FR2486094A1

FR2486094A1 -

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Publication number: FR2486094A1
Application number: FR8014787A
Authority: FR
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1980-07-02
Filing date: 1980-07-02
Publication date: 1982-01-08
Also published as: US4395329A; FR2486094B1; IT8122674A0; JPS5740588A; IT1137270B; MX7395E; DE3125339A1; JPH0257594B2; NL8103132A; DE3125339C2

Abstract

HYDRORAFFINAGE DE CHARGES D'HYDROCARBURES A FORTE TENEUR EN IMPURETES TELLES QUE LES ASPHALTENES ET LES METAUX ON OPERE AVEC UN CATALYSEUR DE RAFFINAGE, RENFERMANT DU MOLYBDENE, DU TUNGSTENE, DU NICKEL ETOU DU COBALT, CARACTERISE PAR UNE SURFACE SPECIFIQUE DE 120 A 200M2G, UN VOLUME POREUX ELEVE, DE 0,8 A 1,2 CM3G, ET UNE TENEUR IMPORTANTE EN PORES DE DIAMETRE ELEVE.

Description

La présente invention a trait à un nouveau catalyseur dont les

caractéristiques de composition et de texture ont été spécialement adaptées pour l'élimination, sous pression d'hydrogène, des métaux,

nickel et vanadium en particulier, contenus dans des charges pétroli-

res telles que les résidus sous vide, les résidus atmosphériques ou les huiles désasphaltées issues d'une opération de désasphaltage de ces résidus.

Dans l'hydroraffinage catalytique des fractions hydrocarbo-

nées de poids moléculaire élevé, la décomposition des composés métal-

liques et, par voie de conséquence, l'élimination des métaux se heurtent à un certain nombre de problèmes catalytiques auxquels il importe d'apporter des solutions si l'on veut réaliser au mieux l'opération

de démétallisation. Un premier problème tient au fait que la décomposi-

tion des composés métalliques fait intervenir des limitations diffusion-

nelles allant parfois jusqu'à l'empêchement stérique lorsque les molé-

cules intéressées sont des asphaltènes de poids moléculaire élevé et que o les pores du catalyseur ont un diamètre inférieur à 50 A; un deuxième problème tient à ce que les métaux ou plus exactement les sulfures des métaux issus de la décomposition des composés métalliques s'accumulent au cours de l'opération, diminuant progressivement le diamètre initial des pores et obstruant progressivement les pores. Un troisième problème est lié au fait que les composés métalliques, du type résines ou asphaltènes, ont tendance, dans les conditions opératoires, à former des radicaux ou des ions radicaux spécifiquement et très fortement adsorbés sur les sites acides des catalyseurs.; lorsque ces sites acides

sont portes par le support et se trouvent trop éloignés des sites hydro-

gènants que sont les sulfures du groupe VIA de la classification pério-

dique promus par des sulfures du groupe VIII, ces résines et asphaltènes ont tendance à se déshydrogéner par transfert d'hydrogène puis à se polycondenser pour donner naissance à des produits insolubles dans le milieu hydrocarboné et à du coke qui reste fixé sur le catalyseur dont

il diminue progressivement l'activité.

Objet de l'invention: L'invention concerne la préparation et la mise en oeuvre de nouveaux catalyseurs spécialement adaptés pour résoudre en partie les problèmes que posent les limitations di'Fusionnelles, l'engogement des

pores par les sulfures de métaux issus de la démétallisation et l'engor-

gement des pores par le coke dans les opérations d'hydroraffinage en général et dans les opérations d'hydrod6métallisation en particulier

Description de l'invention:

Les catalyseurs qui font l'objet de l'invention renferment essentiellement (a) un support d'alumine, (b) au moins un métal du groupe VI, en particulier le molybdène et/ou le tungstène, et (c) au moins un métal du groupe du fer, en particulier le nickel et/ou le cobalt. Ils se caractérisent comme suit: surface spécifique: 120 à 200 m2/g (de préférence 140 à m2/g) volume poreux total: 0,8 à 1,2 cm3/g c % du volume poreux total en pores inférieurs à 100 A:

0 - 10

% du volume poreux total en pores de 100 à 600 A: 35 - 60 % du volume poreux total en pores supérieurs à 600: - 55 % du volume poreux total en pores supérieurs à 10.000: 10 - 25 (de préférence 10 - 20) Des catalyseurs préférés renferment, en outre, un métal alcalino-terreux; et les meilleurs résultats sont obtenus quand les catalyseurs renferment, non seulement un métal alcalino-terreux mais

aussi du phosphore.

