"Solution et procédé pour déposer un revêtement
protecteur sur des éléments en acier galvanisé
et procédé pour régénérer cette solution" La présente invention concerne une solution et un procédé pour déposer un revêtement protecteur sur des éléments en acier galvanisé et un procédé pour régénérer cette solution.
On observe souvent une corrosion des systèmes ou appareils en acier galvanisé servant à la distribution de l'eau chaude ou de l'eau froide. Cette corrosion, qui est particulièrement fréquente dans les premiers mois de service, est indésirable et tout particulièrement dans le cas des tuyauteries d'immeubles réalisées en acier galvanisé.
L'existence et l'importance de la corrosion sont étroitement liées à certains facteurs tels que la température et le degré de dureté de l'eau, ainsi que la présence de traces de cuivre dans l'eau. On observe une accélération considérable de la corrosion dans l'eau chaude entre 60 et 80[deg.]C. La corrosion s'accroît également lorsque le degré de dureté de l'eau s'abaisse et lorsque l'eau renferme du cuivre, même à de très faibles concentrations.
L'invention concerne un procédé pour protéger les surfaces galvanisées destinées à venir au contact d'eau, y compris d'eau chaude. On met une solution aqueuse au contact de la surface galvanisée pour déposer un revêtement ayant des propriétés telles qu'une bonne résistance à l'abrasion, un bon comportement mécanique et une insolubilité dans l'eau. On peut régénérer cette solution lorsqu' elle est usée en lui ajoutant une solution de régénération remplaçant les composants consommés pour le formation du revêtement protecteur sur les surfaces galvanisées. La régénération évite d'avoir à rejeter les solutions usées et permet de conserver et de réutiliser les composants non consommés de la solution.
La Demanderesse a découvert qu'un revêtement de pyrophosphate
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désirées. On peut obtenir ce revêtement à partir d'une solution aqueuse renfermant un hexamétaphosphate et un métasilicate ; lorsqu'on utilise l'hexamétaphosphate et le métasilicate de sodium,
on prépare la solution selon la formule suivante, dans laquelle les quantités de produits dissous sont exprimées par litre de solution finale.
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
TABLEAU I (suite)
- carbonate de calcium en quantité suffisante pour porter le pH entre 2,0 et 3,0.
L'addition d'ions nickel à la solution de revêtement accélère le dépôt du revêtement sur les éléments galvanisés. On peut faire varier la quantité d'ions nickel ajoutée à la solution selon la vitesse de dépôt désirée. Par exemple on peut ajouter à la solution précédemment décrite 0,5 à 20 g de chlorure de nickel hexahydraté par litre de solution finale.
On prépare une solution selon la composition du tableau cidessous où les quantités de produits dissous sont exprimées par litre de solution finale.
TABLEAU II
<EMI ID=4.1>
- carbonate de calcium en quantité suffisante pour porter le pH à environ 2,8.
On utilise cette solution à une température moyenne de 65[deg.]C pour former un revêtement protecteur sur de l'acier galvanisé par circulation ou par immersion en filtrant et en agitant en continu la solution.
On peut modifier la vitesse de formation du revêtement protecteur et la température à laquelle on peut obtenir le revêtement en ajoutant à la solution initiale des quantités variables de chlorate. On peut ajouter à la solution du Tableau I jusqu'à 20 g de chlorate de sodium par litre de solution finale. On peut obtenir un dépôt en 3 jours à 40[deg.]C avec une petite quantité de chlorate de sodium ou en 8 jours à la température ordinaire, à un pH plus acide, en ajoutant une quantité plus importante de chlorate de sodium. On peut donc traiter des éléments galvanisés dans lesquels il est impossible de faire circuler une solution chaude, tels que par exemple un système de distribution d'eau froide, sans isolation thermique. Si la solution renferme du chlorate on préfère que le pH soit compris dans la gamme de 2,5 à 3,0.
On préfère utiliser une solution ne renfermant pas de chlorate à un pH de 2,7 à 3,0. On peut utiliser des solutions renfermant du nickel et/ou du chlorate à une température de 10 à
70[deg.]C. On doit utiliser les solutions ne renfermant ni nickel, ni <EMI ID=5.1>
Comme la formation du pyrophosphate est indispensable à l'obtention d'un revêtement convenable .sur l'élément galvanisé, il est important d'éviter l'hydrolyse du pyrophosphate en orthophosphate.
On doit donc éviter que des ions nitrates soient présents dans la solution de revêtement.
