FR2466474A1

FR2466474A1 - Emulsion de polymere a caractere cationique

Info

Publication number: FR2466474A1
Application number: FR8020744A
Authority: FR
Inventors: Tohei Moritani; Takeshi Moritani; Junnosuke Yamauchi; Yoshinari Tanaka; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-09-27
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1981-04-10
Also published as: US4308189A; DE3036437C2; GB2061979B; GB2061979A; FR2466474B1; DE3036437A1

Abstract

On prépare une émulsion de polymère à caractère cationique par polymérisation en émulsion d'un monomère à insaturation éthylénique en présence d'un alcool polyvinylique modifié par un groupe cationique ; cet alcool polyvinylique modifié peut contenir un motif copolymère de formule générale I : (CF DESSIN DANS BOPI) ou de formule II ou III : (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

Emulsion de polymère à caractère cationique. La présente invention se

rapporte à une nouvelle émulsion de polymère à caractère cationique possédant des propriétés améliorées, une bonne stabilité, et peu coûteuse. Elle concerne plus précisément une émulsion 5 cationique telle qu'obtenue par polymérisation en émul- sion d'un monomère à insaturation éthylénique en pré- sence d'un alcool polyvinylique modifié par un groupe cationique (dans tout ce qui suit, pour des raisons de commodité, l'alcool polyvinylique sera désigné par 10 l'abréviation "PVA"). Jusqu'à maintenant, pour préparer des émulsions de polymères du type vinylique, une pratique courante consistait à utiliser, en tant que stabilisant de l'é- mul-ion, un agent tensio-actif tel qu'un agent émul- 15 sionnant non ionique ou anionique et une substance à haut poids moléculaire soluble dans l'eau comme le PVA ou l'hydroxyéthylcellulose, isolément ou en combinai- son entre eux. Les particules de l'émulsion obtenue sont nécessairement neutres électriquement ou chargées 20 négativement. On connait également des émulsions de particules chargées positivement, c'est-à-dire des émulsions cationiques, et bien que ces émulsions cationiques se soient avérées posséder des caractéristi- ques supérieures de fixation et de liaison, on n'a pu 25 les utiliser jusqu'à maintenant que dans des applica- tions spéciales et limitées. Cette situation-est probablement due au fait qu'on ne connaît pas de procédé efficace permettant de préparer une émulsion cationique possédant des propriétés satisfaisantes de stabilité, 30 de performances et/ou de toxicité. On savait déjà préparer une émulsion cationique par polymérisation en émulsion en utilisant comme agent émulsionnant un agent tensio-actif cationique ; ainsi, on a obtenu des latex cationiques de chloroprène et cer- 35 tains autres produits en utilisant comme agent émulsion- 2466474 2 nant un sel de laurylamine, un sel d'oetadécylamine, du chlorure de laurylpyridinium, du .chlorure d'octylbenzyl- triméthylammonium ou un agent tensio-actif analogue (demande de brevet japonais publiée sous le n 62 881/ 5 1973). On sait également qu'après avoir préparé une émulsion de polymère du type vinylique au moyen d'un agent émulsionnant non ionique ou anionique, on ajoute à l'émulsion l'un des agents tensio-actifs cationiques mentionnés ci-dessus ou un autre agent tensio-actif de 10 type cationique tel qu'un alcoylamine-polyoxyéthylène pour contrôler son pH et conférer ainsi aux particules de l'émulsion un caractère cationique (brevet US n0 3.660.324). Toutefois, l'utilisation d'agents tensio- actifs cationiques se heurte à présent à une législa- 15 tion restrictive en raison de la toxicité de ces agents tensio-actifs à l'égard de la vie organique. On sait également qu'on peut conférer un caractère cationique aux particules d'une émulsion en utilisant un inducteur de polymérisation du type cationique comme le dichlo- 20 rhydrate de 2-azo-bis-(2-méthylpropamidinium) ou le dichlorhydrate de 2-azo-bis-(2'-isopropylimidazolinium) ou un inducteur analogue (demande de brevet japonais publiée sous le n 92 488/1973) mais en général, ce procédé donne des émulsions dont les propriétés cationiques sont inadéquates. On a également proposé un "procédé de polymérisation en émulsion sans agent émul- sionnant" dans lequel on copolymérise un monomère con- tenant un groupe quaternaire cationique avec un mono- mère différent dans un stade de polymérisation préli- 30 minaire, après quoi un procède à une polymérisation en émulsion en présence du copolymère obtenu qui sert de colloide protecteur (brevet US no 3.198.762). Cependant, ce procédé exige un contrôle compliqué de la réaction et ne donne pas facilement des émulsions stables. On a 35 également proposé de préparer une émulsion cationique en orocédant à une polymérisation en émulsion en pré- sence d'un amidon cationique, d'une cellulose cationique 2466474 3 ou d'un condensat cationique polyamide-polyamine-épi- chlorhydrine servant de colloïde protecteur. Du fait que ces polymères hydrosolubles ont des propriétés limitées de stabilisation de l'émulsion et que, uti- 5 lisés seuls, ils ne permettent pas d'obtenir une émul- sion stable, on les utilise en général en combinaison avec un agent tensio-actif non ionique (demande de bre- vet japonais publiée sous le no 101.996/1979, brevet japonais no 22.922/1971). Ici également, les émulsions 10 obtenues ne donnent pas entière satisfaction en ce qui concerne le bilan des propriétés cationiques et de la stabilité d'émulsion. Le PVA est bien connu en tant que polymère hydro- soluble possédant d'excellentes propriétés de colloïde 15 protecteur et il a été utilisé dans la polymérisation en émulsion de nombreux monomères à insaturation éthy- lénique. Spécialement dans les émulsions d'acétate de vinyle ou les émulsions de copolymères à base d'acétate de vinyle et d'autres monomères tels que l'éthylène, 20 les esters acryliques, les diesters maléiques, le "ver-

satate" de vinyle ("acides versatiques" : marque de la Société Shell pour désigner un groupe d'acides mono- carboxyliques saturés, fortement ramifiés, comprenant des chaînes latérales à 9, 10 et 11 atomes de carbone), 25 etc, le PVA possède d'excellentes propriétés de stabilisation de l'émulsion et permet de parvenir à des é- mulsions stables sans faire appel à des agents tensio- actifs ou à d'autres agents émulsionnants. Toutefois, bien que le PVA soit connu en tant qu'excellent stabi- 30 lisant d'émulsions, on n'a jamais décrit antérieurement l'utilisation d'un PVA à modification cationique en tant que stabilisant d'émulsions. La raison en est que les divers procédés proposés antérieurement pour intro- duire des groupes cationiques dans le PVA comportent 35 des opérations industrielles difficiles et coûteuses. En outre, comme un grand nombre des procédés proposés antérieurement consistent à modifier le PVA par des 2466474 4 cations en milieu fortement alcalin ou fortement acide, il s'est avéré pratiquement impossible d'obtenir un PVA modifié contenant des motifs d'acétate de vinyle, c'est-à-dire un PVA partiellement saponifié et modifié. 5 Ainsi, l'effet de stabilisation des émulsions est en général faible dans le cas d'un PVA entièrement saponi- fié et fort dans le cas d'un hydrolysat partiel au degré voulu de saponification et avec une répartition appropriée des groupes acétyle. 10 Compte tenu de l'intérêt industriel d'un PVA à modification cationique, la demanderesse a procédé à des recherches en vue d'obtenir avantageusement à l'- chelle industrielle un tel PVA à modification cationi- que. A la suite de ces recherches, la demanderesse a 15 déjà décrit un procédé dans la demande de brevet japo- nais publiée sous le n0 89 078/1979. Le procédé de pré- paration décrit dans cette demande de brevet est un pro- cédé qui fait date en ce sens qu'il permet un contrôle libéral de la quantité de groupes cationiques et un 20 contrôle libre du degré de saponification. A la suite de cette découverte, la demanderesse a procédé à des polymérisations en émulsion de divers monomères à insaturation éthylénique en utilisant comme stabilisants de l'émulsion divers PVA modifiés par des groupes cationi- 25 ques préparés par le procédé décrit dans la demande de brevet japonais précitée, avec des combinaisons variées et appropriées de teneurs en groupes cationiques, de degré de saponification et de degré de polymérisation, et a réussi finalement à obtenir des émulsions cationi- 30 ques à haute stabilité. Pour la préparation de ces excellentes émulsions cationiques, on peut faire appel au mode opératoire classique de polymérisation en émulsion avec utilisation du PVA normal comme stabilisant de l'émulsion tel 35 quel, sans procéder à des opérations particulières ni faire appel à des additifs spéciaux, la seule modifica- tion résidant en ce que le PVA normal est remplacé par 2466474 un PVA à modification cationique. Nonobstant cette com- modité et cette simplicité, le procédé s'est avéré don- ner des émulsions cationiques très stables. Par suite, ce procédé est avantageux du point de vue du prix de 5 revient et du point de vue de la facilité de prépara- tion. En outre, par leurs qualités également, les émul- sions obtenues se sont avérées rosséder de loin des propriétés cationiques plus marquées que les émulsions cationiques proposées antérieurement et les émulsions 10 cationiques du commerce, d'o une meilleure affinité de fixation pour la pâte à papier et une meilleure affi- nité de liaison sur le verre, le sable, le ciment et autres supports. On a ainsi pu vérifier que ces émul- sions cationiques étaient très utiles dans des applications variées telles que la fabrication du papier, le génie civil et la construction. Ces découvertes ont été suivies de nouvelles recherches qui ont conduit à la présente invention. Le PVA modifié par un groupe cationique qu'on uti- 20 lise dans la préparation de l'émulsion cationique selon l'invention est un PVA modifié qui contient une quanti- té prescrite de groupes cationiques dans son squelette ou sa chaîne principale ou dans sa chaîne latérale, et dont on choisit le degré de saponification et le degré 25 de polymérisation selon les propriétés voulues de stabi- lité en émulsion, de viscosité et autres. L'expression "groupe cationique" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande s'applique à tous les motifs de struc- ture chimiques chargés positivement lors de la disso- 30 ciation ionique dans l'eau, par exemple aux amines pri- maires, aux amines secondaires, aux amines tertiaires, aux sels d'ammonium quaternaire, aux pyridines, aux dérivés de pyridinium, aux imidazoles, aux dérivés d'imidazolinium, de sulfonium, de phosphonium et com- 35 posés analogues. En fait, on connait déjà plusieurs procédés permettant de préparer un PVA à modification cationique. Ainsi, on peut citer le procédé dans lequel 2466474 6 on copolymérise la vinylpyridine avec l'acétate de vi- nyle et on saponifie le copolymère obtenu, le procédé

