phosphate coating solution. It has been discovered that by bringing the pickled strip into contact with certain pre-treatment solutions capable of activating the surface by making it more sensitive to attack by acid phosphate solutions, it was possible
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to greatly increase the initial coating production capacity of zinc phosphate solutions on these surfaces, so that the most favorable coating weight can be achieved in the extremely short time available, i.e. three to eight seconds.
An aqueous solution of oxalic acid, an aqueous solution of disodium phosphate or tetrasodium pyrophosphate containing a small amount of titanium (for example up to 0.05% of titanium can be satisfactorily used as a pretreatment solution. Ti) or zirconium in the form of a compound, an acidic solution of tetrasodium pyrophosphate, a mixture of tetrasodium pyrophosphate and metaphosphates in aqueous solution, an alkali metal diphosphate containing up to. 0.05% lead,
of tin or arsenic or a mixture of tetrasodium pyrophosphate and disodium phosphate containing a small amount of a titanium or zirconium compound. Examples of suitable titanium compounds are titanium chloride, titanium hydroxide, titanium nitride, and titanium potassium oxalate,
One can also obtain the desired sensitive weight ...
uniform coating by adjusting the contact time between the ferrous strip and the coating solution, regardless of unforeseeable stops or interruptions that may occur in the normal operation of the stripping line. The invention also contemplates a mechanical means for removing the strip from the phosphate coating solution substantially simultaneously with any stopping of the strip occurring and immediately rinsing it with water to rid its surface of the active solution. phosphate coating account. The specialists will use the various mechanical means suitable for carrying out these operations.
One of these means may for example comprise a cylinder at the inlet end of the phosphate coating tank.
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and an oylinder at the outlet end adjusted to effect immersion of the strip in the coating solution during the normal travel of the strip. The rolls may suitably be mounted on vertically movable members actuated so as to lift such rolls substantially at the same time as the horizontal movement of the strip is interrupted and thereby remove it from solution.
Water sprayers mounted above and below the strip come into position after the strip has been removed from the solution and rinse it by spraying to remove the phosphate coating solution. The present invention contemplates the application. of the phosphate coating solution both by spraying and by immersion. When it is necessary to apply the coating solution by spraying, a locking device can be inserted which automatically stops the spraying in case of stop and starts a spraying of the rinsing water using the same buses or separate nozzles.
Cold rolling can be carried out using a reversible rolling mill or with several stands, using the usual lubricants in this operation.
As satisfactory lubricants, mention may be made of mineral oil, palm oil, rapeseed oil, etc. It is preferable that these lubricants are in aqueous form either in solution or in emulsion. Extended aqueous solutions containing, for example, 1 to 3% oil and 99 and 97% water have been successfully used, the oil being a water-soluble mineral oil or a lard oil having an emulsifying agent. .
A suitable aqueous lubricant which has been used with exceptional success is a mixture of lard oil and a fatty acid and has the following composition: fatty acid (as oleic acid) 12.9% by weight; iodine number 36.9; saponification index 34.4. Add to the solution a small
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quantity of an emulsifying agent so as to make the oily mixture soluble, the latter being 1 to 2% and the remainder being water.
The examples below illustrate the process according to the invention in more detail, but it should be understood that the particular proportions of ingredients indicated or the particular operating conditions specified are purely illustrative and not limiting of the invention. .
Example I
A reservoir of aqueous acid phosphate solution is placed at the last station of a steel strip sulfuric acid pickling line with pickling station, water rinsing station and solution coating station. phosphated. An acidic aqueous solution of phos is prepared. zinc phate containing in percentages by weight / volume 0.73% zinc, 2.07% nitrate, 1.26% PO, 29.8 points of total acid and 4.2 points of free acid. The number of free acid points refers to the number of cubic centimeters of N / 10 sodium hydroxide required to neutralize a 10 cc sample of the blue toning solution of bromophenol.
