FR2466442A1 - Verres de phosphate moulables sous pression a des temperatures peu elevees - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte aux verres. Elle concerne un verre dont la composition, en moles % sur la base des oxydes et comme calculée à partir de la charge de départ, est : 25-55 % P2O5, 15-45 % de R2O (0-45 % Li2O, 0-20 % Na2O, 0-10 % K2O), 0-20 % de RO (0-10 % MgO, 0-15 % CaO, 0-20 % SrO et 0-20 % BaO), et 0,3 à 3 % de F comme mesuré sur le verre final. Utilisation notamment pour la fabrication de lentilles optiques moulées à basse température ( < 450 degrés C).
Description
Le domaine de l'optique moulée a été l'objet de recherches intensives ces dernières années.
ainsi, cette technique a le gros avantage de permettre de réaliser par moulage des lentilles qui sont difficiles à fabriquer en faisant appel aux méthodes de rodage et de polissage classiques. Par exemple, les brevets des E.U.1ç. Nos 4 093 469 et 4 098 596 décrivent le refaçomage d'une préforme de verre d'hydrosilicate en une lentille par moulage par compression. La surface de la lentille reproduit la surface du moule et est équivalente à une surface optique rodée et polie.
L'utilisation de verres d'hydrosilicates comme matériaux précurseurs dans le moulage de formes présente plusieurs inconvénients pratique. En premier lieu, la composition du verre doit se prêter relativement bien à l'hydratation, et il s'ensuit que la gamme de compositions exploitables et les propriétés résultantes du produit final sont très limitées. En second lieu, le verre doit être soumis à un traitement d'hydratation. En troisième lieu, un soin extrême doit être apporté au contrôle de l'atmosphère pendant l'opération de moulage.En conséquence, des verres se prêtant à être façonnés par moulage, ou autrement, sous pression à des températures relativement basses, c'est-à-dire inférieures à environ 450 C, et de pré- férence inférieures à 40000, sans nécessiter d'hydra- tation pourraient s'avérer très intéressants. Il faudrait bien entendu que de tels verres présentent les caractéristiques pratiques fondamentales qu'offrent les verres plus classiques, telles, par exemple, qu'une bonne qualité de verre conjuguée à une durabilité chimique et à une stabilité à l'égard de la dévitrification acceptables.
L'objectif fondamental de la présente invention est de fournir des verres se prêtant à être façonnés sous pression par moulage ou autrement à des températures inférieures à environ 45000 tout en conservant les propriétés pratiques essentielles des verres classiques.
Un objectif plus pratique et plus privilégié de l'invention est de fournir des verres de ce genre qui peuvent titre façonnés sous pression à des températures inférieures à 40000 et qui présentent les qualités voulues pour être utilisables dans les applications optiques et ophtalmiques.
La demanderesse a découvert que ces objectifs peuvent Outre atteints dans des verres dont les compositions appartiennent au système oxyde(s) alcalin(s)-oxyde (s) alcalino-terreux-fluorurephosphate (R20-RO-B-P205). La présence de fluorure (F) est exigée, car elle a non seulement pour effet d'étendre le domaine des compositions de formation de verres exploitables dans le système phosphatique de base, mais aussi, ce qui est très important et très avantageux, d'abaisser la dispersion optique des verres et, fréquemment, d'en réduire la température de transition (T ). Cette dernière propriété rend s les charges formatrices de verre aptes à titre fondues à des températures plus basses, et elle permet de façonner les masses de verre à de très faibles températures, par exemple inférieures à 40000. En tant qu'autres additifs facultativement utilisables pour modifier les propriétés physiques du verre, comme par exemple l'indice de réfraction, la stabilité du verre et la durabilité chimique, on peut citer PbO,
ZnO, li203, 3203 et La203. La présence de B203 apparatt particulièrement efficace pour renforcer la durabilité chimique du verre, bien qu'elle donne lieu à une élévation de la température de transition du verre. Al203 élève de façon marquée la température de transition du verre, de sorte qu'il est préféré de beaucoup que cet oxyde soit pratiquement absent, bien qu'il puisse être toléré en quantités très limitées.
ZnO, li203, 3203 et La203. La présence de B203 apparatt particulièrement efficace pour renforcer la durabilité chimique du verre, bien qu'elle donne lieu à une élévation de la température de transition du verre. Al203 élève de façon marquée la température de transition du verre, de sorte qu'il est préféré de beaucoup que cet oxyde soit pratiquement absent, bien qu'il puisse être toléré en quantités très limitées.
