FI99037C

FI99037C - Saostettua kalsiumkarbonaattia ja kationista tärkkelystä käsittävä sideaine retentioapuaineena paperinvalmistuksessa

Info

Publication number: FI99037C
Application number: FI892712A
Authority: FI
Inventors: Robert Anthony Gill; Nigel Denis Sanders
Original assignee: Minerals Tech Inc
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1997-09-25
Also published as: JPH0226996A; EP0344984A3; FI99037B; MX168919B; AU601111B2; FI892712A0; IL90428A0; NO892194D0; CA1316298C; BR8902546A; ATE112343T1; DK272089A; KR900000549A; ES2059747T3; DK272089D0; JP2781010B2; EP0344984B1; EP0344984A2; HK1007777A1; US4892590A

Description

99037

Saostettua kalsiumkarbonaattia ja kationista tärkkelystä käsittävä sideaine retentioapuaineena paperinvalmistuksessa 5 Keksintö koskee paperinvalmistusprosesseja. Erityi semmin se koskee sitojajärjestelmää, joka käsittää erittäin hienojakoista, suuren ominaispinta-alan omaavaa kalsiumkarbonaattia (kolloidinen PCC) ja kationista tärkkelystä, ja mainitun järjestelmän käyttöä tuottamaan pape-10 ria, jolla on parantunut täyteaineiden retentio, parantu nut lujuus ja opasiteetti.

Pyrkimyksissä tuottaa korkeatasoista paperia mahdollisimman edullisesti ja minimoida ympäristöhaitat, jotka liittyvät paperinvalmistuksessa syntyvien suurten jäte-15 kemikaalimäärien hävittämiseen, on paperiteollisuudessa käytetty erilaisia keinoja. Näihin kuuluvat huonompilaatuisen paperimassan käyttö ja/tai mineraalitäyteaineiden käyttö korvaamaan selluloosakuituja. Näillä keinoilla on kuitenkin taipumus vähentää lujuutta, täyteaineen reten-20 tiota, kuivavaaleutta ja muita ominaisuuksia saatavassa paperissa, usein ilman edullista vaikutusta ympäristöongelmiin, ja tietysti ilman taloudellista etua.

Teoksessa Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", osa 16, s. 768-825 (1981) on esitetty yhteen-25 veto paperinvalmistusteknologiasta, jossa viitataan saos- tettuun kalsiumkarbonaattiin täyteaineena paperinvalmistuksessa .

Paperinvalmistusprosessin aikana paperimassaliet-teeseen lisätään täyteaineita parantamaan erilaisia omi-30 naisuuksia kuten pehmeyttä, sileyttä, vaaleutta ja opasiteettia. Tyypillisiä täyteaineita ovat titaanidioksidi, kalsiumkarbonaatti, talkki, synteettiset silikaatit ja savet kuten kaoliini ja bentoniitti. Täyteaineiden yleensä - ja kalsiumkarbonaatin erityisesti - retentio riippuu 35 niiden hiukkaskoosta, ominaispinta-alasta, pintavaraukses- .99037 2 ta ja ominaistiheydestä. Kalsiumkarbonaattia, erityisemmin seostettua kalsiumkarbonaattia (PCC), käytetään enenevässä määrin täyteaineena paperiteollisuudessa, tuloksena paikan päällä toimivista PCC-etäistehtaista, eli tehtaista, jotka 5 valmistavat PCC:tä sitä käyttävällä paperitehtaalla tai sen lähistöllä käyttäen paperitehtaalla tuotettua hiilidioksidia muuttamaan kalsiumhydroksidi PCCrksi.