dans lequel on copolymérise le N-vinylphtalimide ou le N-vinylsuccinimide avec l'acétate de vinyle, on sapo- 5 nifie le copolymère obtenu et on décompose les groupes imides par un alcali ou l'hydrazine, le procédé dans lequel on soumet le PVA à aminoacétalisation ou amino- benzoacétalisation en présence d'un catalyseur acide, le procédé dans lequel on fait réagir le PVA avec une 10 alcoxydiméthylamine, du chlorhydrate de glycidyltriméthylammonium ou du chlorhydrate de 3-CHLORO-2-hydroxypropyltriméthylammonium, et le procédé dans lequel on fixe par addition des groupes acrylamides sur le PVA par une condensation de Michael et on introduit 15 ensuite des groupes amino par une dégradation d'Hofmann. Les PVA à modification cationique obtenus par ces procé- dés connus peuvent également être utilisés dans la pré- paration des émulsions cationiques selon l'invention. Toutefois, ces procédés de préparation connus présen20 tent quelques inconvénients du point de vue industriel. Ainsi, en plus des difficultés rencontrées dans l'opé- ration de cationisation elle-même, un autre inconvénient réside en ce que, si l'on veut parvenir à un hydrolysat partiel offrant des caractéristiques satisfaisantes de 25 stabilité des émulsions, il faut faire a-pel à des opé- rations compliquées comprenant une réaction de ré-acé- tylation et une réaction subséquente de re-saponifica- tion. Par contre, si l'on observe le procédé de prépa- 30 ration d'un PVA modifié par un groupe cationique tel que décrit antérieurement par la demanderesse dans la demande de brevet japonais n 89 078/1979, on peut par- venir d'une manière simple et reproductible à intro- duire des groupes cationiques et à régler à un degré 35 de polymérisation approprié à l'utilisation prévue. Le PVA modifié dans ces conditions, c'est-à-dire un PVA modifié qui contient un motif copolymère répondant à 2466474 7 la formule générale (I) R ( CH2-C () (Z) 5 2 CONH-A-B dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ; 2 +R2 10 B représente un groupe -NCR3 ou -N R.X dans lequel 2 3 4 R2, R et R représentent chacun un groupe alcoyle inférieur (substitué ou non) et X est un groupe anionique capable de former un sel avec l'azote de l'ammonium, et 15 A est un groupe reliant l'atome d'azote de B à l'atome d'azote du groupe amide, est extrêmement efficace dans la préparation d'une émul- sion selon l'invention. On peut ainsi préparer une émul- sion cationique selon l'invention en procédant à une 20 polymérisation en émulsion en présence du PVA modifié tel que décrit ci-dessus. Dans la demande de brevet japonais n 80 078/1979 précitée, on trouve une description détaillée du procé- dé de préparation d'un PVA modifié contenant un motif 25 copolymère de formule générale I. Un tel PVA modifié peut être préparé facilement de la manière suivante : en premier lieu, on copolymérise un ester vinylique, plus spécialement l'acétate de vinyle, avec un monomère polymérisable répondant à la formule (1) : 30 R1 I 2 1 CONH-A-B dans laquelle : 35 R1 représente l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur: 2 R2 R 2 B représentesN3o -N~R3x R2 +/ 3 oR - N R4 . X, R2 et Rreprésen- 2466474- tant chacun un groupe alcoyle inférieur (substitué ou non) et X étant un groupe anionique formant un sel avec l'atome d'azote de l'ammonium ; A est un groupe reliant l'atome d'azote de B à l'atome 5 d'azote du groupe amide, en présence d'un inducteur de polymérisation radica- laire. Ensuite, après quaternisation du copolymère ob- tenu à l'aide d'un agent quaternisant approprié lorsque B représente -N.R2, ou sans procéder à une telle quater- 'R3 10 nisation, on dissout le copolymère dans l'alcool et on traite par un catalyseur alcalin ou acide de manière à saponifier les motifs esters vinyliques en partie ou profondément selon l'application prévue pour l'émulsion finale. Lorsque B représente -NeR2 et qu'on n'a pas pro- \%R3 15 cédé au traitement de quaternisation mentionné ci-dessus, le traitement de saponification est suivi de la quater- nisation du groupe -N-R2 par l'agent quaternisant. Comme exemples de monomères de formule générale (1), on peut citer le N-(l,1-diméthyl-3-diméthylaminopropyl)-acryla- 20 mide, le chlorure de triméthyl-3-(1-acrylamido-l,l-di- méthylpropyl)-ammonium, le N-(1,1-diméthyl-3-diméthyl- aminobutyl)-acrylamide, le chlorure de triméthyl-3-(1- acrylamido-1,1-diméthylbutyl)-ammonium, le N-(1-méthyl1,3-diphényl-3-diéthylaminopropyl)-méthacrylamide, le 25 N-(3-diméthylaminopropyl)-acrylamide, le chlorure de triméthyl-3-(1-acrylamidopropyl)-ammonium, le chlorure de diméthylacrylamidopropyl-4-triméthylammonium-butényl- 2-ammonium, le chlorure de 2-(acrylamidométhoxy)-éthyl- triméthylammonium, le N-(3-diméthylaminopropyl)-métha- 30 crylamide, le chlorure de triméthyl-3-(1-méthacrylamido- propyl)-ammonium et les monomères analogues. Parmi ces composés, les quatre monomères ci-après conviennent tout spécialement à la préparation d'un PVA à modification cationique lui-même approprié à la prépa-

35 ration d'émulsions cationiques selon l'invention, ceci du point de vue de la vitesse de polymérisation, de la stabilité des groupes amides et du prix de revient du 2466474 9 polymère : Le N-(1,1-diméthyl-3-diméthylaminopropyl)-acrylamide CH3 CH2=CH-CONH-C-CH2CH2 N(CH3)2 CH3 Le chlorure de triméthyl-3-(1-acrylamido-1,1-diméthyl- propyl) -ammonium CH3 10 ~10 ~ CH2-CH-CONH-C-CH2CH2 N (CH3)3 C CH3 Le N-(3-diméthylaminopropyl)-méthacrylamide CH3 15 CH2=C-CONH-CH2CH2CH2N (CH3) 2 Le chlorure de triméthyl-3-(1-méthacrylamidopropyl)- ammonium CH3 20 i CH2=C-CONH-CH2CH2CH2N (CH3)3 C1- On Deut également préparer l'émulsion cationique selon l'invention par polymérisation en émulsion d'un monomère à insaturation éthylénique en présence d'un 25 PVA à modification cationique contenant un motif copo- lymère de formule générale II ou III - CH2-CH --)- R6 \R8 ( CH2-CH- ) 35 R7-r R5 (III) N R6 2466474 10 dans laquelle R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou phényle ; R8 représente un groupe alcoyle inférieur ; et Y est un groupe anionique formant un sel avec l'atome d'azote 5 d'imidazolinium. Un tel PVA modifié peut être préparé facilement de la manière suivante : on copolymérise un ester vinylique, par exemple l'acétate de vinyle, avec un mono- mère polymérisable répondant à la formule (2) ou (3) : ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~10 10 CH2=CH R < ~ Y- (2) R6 R8 15 CH2=CH 7 N 5 R ~R5 (3) 20 R6 dans laquelle R5, R6, R7, R8 et Y ont les significations indiquées ci-dessus, en présence d'un inducteur de poly- mérisation radicalaire. Ensuite, si le monomère copoly- 25 mérisable utilisé est un composé de formule (3), on qua- ternise le copolymère au moyen d'un agent quaternisant. Toutefois, le traitement de quaternisation peut être omis à ce stade. Ensuite, on fait agir un catalyseur alcalin ou acide sur une solution alcoolique du copoly- 30 mère pour saponifier ses motifs esters vinyliques en motifs alcools vinyliques, soit en partie, soit très profondément, selon l'application prévue pour l'émulsion finale, et lorsque le monomère copolymérisable utilisé est un composé de formule (3) et qu'on n'a pas procédé 35 au traitement de quaternisation, on procède à ce trai- tement en opération finale. Parmi les monomères répon- dant à la formule générale (3), on citera le 1-vinyli- 2466474. 11 midazole, le 1-vinyl-2-méthylimidazole, le 1-vinyl-2- éthylimidazole, le 1-vinyl-2-phénylimidazole, le 1-vi- nyl-2,3-diméthylimidazole, le 1-vinyl-2,4,5-triméthyl- imidazole, etc. Le monomère de formule générale (2) 5 peut être préparé par quaternisation d'un monomère de formule générale (3) à l'aide d'un agent quaternisant tel qu'un halogénure d'alcoyle, le sulfate de diméthyle, le p-toluène-sulfonate de méthyle ou un réactif analo- gue. Parmi les monomères mentionnés ci-dessus, le 1-vi10 nyl-2-méthylimidazole : CH3 CH2=CH-N~J et le chlorure de 1-vinyl-2,3-diméthylimidazolinium : 15 CH C CH3 CI- CH2=CH-NJ conviennent tout spécialement du point de vue de la 20 vitesse de polymérisation, de la stabilité de l'émul- sion et du prix de revient. X Il n'y a pas de limite critique à la teneur en groupes cationiques et au degré de saponification du PVA à modification cationique utilisé comme stabilisant 25 d'émulsion dans la préparation de l'émulsion selon l'in- vention ni au degré de polymérisation du PVA modifié, mais ces facteurs peuvent être choisis selon l'applica- tion prévue pour l'émulsion finale. Toutefois, il est important de choisir ces trois facteurs en combinaison 30 appropriée. Pour de nombreuses applications, on règle la teneur en groupes cationiques dans l'intervalle de 0,01 à 10 moles %, le degré de saponification dans l'in- tervalle de 60 à 100 moles % et le degré de polymérisa- tion dans l'intervalle de 300 à 3.000. D'une manière 35 générale, un hydrolysat partiel au degré voulu de sapo- nification est supérieur par son effet de stabilisation des émulsions à un produit entièrement saponifié et 2466474 1 12 présente l'avantage d'éviter l'utilisation conjointe d'un agent tensio-actif dans la polymérisation de l'acé- tate de vinyle et dans certaines autres émulsions. Par ailleurs, si l'on veut parvenir à des monomères à haute 5 viscosité, on peut utiliser un PVA partiellement saponifié obtenu par une technique de saponification con- duisant à un arrangement en séquences des groupes acé- tyle du PVA modifié le long de sa chaîne moléculaire. Un produit entièrement saponifié ou profondément sapo- 10 nifié qui, en général, a un mauvais effet de stabilisa- tion des émulsions, peut cependant être utilisé dans l'invention lorsqu'il y a avantage à procéder à une po- lymérisation en émulsion en combinaison avec un autre agent émulsifiant tel qu'un hydrolysat partiel d'un PVA 15 à modification cationique ou un hydrolysat partiel de PVA ordinaire ou un agent tensio-actif. La proportion d'un tel PVA modifié par un groupe cationique qu'on utilise dans la préparation d'une émul- sion selon l'invention se situe avantageusement dans

