FR2798079A1

FR2798079A1 - Catalyseur comprenant un nitrure de metal du groupe vib, du phosphore et son utilisation pour l'hydrodesulfuration et l'hydrogenation des coupes aromatiques

Info

Publication number: FR2798079A1
Application number: FR9911006A
Authority: FR
Inventors: Romo Patricia Perez; Jean Marie Manoli; Claude Potvin; Mariadassou Gerald Djega; Slavik Kasztelan; Fabrice Diehl
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2001-03-09
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: FR2798079B1

Abstract

L'invention concerne un catalyseur contenant au moins une matrice oxyde amorphe, du phosphore et au moins un nitrure d'au moins un élément du groupe VIB. Le catalyseur contenant éventuellement au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur pour la transformation de coupes hydrocarbonées et notamment pour l'hydrodésulfuration et/ ou l'hydrogénation des composés aromatiques par exemple dans les gazoles.

Description

La présente invention concerne un catalyseur contenant un nitrure d'au moins un métal du groupe VIB et du phosphore sur un support de type amorphe (c'est à dire ne contenant pas de zéolithe) ainsi que l'utilisation de ce catalyseur pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées contenant de faibles teneurs en soufre.

La présente invention concerne également le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne, et plus particulièrement la fabrication d'un carburant pour moteur à allumage spontané à partir d'une nouvelle phase de catalyseur d'hydrotraitement.

Actuellement les coupes gazoles, qu'elles proviennent de la distillation ou qu'elles soient issues d'un procédé de conversion tel qu'un craquage catalytique, contiennent des quantités non négligeables de composés aromatiques, azotés et soufrés Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, le carburant utilisable dans les moteurs doit contenir une quantité de soufre inférieure à 500 partie par million en poids (ppm) Dans un avenir très proche cette quantité maximale va être ramenée à 350 ppm à l'horizon 2000 puis à 50 ppm à l'horizon 2005 pour les pays membres de la Communauté Européenne. Concernant la teneur en composés polyaromatiques dans les gazoles, cette teneur risque d'être abaissée à une valeur très basse (de l'ordre de 1 à 2%) à partir de 2005 Dans ce cadre, l'hydrogénation des polyaromatiques contenus dans les coupes gazoles revêt donc aussi une importance toute particulière, du fait des nouvelles normes en soufre et en composés aromatiques dans ce type de combustibles.

La désulfuration se fait généralement dans des conditions et sur des catalyseurs qui ne sont pas capables d'assurer simultanément l'hydrogénation des composés aromatiques Il est nécessaire d'effectuer alors un premier traitement de la coupe pour diminuer la teneur en soufre suivi d'un second traitement afin d'hydrogéner les composés aromatiques contenus dans cette coupe. Cette seconde étape est généralement réalisée par mise en contact de la coupe, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur, généralement à base de métal noble. Cependant, du fait que le procédé de désulfuration ne permet jamais d'éliminer totalement les composés soufrés et azotés, les catalyseurs utilisés doivent pouvoir opérer en présence de ces composés, qui sont des inhibiteurs puissants de l'activité des métaux nobles Il est donc important de rechercher des phases actives ayant de bonnes propriétés thio-résistantes. L'objet de cette invention est justement la découverte d'un nouveau catalyseur thio-resistant à base de nitrure qui pourrait ainsi se substituer aux métaux nobles utilisés par l'homme du métier et tolérer des charges plus soufrées.

L'utilisation de nitrures massiques ou supportés du groupe VIB en tant que catalyseurs d'hydrotraitement pour certaines réactions sur charge modèle ou réelle a déjà fait l'objet de publications dans l'art antérieur On peut citer par exemple - New catalysts for hydoprocessmg transition metal carbides and nitrides, S Ramanathan, and S T. Oyama, J Phys Chem vol 99, p 16365 (1995).