Les verres selon l'invention présentent des compositions qui, exprimées en proportions molaires rapportées aux oxydes et calculées à partir de la charge de départ, sont formées d'environ 25 à 55% de
P205, 15 à 45% d'oxydes de métaux alcalins (R20), consistant en O à 45% de Li20, O à 20% de Na20 et O à 10% de E20, et de O à 20% d'oxydes de métaux alcalinoterreux (RO), consistant en O à 10% de MgO, O à 15% de CaO, O à 20% de SrO et O à 20% de BaO, avec, à l'analyse du verre final, environ 0,) à 3% en poids de F. Comme on le verra dans ce qui suit, la rétention de fluorure dans le verre est très faible.De plus, la quantité de fluorure retenue dans le verre peut ttre altérée de façon marquée en faisant varier les conditions de fusion de la charge, en particulier les températures requises pour faire fondre les matériaux de la charge de départ. En conséquence, le calcul de la teneur en fluorure à partir de la charge ne constitue pas une bonne méthode pour en spécifier les valeurs appropriées. En fait, une analyse du fluorure dans le verre final constitue la seule mesure satisfaisante.
P205, 15 à 45% d'oxydes de métaux alcalins (R20), consistant en O à 45% de Li20, O à 20% de Na20 et O à 10% de E20, et de O à 20% d'oxydes de métaux alcalinoterreux (RO), consistant en O à 10% de MgO, O à 15% de CaO, O à 20% de SrO et O à 20% de BaO, avec, à l'analyse du verre final, environ 0,) à 3% en poids de F. Comme on le verra dans ce qui suit, la rétention de fluorure dans le verre est très faible.De plus, la quantité de fluorure retenue dans le verre peut ttre altérée de façon marquée en faisant varier les conditions de fusion de la charge, en particulier les températures requises pour faire fondre les matériaux de la charge de départ. En conséquence, le calcul de la teneur en fluorure à partir de la charge ne constitue pas une bonne méthode pour en spécifier les valeurs appropriées. En fait, une analyse du fluorure dans le verre final constitue la seule mesure satisfaisante.
En tant qu'ingrédient8 facultatifs, exprimés en proportions molaires rapportées aux oxydes et calculées à partir de la charge de départ, on peut introduire du PbO en proportions allant jusqu'à 20%, du La203 en proportions allant jusqu'à 7% et du
ZnO en proportions allant jusqu'à 12%. Si désiré, une partie du P205 peut Titre replacée par du 3203. Ainsi, lorsque la teneur en P2O5 est inférieure à environ 30%, du B2O3 peut être introduit en quantités allant jusqu'à environ 25%. Un tel verre devient alors par nature une composition à base de borophosphate.
ZnO en proportions allant jusqu'à 12%. Si désiré, une partie du P205 peut Titre replacée par du 3203. Ainsi, lorsque la teneur en P2O5 est inférieure à environ 30%, du B2O3 peut être introduit en quantités allant jusqu'à environ 25%. Un tel verre devient alors par nature une composition à base de borophosphate.
Toutefois, aux concentrations en P205 de 45% et plus, la teneur en B203 devra rester non supérieure à environ 5%; sinon nulle. Le total de tous les ingrédients facultatifs autres que RO et B205 n'excèdera pas environ 25%, avec un total de moins d'environ 35% pour l'ensemble des constituants facultatifs autres que RO.
Les verres à base de phosphate sont bien connus en verrerie. Leur plus gros inconvénient était jusqu'à présent leur durabilité chimique rela tivement médiocre et leur tendance à se dévitrifier en cours de façonnage et de travail. De plus, dans le domaine des applications optiques et ophtalmiques, les verres de phosphate présentaient au rodage ét au polissage un comportement différent de celui des verres de silicate.
Le brevet des E.U.A. Ne 2 227 082 décrit des verres d'aluminophosphate formés essentiellement, en proportions pondérales, de 34 à 44% de P2O5 et de 20 à 30% d'A;203, le reste de la compesition étant formé de Na2O, de K2O, de Li20, de BaO, de B203 et de ZnO. Aucune utilité particulière n'est attribuée à ces
Le brevet des E.U.A. N 2 390 191 décrit des verres d'aluminoborophosphate présentés comme conçus pour sceller ou souder ensemble des pièces en verre et en céramique. Leur composition pondérale comprend essentiellement 28 à 38% de P2O5, 8 à 16% d'Al203, 13 à 22% de B2O3, 24 à 34% de ZnO+MgO+BaO et 6 à 10% de Na2O.
Le brevet des E.U.A. N 2 390 191 décrit des verres d'aluminoborophosphate présentés comme conçus pour sceller ou souder ensemble des pièces en verre et en céramique. Leur composition pondérale comprend essentiellement 28 à 38% de P2O5, 8 à 16% d'Al203, 13 à 22% de B2O3, 24 à 34% de ZnO+MgO+BaO et 6 à 10% de Na2O.
Le brevet des E.U.A. N 2 430 539 fait connattre des verres d'aluminophosphate de plomb se prê- tant à la réalisation de scellements verre-cuivre.
Il est affirmé que ces verres présentent une bonne durabilité chimique et un coefficient de dilatation thermique élevé, et ils sont essentiellement formés, en proportions pondérales, de 28 à 38% de P205, 8 à 20% d'Al203, 15 à 40% de PbO, 10 à 20% de Na20 +
K2O, et 0 à 20% de B2O3.