The solution contains 0.008% NOg, a concentration which is approximately maintained during use. The solution does not contain ferrous ions. It is maintained at a temperature of 77 to 88 C. The hot-rolled mild steel strip is sent to the sulfuric acid pickling solution, rinsed with water and then introduced into the above solution and maintained in contact with it for measured times of ten, twenty and thirty seconds. The weight of the coating formed at the surface during these times is evaluated on samples of treated strip.
It is observed that after ten seconds the weight of the coating is 1,510 mg / m2, after twenty seconds of 2,970 mg / m and att after
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thirty seconds of 4.-160 mg / m2. The strip coming out of the phosphate coating solution is wound up as usual. In some cases it is immediately rolled through the reversible rolling mill and in other cases a number of days elapse in the meantime. The strip passes through the Bliss rolling mill a number of times and in most cases is reduced from about 2.5mm to 1.7mm in one pass, to 1.27mm in two passes at 0.96mm in three passes, 0.73 mm in four passes and 0.63 mm in five passes.
During the rolling the strip and the rolls are continuously embedded with an aqueous lubricant of the type described above in detail., During the rolling of these rolls no difficulty is encountered with the gates. having received a continuous coating of less than 2,970 mg / m2, which corresponds to the weight received at the end of twenty seconds of treatment. However, certain difficulties are encountered when passing between the cylinders portions of fog corresponding to a coating of phosphorus formed we don't have twenty seconds.
This difficulty relates to maintaining the desired caliber and when passing between the rolls a very corrosive coating, up to about a contact time of ten minutes with the phosphate coating solution (approximately 10.80 g / m2 ), the strip is literally cut due to the catching of the portion of bando which follows the portion with very thick coating. Examination of the cold rolled product shows flatness, the relative absence of surface defects and a generally clean appearance.
It appears, however, that a certain amount of the surface coating remains. sky, as demonstrates the fact that the stacked fuillards are annealed in stacks of 125 cm in an oxidizing atmosphere at 690 C without sticking. Normally, the bond is produced at this temperature.
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ture when the stacking is greater than 90 cm. Portions of this laminated strip were stitched and examined for resistance to salt spray and corrosion.
The results show some improvement in this strength over bare metal, but the benefit is not as great as that obtained from the phosphate treatments applied specifically to the paint.
Other solution compositions which, applied after pickling under conditions substantially similar to those described in Example I, give a uniform coating suitable for the purposes of the invention are given in the following examples. '@ @
Example II
An acidic aqueous solution is prepared having a weight / volume composition of 0.29% zinc, 1.21% nitrate, 0.92% PO4, 0.20% iron, 21.1% iron. total acid and 3.2 points of free acid.
Example III An acidic solution is prepared, the composition of which, weight / volume, is 1.05% zinc, 1.86% nitrate, 1.07% PO4, 0% iron, 0.004% nitrite, 31.4%. . total acid points and 5.6 free acid points.
Example IV
An aqueous solution is prepared whose composition by weight / volume is 0.19% zinc, 0.30% nitrate, 1.30% do PO4, 0% iron, 0.006 nitrate, 0.14 calcium, 1.5 points of free acid and 15.6 points of total acid.
Example
An acidic aqueous solution is prepared having a weight / volume composition of 0.35% zinc, 1.55% nitrate, 0.006% nitrite, 0.84% PO4, 0% iron, 0.34%. % -calcium, 20.2 points of total acid and 2.7 points
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free acid.
Example VI
An acidic aqueous solution is prepared having a weight / volume composition of 0.17% zinc, 1.18% zinc.
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nitrate? Os93 55 do P04 '0.10 bzz of for, 0.38% calcium 208 points of total acid and 3 points of free acid.
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Jf.2r1j2le, m
An acidic aqueous solution is prepared with a weight / volume composition of 0.21% zinc, 2.17%
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of nitrates 0s64% of PO4, 0% of iron, 0.55% of calcium, 0.004 C% of nitrites 15x points of total diacid and 18 points of free acid.