20 l'intervalle de 0,01 à 20 parties en poids pour 100 par- ties en poids de monomère à insaturation éthylénique. On peut utiliser un tel PVA modifié par un groupe catio- nique en combinaison avec du PVA ordinaire entièrement saponifié et/ou du PVA ordinaire partiellement saponifié 25 et en général, la proportion totale de PVA se situe avantageusement dans l'intervalle de 1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de monomère à insatu- ration éthylénique. A la préparation d'une émulsion selon l'invention, 30 on peut ajouter si c'est nécessaire un agent tensio-ac- tif non ionique ou cationique. Spécialement dans le cas de monomères à insaturation éthylénique autres que l'a- cétate de vinyle, il est plutôt avantageux de faire ap- pel à un agent tensio-actif dans la limite de 5 parties 35 en poids au maximum pour 100 parties en poids du mono- mère à insaturation éthylénique, afin d'améliorer la stabilité mécanique de l'émulsion. Toutefois, comme un 2466474 13 excès d'agent tensio-actif conduit à une résistance amoindrie de l'émulsion à l'eau,. et à une moins bonne affinité d'adhérence dans les applications pratiques, il faut prendre des précautions suffisantes lors de 5 l'utilisation d'un agent tensio-actif dans le but dé- crit ci-dessus. En outre, la quantité d'agents tensio- actifs cationiques doit être choisie en tenant compte de leur toxicité. Parmi les agents tensio-actifs non ioniques qu'on peut ainsi utiliser conjointement, on 10 citera des oxydes d'alcoyle et de polyoxyéthylène, des oxydes d'alcoylphényle et de polyoxyéthylène, des esters d'acides gras et de sorbitanne polyoxyéthylénés, des copolymères séquences oxyde d'éthylène-oxyde de propylène et des agents tensio-actifs analogues. Parmi 15 les agents tensio-actifs cationiques, on peut utiliser ceux mentionnés plus haut. En général, en raison de leur polarité opposée, on n'utilise pas d'agents tensio- actifs anioniques. Les monomères à insaturation éthylénique qu'on 20 peut utiliser dans la préparation d'émulsions selon l'invention sont entre autres des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le pronionate de vinyle et le "versatate" de vinyle (un ester vinylique d'acide gras supérieur), des esters acryliques comme l'acrylate 25 de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, etc, des esters méthacryliques comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'é- thyle, etc, le chlorure de vinyle, le chlorure de viny- lidène, l'acrylonitrile, l'éthylène, le styrène, le 30 vinyltoluène, le chlorostyrène, l'alphaméthylstyrène, l'acrylamide, le N-méthylolacrylamide, le méthacryla- mide, les diesters maléiques, les diesters fumariques, les diesters itaconiques, les diènes comme le butadiène, l'isoprène, etc, des monomères aminés comme les acrylates 35 de diméthylaminoalcoyle, les méthacrylates de diméthyl- aminoalcoyle, les diméthylaminoalcoylacrylamides, les diméthylaminoalcoylméthacrylamides, etc, les monomères 2466474 14 quaternisés correspondants, le chlorure de 2-hydroxy-3- méthacryloxypropyltriméthylammonium et les monomères analogues. Ces monomères peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés. La polymérisation en émulsion de mono- 5 mères tels que l'acétate de vinyle et en particulier l'homopolymérisation de l'acétate de vinyle, la copolymérisation de l'acétate de vinyle et de l'éthylène, la copolymérisation de l'acétate de vinyle et d'un ester acrylique, la copolymérisation de l'acétate de vinyle 10 et d'un diester maléique, la copolymérisation de l'acé- tate de vinyle et d'un ester vinylique d'acide gras supérieur ou la copolymérisation de l'acétate de vinyle et du chlorure de vinyle présentent une importance spé- ciale pour la préparation d'énulsions selon l'invention 15 en ce sens que le PVA modifié nar un groupe cationique tel que décrit ci-dessus présente sur ces associations des effets de stabilisation particulièrement avantageux. L'émulsion cationique selon l'invention est prépa- rée par polymérisation du ou des monomères à insatura- 20 tion éthylénique tels que décrits ci-dessus en présence du PVA modifié par un groupe cationique et d'eau sous agitation constante, à l'aide d'un inducteur de polymé- risation classique comme le peroxyde d'hodrogène, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, l'hy25 droperoxyde de tert.-butyle ou l'hydroperoxyde de cumène, ou à l'aide d'un inducteur de polymérisation du type cationique comme le dichlorhydrate de 2-azo-bis-(2-mé- thylpropamidinium), le dichlorhydrate de 2-azo-bis-(2'- isopropylimidazolinium) ou un inducteur analogue. Bien 30 que ces inducteurs de polymérisation puissent être utilisés seuls, on peut également faire appel à des systèmes Rédox classiques contenant par exemple l'un de ces inducteurs avec un agent réducteur tel que le bisulfite de sodium, le pyrosulfite de sodium ou l'ad- 35 duct métabisulfite de sodium-formaldéhyde. Ces induc- teurs de polymérisation sont de préférence utilisés en proportions de 0,01 à 5 % en poids, pour 100 % en poids

2466474. 15 du ou des monomères à insaturation éthylénique. La température à laquelle on procède à la polymé- risation en émulsion selon l'invention peut aller de 30 à 120WC, de préférence de 40 à 90 C, et le pH de 5 polymérisation se situe de préférence dans l'intervalle de 3 à 8. On peut utiliser avantageusement un tampon, par exemple un sel comme le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, un ortho-nhosphate de sodium, le Dhosphate monosodique, le phosphate disodique, l'acé- 10 tate de sodium ou un sel analogue, en proportions de 0,05 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère à insaturation éthylénique. Lorsque le groupe cationique du PVA à modification cationique a la struc- ture chimique d'une amine primaire, d'une amine secon- 15 daire, d'une amine tertiaire, d'une pyridine, d'un imi- dazole ou d'un composé analogue, il est recommandé de régler le pH entre 3 et 8 à l'aide d'acide acétique, d'acide formique, d'acide phosphorique, d'acide chlo- rhydrique ou d'acide sulfurique. 20 On peut vérifier que les particules de l'émulsion selon l'invention ont un caractère cationique en les soumettant à une électrophorèse, par exemple au moyen d'un potentiomètre zéta : les particules migrent vers la cathode et la mesure de la vitesse du mouvement 25 électroohorétique (vitesse de migration) permet de cal- culer le potentiel électrocinétique ou potentiel zéta de l'émulsion. L'électrophorèse positive des particules de l'émulsion constitue un indice du caractère cationi- que de cette dernière, mais la demanderesse a trouvé 30 que l'importance du potentiel zéta n'était pas néces- sairement en relation avec les diverses propriétés d'une émulsion considérées comme dérivant de sa Pola- rité positive. Ainsi, on connaît déjà des émulsions cationiques possédant simplement des comportements po- 35 sitifs à l'électrophorèse, bien que peu nombreuses, mais les émulsions cationiques selon l'invention, quoi- que comparables à certaines des émulsions cationiques 2466474 16 connues par le potentiel zéta apparent, s'en distinguent tout à fait par des propriétés remarquablement amélio- rées. Ainsi par exemple, si on dilue une émulsion selon l'invention et qu'on la coule sur du sable, elle réagit 5 immédiatement avec ce dernier en formant une pellicule sur sa surface (les surfaces des grains de sable sont en général chargées négativement en présence d'eau). Naturellement, on n'observe pas un tel phénomène avec des émulsions anioniques ou nonioniques : ces émulsions 10 s'infiltrent dans le sable. Mais on n'observe pas non plus ce phénomène avec les émulsions cationiques du com- merce ou avec les émulsions cationiques préparées par les procédés connus ou bien, au mieux, le phénomène n'est pas aussi marqué qu'avec l'émulsion selon l'inven- 15 tion. On ne sait pas exactement pourquoi l'émulsion selon l'invention présente ces propriétés alors que les émulsions cationiques connues ne les présentent pas, mais il est probable que ces effets résultent de l'uti- lisation du PVA modifié par un groupe cationique en 20 tant que stabilisant d'émulsion. De même, l'émulsion selon l'invention présente une très forte affinité d'adhérence à l'égard des sub- stances qui ont tendance à être chargées négativement comme la pâte à papier, les fibres textiles, le verre, 25 etc. En d'autres termes, l'émulsion selon l'invention - possède des applications très variées. Ainsi, elle peut être utilisée en tant qu'additif renforçant le papier par addition à la pile, en tant que liant dans la pré- paration d'étoffes non tissées, en tant qu'additif amé- 30 liorant la main pour les étoffes tissées, en tant qu'agent de traitement des fibres, en tant que colle ména- gère, adhésif, ciment, produit de revêtement, matière de fumure agricole, matière à renforcer les talus ou autres matières de génie civil ou de construction sous 35 la forme de mélanges avec des émulsions d'asphalte. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les 2466474 17 indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 5 1 équipé d'un agitateur, d'un 5 thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux, on introduit 1.800 g d'acétate de vinyle, 2.013g de méthanol et 2,5 g de N-(3-diméthylaminopropyl)-acry- lamide et en agitant au bain à température constante et après balayage à l'azote, on porte la température inter- 10 ne à 60 C. On ajoute alors 21 g de 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile et 100 g de méthanol pour déclencher la réaction de polymérisation. Au cours des deux heures de polymérisation, on ajoute goutte à goutte, selon la concentration des matières solides dans le mélange, 22g 15 de N-(3-diméthylaminopropyl)-acrylamide et 89 g d'une solution méthanolique contenant 8,5 g d'acide acétique. A la fin de la polymérisation, la teneur en matières solides du mélange est de 33 %. On élimine l'acétate de vinyle monomère résiduel de la manière habituelle. A la