K2O, et 0 à 20% de B2O3.
Le brevet des E.U.s. N0 2 430 539 mentionne une gamme de verres de fluophosphate de titane censés titre utiles dans des applications opti ques. Du TiO2 est introduit dans la composition à lteffet de renforcer la durabilité. Ces verres sont représentés par la formule AF-TiO2-M(POy)z, dans laquelle AF désigne un fluorure de sétal alcalin et
M(POy)z un phosphate d'aluminium ou de béryllium, constitué ordinairement par un métal ou un orthophosphate.
M(POy)z un phosphate d'aluminium ou de béryllium, constitué ordinairement par un métal ou un orthophosphate.
Le brevet des E.U.A. N0 2 496 824 décrit des verres de fluophosphate de fer qui, du fait de leur faible coloration, sont déclarés convenir aux applications optique Les compositions comprennent essentiellement, en proportions pondérales, 20 à 40% 22 à 40% de LiF, de NaF,/ 2 à 15% de Fe2O3 et 55 à 76% d'Al(PO3)3.
Le brevet des E.U.A. N 2 481 700 fait connaître des verres de fluophosphate estimés utiles pour des applications optiques qui satisfont à la formule AF-MF2-R, dans laquelle AF désigne un fluorure choisi dans le groupe formé par LiF, NaF et SF; B2 est un fluorure choisi dans le groupe formé par MgF2, CaF2, SrF2, BaP2 et ZnF2, et R est un phosphate d'aluminium et/ou de béryllium. AF, MF2 et R sont présents en proportions pondérales respectives de 7 à 54%, 0 à 58% et 30 à 90%, le rapport atomique du fluor au phosphore dans la charge formatrice du verre étant compris entre 0,23 et 2,9.
Le brevet des E.U.A. N 3 281 254 décrit des verres présentés comme intéressants pour les applications optiques qui présentent des compositions comprenant, en poids, environ 15 à 48% de métaphosphate d'aluminium, 16 à 23,8% de métaphosphate de métal alcalin, 23,8 à 41% de métaphosphate de métal alcalinoterreux et 1 à 21% d'un fluorure choisi dans le groupe formé par PbF2, LiF, KHF2, ZnSiF2, Baf2 et
MgF2.
MgF2.
Le brevet des E.U.A. N0 3 656 976 révèle des verres de fluophosphate cités comme exploitables dans les applications optiques et formés essentielle ment, en proportions de cations, de 15 à 40% de PO2,5' 0,5 à 21% de BO1,5' le rapport B:P étant inférieur à 0,7, 0,47 à 40% de fluorure de métal alcalin, 10 à 60% de fluorure de métal alcalino-terreux et 10 à 25% d'Â1F3.
Le brevet des E.U.A. No 3 732 181 se rapporte à des verres à bas point de fusion qui présentent des gammes de transformation comprises dans l'intervalle de températures allant de 100 à 4000C et peuvent être co-moulés avec des polymères organiques.
Y sont étudiées trois gammes générales de compositions de verres, lesquelles comprennent respectivement, en proportions molaires s (1) au moins 95% de
PbO + P2O5, la proportion de PbO allant d'environ 20 à 80%; (2) au 9oins 95% de PbO + R20 + P205, les proportions molaires de PbO et de R20 étant respectivement de 5 à 60% et de 5 à 35%, et celles de
P2O5 pouvant aller jusqu'à 85%; et (3) 5 à 30% de
PbO, 5 à 30% de R2O et 18 à 85% de P2O5, le total
PbO + R20 + P205 représentant au moins 95%. De tels verres sont particulièrement intéressants dans le renforcement de fibres de polymères organiques thermo- plastiques.
PbO + P2O5, la proportion de PbO allant d'environ 20 à 80%; (2) au 9oins 95% de PbO + R20 + P205, les proportions molaires de PbO et de R20 étant respectivement de 5 à 60% et de 5 à 35%, et celles de
P2O5 pouvant aller jusqu'à 85%; et (3) 5 à 30% de
PbO, 5 à 30% de R2O et 18 à 85% de P2O5, le total
PbO + R20 + P205 représentant au moins 95%. De tels verres sont particulièrement intéressants dans le renforcement de fibres de polymères organiques thermo- plastiques.
Le brevet des E.U.A. N 3 926 649 est relatif a des verres de borophosphate à bas point de fusion qui manifestent une relativement bonne résistance à l'attaque par l'eau et sont essentielle- ment formés, en proportions molaires, de 75 + 2,5% de P205 + B20D, le rapport molaire P205:3203 étant compris entre 15:1 et 6:1, et de 25 + 2,5% d'au soins un oxyde choisi dans le groupe formé par R20, RO et
ZnO.
ZnO.