Paperikoneen toiminnan parantamiseksi ja paperin laadun parantamiseksi paperiin lisätään erilaisia kemikaa-10 leja, joihin usein viitataan käsittelyapuaineina. Nämä käsittävät retentioaineet, flokkulantit, suotautusaineet, vaahtoamisenestoaineet ja limantorjunta-aineet. Retentio-aineita käytetään parantamaan täyteaineen pysymistä paperinvalmistuksessa flokkuloimalla täyteaine yhdessä massa-15 kuitujen ja hienojakoisten aineiden kanssa. Tyypillisiä retentioapuaineita ovat amino- tai kvaternäärisiä a m-moniumryhmiä sisältävät polymeerit kuten dietyleenitri-amiini-adipiinihappopolyamidin kondensaatiopolymeerit, jotka on käsitelty epikloorihydriinillä, ja ammoniakki-20 tai dimetyyliamiini/epikloorihydriini-kondensaatit ja po- lyakryyliamidit (PAM). PAM-retentioaineet ovat kuitenkin leikkausherkkiä ja saattavat yliflokkuloida arkin, mikä johtaa huonoon formaatioon ja vähentyneeseen suotautumi-seen paperikoneen viiralla, mikä johtaa huonontuneeseen 25 tuottavuuteen.

Tärkkelyksiä käytetään paperinvalmistusprosessissa parantamaan paperin kuivalujuutta. Myös muunnellut tärkkelykset ovat käytössä, erityisesti tertiäärisiä amino- tai kvaternäärisiä ammoniumryhmiä sisältävät, jotka ovat luon-30 teeltaan kationisia.

Viimeaikainen kehitys paperiteollisuudessa yllä mainittujen puutteiden poistamiseksi on käsittänyt suojajärjestelmien käytön, kuten anionisten retentioaineiden, esim. polyakryyliamidien, ja kationisen tärkkelyksen käy- 35 tön yhdessä. Viimeaikaisin sitojajärjestelmien kehitys ka- 3 99037 sitfää kationisen tärkkelyksen ja anionisen kolloidisen piihapon yhdistelmän. Tällaiset sitojajärjestelmät on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 4 385 961, julkaistu 31.

toukokuuta 1983, ja 4 388 150, julkaistu 14. kesäkuuta 5 1983. Vaikkakin nämä sitojajärjestelmät, erityisesti ka tionista tärkkelystä ja anionista kolloidista piihappoa sisältävät, tuottavat paperin, jolla on parempi täyteaineen retentio ja kuivalujuus verrattuna paperiin, joka on valmistettu ilman mainittua järjestelmää, ne eivät paranna 10 valmiin paperin opasiteettia johtuen täyteaineen yliflok- kuloitumisesta, ja yleensä ne nostavat paperinvalmistuksen kustannuksia.

Nyt on keksitty, että anioninen/kationinen järjestelmä, joka sisältää kolloidista PCC:tä yhdessä kationisen 15 tärkkelyksen kanssa, muodostaa tehokkaan sitojajärjestel män, joka parantaa täyteaineen retentiota, sallii paperin selluloosakuituosuuden pienentämisen ja/tai käytetyn sel-luloosakuidun laadun alentamisen, ' parantaa paperin opasiteettia ja sitä tarvitaan pienempiä määriä verrattuna 20 anionista kolloidista piihappoa/kationista tärkkelystä sisältävään järjestelmään. Lisäksi tämän keksinnön kolloidinen PCC/kationinen tärkkelys -järjestelmä on vähemmän herkkä muutoksille kolloidisen PCC:n ja kationisen tärkkelyksen määrien suhteessa kuin kolloidinen piihappo/ka-25 tioninen tärkkelys -järjestelmä. Tässä kuvattu järjestelmä sallii lisätä paperiin jopa 50 % enemmän täyteainetta kuin polyakryyliamidia (PAM) käytettäessä ilman lujuuden heikkenemistä. Tämä ei salli paperinvalmistajan ainoastaan parantaa nykyistä suorituskykyä vaan tehdä niin pienemmin 30 kustannuksin kuin mitä on mahdollista muilla kaksikom- ponenttijärjestelmillä.