La'mention des métaux ci-dessus ne préjuge pas de la forme

sous laquelle ils se présentent en cours d'opération et qui sera préci-

sée plus loin, lorsqu'elle est connue.

L'invention est basée sur la constatation suivante: lorsqu'

on utilise en hydrod6métallisation des catalyseurs dont le volume po-

reux est constitué pour l'essentiel par des pores inférieurs à 600 A, une partie du vanadium se dépose à l'extérieur des grains de catalyseur

ou dans la couronne externe du grain. Le fait de disposer d'une macro-

porosité importante et plus précisément de macropores de diamètre o important, supérieur à 10.D00 A, permet au vanadium de migrer plus facilement vers l'intérieur du grain, évitant ainsi l'apparition de

pertes de charge et permettant une augmentation de la durée de cycle.

Les catalyseurs ci-dessus peuvent 9tre préparés à partir de supports d'alumine répondant aux caractéristiques suivantes: surface spécifique: 120 à 200 m2/g volume poreux total: 0,85 à 1,25 cm3/g

répartition poreuse: comme pour les catalyseurs ci-dessus.

Le tableau I donne, à titre d'exemple, les caractéristiques

moyennes du support et du catalyseur.

Ces supports de volume poreux très élevé et de répartition poreuse très particulière peuvent Atre préparés à partir d'un mélange d'alumine monohydratée et d'un porogène organique synthétique ou naturel de type conventionnel, susceptible de se décomposer durant l'étape ultérieure de calcination. Parmi les porogènes on peut citer, par exemple, la cellulose, l'amidon ou tout composé organique équivalent. La quantité de porogène mise'en oeuvre est comprise, par exemple, entre 1 et 15 % en poids et de préférence entre 3 et 10 % en poids. Le mélange ainsi obtenu est mis en forme, par exemple, par extrusion ou drag6ification. Lorsqu'on opère par extrusion, le mélange est, de préférence, préalablement humidifié par une solution aqueuse acide et malaxé. Le pH de la solution acide est avantageusement compris entre 0,2 et 3 et on utilise, par exemple, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou,de préférence, l'acide acétique; le volume de solution mise en oeuvre est utilement compris entre 20 et * 50' % du volume du solide à extruder. Lorsqu'on opère par dragéification, ce qui constitue le mode opératoire préféré, on arrose le mélange de poudre par la solution mais dans ce cas le pH de la solution est de préférence choisi entre 0,2 et 1. Après mise en forme, les extrudés, ou de préférence les billes, sont séchés, par exemple à 100 C sous courant d'air, puis calcinés avec précaution à 400 - 7000 C, en opérant

de préférence en deux étapes. Durant une première phase de la calcina-

tion, on opère de préférence à 420 - 4800 C sous un courant d'air

compris entre 2.000 et 5.000 1/litre pour éviter une élévation de tem-

pérature indésirable. Une fois la matière organique décomposée on élève à nouveau la température et on réalise-une nouvelle étape de calcination, de préférence entre 500 et 6000 C toujours sous courent

d'air. Chacune des étapes a une durée de, par exemple, 1 à 20 heures.

Les billes ou extrudés obtenus sont alors utilement soumis à un traite-

ment thermique en atmosphère de vapeur d'eau saturante entre 150 et 3000 C, de préférence entre 200 et 2500 C, pendant une durée de, par exemple, 1 à 20 heures.-A l'issue de ce traitement à la vapeur d'eau, les billes ou extrudés sont calcinés à une température comprise entre 550 et 7500 C. Conformément à une première variante de l'invention, les supports obtenus sont imprégnés d'au moins un composé de métal du groupe VIA et d'au moins un composé de métal du groupe VIII; les couples préférés sont les couples Co - Mo, Ni - Mo, NiW. L'imprégnation

s'opère de préférence sans excès de solution, c'est-à-dire que le volu-

me de solution des sels précurseurs utilisé pour imprégner 1 kilogramme de support est égal au volume poreux de -ce kilogramme de support. Parmi les composés précurseurs utilisables on peut citer l'heptamolybdate d'ammonium, l'anhydride molybdique ou le mélange des deux, pour le molybdène, le paratungstate d'ammonium, pour le tungstènes les nitrates,

sulfates, formiates ou acétates, pour le cobalt et le nickel. L'impré-

gnation peut être réalisée en une seule opération ou en plusieurs

opérations successives.