Les brevets des E.U.A. N 3 935 018 et 3 954 484 décrivent des verres de borophosphate qui sont aptes à être moulés à de faibles tempéra- tures, à savoir à des températures couramment inférieures à 300 C. Leur composition, exprimée en pro portions molaires, comprend 1,2 à 3,5% de B203, 50 à 72% de P205, 0 à 30% de PbO, O à 5% d'oxydes de métaux de transition, le reste du verre contenant un oxyde de métal alcalin et un oxyde de métal alcalinoterreux et/ou du ZnO.
Le brevet des E.U.A. N 3 964 919 couvre des verres de phosphate à bas point de ramollissement et à résistance améliorée à l'attaque par l'eau.
Ces verres sont essentiellement formés, en proportions molaires, de 50 à 75% de P205, 15 à 49,9% de
R20 et/ou RO, O à 2,6% de CrO3, O à 7% de MoO3 et O à 7% de WO le total CrO3 + MoO3 + WO3 étant compris entre 0,1 et 10%.
R20 et/ou RO, O à 2,6% de CrO3, O à 7% de MoO3 et O à 7% de WO le total CrO3 + MoO3 + WO3 étant compris entre 0,1 et 10%.
Le brevet des E.U.A. N0 4 046 540 décrit le moulage par injection de verres de phosphate possédant des températures de transformation non supérieures à environ 300 C. Y sont revendiqués des verres utilisables qui contiennent au moins 25 moles % de P205, avec des compositions convenant aux lentilles ophtalmiques qui comprennent, en proportions molaires, 58 à 65% de P205, 1,2 à 3,5% de B203, 4 à 6% de PbO, 12 à 20% de Na2O, le complément 9 100% étant choisi parni les oxydes Li20, CaO et MgO.
Le Tableau I ci-après indique quelques exemples de charges formatrices de verres, donnés en parties en poids sur la base des oxydes, qui illustrent les paramètres de la présente invention. Du fait que la somme des constituants est égale à 100 ou très voisine de 100, les valeurs indiquées dans le Tableau I peuvent être assimilées à toutes fins pratiques à des proportions pondérales centésimales.
Avantageusement, les matériaux de départ utiles comprennent des métaphosphates et des orthophosphates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux.
L'utilisation de BPO4, Al(PO3)3, Pb(PO3)2 et Zn3(PO4)2 s'est avérée contribuer à améliorer la qualité du verre. Le choix de P205 comme matériau de départ s'est révélé mauvais vu que ce corps est hygroscopique, qutil ne peut pas être broyé au broyeur & boulets et qu'il est très sujet à se volatiliser pendant les étapes initiales de la fusion. On a également constaté que le phosphate d'ammonium était un ingrédient de départ inacceptable car, bien qu'il puisse titre passé au broyeur à boulets, il se volatilise rapidement lui aussi pendant les premières étapes de la fusion.
De plus, c'est un agent réducteur qui attaque le platine et peut réduire les oxydes métalliques faciles à réduire tels que PbO. Attendu que l'on ne sait pas avec quel(s) cation(s) le fluor se trouve combiné, on l'a fait simplement figurer sous la forme de l'ingrédient de départ par lequel il a été incorporé dans le verre. Le Tableau IA donne les compositions des exemples du Tableau I en proportions molaires, arrondies au dixième de % le plus voisin.
Les ingrédients de la charge de départ ont été mélangés, passés ensemble au broyeur å boulets afin de faciliter l'obtention dune masse fondue homogène, puis déposés dans un creuset en silice à 96% ou en platine. Bien que les exemples énumérés dans le Tableau I ne concernent que des masses fondues à l'échelle du laboratoire, il va de soi que les compositions indiquées conviennent pour l'obtention de masses fondues plus importantes dans des pots ou dans des bassins de fusion en continu. Le creuset a été transporté dans un four opérant aux alentours de 600 à 9000C, et on a fait fondre la charge pendant environ une heure avec ou sans agitation.La masse fondue a ensuite été versée dans un moule en acier pour donner une plaque de verre dont les dimensions étaient d'environ 15,2 cm x 15,2 cm x 1,3 ci, laquelle a été immédiatement transférée dans un four à recuire travaillant à environ 3250 C.