On peut régénérer la. solution de revêtement usée en utilisant les stades successifs suivants. On analyse tout d'abord la solution de revêtement usée pour déterminer les quantités de phosphore et de zinc à remplacer. La solution de régénération doit renfermer une
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té'de phosphore que l'on doit remplacer dans la solution de revêtement. On peut former l'acide métaphosphorique dans la solution de régénération en faisant réagir une quantité correspondante d'un métaphosphate avec un acide fort. On peut par exemple dissoudre
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faire réagir avec une quantité suffisante d'acide sulfurique pour transformer l'hexamétaphosphate en acide métaphosphorique, selon l'équation suivante :
<EMI ID=8.1>
On ajoute.ensuite à la solution de régénération du chlorure de zinc et de l'oxyde de zinc en une quantité combinée suffisante pour apporter la quantité nécessaire de zinc à la solution de revêtement usée. On doit ajouter avec le chlorure de zinc suffisamment d'oxyde de zinc pour maintenir le pH de la solution de régénération entr� 3,0 et 3,3. L'addition excessive d'oxyde de zinc peut provoquer la neutralisation de la solution de régénération. Si on laisse la solution avoir des concentrations très élevées en zinc et en phosphore, du phosphate de zinc peut précipiter.
On ajoute la solution de régénération ainsi formée à la solution de revêtement usée, puis on ajuste le pH de la solution obtenue entre 2,0 et 3,0.
Les essais montrent qu'après environ 30 régénérations de la même solution initiale, on obtient la formation de dépôts présentant les mêmes propriétés générales que le dépôt obtenu lors du premier emploi de la solution initiale. On a effectué'des essais de corrosion sur des tuyaux galvanisés traités avec différentes solutions régénérées selon ce procédé, avec une température de l'eau de 80[deg.]C,
<EMI ID=9.1>
0 un renouvellement de l'eau d'un tiers du volume total par jour. Les canalisations traitées selon l'invention présentent une excellente résistance à la corrosion par rapport aux canalisations non traitées ; les propriétés des canalisations traitées avec les solutions régénérées sont comparables à celles des canalisations traitées avec une solution fraîche. Après 14 mois d'essai dans les conditions ci-dessus, les canalisations traitées ne présentent que quelques piqûres de rouille tandis que les canalisations-témoins présentent une corrosion généralisée.
REVENDICATIONS
1, Solution aqueuse pour déposer rapidement un revêtement protecteur sur la surface en zinc d'un objet, notamment élément galvanisé, caractérisée en ce qu'elle renferme, par litre de solution finale une quantité d'hexamétaphosphate équivala nt à 10 à 70 g d'hexamétaphosphate de sodium, une quantité de métasilicate équivalant à 1 à 40 g de métasilicate de sodium, une quantité d'acide orthophosphorique équivalant à 15 à 40 ml d'acide orthophosphorique de densité 1,71, du chlorure de zinc en une quantité équivalant à
10 à 50 g de chlorure de zinc anhydre, et suffisamment de carbonate de calcium pour ajuster le pH de la solution à une valeur comprise entre 2,0 et 3,0.
"Solution and method for depositing a coating
protector on galvanized steel elements
and method for regenerating this solution "The present invention relates to a solution and a method for depositing a protective coating on galvanized steel members and a method for regenerating this solution.
Corrosion is often observed in galvanized steel systems or devices used for distributing hot or cold water. This corrosion, which is particularly frequent in the first months of service, is undesirable and especially in the case of building pipes made of galvanized steel.
The existence and extent of corrosion is closely related to certain factors such as the temperature and degree of hardness of the water, as well as the presence of traces of copper in the water. There is a considerable acceleration of corrosion in hot water between 60 and 80 [deg.] C. Corrosion also increases when the hardness level of the water decreases and when the water contains copper, even at very low concentrations.
The invention relates to a method for protecting galvanized surfaces intended to come into contact with water, including hot water. An aqueous solution is brought into contact with the galvanized surface to deposit a coating having properties such as good abrasion resistance, good mechanical behavior and water insolubility. This solution can be regenerated as it is used up by adding to it a regeneration solution replacing the components consumed for the formation of the protective coating on the galvanized surfaces. Regeneration eliminates the need to discard used solutions and allows unconsumed solution components to be stored and reused.