On peut utilement ajouter de l'acide phosphorique à la solu-

tion d'imprégnation, par exemple de 1 à 4 % en poids d'acide phosphori-

que (calculé en H3 P04). Après imprégnation, le catalyseur est séché à

une température comprise, par exemple, entre 60 et 180 C et de préfé-

rence entre 80 et 1200 C, par exemple sous courant d'air, à une tempé-

rature comprise entre 3500 et 650 C et de préférence à une température comprise entre 470 et 5300 C. Les catalyseurs ainsi préparés ont, à l'issue de la calcination une teneur pondérale globale en oxydes (MoO3, W03, NiO, CoO) avantageusement comprise entre 5 et 30 % et de préférence entre 7 et 17 %. Le rapport atomique r = Ni (et/ou Co) est Ni(et/ou Co)+ Mo(et/ou lW)

utilement compris entre 0,15 et 1 et de préférence entre 0,2 et 0,5.

Quand du phosphore est présent, sa teneur, exprimée en P205, est avan-

tageusement de 1 à 10 % en poids.

Selon une seconde variante de l'invention, le support alumi-

nique est additionné d'un oxyde de métal du groupe IIA, de préférence l'oxyde de magnésium, spécialement lorsque la charge hydrocarbon6e à traiter est riche en asphaltènes ou est caractérisé par un carbone Conradson très élevé. A titre d'exemple, un support d'alumine répondant aux exigences du tableau I et préparé comme indiqué ci-dessus est

additionné d'un composé de magnésium, par exemple le nitrate de magn6-

sium, par le biais d'une imprégnation sans excès de solution; à l'issue de cette opération le support est séché, de préférence sous courant d'air, à une température comprise entre 80 et 1500 C puis calciné à une température comprise entre 300 et 700 C et de préférence entre 450 et 6500 C. A l'issue de cette calcination, la teneur en Mg du support aluminique est utilement comprise entre 1 et 10 % et de préférence entre

2 et 5 % en poids, exprimé en MgO, par rapport au catalyseur final.

Le support aluminique, promu par l'oxyde de magnésium, est alors impré-

gné des couples d'agents actifs (par exemple Co - Mo; Ni - Mo;

Ni - W; Co - W; Ni - Co - Mo; Ni - Mo - W) selon le protocole précé-

demment décrit, de préférence selon un protocole mettant en oeuvre un

acide phosphorique.

A l'issue de la préparation, les caractéristiques texturales moyennes des catalyseurs obtenus sont comprises le plus souvent dans les domaines de valeurs présentées dans le tableau I, en ce qui concerne le volume poreux total, la distribution des pores et la surface. Les

distributions poreuses dont il est question dans l'invention sont déter-

minées à partir des mesures effectuées de manière classique par porosi-

métrie à l'azote, d'une part, et par porosimétrie au mercure, d'autre

part, selon le domaine de porosité concerne.

Les catalyseurs ainsi obtenus, qui peuvent se présenter sous diverses formes mais de préférence sous forme de billes dont le diamètre peut être compris entra 1,2 et 4 mm et préférentiellement entre 1,5 et 2,8 mm, et la densité entre 0,4 et 0,6 g/cm3sont soumis à l'opération de sulfuration qui consiste à transformer les oxydes des métaux actifs en sulfures. Cette opération est avantageusement réalisée directement dans

le réacteur d'hydrotraitement. Bien qu'on puisse utiliser l'une quel-

conque des techniques connues de sulfuration, on donne ci-après un exemple d'une technique préférée: on fait passer sur le catalyseur un gas oil de distillation directs, provenant d'une distillation sous vide, préalablement additionné d'un composé du soufre. L'opération s'effectue avantageusement à une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 vol/vol/ heure sous une pression de 30 à 150 bars, en présence d'hydrogène ou de gaz hydrogéné ajouté en tête de réacteur à raison de 200 - 1000 m3

d'hydrogène (à température et pression normales) par m3 de charge.

Le catalyseur est préalablement porté à 200 C sous courant de gaz hydrogéné. A 200 C on ajoute la charge, additionnée du composé du soufre et on augmente la température du lit catalytique jusqu'à 350v C 3 raison de 15 C par heure. La teneur en composé du soufre est ajustée de façon à ce qu'elle corresponde à une augmentation de 2 % en poids du gasoil de sulfuration. Parmi les composés sulfurés utilisables, on peut citer, les mercaptans, les sulfures, les disulfures, le disulfurs de

carbone et l'hydrogène sulfuré.