TABLEAU I 1 2 3 4 5 6 7 8 9
P2O5 63,4 52,9 52,6 65,8 65,8 55,1 53,0 36,2 78,0
Li2O 5,5 8,3 2,0 4,9 4,8 4,1 - -
Na2O 11,5 17,2 3,9 10,1 10,1 8,4 - -
MgF2 7,7 7,7 - - - - - - 5,0
B2O3 2,0 4,0 - - - - 2,0 2,0 2,0
ZnO 10,0 10,0 - - - - - -
PbO - - 19,5 - - - - -
BaF2 - - 20,0 4,8 9,7 16,2 30,0 -
BaO - - - 15,4 9,7 16,2 - -
LiF - - - - - - 7,5 7,5 7,5
NaF - - - - - - 7,5 7,5 7,5
ZnF2 - - - - - - - 6,8
PbF - - - - - - - 40,0 -
TABLEAU I (suite)
10 11 12 13
P205 73,0 48,2 47,0 40,0
LiF 7,5 4,7 16,0 15,0
ZnF2 10,0 6,8 -
PbF2 - 40,2 -
B2O3 2,0 - 24,0 20,0
ZnO - - 13,0
BaF2 - - - 25,0
NaF 7,5 - - TABLEAU IA 1 2 3 4 5 6 7 8 9
P2O5 40,9 30,2 53,2 50,6 50,9 45,3 35,9 26,1 48,8
Li2O 16,9 22,6 9,3 18,0 17,6 15,9 - -
Na2O 17,0 22,5 9,3 18,0 17,8 15,8 - -
MgF2 11,3 10,0 - - - - - - 7,1
B2O3 2,6 4,7 - - - - 2,8 2,9 2,5
ZnO 11,3 10,0 - - - - - -
PbO - - 12,5 - - - - -
BaF2 - - 15,9 3,0 6,7 10,7 16,4 -
BaO - - - 10,4 7,0 12,3 - -
LiF - - - - - - 27,8 28.2 25,7
NaF - - - - - - 17,1 19,5 15,9
ZnF2 - - - - - - - 6,7
PbF2 - - - - - - - 16,6 -
TABLEAU IA (suite)
10 11 12 13
P205 46,5 45,3 22,7 21,7
LiF 26,1 24,1 42,3 44,7
ZnF2 8,7 8,8
PbF2 - 21,8
B2O3 2,6 - 23,6 22,5
ZnO - - 11,4
BaF2 - - - 11,1
NaF 16,1 - -
Li2O - - -
Le Tableau II ci-après rassemble les valeurs de l'indice de réfraction nD (déterminé à l'aide de la méthode de la raie de Becke) et du nombre d'Abbe Ve mesurées sur les différents échantillons.
P2O5 63,4 52,9 52,6 65,8 65,8 55,1 53,0 36,2 78,0
Li2O 5,5 8,3 2,0 4,9 4,8 4,1 - -
Na2O 11,5 17,2 3,9 10,1 10,1 8,4 - -
MgF2 7,7 7,7 - - - - - - 5,0
B2O3 2,0 4,0 - - - - 2,0 2,0 2,0
ZnO 10,0 10,0 - - - - - -
PbO - - 19,5 - - - - -
BaF2 - - 20,0 4,8 9,7 16,2 30,0 -
BaO - - - 15,4 9,7 16,2 - -
LiF - - - - - - 7,5 7,5 7,5
NaF - - - - - - 7,5 7,5 7,5
ZnF2 - - - - - - - 6,8
PbF - - - - - - - 40,0 -
TABLEAU I (suite)
10 11 12 13
P205 73,0 48,2 47,0 40,0
LiF 7,5 4,7 16,0 15,0
ZnF2 10,0 6,8 -
PbF2 - 40,2 -
B2O3 2,0 - 24,0 20,0
ZnO - - 13,0
BaF2 - - - 25,0
NaF 7,5 - - TABLEAU IA 1 2 3 4 5 6 7 8 9
P2O5 40,9 30,2 53,2 50,6 50,9 45,3 35,9 26,1 48,8
Li2O 16,9 22,6 9,3 18,0 17,6 15,9 - -
Na2O 17,0 22,5 9,3 18,0 17,8 15,8 - -
MgF2 11,3 10,0 - - - - - - 7,1
B2O3 2,6 4,7 - - - - 2,8 2,9 2,5
ZnO 11,3 10,0 - - - - - -
PbO - - 12,5 - - - - -
BaF2 - - 15,9 3,0 6,7 10,7 16,4 -
BaO - - - 10,4 7,0 12,3 - -
LiF - - - - - - 27,8 28.2 25,7
NaF - - - - - - 17,1 19,5 15,9
ZnF2 - - - - - - - 6,7
PbF2 - - - - - - - 16,6 -
TABLEAU IA (suite)
10 11 12 13
P205 46,5 45,3 22,7 21,7
LiF 26,1 24,1 42,3 44,7
ZnF2 8,7 8,8
PbF2 - 21,8
B2O3 2,6 - 23,6 22,5
ZnO - - 11,4
BaF2 - - - 11,1
NaF 16,1 - -
Li2O - - -
Le Tableau II ci-après rassemble les valeurs de l'indice de réfraction nD (déterminé à l'aide de la méthode de la raie de Becke) et du nombre d'Abbe Ve mesurées sur les différents échantillons.
TABLEAU II N0 de N de l'Exemple nD Ve l'Exemple nD Ve
1 1,530 64,3 8 1,654
2 1,530 64,4 9 1,502 67,8
3 1,599 50,7 10 1,507 -
4 1,523 65,9 Il 1,652
5 1,523 66,7 12 1,55
6 1,552 64,5 13 1,564
7 1,542
Comme on pouvait s'y attendre, les verres présentent d'une façon générale de faibles dispersions, exception faite pour les compositions qui contiennent des quantités importantes de plomb.