20 spectrométrie de résonance magnétique nucléaire, on trouve que le copolymère contient 1,0 mole % de motifs de N-(3-diméthylaminopropyl)-acrylamide et 99,0 moles % de motifs d'acétate de vinyle. A 762 g d'une solution méthanolique à 65,5 % de ce copolymère, on ajoute 149 g 25 d'acétate de méthyle, puis, en aqitant à 40 C, 130 ml d'une solution méthanolique N d'hydroxyde de sodium. Après mélange soigné, on laisse reposer. Au bout de 4 mn 30, tout le mélange s'est gélifié. 20 mn plus tard, on passe le gel au broyeur, on lave au méthanol et on 30 sèche , on obtient une poudre polymère blanche. A l'ana- lyse, on trouve que ce PVA modifié contient 1 mole % de motifs de N-(3-diméthylaminopropyl)-acrylamide et que le degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle est de 72,0 moles %. La viscosité Brookfield 35 d'une solution aqueuse à 4 % de ce PVA modifié à 20 C est de 8,6 cPo. Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermo- 2466474 18 mètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à re- flux, on introduit ensuite 80 g de ce PVA modifié et 850 g d'eau distillée ; après dissolution par agitation et chauffage, on refroidit. On règle sous agita- 5 tion à pH 4,0 par une solution aqueuse à 50 % d'acide acétique,. On ajoute alors 1 kg d'acétate de vinyle mo- nomère, on porte la température à 600C et on polymérise en présence d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydro- gène et d'une solution aqueuse de pyrosulfite de sodium 10 en tant que système inducteur. La polymérisation est terminée en 135 mn. L'émulsion d'acétate de polyvinyle cationique ainsi obtenue contient 51 % de résine et présente une viscosité Brookfield de 60 cPo (à 25 C, rotor n 1, 60 tours/mn). Elle possède également une excellen- 15 te stabilité mécanique et une excellente stabilité à la dilution et son potentiel zéta mesuré au zétamètre est de + 28,5 mV. EXEMPLE 2 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on sapo- 20 nifie le copolymère du chlorure de triméthyl-3-(1-acryl- amido-1,1-diméthylpropyl)-ammonium et de l'acétate de vinyle, formant ainsi un PVA modifié qui contient 0,5 mole % de motifs de chlorure de triméthyl-3-(1-acryl- amido-1,1-diméthylpropyl)-ammonium avec un degré de 25 saponification des motifs d'acétate de vinyle qui est de 80 moles % et une viscosité Brookfield de 22 cPo en solution aqueuse à 4 % à 20 C. Ensuite, également comme décrit dans l'exemple 1, on introduit dans un ballon 80 g de ce PVA modifié et 30 950 g d'eau distillée ; après dissolution sous agitation, on règle à pH 4,0 par une solution aqueuse à 50 % d'aci- de acétique. On ajoute 200 g d'acétate de vinyle mono- mère et, à 600C, 6 g d'une solution aqueuse à 60 % de peroxyde d'hydrogène. On porte la température à 70 C 35 et en maintenant à ce niveau, on ajoute en continu, goutte à goutte, en 3 heures, 800 g d'acétate de vinyle. 1 heure 30 après le démarrage de la réaction de polyméri- 2466474 19 sation, on ajoute 4 g d'une solution aqueuse à 60 % de peroxyde d'hydrogène. Lorsque l'addition de l'acétate de vinyle est terminée, on porte la température à 80 C et on la maintient à ce niveau pendant 30 mn, puis on 5 refroidit à température ambiante. On règle le mélange de réaction à pH 6,0 par l'ammoniaque. L'émulsion ca- tionique d'acétate de polyvinyle résultante présente une teneur en résine de 50 % et une viscosité Brook- field de 480 cPo (25 C, rotor n 3, 60 tours/mn). Elle 10 présente une excellente stabilité mécanique et une excellente stabilité à la dilution et son potentiel zéta est de + 26,8 mv. EXEMPLE 3 On répète l'opération de l'exemple 2, pour la pré- 15 paration d'un PVA modifié contenant 0,2 moles % de mo- tifs de chlorure de triméthyl-3-(1-acrylamido-1,1-diméthylpropyl)-ammonium, avec un degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle qui est de 81 moles % et une viscosité Brookfield de 8,7 cPo en solution 20 aqueuse à 4 % à 20OC. Puis, dans un récipient résistant à la pression et équipé d'un agitateur, d'un dispositif de mesure de la température et d'une tubulure pour introduction de liquide, on introduit 600 g du PVA modifié obtenu ci- 25 dessus et 10 kg d'eau distillée et on chauffe sous agi- tation pour dissoudre le polymère. On ajoute ensuite sous agitation 12 kg d'acétate de vinyle monomère et en réglant la pression à l'intérieur du récipient à 44 bars au moyen d'éthylène gazeux, on porte la température 30 intérieure à 600C. On polymérise à cette température à l'aide de peroxyde d'hydrogène aqueux et de pyrosulfite de sodium aqueux pendant 3 heures. Lorsque la réaction est terminée, on règle à pH 6,0 par l'ammoniaque. L'é- mulsion cationique de copolymère éthylène-acétate de 35 vinyle présente une teneur en éthylène de 45,0 moles %, une concentration en résine de 51,5 % et une viscosité Brookfield de 68 cPo (25 C ; rotor n 1, 60 tours/mn). 2466474 20 Elle possède également une excellente stabilité méca- nique et une excellente stabilité à la dilution et son potentiel zéta est de + 25,7 mV. EXEMPLE 4 5 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on pré-

pare un PVA modifié contenant 2,0 moles % de motifs de N-(1,1-diméthyl-3-diméthylaminopropyl)-acrylamide et ayant un degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle de 79 moles %, à une viscosité Brookfield de 10 13,8 cPo en solution aqueuse à 4 %à 20 C. Ensuite, dans un récipient résistant à la pres- sion et équipé d'un agitateur, d'un dispositif de me- sure de la température et d'une tubulure pour intro- duction de liquide, on introduit 740 g d'une solution 15 aqueuse à 5,4 % du PVA modifié obtenu ci-dessus et 800g d'acétate de vinyle monomère, puis, tout en maintenant la pression intérieure à 49 bars avec de l'éthylène gazeux, on porte la température du mélange à 60 C. A cette température, on déclenche la réaction de polymé- 20 risation par addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'une solution aqueuse de pyrosulfite de sodium. Après deux heures de polymérisation, on refroi- dit à la température ambiante. L'émulsion cationique de copolymère éthylène-acé- 25 tate de vinyle résultante contient 47 moles % d'éthylè- ne, 50 % de résine, et sa fiscosité Brookfield est de 120 cPo à 25 C (rotor n- 2, 60 tours/mn). Elle possède une excellente stabilité mécanique et une excellente stabilité à la dilution, et son potentiel zéta est de 30 + 23,7 mV. EXEMPLE 5 En opérant comme décrit dans l'exemple 2, on pré- pare un PVA modifié contenant 1,0 moles % de motifs de chlorure de triméthyl-3-(1-acrylamido-1,1-diméthylpro- 35 pyl)-ammonium avec un degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle qui est de 70 moles % et une visco- sité Brookfield de 10,3 cPo en solution aqueuse à 4 % 2466474 21 à 20 C. Dans un ballon de 5 1 équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux, on introduit 450 g d'une solution aqueuse à 5 10 % de ce PVA modifié, 9 g d'acrylate d'éthyle et 51 g d'acétate de vinyle et après émulsification soignée du mélange, on déclenche la réaction de polymérisation en introduisant 43 g d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 5,7 % et 46 g d'une solution aqueuse de 10 bisulfite de sodium à 13 %. En maintenant la température du mélange à 600C, on ajoute goutte à goutte, en 3 heures, un mélange de 81 g d'acrylate d'éthyle et de 459 g d'acétate de vi- nyle, et 80 g d'une solution aqueuse de persulfate 15 d'ammonium à 2 %. Lorsque l'addition est terminée, on porte la température à 70 C et on maintient à ce niveau pendant 30 mn, puis on refroidit à température ambiante. On règle le mélange de réaction à pH 5,0 par l'ammonia- que à 10 %. On obtient une émulsion cationique de copo- 20 lymère acétate de vinyle-acrylate d'éthyle qui présente une teneur en résine de 50 %, une viscosité Brookfield de 112 cPo à 25 C (rotor n 2, 60 tours/mn) et un poten- tiel zéta de + 21,0 mV. EXEMPLE 6 25 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermo- mètre et d'une ampoule à brome, on introduit 450 g d'une solution aqueuse à 9,6 % d'un PVA modifié contenant 1,0 mole % de motifs de chlorure de triméthyl-3-(1-acrylami- do-1,1-diméthylpropyl)-ammonium (préparé comme décrit 30 dans l'exemple 5), 42 g d'acétate de vinyle et 18 g du produit du commerce "versatate" de vinyle (produit VeoVa-lO de la Société Shell Chemical) ; après émulsi- fication soignée du mélange, on déclenche la réaction de polymérisation en ajoutant 43 g d'une solution aqueu- 35 se de persulfate d'ammonium à 6 % et 46 g d'une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 13 %. En maintenant la temperature du mélange à 600C, on ajoute en 3 heures un 2466474 22 mélange de 378 g d'acétate de vinyle et de 162 g de "versatate" de vinyle, et 90 g d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 2 %. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, -on porte la température 5 à 70 C et on la maintient à ce niveau pendant 40 mn, puis on refroidit à température ambiante. On règle le mélange de réaction à pH 5,0 par l'ammoniaque à 10 %. On obtient une émulsion cationique d'un copolymère acétate de vinyle-"versatate" de vinyle présentant une 10 teneur en résine de 50 %, une- viscosité Brookfield de 106 cPo à 25 C (rotor n 2, 60 tours/mn) et un poten- tiel zéta de + 29,8 mV. EXEMPLE 7 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermo- 15 mètre et d'une ampoule à brome, on introduit 450 g d'une solution aqueuse à 10 % d'un PVA modifié contenant 1,0 mole % de motifs de chlorure de triméthyl-3-(1-acrylami- do-1,1-diméthylpropyl)-ammonium (préparé comme décrit dans l'exemple 5), 45 g d'acétate de vinyle et 15 g de 20 maléate de di-n-butyle ; après émulsification soignée du mélange, on déclenche la réaction de polymérisation en ajoutant 43 g d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 7 % et 48 g d'une solution aqueuse de bi- sulfite de sodium à 16 %. En maintenant la température 25 du mélange à 600C, on ajoute goutte à goutte, en 3 heu- res 30, un mélange de 405 g d'acétate de vinyle et de 135 g de maléate de di-n-butyle, et 93 g d'une solution aqueuse à 2,5 % de persulfate d'ammonium. Lorsque l'ad-