L'étape de sulfuration est considérée comma achevée lorsque la quantité d'hydrogène sulfuré sortant du réacteur correspond à la

quantité de composé du soufre ajoutée dans le gasoil de sulfuration.

Le catalyseur étant sulfuré, on injecte la charge à traiter, par exemple

résidu sous vide, résidu atmosphérique, résidu ou huile lourde désas-

phalté, produit de liquéfaction de la houille, dans les conditions opératoires prévues pour le traitement, c'est-à-dire à des températures comprises entre 365 C et 4500 C, sous des pressions comprises entre et 200 bars, à des vitesses spatiales comprises entre 0,3 et 3 vol/ vol/heure, en présence d'un gaz hydrogéné tel que le rapport hydrogéne sur charge soit compris entre 200 et 5.000 m3/m3 et de préférence entre

500 et 1.500 m3/m3.

Le catalyseur de l'invention peut être utilisé comme cataly-

seur unique d'hydroraffinage. On préfère toutefois le mettre en oeuvre dans un premier réacteur ou réacteur de garde dans lequel s'effectue la majeure partie de la démétallisation de la charge qui est ensuite désulfurée plus profondément dans un deuxième réacteur chargé du même

catalyseur ou d'un catalyseur conventionnel d'hydrodésulfuration.

Le catalyseur peut être utilisé, par exemple, en lit fixe, en lit bouillonnant, en lit mobile ou à l'état dispersé. Dans le cas d'une mise en oeuvre en lit fixe, on emploie utilement deux réacteurs de garde, le premier étant en service et le second en attente. Lorsque le catalyseur est utilisé en lit mobile ou en lit bouillonnant, on peut n'utiliser qu'un seul réacteur muni de dispositifs adéquats pour le soutirage du catalyseur usé, chargé en coke et en métaux, et l'ajoGt

de catalyseur neuf.

Dans le traitement de ces produits lourds fortement chargés en métaux et en asphaltènes on a observé que la structure poreuse très spéciale des catalyseurs leur confère une meilleure résistance aux dépôts inévitables de coke et de métaux; ceci semble dC à leur porosité élevée et à leur macroporosité importante correspondant tant aux pores de diamètre compris entre 600 et 10.000 A qu'aux pcres de diamètre supérieur à 10.000 A. Cette meilleure résistance aux dép8ts de métaux et de coke permet d'obtenir, pour ces catalyseurs, une durée de vie nettement supérieure à celle des catalyseurs usuellement mis en oeuvre dans ce type d'opération et qui ne présentent pas un volume poreux et surtout un volume macroporeux aussi important que ceux des catalyseurs

de l'invention.

Par ailleurs, on observe de façon surprenante que la présence de métaux alcalinoterreux, et plus spécialement de magnésium, diminue

la vitesse de formation de coke sur ces mêmes catalyseurs, particulière-

ment lorsque le dép8t des agents actifs, Mo, W, Co, Ni est effectué en

présence d'acide phosphorique, ce qui entraîne à nouveau un accroisse-

ment de la durée de vie des catalyseurs.

Exemples Les divers essais de catalyseurs sont réalisés en continu

dans une unité pilote fonctionnant en lit fixe sans recyclage d'hydro-

gène et dont le réacteur contient 200 cm3 de catalyseur. Les catalyseurs sont préparés selon la méthode générale préconisée ci-dessus dans la

description de l'invention.

Exemple 1 - Préparation des catalyseurs.

On utilise un support préparé à partir d'alumine monohydra-

tée, comme indiqué plus haut, et qui répond aux exigences de volume poreux, distribution des pores et surface du tableau I. Ce support, dont la courbe de distribution poreuse est présentée dans la figure 1, est utilisé pour préparer une série de trois catalyseurs A, B, C sans magnésium et une série de deux catalyseurs D, E contenant du magnésium, que l'on compare à un catalyseur conventionnel d'hydrodésulfuration F.

Pour les catalyseurs A, B, C ne contenant pas de magnésium, l'imprégna-

tion est réalisée sans excès de solution, an une seule fois, par le biais d'une solution contenant les concentrations adéquates de nitrates de cobalt ou de nickel, d'heptamolybdate d'ammonium ou de paratungstate d'ammonium ainsi que, le cas échéant, 2 % d'acide orthophosphorique. Le

catalyseur est ensuite séché à 900 C sous courant d'air utilisé à rai-

son de 100 1/1 de catalyseur et par heure pendant 4 heures puis calciné à 5000 E sous courant d'air admis à raison de 200 1/1 de catalyseur et par heure pendant 4 heures également. Ces catalyseurs sont ensuite

sulfurés dans les conditions préconisées dans la description de l'inven-

tion, la pression totale appliquée étant égale à 80 bars, la vitesse spatiale du mélange gasoil-diméthyldisulfure étant égale à 2 et le

rapport H2/HC étant maintenu égal à 500 durant la période de sulfura-

tion.