Catalytic HDS by molybdenum nitnde, E J. Markel, J W Van Zee, J Catal Vol. 126, p.643 (1990) Bifunctionai behavior of bulk MoOxNy and nitrided supported NiMo catalyst in HDN of Indole, K Miga, K Stanczyk, C Sayag, D . Brodzki, and G . Djéga-Mariadassou, J Catal vol 183, p 63-68 (1999) Hydrotreatment activities of supported molybdenum nitrides and carbides GM Dolce, PE Savage and L T Thompson, Energy and Fuels, 11, p.668 (1997) La demanderesse a découvert que de façon inattendue, l'introduction d'une quantité de phosphore permettait d'améliorer fortement l'activité d'un catalyseur contenant un nitrure d'au moins un métal du groupe VIB sur un support oxyde amorphe, de préférence l'alumine ou de la silice-alumine De plus l'activité du catalyseur est encore meilleure lorsque l'on utilise préférentiellement lors de la préparation du catalyseur un composé de type hétéropolyanion contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore Le catalyseur peut éventuellement contenir au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des. Un tel catalyseur permet de réaliser avantageusement l'hydrodésulfuration et l'hydrogénation des composés aromatiques dans des charges hydrocarbonées contenant des composés soufrés Un autre objet de l'invention est l'utilisation dudit catalyseur pour le traitement des coupes hydrocarbonées contenant du soufre et des aromatiques et plus particulièrement des coupes gazoles issus de la distillation du pétrole brut et des divers procédés de conversion tels que les coupes appelées "cycle oils", issus des procédés de craquage catalytique Le catalyseur de la présente invention peut être utilisé pour la désulfuration et l'hydrogénation des composés aromatiques dans des coupes hydrocarbonées La charge que l'on peut traiter par le procédé de l'invention présente des teneurs en soufre inférieures à 2000 ppm en poids, de préférence de 0,01 à 500 ppm en poids. Mais ce catalyseur peut aussi convenir pour tout procédé visant à hydrogéner tout ou partie des composés aromatiques d'une charge contenant des traces de composés soufrés, tel que l'hydrogénation des aromatiques dans les huiles alimentaires et dans les solvants.

Le catalyseur de la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur de 10 à 99,2% d'au moins une matrice oxyde amorphe de 0,1 à 60 % d'une phase nitrure contenant au moins un élément du groupe VIB de formule MxNy où M est au moins un élément du groupe VIB et le rapport y/x est compris entre 0,75 et 0,25,
0,1 à 15 % d'oxyde de phosphore, de préférence 0,1 à 10 %, et éventuellement :
0 à 10% d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique exprimée sous la forme d'oxyde.

Ainsi, le catalyseur comprend du phosphore et un métal du groupe VIB, de manière à ce que de manière préférée le rapport molaire P/métal VIB soit compris entre 0,05 et 1,2, et de manière préférée entre 0,08 et 1,2 et de manière encore plus préférée entre 0,08 et 0,55 Le catalyseur est caractérisé en ce que la phase nitrure est sous la forme de petites particules de tailles inférieures à 80 A, de préférence inférieure à 50 A et de manière encore plus préférée inférieure à 30 A.

Le catalyseur de la présente invention peut être préparé selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier
D'une manière préférée le catalyseur supporté de la présente invention peut être obtenu selon les étapes suivantes : a) imprégnation d'une solution sur la matrice oxyde amorphe, la dite solution contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore et éventuellement un élément du groupe
VIII De préférence on utilisera un sel d'hétéropolyanion contenant au moins un élément du groupe VIB et du phosphore et éventuellement au moins élément du groupe VIII répondant plus généralement à la formule AxByPzOn où A est au moins un élément du groupe VIB tel que x≥1, B est un élément du groupe VIII tel que y≥0, P est le phosphore tel que le rapport z/(x+y) peut varier de 0,05 à 1,2, de préférence entre 0,08 et 1,3 et de manière encore plus préférée entre 0,08 et 0,55 et 0 l'oxygène tel que n≥1. b) éventuellement séchage, c) éventuellement activation du catalyseur sous mélange oxydant ou neutre,

d) éventuellement une étape de réduction, e) nitruration, f) éventuellement passivation sous gaz inerte plus oxygène.