The Applicant has discovered that a coating of pyrophosphate
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desired. This coating can be obtained from an aqueous solution containing a hexametaphosphate and a metasilicate; when hexametaphosphate and sodium metasilicate are used,
the solution is prepared according to the following formula, in which the amounts of dissolved products are expressed per liter of final solution.
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
TABLE I (continued)
- calcium carbonate in sufficient quantity to bring the pH between 2.0 and 3.0.
The addition of nickel ions to the coating solution accelerates the deposition of the coating on the galvanized elements. The quantity of nickel ions added to the solution can be varied according to the desired deposition rate. For example, 0.5 to 20 g of nickel chloride hexahydrate per liter of final solution can be added to the solution described above.
A solution is prepared according to the composition of the table below where the quantities of dissolved products are expressed per liter of final solution.
TABLE II
<EMI ID = 4.1>
- calcium carbonate in sufficient quantity to bring the pH to about 2.8.
This solution is used at an average temperature of 65 ° C. to form a protective coating on galvanized steel by circulation or by immersion by continuously filtering and stirring the solution.
The rate of formation of the protective coating and the temperature at which the coating can be obtained can be varied by adding varying amounts of chlorate to the initial solution. Up to 20 g of sodium chlorate per liter of final solution can be added to the solution of Table I. A deposit can be obtained in 3 days at 40 [deg.] C with a small amount of sodium chlorate or in 8 days at room temperature, at a more acidic pH, by adding a larger amount of sodium chlorate. It is therefore possible to treat galvanized elements in which it is impossible to circulate a hot solution, such as for example a cold water distribution system, without thermal insulation. If the solution contains chlorate, it is preferred that the pH be in the range of 2.5 to 3.0.
It is preferred to use a solution containing no chlorate at a pH of 2.7 to 3.0. Solutions containing nickel and / or chlorate can be used at a temperature of 10 to
70 [deg.] C. Solutions containing neither nickel nor <EMI ID = 5.1> must be used.
Since the formation of the pyrophosphate is essential for obtaining a suitable coating on the galvanized element, it is important to avoid hydrolysis of the pyrophosphate to orthophosphate.
It is therefore necessary to avoid nitrate ions being present in the coating solution.
We can regenerate it. Spent coating solution using the following successive stages. The spent coating solution is first analyzed to determine the amounts of phosphorus and zinc to be replaced. The regeneration solution must contain a
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phosphorus which must be replaced in the coating solution. Metaphosphoric acid can be formed in the regeneration solution by reacting a corresponding amount of a metaphosphate with a strong acid. We can for example dissolve
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react with a sufficient quantity of sulfuric acid to convert hexametaphosphate to metaphosphoric acid, according to the following equation:
<EMI ID = 8.1>
Zinc chloride and zinc oxide are then added to the regeneration solution in a combined amount sufficient to provide the necessary amount of zinc to the spent coating solution. Sufficient zinc oxide must be added together with the zinc chloride to maintain the pH of the regeneration solution between � 3.0 and 3.3. Excessive addition of zinc oxide can cause neutralization of the regeneration solution. If the solution is allowed to have very high concentrations of zinc and phosphorus, zinc phosphate may precipitate.
The regeneration solution thus formed is added to the spent coating solution, and then the pH of the resulting solution is adjusted to between 2.0 and 3.0.
The tests show that after approximately 30 regenerations of the same initial solution, the formation of deposits having the same general properties as the deposit obtained during the first use of the initial solution is obtained. Corrosion tests were carried out on galvanized pipes treated with different solutions regenerated according to this process, with a water temperature of 80 [deg.] C,
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0 a water renewal of one third of the total volume per day. The pipes treated according to the invention exhibit excellent corrosion resistance compared to untreated pipes; the properties of pipelines treated with regenerated solutions are comparable to those of pipelines treated with fresh solution. After 14 months of testing under the above conditions, the treated pipes show only a few rust pitting while the control pipes show generalized corrosion.
CLAIMS
1, Aqueous solution for rapidly depositing a protective coating on the zinc surface of an object, in particular a galvanized element, characterized in that it contains, per liter of final solution, a quantity of hexametaphosphate equivalent to 10 to 70 g of 'sodium hexametaphosphate, an amount of metasilicate equivalent to 1 to 40 g of sodium metasilicate, an amount of orthophosphoric acid equivalent to 15 to 40 ml of orthophosphoric acid of density 1.71, zinc chloride in an equivalent amount at
10 to 50 g of anhydrous zinc chloride, and enough calcium carbonate to adjust the pH of the solution to a value between 2.0 and 3.0.