Pour les catalyseurs contenant du magnésium, on dépose d'a-

bord le magnésium par imprégnation sans excès de solution à partir d'une

solution contenant la concentration adéquate de nitrate de magnésium.

Après imprégnation, le support est séché 4 heures à 1000 C sous un courant d'air à raison de 100 litres d'air par litre de catalyseur et par heure. Après séchage, le support obtenu est calciné 4 heures à 500v C sous courant d'air à raison de 200 litres d'air par litre de catalyseur et par heure. On ajoute alors les agents actifs (cobalt et/ou nickel, molybdène et/ou tungstène) et le catalyseur final est

sulfuré selon la procédure précédemment dé-finie.

Les caractéristiques des catalyseurs obtenus sont données

dans le tableau II.

Exemple 2.

On traite une huile désasphaltée provenant d'un désasphal-

tage au pentane d'un résidu atmosphérique Boscan. Les caractéristiques

du résidu et les caractéristiques de l'huile désasphaltée sont présen-

tées dans le tableau III. Le désasphaltage au pentane du résidu a été conduit dans des conditions adaptées pour obtenir un rendement de 70 % d'huile désasphaltée répondant aux caractéristiques présentées dans le

tableau III.

Les performances des catalyseurs A, B, C, D, E, F au bout de 180 heures de marche sont présentées dans le tableau IV de m9e que les conditions opératoires appliquées pour chaque catalyseur de

manière à obtenir un taux de désulfuration d'environ 90 %.

Pour compenser la perte d'activité due au dépôt de métaux et de coke sur le catalyseur on augmente progressivement la température de manière à maintenir le taux de désulfuration voisin de 90 %. Le test est arrÉté lorsque la température du lit catalytique atteint 4400 C. Le tableau V donne pour chaque catalyseur le temps nécessaire pour que la température atteigne 4400 C (t440oC) et le % en poids de métaux (Ni + V) et de coke déposés sur le catalyseur en fin de test. Afin de

déterminer, avec le maximum de précision, la teneur en coke du cataly-

seur usé, on refroidit le catalyseur en fin de test, sous courant d'hydrogène, jusqu'à une température de 2000 C. A 2000 C, on fait passer sous une pression de 50 bars, toujours en présence d'hydrogène, un mélange composé de 70 % (en volume) de xylènes et de 30 % de pyridine à une vitesse spatiale égale à 10 pendant 4 heures, le rapport H2/ charge de lixiviation étant égal à 100 en litres (T.P.N.) d'hydrogène par litre de charge de lixiviation. Après lixiviation, on sèche le

catalyseur à 2000 C sous courant d'azote.

L'examen des tableauxIV et V montre que les catalyseurs A,

B, C, D, E sont initialement moins actifs vis-à-vis de l'hydrodésulfura-

tion, ce qui est normal, compte tenu de leur faible densité. Par contre ils sont nettement plus stables car spécialement adaptés à résister aux dép ts de nickel, vanadium et coke qui se développent au cours de l'essai. Les catalyseurs D et E préalablement imprégnés de magnésium sont notablement plus actifs que les catalyseurs A et B en termes de démétallisation. De plus, le dép5t de coke en fin de test est moins important sur les catalyseurs D et E que sur les catalyseurs A et B.

Exemple 3 -

On traite un résidu sous vide d'origine Koweit dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau III. Les essais sont réalisés dens les conditions opératoires suivantes: Pression totale, bars; pressEion partielle d'hydrogène, 140 bars; vitesse spatiale, 0,6h-1; H2/HC, 1.000 1/1. La température des essais sur chacun des catalyseurs est ajustée pour maintenir un taux de dém6tallisation voisin

de 70 % durant toute la durée de l'essai.