Tämän keksinnön sitojajärjestelmä käsittää kaksi komponenttia; nimittäin erittäin hienojakoisen, suuren ominaispinta-alan omaavan saostetun kalsiumkarbonaatin 35 (PCC) ja kationisen tärkkelyksen. Kalsiumkarbonaatti on 4 99037 luonteeltaan anioninen ja kolloidinen. Käytettäessä sitä paperinvalmistusprosessissa yhdessä kationisen tärkkelyksen kanssa se maksimoi täyteaineen retention, parantaa suotautumista, formaatiota ja optisia ominaisuuksia säi-5 lyttäen samalla valmiissa paperissa hyväksyttävät lu juusominaisuudet .

Tässä keksinnössä erityisen käyttökelpoinen PCC valmistetaan tässä kuvatulla menetelmällä. Se käsittää hiilidioksidin lisäämisen kalsiumhydroksidin vesiliettee-10 seen lämpötilassa 7-18 °C. Liete sisältää noin 0,02 - 1,0 paino-% reaktiolietteessä olevan kalsiumhydroksidin kalsiumkarbonaattiekvivalenssista laskettuna anionista or-ganopolyfosfonaattipolyelektrolyyttiä ja 0 - 10 paino-% alumiinisulfaattioktadekahydraattia. Lisäämistä jatketaan 15 kunnes kalsiumkarbonaatin saostuminen on olennaisen täy dellinen. Menetelmä tähän kohtaan asti on esitetty US-pa-tenttijulkaisussa 4 367 207, julkaistu 4. tammikuuta 1983, mutta eroaa siinä, että liete voi sisältää myös alumiinisulf aattioktadekahydraattia. Sitten sitä vanhennetaan 20 termisesti pinta-alan pienentämiseksi ja dispergoituvuuden lisäämiseksi, käsitellään anionisella dispergointiaineel-la, edullisesti epäorgaanisella polyelektrolyytillä ja edullisemmin natriumtrifosfaatilla tai natriumheksameta-fosfaatilla. Näin valmistettu kalsiumkarbonaatti on erit-25 täin hienojakoista (kolloidista) saostunutta kalsiumkar- bonaattia. Sillä on negatiivinen varaus (zeta-potentiaali = -10 - -60 mV suspendoituna deionisoituun veteen 1000 ppm:n kokonaiskuiva-ainepitoisuutena).

Vanhentamisvaihe suoritetaan kuumentamalla liete 30 lämpötilassa noin 40 - noin 90 °C, edullisimmin 60 °C:ssa, ja pH:ssa 9 - 11, edullisimmin pH:ssa 10, riittävän ajan saostetun kalsiumkarbonaatin pinta-alan pienentämiseksi noin puoleen ja dispergoituvuuden lisäämiseksi. Aika riippuu tietysti lämpötilasta. Yleensä noin 0,25 - noin 4 tun-35 nin, edullisesti 0,5 tunnin ajanjaksot ovat riittäviä yllä mainitulla lämpötila-alueella.

5 99037

Vanhennettuun lietteeseen lisätään sitten sekoittaen riittävä määrä anionista dispergointiainetta zeta-potentiaalin -10 - -60 mV, edullisesti -20 - -40 mV, saavuttamiseksi. Suosittujen polyfosfaattidispergointiainei-5 den kohdalla tämä määrä on noin 2-20 paino-% saostunees ta kalsiumkarbonaatista.

PCC, jolla on pinta-ala noin 10 - 200 m2/g, on käyttökelpoinen tämän keksinnön sitojajärjestelmässä. PCC, jolla on pinta-ala noin 50 - 150 m2/g, on kuitenkin suosit-10 tu, ja PCC, jonka pinta-ala on noin 50 - 90 m2/g, on edul linen .

Kolloidisen PCC:n hienojakoisuustilaa havainnoi äskettäin sonikoidun suspension fotonikorrelaatiospektri, joka osoittaa kapean hiukkaskokojakauman keskimääräisen 15 hiukkashalkaisijän ollessa yleensä 0,05 - 0,5 pm, ja 0,1 - 0,3 pm edullisimmalle materiaalille.