1 1,530 64,3 8 1,654
2 1,530 64,4 9 1,502 67,8
3 1,599 50,7 10 1,507 -
4 1,523 65,9 Il 1,652
5 1,523 66,7 12 1,55
6 1,552 64,5 13 1,564
7 1,542
Comme on pouvait s'y attendre, les verres présentent d'une façon générale de faibles dispersions, exception faite pour les compositions qui contiennent des quantités importantes de plomb.
Pour explorer la durabilité chimique des verres, on a soumis-la composition de l'exemple 3 à une épreuve accélérée de résistance à l'attaque par les agents atmosphériques. La procédure fait intervenir l'exposition de plaques polies, à l'intérieur d'une chambre, à une atmosphère d'air en mouvement sous une humidité relative d'environ 98% avec maintien de la température au voisinage de 500 C.
Comme il est bien connu que les verres de phosphate présentent en général une résistance médiocre à l'attaque par les agents atmosphériques, il est fréquent d'appliquer un revêtement anti-réfléchissant, très généralement en NgF2, aux verres conçus pour des applications optiques. Non seulement de tels revêtements réduisent les réflexions, mais ils servent aussi à protéger la surface du verre de l'attaque par l'humidité de l'environnement ambiant. En conséquence, on a appliqué un tel revêtement à des spécimens des verres selon l'invention et on a fait subir l'épreuve d'attaque ci-dessus décrite à des échantillons de verres revêtus et de verres non revêtus.
Les spécimens utilisés dans l'épreuve d'attaque étaient formés par des carreaux dont les dimensions étaient de 25,4 mm x 25,4 mm x 3,17 mm et dont toutes les surfaces étaient polies. On a vaporisé sur l'une des faces de chaque échantillon des revEtements de MgF2 ayant une épaisseur d'environ 1320 i en utilisant des techniques classiques avec un évaporateur du commerce. On a évaporé du MgF2 de qualité "réactif" contenu dans une nacelle en tungstène à la température ambiante (230 C) sous un vide d'environ 5 x 10-6 6 torr. Avant revêtement, les échantillons ont été nettoyés au savon et à l'eau.
D'inspection des carreaux soumis à l'épreuve a montré une corrosion et un dépolissage marqués des carreaux non revêtus au bout de quatre heures, alors qu'une attaque comparable des spécimens revêtus n'était pas observée avant environ 48 heures. L'examen des surfaces revêtues a révélé la présence de cloques entourant des pitres dans les pellicules de MgF2. En outre, on a constaté-que les produits d'attaque des bords non revotas avaient empiété sur les surfaces revêtues et attaqué la pellicule.
En résumé, le revêtement de MgF2 apportait une amélioration notable à la résistance du verre à l'attaque atmosphérique. On estime que la détérioration des revEtements provenait de défauts de ceux-ci, probablement dus à des techniques de dép8t incorrectes.
Pour sonder la résistance des verres selon l'invention à des liquides de différents pH, des carreaux de la composition de l'Exemple 3 à dimensions d'environ 25,4 mm x 25,4 mn x 3,17 mm et à surfaces polies ont été soumis aux trois épreuves suivantes : immersion pendant une heure dans de l'eau distillée bouillante; immersion pendant 15 minutes à la température ambiante dans une solution aqueuse de NaOR à 10% on poids; et immersion pendant 10 minutes à la température ambiante dans une solu- tion aqueuse de HCl à 10% en poids. Avant et après leur soumission à ces épreuves, les spécimens ont été nettoyés au méthanol et séchés à 15000.
Le Tableau III ci-après indique la durabilité des différents échantillons, représentée par leur perte de poids par unité de surface (milligrammes par centimètre carré).
TABLEAU III
Epreuve Perte de poids
Eau bouillante 2,02 mg/cm
NaOH à 10% 1,64 mg/cm2
HCl à 10% 1,7 mg/cm2
Le Tableau IV ci-après indique la température de transition (Tg) et la température de cristallisation (Te) des exemples de compositions figurant dans le Tableau I, déterminées à partir de courbes de calorimétrie à balayage différentiel. Chacune de ces mesures a l'intérêt de mettre en relief les effets substantiels qu'est susceptible d'exercer sur la viscosité du verre l'apport de faibles modifications ou additions à la composition.
Epreuve Perte de poids
Eau bouillante 2,02 mg/cm
NaOH à 10% 1,64 mg/cm2
HCl à 10% 1,7 mg/cm2
Le Tableau IV ci-après indique la température de transition (Tg) et la température de cristallisation (Te) des exemples de compositions figurant dans le Tableau I, déterminées à partir de courbes de calorimétrie à balayage différentiel. Chacune de ces mesures a l'intérêt de mettre en relief les effets substantiels qu'est susceptible d'exercer sur la viscosité du verre l'apport de faibles modifications ou additions à la composition.