Les performances des catalyseurs A, D et F, tous à base de

cobalt et de molybdène ont été comparées sur la base de tests de lon-

gue durée, le test étant arrêté lorsque la température du lit de cata-

lyseur atteint 4400 C. Le tableau VI donne pour chacun des catalyseurs, la température initiale Ti qu'il faut appliquer pour obtenir 70 % de démétallisation, le taux de désulfuration (% HDS) au bout de 100 heures

de marche, le temps t440 nécessaire pour atteindre un niveau de tempé-

rature de 440 C (le taux de démétallisation restant égal à 70 %), et le % en poids de métaux (Ni + V) et de coke déposés sur le catalyseur usé. On constate encore dans le traitement de cette charge que les catalyseurs A et D sont plus stables que le catalyseur F et capables de supporter une plus forte teneur en métaux. On remarque enfin que le

catalyseur D est lui-m6me plus stable que le catalyseur A et que les.

pourcentage de coke qu'il contient en fin d'opération est moins impor-

tant que celui du catalyseur A, exempt de magnésium.

Exemple 4 -

On traite une charge provenant de la liquéfaction catalytique du charbon sous une pression de 200 bars d'hydrogène. Après séparation

par ultracentrifugation de la phase solide, l'hydrogénat a les caracté-

ristiques présentées dans le tableau VII. Le produit de liquéfaction est

hydrotraité dans quatre essais successifs, respectivement sur les cata-

lyseurs A, B, E et F, dans les conditions opératoires précisées dans le tableau VIII. La température est ajustée de manière à ce que le taux

de désulfuration reste sensiblement égal à 95 % et on compare les cata-

lyseurs en termes de résistance aux dépits de métaux et de coke.

Là aussi, les résultats sont sensiblement meilleurs avec les catalyseurs A, B et E qu'avec le catalyseur F.

Exemple 5 -

On traite l'huile désasphaltée Boscan dans les conditions

de l'exemple 2 sur une nouvelle série de catalyseurs dont les caracté-

ristiques sont présentées dans le tableau IX. Les teneurs en agents ll actifs sont deux fois moins élevées que pour les séries de catalyseurs précédemment décrits et on s'est limité dans cette série au couple

Ni-Mo. Les catalyseurs G, H, I ont été préparés sur 3 supports caracté-

risés par un volume macroporeux différent, la distribution de la microporosité ( <600 A) restant sensiblement la même; ces trois catalyseurs contiennent du magnésium et les agents actifs ont été introduits en présence d'acide phosphorique. Les catalyseurs J, L, M ont été préparés sur le même support que le catalyseur I; le catalyseur J ne

contient pas de magnésium et les agents actifs (Ni-Mo) ont été intro-

duits en l'absence d'acide phosphorique. Le catalyseur L ne contient pas de magnésium mais les agents actifs ont été introduits en présence d'acide phosphorique. Le catalyseur M a été imprégné de nitrate de magnésium selon le protocole décrit dans l'exemple 1 mais les agents

actifs ont été introduits en l'absence d'acide phosphorique.

La comparaison des catalyseurs G, H, I, permet de constater que l'accroissement du volume macroporeux accroît la durée de cycle des catalyseurs tandis que la comparaison des catalyseurs I, J, L, M, permet de constater que la présence de magnésium et surtout la présence concomittante de magnésium et d'acide phosphorique ont également un

effet positif sur l'accroissement de la durée du cycle.

TABLEAU I

CARACTERISTIQUES MOYENNES DU SUPPORT

ET DES-CATALYSEURS DE L'INVENTION

Support Catalyseur Volume poreux total (cm3/g) 0,9 à 1,2 0,85 à 1,15 Distribution des pores (% du volume poreux total) O

O- 100 A 0 - 5 O - 8

O - 200 A 25 - 50 20 - 55

o

O - 300 A 40 - 60 35 - 60

o

0 - 600 A 50 - 65 45 - 65

0 - 1000 A 60 - 70 60 - 70

o

>600 A 35 - 50 35 - 55

> 10.000 A 10 - 20 10 - 20

Surface en m2/g 120 - 200 120 - 200 Masse volumique (g/cm3) 0,38 - 0,5 0, 4 - 0,6

TABLEAU II

CARACTERISTIQUES DES CATALYSEURS DE L'EXEMPLE 1

Composition chimique en A B C D 1 E F % poids _ _ %Mo 03 % Wo3 %Ni O % Co O %Mg o

% P2 05

VT (cm3/g) o

% VT (0-100 A)

D

% VT (0-200 A)

% VT (0-300 A)

% VT(0-600 A)

% VT (0-61000 A)

% VT (0-1000 A)

% VT<î A

% VT (103-104 A)