Kationinen tärkkelys voi olla peräisin mistä hyvänsä yleisesti saatavasta tärkkelystä tuottavien materiaalien lähteestä, kuten perunoista, maissista, vehnästä tai 20 riisistä. Perunasta saatu tärkkelys on edullinen, erityi sesti sellainen, jonka substituutioaste on välillä 0,10 ja 0,50 %. Edullinen kationinen perunatärkkelys on tehty ka-tioniseksi reaktiolla 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyy-liammoniumkloridin kanssa 0,20 - 0,40 % substituutioastee-25 seen.

PCC/kationinen tärkkelys -suhde vaihtelee välillä noin 2:1 - 1:20. Kationisen tärkkelyksen määrän suhde paperimassaan kuiva-aineesta laskettuna saattaa vaihdella välillä noin 0,5 - 1,5 % (kuivapaino) paperimassan kuiva-30 painosta. Edullinen alue on 1,0 - 1,5 %.

Tosiasiallisessa paperinvalmistustapahtumassa täyteaine lisättäisiin järjestelmään sekoituslaatikossa. Kolloidinen anioninen PCC lisättäisiin massakyypissä ja kationinen tärkkelys lisättäisiin ennen tuuletinpumppua.

35 Kokonaisoptimointi riippuisi kuitenkin kulloiseenkin pape- 6 99037 rikoneeseen liittyvästä massan virtausjärjestelmästä koneelle .

Tässä esitettävissä Britt Jar -retentiokokeissa ja käsiarkkikokeissa käytettiin 75 % lehtipuuta ja 25 % havu-5 puuta sisältävää paperimassaa. Täyteaineena käytettiin 20 paino-% saostettua kalsiumkarbonaattia, joka tunnetaan nimikkeellä Albacar 5970 tai Albacar HO ja jota toimittaa Pfizer Inc. Kuvatut kokeet suoritettiin Dynamic Drainage Jar ("Britt" Jar) -suotautuslaitteessa, jota toimittaa 10 Paper Research Materials, Inc., Syracuse, New York. Määri tettiin hienojakoisen aineksen prosenttiosuus, kuidut, jotka kulkevat pyöreiden 76 x 10'6 m:n (125P) reikien läpi, ja pidättyneen täyteaineen prosenttiosuus käytettäessä eri retentioapuainekomponenttej a.

15 Käsiarkkikokeet Käsiarkkikokeet, joissa simuloitiin suurta koneno-peutta ja leikkausolosuhteita, suoritettiin laboratoriossa käyttämällä turbulenssia ja leikkausta Britt Dynamic Drainage Jar -suotautuslaitteella, ja tehtiin sitten kä-20 siarkkeja Formax Sheet Former -arkinmuodostuslaitteella.

Tämä koe määritti täyteaineen first pass -retention, pigmentin valonsirontakertoimet, pigmentin valoabsorptioker-toimet, korjatun TAPPI-opasiteetin, TAPPI-kirkkauden, Scott-palstautumislujuuden, Taber-jäykkyyden ja CaCO:,-%:n 25 arvot käsiarkeissa, jotka valmistettiin Albacar HO Stan dard Filler Pigment -pigmentillä ainoana pigmenttinä, jota pigmenttiä toimittaa Pfizer Inc., teoreettisella täyteaineen lisäysmäärillä 8 %, 24 % ja 40 %. Koe vertaa keskenään tämän keksinnön PCC/kationinen tärkkelys -järjestel-30 män vaikutusta ja kolloidinen piihappo/kationinen tärkke lys -järjestelmän vaikutusta näihin arkkiominaisuuksiin, kun suhde on neljä osaa kationista tärkkelyskomponenttia yhteen osaan anionista kolloidista piidioksidia tai kolloidista PCC:tä ja 10 osaa kationista tärkkelyskomponent-35 tia yhteen osaan anionista kolloidista piidioksidia tai

II

7 99037 kolloidista PCCrtä. Vertauskohtana oli Percol 175, tyypillinen suurimolekyylipainoinen kationinen polyakryyliamidi (toimittaa Allied Colloids, Fairfield, N.J.) -järjestelmä, jota lisättiin 4,7 g/kg.