dition est terminée, on porte la température à 70 C et 30 on la maintient à ce niveau pendant 50 mn. On refroidit ensuite à température ambiante et on règle à pH 5,0 par l'ammoniaque à 10 %. On obtient une émulsion cationique d'un copolymère acétate de vinyle-maléate de di-n-butyle avec une teneur en résine de 50 %, une viscosité Brook- 35 field de 98 cPo à 250C (-rotor n 2, 60 tours/mn) et un potentiel zéta de + 25.,7 mV. 2466474 . 23 EXEMPLE 8 Dans un réacteur résistant à la pression, équipé d'un agitateur et d'un dispositif pour mesure de la température, on introduit 660 g d'une solution aqueuse 5 à 2,6 % d'un PVA modifié contenant 1,0 mole % de mo- tifs de chlorure de triméthyl-3-(1-acrylamido-1,1-dimé- thylpropyl)-ammonium (préparé conmme décrit dans l'exem- ple 5), 500 g de chlorure de vinyle monomère, 6 g d'oxy- de de nonylphénoyle et de polyoxyéthylène et 0,9 g de 10 persulfate de potassium ; on ferme hermétiquement et on agite, polymérisant ainsi à 45 C pendant 13 heures. On refroidit ensuite à température ambiante. On obtient une émulsion cationique de chlorure de vinyle avec une concentration en résine de 30 %, une viscosité Brook- 15 field de 22 cPo à 25 C (rotor n 1, 60 tours/mn) et un potentiel zéta de + 24,0 mV. EXEMPLE 9 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermo- mètre et d'une ampoule à brome, on introduit 420 g d'une 20 solution aqueuse à 10 % du PVA modifié contenant 1,0 mole % de motifs de chlorure de triméthyl-3-(1-acryla- mido-1,1l-diméthylpropyl)-ammonium (préparé comme décrit dans l'exemple 5), 16 g d'agent émulsionnant à base d'oxyde de lauryle et de polyoxyéthylène, 0,6 g de N- 25 méthylolacrylamide, 29,4 g d'acrylate d'éthyle et 30 g de méthacrylate de méthyle ; après émulsification soi- gnée du mélange, on déclenche la réaction de polymérisation en ajoutant 47 g d'une émulsion contenant 4 g d'oxyde de lauryle et de polyoxyéthylène (agent émul- 30 sionnant) et 3 g d'hydroperoxyde de cumène, et 43 g d'une solution aqueuse contenant 3 g de pyrophosphate de sodium anhydre. En maintenant la température du mé- lange à 60 C, on ajoute goutte à goutte, en 3 heures de polymérisation, 54 g d'une solution aqueuse à 10 % 35 de N-méthylolacrylamide, un mélange de 264,6 g d'acrylate d'éthyle et de 270 g de méthacrylate de méthyle, 142 g d'une émulsion contenant 4 g d'oxyde de lauryle 2466474 24 et de polyoxyéthylène (agent émulsionnant) et 1,8 g d'hydroperoxyde de cumène, et 100 g d'une solution aqueuse à 1,8 % de pyrophosphate de sodium anhydre. Lorsque l'addition est terminée, on porte la tempéra- 5 ture à 70 C, on maintient à ce niveau pendant 1 heure puis on refroidit à température ambiante. On règle ensuite à pH 5,0 par l'ammoniaque à 10 %. On obtient une émulsion cationique d'un copolymère ternaire acry- late d'éthyle/méthacrylate de méthyle/N-méthylolacry- 10 lamide avec une concentration en résine de 40 %, une viscosité Brookfield de 113 cPo à 250C (rotor n 2, 60 tours/mn), un potentiel zéta de + 19,7 mV. EXEMPLE 10 Dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 15 à 8 %, on immerge 20,1 g d'un PVA du commerce de la marque (Poval PVA-117 de la société Kuraray) à tempé- rature ambiante pendant 1 heure, -puis on filtre. On place le PVA humide dans un ballon et on ajoute 20,3 g de chlorure de glycidyltriméthylammonium (produit du 20 commerce G-MAC de la société Shell Chemical). On fait réagir sous agitation à 50 C pendant 8 heures. Après refroidissement à température ambiante, on neutralise par l'acide acétique, on lave au méthanol aqueux à 70 % et on sèche. On obtient un polymère en poudre contenant 25 0,7 % d'azote et qu'on considère comme un PVA cationique modifié par le G-MAC. Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermo- mètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux, on introduit 780 g d'une solution aqueuse à 10 % de ce 30 PVA modifié, 20 g d'oxyde de nonylphényle et de polyoxy- éthylène et 1 kg d'acétate de vinyle ; après émulsifi- cation soignée, on porte la température à 600C. On dé- clenche la réaction de polymérisation par addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'une 35 solution aqueuse de pyrosulfite de sodium et on poly- mérise pendant 3 heures. On règle le mélange de réaction à pH 6,0 par l'am2466474 25 moniaque. On obtient une émulsion cationique d'acétate de polyvinyle présentant une viscosité Brookfield de 460 cPo à 25 C (rotor n 3, 60 tours/mn) et un poten- tiel zéta de + 18,6 mV. 5 EXEMPLE 11 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un ther- momètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à re- flux, on introduit 1.400 parties d'acétate de vinyle et 2.500 parties de méthanol ainsi que 1,0 partie de N-(3diméthylaminopropyl)-méthacrylamide et la quantité d'aci- de acétique nécessaire pour neutraliser. On place le ré- cipient dans un bain à température constante et après purge de l'appareil par l'azote gazeux sous agitation, on porte la température interne à 60 C. On ajoute en- 15 semble 23 parties de 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile et

100O parties de méthanol. On polymérise pendant 160 mn durant lesquelles on ajoute goutte à goutte, selon la teneur en matières solides du mélange, 8 parties de N- (3-diméthylaminopropyl)-méthacrylamide et 32 parties 20 de méthanol contenant de l'acide acétique en quantité suffisante pour neutraliser l'amide. A la fin de la po- lymérisation, la teneur en matières solides du mélange est de 25,9 %. On élimine l'acétate de vinyle monomère résiduel de la manière habituelle. 25 La spectrométrie de résonance magnétique nucléaire et l'analyse relative à l'azote montrent que ce copoly- mère contient 0,4 moles % de motifs de N-(3-diméthylaminopropyl)-méthacrylamide et 99,6 moles % de motifs d'acé- tate de vinyle. 30 A 414 parties d'une solution méthanolique à 65 % de ce copolymère, on ajoute 79 parties d'acétate de mé- thyle et en agitant à 40 C, on procède à une réaction de saponification par addition de 28 parties d'une solution méthanolique N d'hydroxyde de sodium. On broie 35 le gel obtenu, on le lave au méthanol et on le sèche. On obtient une poudre de polymère blanche. Ce PVA modi- fié contient 0,4 moles % de motifs de N-(3-diméthylami- 2466474. 26 nopropyl)-méthacrylamide, avec un degré de saponifica- tion des motifs d'acétate de vinyle de 80 moles %. La viscosité Brookfield d'une solution aqueuse à 4 % de ce PVA modifié est de 7,3 cPo à 20 C. 5 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à re- flux, on introduit 80 parties de ce PVA modifié et 850 parties d'eau distillée ; en agitant, on chauffe pour dissoudre le polymère puis on refroidit. Toujours sous 10 agitation, on règle à pH 4,0 au moyen d'une solution aqueuse d'acide acétique à 50 %. On ajoute ensuite 1.000O parties d'acétate de vinyle monomère, on porte la température à 60 C et on déclenche la polymérisation en émulsion par addition d'une solution aqueuse de pero- 15 xyde d'hydrogène et d'une solution aqueuse de pyrosulfi- te de sodium ; on polymérise pendant 135 mn. On obtient une émulsion cationique d'acétate de polyvinyle avec une teneur en résine de 50 % et viscosité Brookfield de 98 cPo à 25 C. Elle possède une excellente stabilité 20 mécanique et une excellente stabilité à la dilution et son potentiel zéta est de + 10,2 mV. EXEMPLE 12 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un ther- momètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à re- 25 flux, on introduit 2.500 parties d'acétate de vinyle, 1.000 parties de méthanol et 2,2 parties de chlorure de triméthyl-3-(1-méthacrylamidopropyl)-ammonium. On place le récipient sur un bain à température constante, on purge à l'azote gazeux sous agitation et on porte la 30 température interne à 600C. On déclenche la réaction. de polymérisation par addition de 3,1 parties de 2,2'azo-bis-isobutyronitrile et 71 parties de méthanol. On poursuit la polymérisation pendant 140 mn durant les- quelles on ajoute goutte à goutte, selon la teneur en 35 matières solides du mélange, 54 parties d'une solution méthanolique à 25 % de chlorure de triméthyl-3-(1-méthacrylamidopropyl)-ammonium. A la fin de la polyméri- 2466474 27 sation, la teneur en matières solides du mélange est de 39,5 %. On élimine l'acétate de vinyle monomère résiduel de la manière habituelle. On saponifie le co- polymère comme décrit dans l'exemple 11 ; on obtient 5 une poudre blanche consistant en le PVA modifié. Ce PVA modifié contient 0,4 mole % de motifs de chlorure de triméthyl-3-(1-méthacrylamidopropyl)-ammonium, et le degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle est de 80 moles %. La viscosité Brookfield d'une solu- 10 tion aqueuse à 4 % de ce PVA modifié à 200C est de 20,0 cPo. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux, on dissout 80 parties de ce PVA modifié dans 15 950 parties d'eau distillée, on règle la solution à pH 4,0 sous agitation à l'aide d'une solution aqueuse d'acide acétique à 50 %. On ajoute ensuite 200 parties d'acétate de vinyle monomère, on porte la température à 600C, on ajoute 6 parties d'une solution aqueuse de 20 peroxyde d'hydrogène à 60 % et en porte la température à 700C. En maintenant la température à ce niveau, on ajou- te goutte à goutte, en continu, en l'espace de 3 heures, 800 parties d'acétate de vinyle ; 1 heure 30 après le 25 démarrage de la polymérisation, on ajoute 4 parties de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. A la fin de l'addition de l'acétate de vinyle, on porte la tempéra- ture à 800C et on la maintient à ce niveau pendant 30mn puis on refroidit à température ambiante ; on règle le 30 mélange de réaction à pH 6,0 par l'ammoniaque. On ob- tient une émulsion cationique d'acétate de polyvinyle à une concentration en résine de 50 % et une viscosité Brookfield de 510 cPo à 250C. Elle possède une excellen- te stabilité mécanique et une excellente stabilité à la 35 dilution, et son potentiel zéta est de + 26,4 mV. EXEMPLE 13 En opérant comme décrit dans l'exemple 12, on