L'étape a) d'imprégnation peut-être réalisée par toutes les méthodes bien connues de l'Homme du Métier Les composants constituant le catalyseur peuvent être introduits de façon séparée sur le catalyseur, selon des étapes successives d'addition utilisant des solutions d'un ou de plusieurs éléments, ou simultanément, en utilisant une solution commune des éléments Lorsque plusieurs étapes d'imprégnation sont utilisées pour obtenir le catalyseur, des étapes de séchage ou d'activation (calcination ou réduction) peuvent être réalisées entre deux étapes d'imprégnation successives.

L'étape b) de séchage peut-être réalisée par toutes les méthodes bien connues de l'Homme du Métier, à une température inférieure à 150 C.

L'étape c) d'activation consiste en une calcination sous mélange neutre ou oxydant selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier à une température supérieure à
100 C et inférieure à 900 C
L'étape d) de réduction consiste en une réduction sous hydrogène pur, ou sous un gaz inerte pur (par exemple l'argon) ou encore leur mélange à une température supérieure à 100=C et inférieure à 900 C
L'étape e) de nitruration est réalisée en plaçant l'échantillon obtenu lors des étapes précédentes sous un courant d'ammoniac pur ou éventuellement dilué par un gaz inerte ou éventuellement de l'hydrogène On procède ensuite à un traitement en température en une ou plusieurs étape jusqu'à une température finale comprise entre 350 et 850 C Selon le métal employé, un palier à la température finale est nécessaire afin d'obtenir un catalyseur possédant de bonnes activités catalytiques.

L'étape f) est une étape de passivation. Le catalyseur pouvant être pyrophorique, cette étape peut se révéler nécessaire pour éviter une oxydation totale du catalyseur Cette étape est généralement réalisée à température ambiante (25 C) en plaçant le catalyseur sous gaz inerte puis en ajoutant une faible pression partielle d'oxygène à ce même gaz (1%) pendant des durées variant de 1 à 15 heures. Toutes les techniques connues de l'homme du métier peuvent être employées.

Les sources d'élément du groupe VIB (molybdène, tungstène préférés) qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène on utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le métatungstate d'ammonium De préférence on utilise des sels d'hétéropolyacides de métaux du groupe VIB tels que l'acide phosphomolybdique ou l'acide phosphotungstique.

Les précurseurs des métaux du groupe VIII qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'homme du métier Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilisera les nitrates quand ils existent, les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, chloroiridique, les chlorometallates de métaux alcalins, les complexes chloro- ou hydroxo-amminés, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également employer des complexes de coordination solubles dans les solvants organiques, tels que par exemple les complexes acétylacétonates. On peut employer également les complexes carbonyls De préférence le métal du groupe VIII est choisi parmi les métaux non-nobles et de manière préférée parmi le nickel et le cobalt.

La matrice oxyde amorphe est choisie parmi les alumines de transition, les silices et les silices alumines et leurs mélanges. Ce type de support présente une surface spécifique, déterminée par les techniques connues par l'homme du métier, comprise entre 100 et
600 m2/g, de préférence entre 150 et 500 m2/g. Le support oxyde amorphe peut être utilisé sous forme de poudre ou préformé sous forme de billes ou d'extrudés
Le catalyseur selon l'invention est utilisable pour la transformation de coupes hydrocarbonées. En particulier il est utilisable dans un procédé d'hydrodésulfuration, et le plus souvent avec des charges ayant des teneurs en soufre inférieures à 2000 ppm poids
Le catalyseur est également utilisable pour réaliser l'hydrogénation des composés aromatiques dans des charges hydrocarbonées. Celle-ci peuvent être soufrées ( moins de
2000 ppm de S en général ) et l'hydrogénation des composés aromatiques à lieu simultanément à l'hydrodésulfuration réalisée par ce même catalyseur.