5 Kokeen ensimmäisessä vaiheessa kolloidista piihap- poa verrattiin kolloidiseen PCCrhen suhteilla 4 ja 10 osaa kationista perunatärkkelystä yhteen osaan epäorgaanista komponenttia (eli piihappo tai PCC). Täyteainemäärät, jotka tarvittiin saavuttamaan 8 %:n, 24 %:n ja 40 %:n täyte-10 ainemäärät, pidettiin vakiona. Tulokset osoittavat, että kolloidinen PCC/kationinen tärkkelys -järjestelmä parantaa suuren leikkauksen olosuhteissa valmistettujen käsiarkkien optisia ja lujuusominaisuuksia enemmän kuin kolloidinen piihappo/kationinen tärkkelys. Molemmilla järjestelmillä 15 saatiin samanlainen arkin vaaleus. Vaikka PCC-järjestel- mällä retentio heikkeni hieman, havaittiin, että sitä vastoin TAPPI-opasiteetti, pigmentinsironta, Scott-palstau-tumislujuus ja Taber-jäykkyys lisääntyivät. Tulokset osoittavat, että PCC-järjestelmä on parempi verrattuna ta-20 vallisiin polymeerisiin retentioaineisiin kuten Percol 175:een pidätysominaisuuksien, palstautumislujuuden ja jäykkyyden suhteen. Percol 175 voittaa sekä PCC/kationinen tärkkelys että piihappo/kationinen tärkkelys -järjestelmät optisesti, mutta sillä ei ole näiden lujuutta eikä reten-' 25 tiota antavaa kykyä.

Yleinen menettely

Albacar HO Standard Filler oli ainoa käytetty täyteaine. Siitä valmistettiin 20 % kiintoainetta sisältävä liete, jota suspendoitiin kaksi tuntia sekoittimessa. Muut 30 lisäaineet olivat termisesti vanhennettu kolloidinen, 3 %:lla natriumtrifosfaattia (Na5P3O10) käsitelty PCC, jonka pinta-ala oli 64 m2/g, keskimääräinen hiukkaskoko 0,2 pm ja zeta-potentiaali -25,1 mV, ja BMA, 5 nm:n anioninen kolloidinen piidioksidi (Eka AB, S-44501 Surte, Ruotsi). Mo-35 lemmista näistä materiaaleista valmistettiin 0,5 % kiin- 8 99037 toainetta sisältävä liete, jota sekoitettiin kaksi tuntia sekoittimessa. Kolloidista PCC:tä dispergoitiin ultraääni-laitteella 15 sekuntia ennen lisäämistä. Molemmat näistä aineista ovat anionisia ja toimivat osana yhteissitojajär-5 jestelmää 0,35 %:n substituutioasteen omaavan kationisen tärkkelyksen BMB kanssa (toimittaa Eka AB, S-44501 Surte, Ruotsi). Kationinen tärkkelysliuos (0,5 % konsentraatio) valmistettiin keittämällä sitä 30 minuuttia demineralisoi-dussa vedessä, jäähdyttämällä huoneenlämpötilaan ja säätä-10 mällä konsentraatio demineralisoidulla vedellä. Myös

Percol 175:n, suurimolekyylipainoisen kationisen polyak-ryyliamidin, retentio-ominaisuudet tutkittiin. Siitä valmistettiin 0,05-%:inen suspensio liettämällä sitä kaksi tuntia demineralisoituun veteen. Tässä kokeessa kationisen 15 aineen lisäyksen määrä pidettiin vakiona käyttäen joko 1,0 % (8,5 g/kg) tärkkelystä tai 0,05 % (0,43 g/kg) Percol 175:ä uunikuivan kuidun painon perusteella. Valmistettiin kaksi sarjaa (5 arkkia/sarja) 0-kokeita (arkit ilman täyteainetta) , yksi sarja kationisella tärkkelyksellä ainoana 20 lisäaineena ja toinen Percol 175:llä ainoana lisäaineena.