- o

% VT > 10.000 A

S m2/g densité granulométrie

__________________ _________________ __________________ ________________

4,3 0,98 1 1 1 61 0,51 2,9 4,1 1,01 1 54 0,50 3,1 0,96 1 59 0,53 4,5 4,4 0,94 1 1 0,55 3,0 4,4 4,1 0,96 1 1 0,54 3,9 0,55 - 1 on O O O 0,74 A, B, C, D, E: billes (1,5-2,8) mm de diamètre. F: extrudés 1,2 mm de diamètre. -1

TABLEAU III

CARACTERISTIQUES DES CHARGES

* L'huile d6sasphalt6e Boscan correspond à un d6sasphaltage du résidu atmosphérique dont les caractéristiques sont présentées dans le mCme tableau sur la base d'un rendement au d6sasphaltage.de 70 %

an poids.

TABLEAU IV

PERFORMANCES DES CATALYSEURS APRES 180 HEURES DE MARCHE

Conditions opératoires vitesse spatiale 1 h-1

PH2 = 100 bars; H2/HC = 800 1/1; T (variable).

Catalyseur A B C D E F

T (OC) 410 415 414 412 416 406

taux de d6sulfuration (%) 89,6 89,5 9i,2 90,1 89,9 90,0 Ni (ppm en poids) 3 2 2 I < 1 5 V (ppm en poids) 29 21 15 12 8 45 Carbone Conzadson (% n 4, 6 4,3 4,1 3,1 2,6 4,1 poids Fraction 3500 C- (% an135 42, 82 9 i poids) 8, 1 0

R6sidu sous Résidu atmos- Huile désas-

vide Koweit ph6rique phalt6e au.

Boscan pentane Boscan S (% masse) 5,2 5,5 5,10 Asphalthnes au C7 (% poids) 5,2 15,6 0,05 Ni (ppm) en poids 35 180 41 V (ppm) an poids 90 1750 492 Carbone Conradson (% poids) 15,1 18 10,3 d 15 1,019 1,032 0,990 Viscosité cin6matique (m2/s) 11 x 10-4 --- 1,25 x 10-4

TABLEAU V

STABILITE DES CATALYSEURS

ANALYSE DES CATALYSEURS USES

Conditions opératoires identiques à celles du tableau IV; % HDS = 90 % Ti = Température du début de test; T fin de test = 440 C; t = durée du test. Le test est considéré comme terminé lorsque la température nécessaire pour obtenir 90 % de taux de désulfuration atteiht 440 C.

TABLEAU VI

STABILITE DES CATALYSEURS SUR CHARGE KOWEIT

ANALYSE DES CATALYSEURS USES

Conditions opératoires: PH2 = 140 bars; vitesse spatiale = 0,6 h-1;

H2/HC - 1.000 1/1.; taux de démétallisation = 70 %.

Catalyseur A B C D E F Ti (Il C) 405 410 410 408 413 397 t440oC (h) 620 640 640 680 710 470 (Ni+V) déposés (% en3 65 65 68 71 31 poidke d63 65 6568 71 31 poids) coke déposé (% en poids) 1

A D F

Ti (O Ci 406 409 398 t440 C (h) 5.800 6.500 4.100 % HDS 100 h 76 72 76 Ni+ V) déposés (% en poids) 62 69 31 coke) déposé (% en poids) 23 15 18

TABLEAU VII

CARACTERISTIQUES DE L'HYDROGENAT DE-CHARBON DECENDRE

Distillation P. Eb. initial % % Analyse (en

250 C

3520 C

550" C

poids) % S % N % on 0,81 0,61 2,08 Ai Si Métaux + métalloïdes (ppm) 420 Mg dont Fe Ti divers Asphaltnes (% en poids): 9,3 Carbone Conradson (%): 7,2

% C 89,6

%H 6,9

TABLEAU VIII

STABILiTE DES CATALYSEURS A, B, E, F,

SUR HYDROGENATS DE CHARBON DECENDRES

Conditions opératoires PH2 ' 140 bars; vitesse spatiale, 0,5 h-1 H2/HC, 1. 200 1/1; taux de désulfuration: 95 %. Catalyseurs A B E F Ti ( CI 408 412 416 400 * t4400 C (h) 1120 1190 1310 850 % métaux déposés 38 41 47 23 % coke 13 12 8 13 * t temps au bout duquel la température nécessaire pour obtenir un

taux de désulfuration de 95 % e atteint 4400 C. Pour le cataly-

seur F le test a dO gtre arrAté à 4360 C pour des raisons de

perte de charge en tête du lit.