2466474. 28 prépare un PVA modifié contenant 0,2 moles % de motifs de chlorure de triméthyl-3-(1-méthacrylamidopropyl)- ammonium avec un degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle de 81 moles % et une viscosité 5 Brookfield en solution aqueuse à 4 % à 20 C de 8,6 cPo. Dans un réacteur résistant à la pression et équipé d'un agitateur, d'un dispositif de contrôle de la tempé- rature et d'une tubulure pour introduction de liquides, on introduit 600 parties de ce PVA modifié et 10.000 10 parties d'eau distillée et on dissout le PVA modifié en chauffant sous agitation. Après refroidissement, sous agitation, on ajoute 12.000 parties d'acétate de vinyle monomère et, en maintenant -la pression dans l'ap- pareil à 44 bars par introduction d'éthylène gazeux, 15 on porte la température à 60 C. A ce niveau, on déclen- che la polymérisation par addition d'une solution aqueu- se de peroxyde d'hydrogène et d'une solution aqueuse de pyrosulfite de sodium et on polymérise en émulsion pen- dant 3 heures au bout desquelles on règle à pH 6,0 par 20 l'ammoniaque. On obtient une émulsion cationique d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle avec une teneur en éthylène de 45,4 moles %, une concentration en résine de 50 % et une viscosité Brookfield de 61 cPo à 25 C. Elle possède une excellente stabilité mécanique et une 25 excellente stabilité à la dilution, et son potentiel zéta est de + 27, 0 mV. EXEMPLE 14 En opérant comme décrit dans l'exemple 11, on prépare un PVA modifié contenant 0,6 mole % de motifs 30 de N-(3-diméthylaminopropyl)-méthacrylamide avec un degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle de 79 moles % et une viscosité Brookfield de 14,2 cPo en solution aqueuse à 4 % à 20 C. Dans un réacteur résistant à la pression et équipé 35 d'un agitateur, d'un dispositif pour contrôle de la tem- pérature et d'une tubulure pour introduction de liquides, on introduit 740 parties d'une solution aqueuse à 5,4 % 2466474 29 de ce PVA modifié et 800 parties d'acétate de vinyle monomère ; tout en maintenant la pression à 49 bars par introduction d'éthylène gazeux, on porte la tempé- rature à 600C. On polymérise rendant 2 heures après 5 addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydro- gène et d'une solution aqueuse de pyrosulfite de so- dium, puis on refroidit à température ambiante. On ob- tient une émulsion cationique d'un copolymère éthylène/ acétate de vinyle avec une teneur en éthylène de 46 10 moles %, une concentration en résine de 50 % et une viscosité Brookfield de 105 cPo à 25 C. Elle possède une excellente stabilité mécanique et une excellente stabilité à la dilution, et son potentiel zéta est de + 28,7 mV. 15 EXEMPLE-15 En opérant cormme décrit dans l'exemple 12, on prépare un PVA modifié contenant 1,5 moles % de motifs de chlorure de triméthyl-3-(1-méthacrylamidopropyl)- ammonium, avec un degré de saponification des motifs 20 d'acétate de vinyle de 70 moles % et une viscosité Brookfield de 11,0 cPo en solution aqueuse à 4 % à 20 C. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur 25 à reflux, on introduit 450 parties d'une solution aqueuse à 10 % de ce PVA modifié, 9 parties d'acrylate d'éthyle et 51 parties d'acétate de vinyle et après émulsification soignée du mélange, on déclenche la polymérisation par addition de 43 parties de persul- 30 fate d'ammonium à 5,7 % et 46 parties de bisulfite de sodium à 13 %. En maintenant la température du mélange à 60 C, on ajoute goutte à goutte, pour effectuer une polymé- risation en émulsion, pendant 3 heures, un mélange de 35 81 parties d'acrylate d'éthyle et de 459 parties d'acé- tate de vinyle, et 80 parties d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 2 %. Lorsque l'addition est -2466474 30 terminée, on porte la température à 70 C et on la maintient à ce niveau pendant 30 mn, puis on refroidit à température ambiante. On règle alors le mélange de réaction à pH 5,0 par l'ammoniaque à 10-%. On obtient 5 une émulsion cationique d'un copolymère acétate de vinyle/acrylate d'éthyle avec une concentration en résine de 50 %, une viscosité Brookfield de 130 cPo à 25 C et un potentiel zéta de + 11,5 mV. EXEMPLE 16 10 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 450 parties d'une solution aqueuse à 9,6 % du PVA mo- difié de l'exemple 5, 42 parties d'acétate de vinyle et 18 parties de "versatate" de vinyle (produit commer- 15 cialisé sous la marque VeoVa-10 par Shell Chemical) ; après émulsification soignée du mélange, on déclenche la polymérisation par addition de 43 parties d'une so- lution aqueuse de persulfate d'ammonium à 6 % et 46 parties d'une solution aqueuse de bisulfite de sodium 20 à 13 %. En maintenant la température du mélange à 600C, on polymérise pendant 3 heures en ajoutant goutte à goutte un mélange de 378 parties d'acétate de vinyle et de 162 parties de "versatate" de vinyle, et 90 parties d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 2 %. 25 Après la fin de l'addition, on porte la tempéra- ture à 70 C et on la maintient à ce niveau pendant 40 mn, puis on

refroidit à température ambiante. On règle alors le mélange à pH 5,0 par l'ammoniaque à 10 %. On obtient une émulsion cationique d'un copolymère acétate de vinyle/"versatate" de vinyle avec une teneur en résine de 50 %, une viscosité Brookfield de 98 cPo à 25 C, et un potentiel zéta de + 28,3 mV. EXEMPLE 17 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un 35 thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 450 parties d'une solution aqueuse à 10 % du PVA mo- difié de l'exemple 15, 45 parties d'acétate de vinyle 2466474 31 et 15 parties de maléate de di-n-butyle ; après émulsi- fication soignée du mélange, on déclenche la réaction de polymérisation par addition de 43 parties d'une so- lution aqueuse de persulfate d'ammonium à 7 % et 48 5 parties d'une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 16 %. En maintenant la température à 60 C, on polymérise pendant 3 heures 30 en ajoutant goutte à goutte un mélange de 405 parties d'acétate de vinyle et de 135 parties de maléate de di-n-butyle, et 93 parties 10 d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 2,5%. Après la fin de l'addition, on porte la température à 70 C et on la maintient à ce niveau pendant 50 mn, puis on refroidit à température ambiante. On règle alors le mélange de réaction à pH 5,0 15 par l'ammoniaque à 10 %. On obtient une émulsion catio- nique d'un copolymère acétate de vinyle/maléate de di- n-butyle avec une teneur en résine de 50 %, une viscosi- té Brookfield de 95 cPo à 25 C et un potentiel zéta de + 28,4 mV. 20 EXEMPLE 18 En opérant comme décrit dans l'exemple 12, on prépare un PVA modifié contenant 0,8 mole % de motifs de chlorure de triméthyl-3-(1-méthacrylamidopropyl)-ammo- nium avec un degré de saponification des motifs d'acé- 25 tate de vinyle de 84 moles % et une viscosité Brookfield de 13,8 cPo en solution aqueuse à 4 % à 20 C. Dans un réacteur résistant à la pression et équipé d'un agitateur et d'un dispositif pour contrôle de la température, on introduit 660 parties d'une solution 30 aqueuse à 2,6 % de ce PVA modifié, 500 parties de chlo- rure de vinyle monomère, 6 parties d'oxyde de nonylphé- nyle et de polyoxyéthylène et 0,9 partie de persulfate de potassium ; on ferme hermétiquement et on polymérise sous agitation à 450C pendant 13 heures. On refroidit 35 ensuite à température ambiante. On obtient une émulsion cationique de chlorure de polyvinyle avec une concen- tration en résine de 30 %, une viscosité Brookfield de 2466474 32 26 cPo à 25 c et un potentiel zéta de + 20,5 mV. EXE4PLE 19 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 420 5 parties d'une solution aqueuse à 10 % du PVA modifié de l'exemple 18, 16 parties d'oxyde de lauryle et de polyoxyéthylène (agent émulsionnant), 0,6 partie de N-méthylolacrylamide, 29,4 parties d'acrylate d'éthyle et 30 parties de méthacrylate de méthyle. 10 Après émulsification soignée du mélange, on ajou- te 47 parties d'une émulsion contenant 4 parties d'oxyde de lauryle et de polyoxyéthylène (agent émulsionnant) et 3 parties d'hydroperoxyde de cumène, et 43 parties d'une solution aqueuse contenant 3 parties de pyro15 phosphate de sodium anhydre. En maintenant la tempéra- ture du mélange à 60 C, on polymérise pendant 3 heures en ajoutant goutte à goutte 54 parties d'une solution aqueuse de N-méthylolacrylamide à 10 %, un mélange de 264,6 parties d'acrylate d'éthyle et de 270 parties de 20 méthacrylate de méthyle, 142 parties d'une émulsion contenant 4 parties d'oxyde de lauryle et de polyoxyéthy- lène (agent émulsionnant) et 1,8 partie d'hydroperoxyde de cumène, et 100 parties d'une solution aqueuse de pyrophosphate de sodium anhydre à 1,8 %. Après la fin de 25 l'addition, on porte la température à 70 C et on main- tient à ce niveau pendant 1 heure, puis on refroidit à température ambiante. On règle le mélange de réaction à pH 5,0 par l'ammoniaque à 10 %. On obtient une émul- sion cationique d'un copolymère ternaire acrylate 30 d'éthyle/méthacrylate de méthyle/N-méthylolacrylamide avec une teneur en résine de 40 %, une viscosité Brookfield de 130 cPo à 25 C, et un potentiel zéta de + 23,4 mV. EXEMPLE 20 35 En opérant comme décrit dans l'exemple 12, on prépare un PVA modifié contenant 3 moles % de motifs de chlorure de triméthyl-3-(1-méthacrylamidopropyl)- 2466474L 33 ammonium avec un degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle de 65 moles % et une viscosité Brookfield de 15,5 cPo en solution aqueuse à 4 % à 20OC. 5 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux, on introduit 930 parties d'une solution aqueuse à 9,3 % de ce PVA modifié et 1.000 parties d'acétate de vinyle monomère ; à 60 C, on déclenche 10 la polymérisation par addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'une solution aqueuse de pyrosulfite de sodium et on poursuit pendant 135 mn. On obtient une émulsion cationique d'acétate de polyvinyle