Paperimassa lisättiin Britt Jar -suotautuslaittee-seen sekoittaen (75 % valkaistua lehtipuukraftmassaa:25 % valkaistua havupuukraftmassaa; 0,5 %:n konsistenssi, free-nessluku 400 CSF; pH 7,0 - 7,2) 15 sekuntia kierros-' 25 nopeudella 1000 r/min. Britt Jariin lisätyn paperimassan paino säädettiin tuottamaan 2,5 g täyteaineetonta tai täy-teaineellista arkkia. Britt Jaria muunnettiin korvaamalla viira kiinteällä muovilevyllä niin, että sekoituksen ollessa käynnissä kaikki komponentit pysyivat astiassa. Al-30 bacar HO PCC lisättiin muunnettuun potkurilla varustettuun

Britt Dynamic Drainage Jar -laitteeseen teoreettisten li-säysmäärien 8 %, 24 % ja 40 % saavuttamiseksi. Kun paperimassaa ja täyteainetta oli sekoitettu 30 sekuntia, niin mikäli epäorgaanista anionista komponenttia oli lisättävä, 35 se lisättiin tässä vaiheessa. Tämän lisäyksen jälkeen 45 9 99037 sekunnin kohdalla lisättiin 1 % kationista tärkkelystä. Mikäli valittuna retentioainejärjestelmänä oli Percol 175, kationinen polyakryyliamidi, se lisättiin sitten yksinään paperimassaan ja täyteaineeseen, joita sekoitettiin 45 se-5 kunnin sekoituksen kohdalla. Percol 175:llä valmistetulla käsiarkkisarjalla täyteaineen lisäysmäärät säädettiin ottaen huomioon huonompi retentio. Yhteensä 60 sekunnin sekoituksen jälkeen kierrosnopeudella 1000 r/min Britt Jar -laitteessa sisältö siirrettiin Formax Sheet Mold -lait-10 teen dekkelilaatikkoon, jossa valmistettiin käsiarkkeja vesijohtovettä käyttäen. Formaation jälkeen arkit irrotettiin Formaxin viiralta ja puristettiin kertaalleen 1,7 baarissa. Sitten arkki kuivattiin kuivausrummussa 125 °C:n lämpötila-asetuksella. 0-koearkit (täyteaineettomat arkit) 15 valmistettiin lisäämällä muunnettuun Britt Jar -laittee seen vain kationista tärkkelystä tai Percol 175:ä 45 sekunnin sekoituksen kohdalla.

Käsiarkkeja ilmastoitiin vakiolämpötilassa ja -kosteudessa 24 tuntia 23 °C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kos-20 teudessa TAPPI-menetelmällä ennen testaamista.

Testaus

Seuraavat kokeet suoritettiin kaikilla arkeilla:

Optiset Fysikaaliset Muut 25 TAPPI-opasiteetti paino % CaCO, (Texas Nuclear) TAPPI-vaaleus Scott-sidos

Taber-jäykkyys 30 Koetuloksista laskettiin seuraavat arvot:

Optiset Muut

Pigmentinsirontakerroin First Pass -retentio

Pigmentinabsorptiokerroin 35 Korjattu TAPPI-opasiteetti 10 99037 u <D w

-Q ” I

z-t fl 00 2ö -**. o* o r·» s -- n o> o to nn-- ό <ν ό

>,0 N ri — -o ο — Ό O —· *0 γί cn Ό -^«oO

, hh — 0 ► k *- »«.*-·- ·.*.*. ·-*-·- -*-* -r^ 4 n - -ο —< »o ri — Ό ci —* <~> f'·* — 8 1 «

CO

I *n^ 3 3 · 5 Ίη —< Ό Ο ·ί ON Ό «- Q <*? Ό Ό — Ό «o n uj-Hl O rs »η ο Ό <T © Ό *<r 00 Ό m e« — — — — iC 3<m CU -U '-o' w ^ VH S Ϊ5 $< '"j oo m «o r». ui <n aj n vt o» r-i »t e CU »0 ^ ^ w ^ „ ·.·-·. ^ ^ *.*.·.