TABLEAU IV
No de No de l'Exemple Tg T c l'Exemple T g Te
1 30000 néant 9 27000 néant
2 3000C 46000 10 2300C néant
3 270 C néant 11 270 C néant
4 27000 5000C 12 325 C
5 28000 43000 13 345 C
6 300 C 475 C
Des préformes de verre peuvent btre transformées par moulage en articles de géométrie désirée à des températures un tant soit peu supérieures à la température de transition du verre concerné.
No de No de l'Exemple Tg T c l'Exemple T g Te
1 30000 néant 9 27000 néant
2 3000C 46000 10 2300C néant
3 270 C néant 11 270 C néant
4 27000 5000C 12 325 C
5 28000 43000 13 345 C
6 300 C 475 C
Des préformes de verre peuvent btre transformées par moulage en articles de géométrie désirée à des températures un tant soit peu supérieures à la température de transition du verre concerné.
D'une façon générale, une viscosité de verre comprise entre environ 109 et 1010 poises est préférée, cette viscosité étant ordinairement obtenne lorsque le verre se trouve à une température supérieure d'à-peu- près 500C ou plus à sa température de transition.
Ces viscosités permettent d'opérer le façonnage à des pressions ne dépassant pas environ 175 MPa. Il va de soi qu'il est loisible de faire appel à des verres à viscosité plus forte, mais la pression de moulage doit alors nécessairement être augmentée. E conséquence, on a estimé que le minimum pratique de la température de moulage se situe aux alentours de 250C au-dessus de la température de transition du verre. Des verres à viscosités aussi basses que 106 poises peuvent être moulés avec succès, mais avec la contrepartie d'imposer des températures plus élevées, et donc au risque d'un développement de cristaux, et sans amélioration réelle de la qualité du produit.
Dans l'évaluation de l'aptitude des différents verres au moulage, on a fait appel à un moule de 12,7 n de diamètre façonné dans du carbure de tungstène et pourvu d'un revêtement de démoulage en un alliage de métal noble. Le moule présentait une configuration à surface concave avec un manchon en carbure de tungstène, et il était chauffé par une bobine à induction.
Le Tableau V ci-après rassemble des données relatives à un certain nombre de moulages effectués avec les verres du Tableau I, lesquelles comprennent la température, le temps d'immobilisation et la pression mis en oeuvre dans chaque cas.
Chacun des articles moulés se démoulait facilement.
TABLEAU V
No de Température Pression Temps d'im l'exemple de moulage de moulage mobilisation
1 37000 55 MPa néant
3 37000 14 MPa 0,5 min.
No de Température Pression Temps d'im l'exemple de moulage de moulage mobilisation
1 37000 55 MPa néant
3 37000 14 MPa 0,5 min.
3 350 C 55 MPa néant
8 30000 55 MPa néant
9 30000 55 MPa néant
En général, la limite supérieure de tem- pérature dépendra de deux variables pratiques : (1) la résistance au fluage de la matière du moule, qui est elle-mEme fonction de la température et de la pression appliquée; et (2) la résistance à l'oxydation de l'éventuel rev8tement de démoulage appliqué au moule. Par exemple, une couche de chrome est initialement déposée sur le moule en carbure de tungstène pour jouer le rôle d'un adhésif pour le revêtement d'alliage de métal noble. Cette couche de chrome s'oxyde aux températures dépassant 600 C.
8 30000 55 MPa néant
9 30000 55 MPa néant
En général, la limite supérieure de tem- pérature dépendra de deux variables pratiques : (1) la résistance au fluage de la matière du moule, qui est elle-mEme fonction de la température et de la pression appliquée; et (2) la résistance à l'oxydation de l'éventuel rev8tement de démoulage appliqué au moule. Par exemple, une couche de chrome est initialement déposée sur le moule en carbure de tungstène pour jouer le rôle d'un adhésif pour le revêtement d'alliage de métal noble. Cette couche de chrome s'oxyde aux températures dépassant 600 C.
En conséguence, si l'on se propose d'adopter des températures de moulage supérieures à 600 C, une ambiance de gaz inerte sera nécessaire pour éviter l'oxydation du chrome. Par conséquent, -les températures de moulage n'excédant pas 40000 sont de beaucoup préférées.
L'appareillage de moulage peut comprendre des matériaux autres que le carbure de tungstène, sous réserve que ceux-ci soient inertes vis-à-vis de la composition de verre. Toutefois, les bonnes caractéristiques d'usinage du carbure de tungstène en font recommander l'utilisation dans le moulage d'organes d'optique de haute qualité.
Les verres où se signale de la cristallisation lors d'un examen calorimétrique à balayage différentiel peuvent titre moulés avec succès pour autant que la température de nueléation ne soit pas atteinte pendant le processus de façonnage.