Les charges peuvent ne pas contenir de soufre ou en contenir très peu, telles que les bases pour huiles alimentaires et dès lors la réaction d'hydrogénation des aromatiques se

réalise en dehors de l'hydrodésulfuration. La teneur en soufre de ces charges est en général inférieure à 500 ppm en poids de soufre.

Le procédé d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation d'aromatiques selon l'invention est réalisé en général à des températures de 100 à 400 C, de préférence de 150 à 380 C La pression opératoire est généralement de 0,1 à 30 MPa, de préférence de 1 à 20 MPa La vitesse spatiale, exprimée en volume de charge liquide traitée par volume de catalyseur et par heure, est en générai de 0,1 à 20 h-1. Le rapport hydrogène/charge utilisé s'exprime en volume d'hydrogène mesuré dans les conditions normales par volume de charge liquide ; il est généralement de 50/1 à 2000/1 Les charges employées contiennent en général au moins 10% d'aromatiques et moins de 2000 ppmS Il peut s'agir de kérosènes ou de gazoles issus de la distillation atmosphérique ou de charges provenant de procédés de raffinage tels que le craquage catalytique, la cokéfaction, la viscoréduction, l'hydroconversion de résidus, l'hydrocraquage Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Exemple 1 : Préparation d'un support alumine Nous avons fabnqué un support à base d'alumine en grande quantité de façon à pouvoir préparer les catalyseurs décnts ci après à partir du même support mis en forme Pour ce faire, nous avons utilisé une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condea Chemie Gmbh. Ce gel a été mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% ( 7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,3 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau
On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 243 m2/g, un volume poreux de 0,61 cm3/g et une distribution en taille de pore monomodale centrée sur 10 nm. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons
X révèle que celle ci est composée uniquement d'alumine gamma cubique de faible cristallinité

Exemple 2 : Préparation de catalyseurs Mo et MoP sulfurés de référence (non conforme) Trente grammes du support alumine de l'exemple 1 sont imprégnés par humidité naissante, en une étape, à partir d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium de manière à déposer 13,5 % en masse de MoO3 à la surface de l'alumine. Après mûrissement, cet échantillon est séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit. L'échantillon est ensuite soumis à une calcination sous air sec à 500 C pendant deux heures. Ensuite on procède à la sulfuration de ce catalyseur par un mélange H2/H2S à 15% en volume d'H2S à 350 C pendant 2 heures. On obtient ainsi le catalyseur de référence Mo-S On procède ensuite à la préparation de catalyseur MoP/alumine sulfuré Trente grammes du support alumine de l'exemple 1 sont imprégnés par humidité naissante, en une étape, à partir d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium et d'acide phosphorique pour déposer 13,5 % en masse de Mo03, et 2,66 % en masse de P205 à la surface de l'alumine Après mûrissement cet échantillon est séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit. L'échantillon est ensuite soumis à une calcination sous air sec à 500 C pendant deux heures Ensuite on procède à la sulfuration de ce catalyseur par un mélange H2/H2S à 15% en volume d'H2S à 350 C pendant 2 heures On obtient ainsi le catalyseur de référence MoP-S
Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur Mo nitruré (non conforme)
Le support alumine de l'exemple 1 est imprégné par humidité naissante, en une étape, à partir d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium 13,5 % en masse de MoO3 à la surface de l'alumine Après mûrissement cet échantillon est séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit L'échantillon est ensuite prélevé pour être nitruré selon le traitement suivant une montée à 120 C/h sous ammoniac jusqu'à 350 C suivi d'une montée en température plus lente à 30 C/h sous ammoniac jusqu'à 700 C. Un palier d'une heure à cette température est ensuite observé Le catalyseur est ensuite refroidi sous courant d'argon jusqu'à la température ambiante puis traité sous courant d'argon et de 1% d'oxygène pendant 15 heures pour le passiver On obtient ainsi le catalyseur de référence Mo-N
Exemple 4 : Préparation de catalyseurs MoPlalumine nitrurés (conformes)
MoP-N1 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 3, on prépare un catalyseur par imprégnation de l'alumine de l'exemple 1 par une solution d'heptamolybdate