TABLEAU IX

TRAITEMENT DE L'HUILE BOSCAN DESASPHALTEE AU PENTANE (a) Catalyseur (b) G H I L M VT (cm3/g) 0,83 0,98 1,09 1,12 1,11 1,09 o

% VT100 A 9 7 7 8 6 T

O

% VT >600 A 38 40 49 49 47 48

% VT>10.000 A 12 12 18 18 18 17

S (m2/g) 162 171 163 167 159 163 densité (g/cm3) 0,63 0,55 0,46 0,43 0,44 0,45 % Mo 03 (en poids) 7. 7 7 7,2 7,1 7,1 % Ni 0 (en poids) 1,3 1,3 1,3 1,4 1,4 1,3 % Mg 0 (en poids) 4,5 4,5 4,5 0 0 4,5 % P2 05 (en poids) 3,8 3,8 3,8 0 3,8 0 i Ti (oC) 413 412 414 408 408 413 t (h) 520 580 650 510 535 590 % (Ni+V) déposés 41 52 69 53 57 63 % coke déposé 9,1 10,6 10,5 14, 3 13,8 10,6 (a) les conditions opératoires sont ii

*est bas6e sur les m9mes critères.

(b) billes de diamètre 1,5 - 2,8 mm.

dentiques à celles des tableaux Y et V et la comparaison des performances o' 0% %0 c, o le CUR

Claims

REVENDICATIONS

1'. - Procédé de raffinage d'une charge d'hydrocarbures à,teneur élevée en métaux, dans le but de réduire cette teneur, dans lequel on fait passer ladite charge avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant (a) de l'alumine, (b) au moins un métal du groupe VI et (c) au moins un métal du groupe du fer, caractérisé par le fait que ledit catalyseur présente l'ensemble des caractéristiques suivantes: surface spécifique: 120 à 200 m2/g volume poreux total (VT): 0,8 à 1,2 cm3/g % de VT en pores inférieurs à 100 A: 0 - 10 o %de VTen pores de 100 à 600 A: 35 - 60 o % de VT en pores supérieurs à 600 A: 35 - 55 o % de VT en pores supérieurs à 10.000 A: 10 - 25
2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur renfer-

me, en outre, un métal alcalino-terreux.
3. - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le métal alcalino-

terreux est le magnésium, présent à raison de 1 à 10 %, exprimé en MgO.
4. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur

renferme en outre de 1 à 10 % an poids de phosphore, exprimé en P205.
5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans

lequel le catalyseur renferme au total 5 à 30 % en poids d'oxydes de molybdène, tungstène, nickel et/ou cobalt, le rapport atomique

r - Ni (et/ou Co) étant compris entre 0,15 et 1.

Ni (et/ou Co)+ Mo(et/ou W)
6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel

le catalyseur présente l'ensemble des caractéristiques suivantes: surface spécifique: 120 à 200 m2/g volume poreux total: 0,85 à 1,15 cm3/g distribution des pores, en % du volume total: o

0- 100 A 0- 8

o

0 - 200A 20 55

0 - 300 A 35-60

0 - 600 A 45 -65

0 - 1000 A 60 - 70

o

> 600 A 35 - 55

on

>10.000 A 10 - 20

Masse volumique: 0,4 - 0,6 g/cm3
7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel

le catalyseur résulte de l'incorporation d'au moins un composé du

groupe VI et d'au moins un composé du groupe du fer à un support d'alu-

mine préparé par agglomération d'alumine monohydrat6e avec un agent

porophore, ladite agglomération étant suivie de séchage et de calcina-

tien dans des conditions de décomposition de l'agent porophore.
8. - Procédé selon la revendication 7, dans lequel le support d'alumine présente les caractéristiques suivantes: surface spécifique: 120 à 200 m2/g volume poreux total (VT): 0,8 à 1,2 cm3/g o % de VT en pores inférieurs à 100 A: 0 - 10 o % de VT en pores de 100 à 600 A: 35 - 60 % de VT en pores supérieurs à 600 A: 35 - 55 % de VT en pores supérieurs à 10.000 A: 10 - 25 9. - Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la calcination

de l'agglomérat d'alumine monohydratée et d'agent porophore est effec-

tuée en au moins 2 étapes, d'abord à 420 - 4800 C pendant 1 à 20 heures, puis à 500 - 6000 C pendant 1 à 20 heures, et cette calcination est suivie d'un traitement par la vapeur d'eau saturante à 150 - 300 C pendant 1 à 20 heures et terminée par une calcination à 550 - 750 C

pendant 1 à 20 heures.