La rétention de fluorure dans les verres selon l'invention s'est révélée être de l'ordre d'environ 10 à 15%. Ce fait ressort d'un examen du
Tableau VI ci-après, où les valeurs relevées à l'analyse pour l'Exemple 3 du Tableau I sont données en regard des proportions des ingrédients de départ (valeurs indiquées en proportions pondérales sur la base des oxydes). Pour f-aciliter la comparaison, la teneur en fluorure est donnée simplement sous la forme de F0
TABLEAU VI
P2O5 dans la charge à 52,6
l'analyse 48
PbO dans la charge 19,5
à l'analyse 23,8
BaO dans la charge 16,5
à l'analyse 21,43
Li20 dans la charge 2,0
à l'analyse 2,09
Na2O dans la charge 3,9
à l'analyse 4,08
F dans la charge 5,4
à l'analyse 0,56
Pour donner les produits de la meilleure qualité optique tout en présentant simultanément une excellente moulabilité, c'est-à-dire en étant aptes à être façonnées à des températures de-3500C et au-dessous, les compositions de verre de base comprendront essentiellement, en proportions molaires sur la base des oxydes, environ 50 à 55% de P205, 17 à 25% de Li20 + Na20, 10 à 15% de BaO et 10 à 15% de PbO, avec environ 0,3 à 1% en poids de F à l'analyse dans le verre final. La composition de l'Exemple 3 du Tableau I représente la forme de mise en oeuvre la plus avantageuse de l'invention.
Tableau VI ci-après, où les valeurs relevées à l'analyse pour l'Exemple 3 du Tableau I sont données en regard des proportions des ingrédients de départ (valeurs indiquées en proportions pondérales sur la base des oxydes). Pour f-aciliter la comparaison, la teneur en fluorure est donnée simplement sous la forme de F0
TABLEAU VI
P2O5 dans la charge à 52,6
l'analyse 48
PbO dans la charge 19,5
à l'analyse 23,8
BaO dans la charge 16,5
à l'analyse 21,43
Li20 dans la charge 2,0
à l'analyse 2,09
Na2O dans la charge 3,9
à l'analyse 4,08
F dans la charge 5,4
à l'analyse 0,56
Pour donner les produits de la meilleure qualité optique tout en présentant simultanément une excellente moulabilité, c'est-à-dire en étant aptes à être façonnées à des températures de-3500C et au-dessous, les compositions de verre de base comprendront essentiellement, en proportions molaires sur la base des oxydes, environ 50 à 55% de P205, 17 à 25% de Li20 + Na20, 10 à 15% de BaO et 10 à 15% de PbO, avec environ 0,3 à 1% en poids de F à l'analyse dans le verre final. La composition de l'Exemple 3 du Tableau I représente la forme de mise en oeuvre la plus avantageuse de l'invention.
Claims (6)
1. Verre se prêtant à être moulé ou façonné d'une autre manière sous pression à des températures inférieures à environ 4500C, caractérisé en ce qu'il présente une composition de base com- prenant essentiellement, en proportions molaires rapportées aux oxydes et calculées à partir de la charge de départ, environ 25 à 55% de P2051 15 à 45% de R20, R20 consistant en O à 45% de Li20, o à 20% de Na2O et O à 10% de K2O, et O à 20% de RO,
RO consistant en O à 10% de MgO, O à 15% de CaO,
O à 20% de SrO, et O à 20% de BaO, avec une proportion pondérale de 0,3 à 3% de F corme mesurée à l'analyse dans le verre final.
2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient aussi jusqu'à 20% de PbO, jusqu'à 7% de La203 et jusqu'à 12% de ZnO, le total de ces ingrédients ne dépassant pas environ 25%.
3. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient aussi jusqu'à 25% de
B2O3 lorsque la proportion de P205 est inférieure à environ 30%.
4. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient aussi jusqu'à environ 5% de B2O3 lorsque la proportion de P205 est supérieure à environ 45%.
5. Verre selon la revendication 1 se prêtant à titre moulé ou façonné d'une autre manière sous pression à des températures inférieures à environ 3500C, caractérisé en ce qu'il présente une composition de base comprenant essentiellement environ 50 à 55% de P205, 17 à 25% d'un total de Li20 + Na20 formé de 5 à 15% de Li2O et de 5 à 15% de Na2O, 10 à 15% de BaO et 10 à 15% de PbO avec environ 0,3 à 1% de B.
6. Verre selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il présente la composition approximative suivante, en moles % :
P205 53%
PbO 12,5%
BaF2 15,9%
Li2O 9,3%
Na2O 9,3%.
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| FR2466442B1 FR2466442B1 (fr) | 1984-12-14 |
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-
1980
- 1980-10-01 DE DE19803037004 patent/DE3037004A1/de not_active Withdrawn
- 1980-10-03 NL NL8005498A patent/NL8005498A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-10-03 FR FR8021248A patent/FR2466442A1/fr active Granted
- 1980-10-06 JP JP13972880A patent/JPS5659641A/ja active Granted
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| DE3037004A1 (de) | 1981-04-16 |
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