d'ammonium et d'acide phosphorique de façon à déposer 13,5 % en masse de Mo03 et 2 66 % en masse de P2O5 à la surface de l'alumine ce qui correspond à un rapport molaire P/Mo de 0,4 L'échantillon non calciné, subit le même traitement de mûrissement, séchage, nitruration et passivation que l'échantillon de catalyseur Mo-N de l'exemple 3 On obtient ainsi le catalyseur MoP-N L'analyse DRX montre que le catalyseur ne contient pas de particules de nitrure de taille supérieure à 80 A MoP-N2 On procède ensuite à la préparation d'un catalyseur à partir de l'alumine de l'exemple 1 par imprégnation de l'acide phosphomolybdique commercial H3PMo12O40.

L'échantillon non calciné, subit le même traitement de mûrissement, séchage carburation, passivation que l'échantillon de catalyseur Mo-N de l'exemple 3 On obtient ainsi le catalyseur MoP-N2 ayant un rapport P/Mo de 0,08. L'analyse DRX montre que le catalyseur ne contient pas de particules de nitrure de taille supérieure à 80 A.

MoP-N3 De la même manière que ci dessus, un catalyseur est préparé à partir de l'alumine de l'exemple 1 par imprégnation de l'hétéropolyanion (NH4)6P2Mo5O23 aquosoluble Une partie de l'échantillon est séchée et subit le même traitement de mûrissement, séchage nitruration, passivation que l'échantillon de catalyseur Mo-N de l'exemple 3 On obtient ainsi le catalyseur MoP-N3 ayant un rapport P/Mo de 0,4 correspondant au rapport P/Mo de l'échantillon MoP-N1 préparé ci-dessus L'analyse DRX montre que le catalyseur ne contient pas de particules de nitrure de taille supérieure à 80 A.

MoP-N4 Enfin, un catalyseur est préparé à partir de l'alumine de l'exemple 1 par imprégnation de l'hétéropolyanion (NH4)6P2Mo18O62 aquosoluble. L'échantillon séché subit le même traitement de mûrissement, séchage, nitruration, passivation que l'échantillon de catalyseur Mo-N de l'exemple 3. On obtient ainsi le catalyseur MoP-N4 ayant un rapport molaire P/Mo de 0,11 L'analyse DRX montre que le catalyseur ne contient pas de particules de nitrure de taille supérieure à 80 A
Exemple 5 : Préparation d'un catalyseur Wlalumine nitruré (non conforme)
On prépare ensuite un catalyseur contenant du nitrure de tungstène par imprégnation par humidité naissante de l'alumine de l'exemple 1 avec une solution contenant du métatungstate d'ammonium de façon à obtenir un catalyseur contenant 180,5 % en tungstène métal Le catalyseur est alors séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit avant nitruration

La nitruration est réalisée en trois étapes une première sous ammoniac jusqu'à 140 C à 60 C/h, une seconde sous ammoniac à 120 C/h jusqu'à 400 C et enfin une dernière étape à 30 C/h jusqu'à 700 C A cette température un palier de 4 heures est observé avant une descente rapide sous argon à température ambiante. Ces catalyseurs sont ensuite passives sous un mélange d'argon et d'oxygène (1%) à température ambiante (25 C) pour les protéger de l'oxydation. On obtient ainsi le catalyseur W-N.