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'1:
cmp1e TIll
An acidic aqueous solution suitable for operations carried out at temperatures between about 43
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and 57 Ca by sprinkling contains 0.11% w / v sine, 064% nitrate, 0.76% Pou, 0% iron, 0.006% nitrite, 10.6 total decision points and 0.3 'points of free acid.
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lJ11I:. ± 11l] .19 ... 1.! An acidic aqueous solution is prepared containing
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weight / volume 0.12 of zinc, 0.46% of Po, 0% of drill 01012% of hydrogen poroxydo, 6.9 points of total diacid and 0.4 points of free acid.
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A 2% aqueous solution of oxalic acid is introduced into a tank. Steel strip is passed through
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warm-born in the éioido pickling installation according to Example I, rinsed with water and then charged into the solution of oxalic acid maintained at room temperature so that its surface is solid. contact with the solution for thirty seconds. The film is then rinsed. bacon for a minute in hot water then we process
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directly using the phosphate coating solution of Example I.
Portions of strip corresponding to contact times with the phosphate coating solution of ten, twenty and thirty seconds are taken and the weight of the coating is evaluated * This weight is after ten seconds of 5.080 mg / m2, of 3570 mg / m2 after twenty seconds and @@@@ mg / m after thirty seconds.
It will be noted that this additional treatment approximately doubles the weight of the coating obtained in ten seconds with the solution of Example 1 but that the increase in the weight of the coating is subsequently relatively smaller than without any additional treatment. Satisfactory rolling characteristics are obtained when the rolls having undergone this treatment are rolled under conditions substantially identical to those described in Example I.
Example XI Another treatment solution consisting of a 1% solution of disodium phosphate in water, containing a small amount (0.005 to 0, is prepared in a manner comparable to that given in Example X. 05% fi) of a titanium compound believed to be titanium chloride.
@@@@ immersed in this solution of the mild steel strip to hot / rolled and previously decnpated with sulfuric acid; This solution is maintained at 88 and the immersion lasts thirty seconds. The strip was removed from the solution and placed directly into the phosphate coating solution of Example I. Fog samples were taken after contact times in the phosphate coating solution of ten, twenty and thirty seconds and carried out. estimates the weight of the coating.
The weight of the coating is 3240 mg / m2 after ten seconds, 5.400 mg / m2 after twenty seconds and 6,700 mg / m2 after thirty seconds.
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Example XII
Another internal treatment solution is prepared which is applied in a manner analogous to that described in Example X .. The solution is prepared so as to contain by weight / volume 0.87% of tetrasodium pyrophosphato and 0 , 13% disodium phosphate and a titano compound as in Example XI. The strip remains in contact with this solution maintained at 71 ° C. for one minute then is rinsed with hot water for one minute and then sent to the phosphate coating solution as said
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in Example I. Samples were taken in a similar fashion and the weight of the coatings assessed.
These are after ten seconds 3.890 mg / m2, after twenty seconds. 4450 mg / m2 after thirty seconds of 4750 mg / m2.
Of course the invention is not limited to the implementation methods described which have only been given to
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title of fiexemp1es iE VTTi (DI Al'I O1T
1.- A method of treating a ferrous strip with a view to facilitating its cold rolling, characterized on
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what one proceeds to the stripping of the fouîll - ,, rd, one word in horn, - tact the fog stripped with an acid aqueous solution of coating based. of zinc phosphate comprising as essential ingredients producing the coating a proportion of sine of the order of 0.05 to 1.5% by weight, uno pro-
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portion of Pi from 094 to 2p5 fi approximately,
where there is an oxidant other than chlorate in an amount sufficient to achieve a coating weight of at least 540 mg / m2 for ten seconds at most, said coating being substantially uniform.
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3O- A method according to claim ls characterized