avec une teneur en résine de 50 %, une viscosité 15 Brookfield de 109 cPo à 25 C et un potentiel zéta de + 27,5 mV. EXEMPLE 21 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur 20 à reflux, on introduit 1.400 parties d'acétate de vinyle, 2.500 parties de méthanol et un mélange de 1,7 partie de 1-vinyl-2-méthylimidazole et d'acide acétique en quanti- té suffisante pour neutraliser. On place le récipient sur un bain à température constante, on purge à l'azote 25 gazeux sous agitation et on porte la température inté- rieure à 60 C. On déclenche la polymérisation par addition de 21 g de 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile et 100 g de méthanol. On fait réagir pendant 150 mn durant les- quelles on ajoute goutte à goutte 10 parties de 1-vinyl- 30 2-méthylimidazole et 41 parties d'une solution méthano- lique contenant de l'acide acétique en quantité suffi- sante Dour neutraliser la base. La teneur en matière- solides du mélange à la fin de la polymérisation est de 26,4 %. On élimine l'acé- 35 tate de vinyle monomère résiduel de la manière habi- tuelle. La spectrométrie de résonance magnétique nucléaire 2466474 34 et l'analyse relative à l'azote montrent que ce copoly- mère contient 0,4 mole % de motifs de 1-vinyl-2-méthyl- imidazole et 99,6 moles % de motifs d'acétate de vinyle. A 396 parties d'une solution méthanolique à 68 % 5 de ce copolymère, on ajoute 119 parties d'acétate de méthyle, et tout en agitant à 40 C, on procède à la ré- action de saponification en ajoutant 70 parties d'une solution méthanolique N d'hydroxyde de sodium. On broie le gel obtenu, on le lave au méthanol et on le sèche ; 10 on obtient une poudre de polymère blanche. Ce PVA modi- fié contient 0,4 mole % de motifs de 1-vinyl-2-méthyl- imidazole et le degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle est de 78 moles %. En solution aqueuse à 4 %, ce PVA modifié présente 15 une viscosité Brookfield de 7,1 cPo à 20 C. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un ther- momètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à re- flux, on introduit 80 parties de ce PVA modifié et 850 parties d'eau distillée - après dissolution du polymère 20 à chaud, on refroidit. On règle à pH 4,0 sous agitation à l'aide d'une solution aqueuse à 50 % d'acide acétique, puis on ajoute 1.000 parties d'acétate de vinyle monomè- re. On porte la température à 60 C et après addition d'une solution aqueuse de pyrosulfite de sodium, on po- 25 lymérise en émulsion pendant 135 mn. On obtient une némulsion cationique d'acétate de polyvinyle avec une teneur en résine de 50 % et une viscosité Brookfield de 71 cPo à 25 C. Elle possède une excellente stabilité mécanique et une excellente stabilité à la dilution, et 30 son potentiel zéta est de + 9,8 mV. EXEMPLE 22 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à re- flux, on introduit 2.000 parties d'acétate de vinyle, 35 757 parties de méthanol et 3,5 parties de chlorure de 1-vinyl-2,3-diméthylimidazolinium. On place le réacteur sur un bain à température constante, on purge à l'azote 2466474 35 gazeux sous agitation et on porte la température inter- ne à 600C. On déclenche la réaction de polymérisation par addition de 3,1 parties de 2,2'-azo-bis-isobutyro- nitrile et de 100 parties de méthanol. Au cours des 5 140 mn de polymérisation, on ajoute, selon la teneur en matières solides du mélange, 26 parties d'une solution méthanolique à 25 % de 1-vinyl-2,3-diméthylimidazolinium. A la fin de la polymérisation, la teneur en matières solides du mélange est de 40,3 %. Après élimination de 10 l'acétate de vinyle monomère résiduel de la manière habituelle, on saponifie le copolymère comme décrit dans l'exemple 21 ; on obtient le PVA modifié à l'état de poudre blanche. Ce PVA modifié contient 0,4 mole % de motifs de chlorure de 1-vinyl-2,3-diméthylimidazolinium 15 avec un degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle de 80 moles %. En solution aqueuse à 4 %, ce PVA modifié présente une viscosité Brookfield de 22,1 cPo à 200C. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à re- flux, on dissout 80 parties de ce PVA modifié dans 950 parties d'eau distillée et, sous agitation, on règle la solution à pH 4,0 par une solution aqueuse d'acide acé- tique à 50 %. On ajoute ensuite 200 parties d'acétate 25 de vinyle monomère, on porte la température à 600C, on ajoute 6 parties d'une solution aqueuse de peroxyde d'hy- drogène à 60 % et on porte la température à 700C. En maintenant à cette température, on ajoute en continu, goutte à goutte, 800 parties d'acétate de vi- 30 nyle pour polymériser en émulsion. Après 1 heure 30 de polymérisation en émulsion, on ajoute 4 parties de solution aqueuse de peroxyde d'hy- drogène. Après la fin de l'addition d'acétate de vinyle, on porte la température à 80WC et on maintient à ce ni- 35 veau pendant 30 mn, puis on refroidit à température am- biante. On règle alors le mélange de réaction à pH 6,0

par l'ammoniaque. On obtient une émulsion cationique 2466474 36 d'acétate de polyvinyle avec une teneur en résine de 50 % et une viscosité Brookfield de 450 cPo à 250C. Elle possède une excellente stabilité mécanique et une excellente stabilité à la dilution, et son potentiel 5 zéta est de + 25,9 mV. EXEMPLE 23 En opérant comme décrit dans l'exemple 22, on prépare un PVA modifié contenant 0,2 moles % de motifs de chlorure de 1-vinyl-2,3-diméthylimidazolinium avec 10 un degré de saponification des motifs d'acétate de vi- nyle de 81 moles %, et une viscosité Brookfield de 8,6 cPo en solution aqueuse à 4 % à 200C. Dans un réacteur résistant à la pression et équi- pé d'un agitateur, d'un dispositif pour contrôle de-la 15 température et d'une tubulure pour introduction de liquides, on introduit 600 parties de ce PVA modifié et 10-000 parties d'eau distillée et on dissout le poly- mère à chaud sous agitation. Après refroidissement, on ajoute sous agitation 12.000 parties d'acétate de vinyle 20 monomère et tout en maintenant la pression interne à 44 bars par introduction d'éthylène gazeux, on porte la température interne à 600C. A cette température, on déclenche une polymérisation en émulsion par addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'une 25 solution aqueuse de pyrosulfite de sodium. Lorsque la polymérisation est terminée, on règle à pH 6,0 par l'am- moniaque. On obtient une émulsion cationique d'un copoly- mère éthylène/acétate de vinyle avec une teneur en éthy- lène de 15,2 moles %, une concentration en résine de 50% 30 et une viscosité Brookfield de 63 cPo à 250C. Elle pos- sède une excellente stabilité mécanique et une excellen- te stabilité à la dilution et son potentiel zéta est de + 26,3 mV. EXEMPLE 24 35 En opérant comme décrit dans l'exemple 21, on pré- pare un PVA modifié contenant 0,6 mole % de motifs de 1-vinyl-2-méthylimidazole, un degré de saponification 2466474 37 des motifs d'acétate de vinyle de 7 9 moles % et une viscosité Brookfield, mesurée en solution aqueuse à 4 % à 200C, de 14,2 cPo- Dans un réacteur résistant à la pression et équi- 5 pé d'un agitateur, d'un dispositif pour contrôle de la température et d'une tubulure pour introduction de liquides, on introduit 740 parties d'une solution aqueuse à 5,4 % de ce PVA modifié et 800 parties d'acétate de vinyle monomère ; tout en maintenant la pression inter- 10 ne de l'appareil à 49 bars par introduction d'éthylène gazeux, on porte la température interne à 600C. On polymérise pendant 2 heures après avoir déclenché la réaction par addition d'une solution aqueuse de pe- roxyde d'hydrogène et d'une solution aqueuse de pyro- 15 sulfite de sodium; au bout des deux heures, on refroi- dit à température ambiante. On obtient une émulsion cationique d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle avec une teneur en éthylène de 47 moles %, une concentration en résine de 20 50 % et une viscosité Brookfield de 118 cPo à 25WC. Elle possède une excellente stabilité mécanique et une excellente stabilité à la dilution et son potentiel zéta est de + 25,8 mV. EXEMPLE 25 25 En opérant comme décrit dans l'exemple 22, on prépare un PVA modifié contenant 1,5 moles % de motifs de chlorure de 1-vinyl-2,3-diméthylimidazolinium, avec un degré de saponification des motifs d'acétate de vi- nyle de 71 moles % et une viscosité Brookfield, mesurée 30 en solution aqueuse à 4 % à 200C, de 10,2 cPo. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un ther- momètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à re- flux, on introduit 450 parties d'une solution aqueuse à 10 % de ce PVA modifié, 9 parties d'acrylate d'éthyle 35 et 51 parties d'acétate de vinyle ; après émulsifica- tion soignée du mélange, on déclenche une réaction de polymérisation par addition de 43 parties de persulfate 2466474. 38 d'ammonium à 5,7 % et de 46 parties de bisulfite de so- dium à 13 %. En maintenant la température interne du mélange à 600C, on ajoute goutte à goutte un mélange de 81 par- 5 ties d'acrylate d'éthyle et de 45 parties d'acétate de vinyle, et 80 parties d'une solution aqueuse de persul- fate d'ammonium à 2 %. On polymérise en émulsion pen- dant 3 heures. Après la fin de l'addition, on chauffe le mélange à 700C et on maintient à ce niveau pendant 10 30 mn, puis on refroidit à température ambiante. On règle ensuite le mélange de réaction à pH 5,0 par l'am- moniaque à 10 %. On obtient une émulsion cationique d'un copolymère acétate de vinyle/acrylate d'éthyle avec une teneur en résine de 50 %, une viscosité Brookfield de 15 121 cPo à 250C et un potentiel zéta de + 10,1 mV. EXEMPLE 26 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un ther- momètre et d'une ampoule à brome, on introduit 450 par- ties d'une solution aqueuse à 9,6 % du PVA modifié de 20 l'exemple 25, 42 parties d'acétate de vinyle et 18 par- ties de "versatate" de vinyle (produit commercialisé sous la marque VeoVa-10 par la société Shell Chemical); après émulsification soignée du mélange, on déclenche la réaction de polymérisation par addition de 43 par-