Exemple 6 : Préparation d'un catalyseur WP/alumine nitruré (conforme) De la même manière que l'exemple 5 ci-dessus, un catalyseur est préparé par imprégnation par humidité naissante de l'alumine de l'exemple 1 avec une solution contenant un sel de tungstène contenant du phosphore ((NH4)6P2W18O620 de façon à obtenir un catalyseur contenant 180,5 % en tungstène métal. Ce composé est alors séché à l'étuve à 80 C pendant une nuit avant nitruration. On applique ensuite à ce catalyseur le même de traitement de nitruration et de passivation que celui réalisé pour le catalyseur W-N de l'exemple 5 On obtient ainsi le catalyseur WP-N ayant un rapport molaire P/W de 0,11.

Exemple 7 : Activité catalytique en hydrogénation de la tétraline Les catalyseurs des exemples 2 à 6 ont été testés en hydrogénation de la tétraline à une pression totale de 40 bar et pour un temps de contact de 0,4 secondes avec 0,2g de catalyseur à 330 C. La charge de test comprend de la tétraline dans le n-heptane (nC7)
Les pressions partielles sont les suivantes PH2= 30,6 bars, PnC7= 9,3 bars, Preachf= 0,1 bar.
L'activité catalytique exprimée en moles de réactif transformé à quantité de catalyseur identique est mesurée après stabilisation de la conversion.

Les résultats du tableau 1 montrent que les nitrures de molybdène supportés sur alumine contenant du phosphore synthétisés dans l'exemple 4 sont plus hydrogénants que le catalyseur de référence Mo-N qui ne contient pas de phosphore Les résultats du tableau 1 montrent également que le phosphore a un effet positif sur l'activité hydrogénante du nitrure de tungstène
De plus les nitrures contenant du phosphore préparé à partir d'hétéropolyanions MoP-N2,
MoP-N3 et MoP-N4 sont plus actifs que l'échantillon MoP-N1 préparé à partir d'heptamobybdate d'ammonium et d'acide phosphorique.

Tableau 1

<tb>
<tb> Ref <SEP> catalyseur <SEP> exemple <SEP> P/Mo <SEP> Activité <SEP> catalytique
<tb> (mol/g <SEP> catalyseur/h)
<tb> Mo-S <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0,5
<tb> MoP-S <SEP> 3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,53
<tb> Mo-N <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0,7 <SEP>
<tb> MoP-N1 <SEP> 4 <SEP> 0,4 <SEP> 1,2
<tb> MoP-N2 <SEP> 4 <SEP> 0,08 <SEP> 1,6
<tb> MoP-N3 <SEP> 4 <SEP> 0,4 <SEP> 1,9
<tb> MoP-N4 <SEP> 4 <SEP> 0,11 <SEP> ~~~ <SEP> 1,3
<tb> W-N <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0,3
<tb> WP-N <SEP> 6 <SEP> 0,11 <SEP> 0,9
<tb>
On teste ensuite les catalyseurs des exemples 2 à 6 selon une procédure identique à celle décrite ci-dessus sauf que l'on ajoute à la charge de test du diméthyldisulfure (DMDS) de manière à obtenir une teneur en soufre de 200 ppm S en poids L'activité catalytique exprimée en moles de réactif, à savoir la tétraline, transformée à quantité de catalyseur identique est mesurée après stabilisation de la conversion.

Les résultats du tableau 2 montrent que les nitrures contenant du phosphore conservent une activité supérieure à celle du catalyseur de référence ne contenant pas de phosphore lorsque la charge contient du soufre.

Tableau 2

<tb>
<tb> Ref <SEP> catalyseur <SEP> P/Mo <SEP> Activité <SEP> catalytique
<tb> (mol/g <SEP> catalyseur/h)
<tb> Mo-S <SEP> 0 <SEP> 0,2 <SEP>
<tb> Mo-N <SEP> 0 <SEP> 0,4 <SEP>
<tb> MoP-N1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6
<tb> MoP-N3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,8
<tb> MoP-N4 <SEP> 0,11 <SEP> 0,7
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1 Catalyseur comprenant au moins un support oxyde amorphe, du phosphore et au moins une phase nitrure d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments 2 Catalyseur selon la revendication 1 comprenant en outre au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments.

3 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 comprenant en % poids par rapport à la masse totale de catalyseur : - de 10 à 99,2% d'au moins un support oxyde amorphe, - de 0,1à 60% d'une phase nitrure contenant au moins un élément du groupe VIB de formule MxNy où M est au moins un élément du groupe VIB et le rapport y/x est compris entre 0,75 et 0,25, - de 0,1 à 15% d'oxyde de phosphore, de 0 à 10% (en poids d'oxyde) d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments.
4 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le nitrure de métal du groupe

VIB est sous la forme de particules de taille inférieure à 80 A.
5 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le support oxyde amorphe est choisi parmi les alumines de transition, les silices, les silices-alumines.
6 Catalyseur selon la revendication 5 tel que le support présente une surface spécifique comprise entre 100 et 600 m2/g.
7 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 tel que le métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène et le tungstène
8 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 tel que le métal du groupe VIII est choisi parmi le cobalt et le nickel.
9 Préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant

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a) - imprégnation d'une solution sur la matrice oxyde amorphe, la dite solution contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore et éventuellement un élément du groupe VIII, b) - éventuellement séchage, c) - éventuellement activation du catalyseur sous mélange oxydant ou neutre, d) - éventuellement réduction du catalyseur, e) - nitruration, f) - éventuellement passivation sous gaz inerte plus oxygène.
10 Préparation selon la revendication 9 tel que les sources du métal du groupe VIB sont choisies dans le groupe constitué par les oxydes, les sels d'ammonium, les sels d'hétéropolyacides.
11 Préparation selon l'une des revendications 9 à 10 tel que le métal du groupe VIB est introduit par un sel d'hétéropolyanion contenant au moins un élément du groupe VIB, du phosphore et éventuellement au moins élément du groupe VIII répondant à la formule

AxByPzOn où A est au moins un élément du groupe VIB avec x≥1, B est un élément du groupe VIII avec y≥0, P est le phosphore tel que le rapport z/(x+y) varie de 0,05 à

1,2 et 0 l'oxygène tel que n≥1.
12 Préparation selon l'une des revendications 9 à 11 tel que la nitruration est réalisée par passage d'un courant d'ammoniac pur ou dilué sur le produit résultant des étapes précédentes, puis traitement thermique jusqu'à une température finale comprise entre
350 et 850 C.
13 Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 ou préparé ou selon l'une des revendications 9 à 12 pour la transformation de coupes hydrocarbonées.
14 Utilisation selon la revendication 13 dans un procédé d'hydrodésulfuration.
15 Utilisation selon l'une des revendications 13 ou 14 dans un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques dans des coupes hydrocarbonées.
16 Utilisation selon l'une des revendications 14 ou 15 dans un procédé réalisé à des températures de 100 à 400 C, à une pression opératoire de 0,1 à 30 MPa, à une vitesse spatiale, exprimée en volume de charge liquide traitée par volume de catalyseur

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et par heure, comprise entre 0,1 à 20 h , avec un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène compris entre 50/1 et 2000/1.
17 Utilisation selon l'une des revendications 13 à 16 telle que les charges employées contiennent au moins 10% d'aromatiques et moins de 2000 ppmS.
18 Utilisation selon la revendication 17 dans laquelle les charges sont choisies dans le groupe constitué par les kérosènes, les gazoles issus de la distillation atmosphérique, les charges provenant de procédés de raffinage tels que le craquage catalytique, la cokéfaction, la viscoréduction, l'hydroconversion de résidus, l'hydrocraquage.
19 Utilisation selon la revendication 15 en hydrogénation des composés aromatiques des charges contenant des traces de soufre.