25 ties d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 6 % et de 46 parties d'une solution aqueuse de bisulfi- te de sodium à 13 %. En maintenant la température in- terne à 600C, on ajoute goutte à goutte, en 3 heures, un mélange de 378 parties d'acétate de vinyle et de 30 162 parties de "versatate" de vinyle, et 90 parties d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 2 %. Après la fin de l'addition, on chauffe le mélange de réaction à 70 C et on maintient à ce niveau pendant 40 mn, puis on refroidit à température ambiante. On 35 règle le mélange de réaction à pH 5,0 par l'ammoniaque à 10 %. On obtient une émulsion cationique d'un copoly- mère acétate de vinyle/"versatate" de vinyle avec une 2466474 39 teneur en résine de 50 %, une viscosité Brookfield de 101 cPo à 25 C, et un potentiel zéta de + 27,4 mV. EXEMPLE 27 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un ther- 5 momètre et d'une ampoule à brome, on introduit 450 par- ties d'une solution aqueuse à 10 % du PVA modifié de l'exemDle 25, 45 parties d'acétate de vinyle et 15 par- ties de maléate de di-n-butyle ; après émulsification soignée du mélange, on déclenche la réaction de poly10 mérisation par addition de 43 parties d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 7 % et de 48 parties d'une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 16 %. En maintenant la température interne du mélange à 60 C, on polymérise pendant 3 heures 30 en ajoutant goutte à 15 goutte un mélange de 405 parties d'acétate de vinyle et de 135 parties de maléate de di-n-butyle, et 93 parties d'une solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 3,5 %. Après la fin de l'addition, on porte la température à 70 C et on la maintient à ce niveau pendant 50 mn, puis 20 on refroidit à température ambiante. On règle le mélange de réaction à pH 5,0 par l'ammoniaque à 10 %. On obtient une émulsion cationique d'un copolymère acétate de vinyle/maléate de di-n-butyle avec une teneur en résine de 50 %, une viscosité Brookfield 25 de 98 cPo à 25 C, et un potentiel zéta de + 26,3 mV. EXEMPLE 28 En opérant comme décrit dans l'exemple 22, on prépare un PVA modifié contenant 0,8 mole % des motifs de chlorure de 1-vinyl-2,3-diméthylimidazolinium, avec un 30 degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle de 85 moles % et une viscosité Brookfield, mesurée en solution aqueuse à 4 % à 20 C, de 14,1 cPo. Dans un réacteur résistant à la pression et équi- pé d'un agitateur et d'un dispositif de contrôle de la 35 température, on introduit 660 parties d'une solution aqueuse à 2,6 % de ce PVA modifié, 500 parties de chlo- rure de vinyle monomère, 6 parties d'oxyde de nonyl- 2466474 40 phényle et de polyoxyéthylène et O, 9 partie de persul- fate de potassium ; on ferme l'appareil et on polymé- rise sous agitation à 45 C pendant 13 heures, puis on refroidit. On obtient une émulsion cationique de chlo- 5 rure de polyvinyle avec une concentration en résine de 30 %, une viscosité Brookfield de 24 cPo à 25 C, et un potentiel zéta de + 23,5 mV. EXEMPLE 29 Dans un réacteur équip4 d'un agitateur, d'un ther- 10 momètre et d'une ampoule à brome, on introduit 420 par- ties d'une solution aqueuse à 10 % du PVA modifié de l'exemple 28, 16 parties d'oxyde de lauryle et de polyoxyéthylène (agent émulsionnant), 0,6 partie de N-mé- thylolacrylamide, 29,4 parties d'acrylate d'éthyle et 15 30 parties de méthacrylate de méthyle. Après émulsifi- cation suffisante du mélange, on déclenche la réaction de polymérisation en ajoutant 47 parties d'une émulsion contenant 4 parties d'oxyde de lauryle et de polyoxyé- thylène (agent émulsionnant) et 3 parties d'hydropero- 20 xyde de cumène, et 43 parties d'une solution aqueuse contenant 3 parties de pyrophosphite de sodium anhydre. En maintenant la température interne du mélange à 600C, on ajoute goutte à goutte 54 parties d'une solution aqueuse de N-méthylolacrylamide à 10 %, un mélange de 25 264,6 parties d'acrylate d'éthyle et de 270 parties de méthacrylate de méthyle, 142 parties d'une émulsion contenant 4 parties d'oxyde de lauryle et de polyoxy- éthylène (agent émulsionnant) et 1,8 partie d'hydro- peroxyde de cumène, et 100 parties d'une solution 30 aqueuse à 1,8 % de pyrophosphate de sodium anhydre. On polymérise ainsi pendant 3 heures. A la fin de l'ad- dition, on porte la température à 70 C et on la main- tient à ce niveau pendant 1 heure, puis on refroidit à température ambiante. On règle le mélange de réaction à 35 pH 5,0 par l'ammoniaque à 10 %. On obtient une émulsion cationique d'un copolymère ternaire acrylate d'éthyle/ méthacrylate de méthyle/N-méthylolacrylamide avec une 2466474 41 teneur en résine de 40 %, une viscosité Brookfield de 125 cPo à 25 C et un potentiel zéta de + 21,8 mV. EXEMPLE 30 On répète l'opération de l'exemple 22, mais on 5 remplace le chlorure de 1-vinyl-2,3-diméthylimidazoli- nium par le chlorure de 1-vinyl-3-méthylimidazolinium ; on obtient un PVA modifié contenant 0,3 mole % de motifs de chlorure de 1-vinyl-3-méthylimidazolinium avec un

degré de saponification des motifs d'acétate de vinyle 10 de 83 moles % et une viscosité Brookfield, mesurée en solution aqueuse à 4 % à 20 C de 15,O cPo. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un ther- momètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à re- flux, on introduit 930 parties d'une solution aqueuse à 15 9,3 % de ce PVA modifié et 1.000 parties d'acétate de vinyle monomère ; on porte la température à 60 C et on déclenche une réaction de polymérisation par addi- tion d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'une solution aqueuse de pyrosulfite le sodium. On 20 poursuit la réaction pendant 135 mn. On obtient une émulsion cationique d'acétate de polyvinyle avec une teneur en résine de 50 %, une viscosité Brookfield de 98 cPo à 25 C et un potentiel zéta de + 26,8 mV. EXEMPLE COMPARATIF 1 25 On répète l'opération de l'exemple 21, mais en remplaçant le PVA modifié par un PVA non modifié avec un degré de saponification de 88 moles % et une visco- sité mesurée sur une solution aqueuse à 4 % à 20 C de 8,0 cPo , on prépare ainsi une émulsion d'acétate de 30 polyvinyle. Cette émulsion présente une teneur en rési- ne de 50 %, une viscosité Brookfield de 80 cPo à 25 C et un potentiel zéta de - 25,0 mV, ce qui montre qu'il s'agit d'une émulsion anionique. EXEMPLE COMPARATIF 2 35 On prépare une émulsion cationique d'acétate de polyvinyle par polymérisation en émulsion de l'acétate de vinyle en présence d'un copolymère chlorure de 2-hy- 2466474 42 droxy-3 -méthacryloxypropyltrimnéthylammonium/acétate de vinyle. EXEMPLE COMPARATIF 3 On prépare une émulsion cationique d'acétate de 5 polyvinyle par polymérisation en émulsion de l'acétate de vinyle en présence d'un condensat polyamide-polya- mide-épichlorhydrine. EXEMPLE 31 On a coulé sur du sable les émulsions préparées 10 dans les exemples et exemples comparatifs ci-dessus, après dilution à une teneur en résine de 10 %. Les ré- sultats obtenus dans chaque cas sont rapportés dans le tableau ci-après : Emulsion de Potentiel zéta Comportement sur le 15 (mV) sable Exemple 1 Exemple 2 20 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 13 Exemple 14 Exemple 22 25 Exemple 23 30 + 28,5 + 26,8 + 25,7 + 23,7 + 27,0 + 28,7 + 25, 9 + 26,3 Forme une pellicule sur le sable Comme ci-dessus Comme ci-dessus Comme ci-dessus Comme ci-dessus Comme ci-dessus Comme ci-dessus Comme ci-dessus Ex. comp. 1 - 25,0 S'infiltre dans le sable Ex. comp. 2 + 39,0 Comme ci-dessus Ex. comp. 3 + 25,7 Comme ci-dessus Il est clair que ont, sur le sable, des distinguent totalement 35 sentant des potentiels les émulsions selon l'invention propriétés filmogènes qui les des émulsions comparatives pré- zéta voisins. 2466474 43

Claims

REVEND ICATIONS

1. Emulsion cationique, caractérisée en ce qu'el- le a été préparée par polymérisation en émulsion d'un monomère à insaturation éthylénique en présence d'un 5 alcool polyvinylique modifié par un groupe cationique.

2. Emulsion cationique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique modifié par un groupe cationique est un alcool polyvinylique modifié contenant un motif copolymère de formule générale I : R1 ( CH2-C -- (I) I CONH-A-B 15 dans laquelle : R1 représente l'hydrogène ou un groupe alcoyle infé- rieur R2 2 B représente un groupe -N"R3 ou -N- R3. X dans lequel 20 R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe alcoyle in- férieur (substitué ou non) : X est un groupe anionique capable de former un sel avec l'atome d'azote d'ammonium et A est un groupe reliant l'atome d'azote du groupe B 25 à l'atome d'azote du groupe d'amide.

3. Emulsion cationique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique modifié par un groupe cationique est un alcool polyvinylique modifié contenant un motif copolymère de formule générale II ou III: ( CH2-CH- ) R7 N 5 ,)l<+ Y( È_ 6 \ R~~~~~~ 35 R m m R 2466474 44 ( CH2-CH )- R7 - N (III) ~~~5 R~6 N dans laquelle : 5 6 7 R5, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou phényle ; R8 représente un groupe alcoyle inférieur ; et 10 Y est un groupe anionique formant un sel avec l'atome d'azote d'imidazolinium.

4. Emulsion cationique selon la revendication 2, caractérisée en ce que, dans le motif copolymère de for- mule générale I, A représente le groupe : 15 CH ~H3 -C-CH2CH2- { CH3 c3 R2 3 4 R2, R et R représentent chacun un groupe méthyle, et 20 l'anion X du groupe B est un ion Cl.

5. Emulsion cationique selon la revendication 2, caractérisée en ce que, dans le motif copolymère de formule générale I, R1 représente un groupe méthyle, 2 3 4 A représente -CH2-CH2-CH2-, R2, R et R représentent 25 chacun un groupe méthyle et l'anion X du groupe B est un anion Cl.

6. Emulsion cationique selon la revendication 3, caractérisée en ce que, dans la formule générale II ou III, R5 et R8 représentent chacun un groupe méthyle 30 et R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène.

7. Emulsion cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le mono- mère à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe formé par l'acétate de vinyle, les mélanges acé- 35 tate de vinyle-éthylène, les mélanges acétate de vinyle- ester acrylique, les mélanges acétate de vinyle-ester vinylique d'acide gras supérieur, les mélanges acétate 2466474 45 de vinyle-diester maléique, les esters acryliques, les esters méthacryliques, les mélanges ester acrylique-ester méthacrylique, et le chlorure de vinyle.