S 5 O r^ O ό r* O m e O «* o © « oo on oo oo Os qo oo on oo oo o oo oo os * ·Η

Λ +J

w JJ

3 d)

Jj , J/-» r-»rs-<N Ό *n n r-* o O' n n o o m oo 1 « 'J v Νβοη «on mON «60 r> r-» — n ^ J 5 CO O' Os 00 O' O' OO O' O' ® O' O' 00 Ο Ο Λ

0 < CU CP

v: H 0 yt, \

I CP

c 0 _ h h ^ in C CL -5 ^ Ν«0·ί N ΓΝ n O —· r- 0 — 0 O' Ό © m Φ M0 ^ fN Ό Ό sf «6 Vj —· -* O «—<*0-0 *J Ο *J C- β Ο Μ 0 ^ ^ ^ ^ ^ |g μ g ΐΛΐΛ«ο «e —-m«o in ·>ί si f- ό t/> # •Η Λ 41 w * CL <0 JX o r-l <Tj C Ή

•H I *—I

jj n1C "s O

C4J HÖ0 Ό θ' Ό nJ N S O ^ — ΓΝ ΙΛ ΝΓΝ r- N. — yj ID r o ΓΊΟΌ -NN ΙΛ Π ΙΠ — Ό 00 O CD CO (fl .. E O M ^ ΙΛ — «5 SO o CO -O θ' Γ- m O' Γ-* NOW Jj OMM β NN— CM —< rs — fsj —* — N N - q ·Η ·Η φ ϋ IT3

i> (X en Λί ^ C

3 2 3 ·Η 3 W 0 <0 tO ·Ή ^

^ — ιλ oo *i f^fs4r·». O' os »rs r-» n ^ ® C

4J f. βί ' - " ~ ·Η

tn <1> ft* o θ' o« Ό — O o N «i n n n n »j .H

μ -P U- n n6 «e k. r«* r<* r- r-. r-. r*·» p-s* f— Ό 'D Ό 4j

•H <D W 4J

Cl- M 0) 1 3

CU

r-N m O n-r-oo n n - m m «i O' O O m r“» «/i 3 CJ N N in Ό O Ό O' Ό Π «O N θ' Ό O 3 4 k - -· - o) © cp m — o« ·ί n ® 'i n o« nj n ® ® »n -h <·ί*ο CN-O ΓΊ <r «N|«0 ΡΊ -O o uj <

0 «Cf ‘d fM

C > Λ E Z

ma e m S3 O CP φ ‘-u-* o m n θ' Ό O' OON-- *j «ί n — «λ γ·> vt in :OH^ -«· *s ·* - ^ ACO ^ γ-ICm N N Ά — N »J N N N N (Λ Ό -< Π ® >i<^5 3 __| — e Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό vO vO »Ä Ό <£>£·£ *H . jj JS e S' -5

C CP ^ o E

M O CP —< •H «TJ > «T3 ·· · 4-> 4-> u m >

“CC

«Q —H rQ 0> ...... ...... ...... ...... /—s φ O «H

^ 41 O' C Ό ^ Ό OCO <f si sj O O O ϋ «ϊ 3 ^ «β φ M U Q — — -· — — w -H4J Π3 c*j^-h

£ U m} E o <0 U

3 mQ CU 0 C I ·Η·ηιηφ v) v x φ λ; jj^o-p , e— IM «3 O ' (d

1 -HTJ <rjMd ^ij^oE

M C'-' >C u ΝΠ 1 :<TJ o w \ r>.

O ·γ~ι ι«Τ3·Η>ι 0C — /- -~s •Ηα)£Μ·^ <β«ου*ο +j e r-1 to Φ cue —I s^ws-^w C-H (U <d-HW o

(VI m I i \ »V «C C >1 U

S S To OM ·Η O Ή u ; x S o «β ή -h e; v ωαι> o, u a ii v x

Di fO -r-i 11 99037

First pass -retentio (FPR)-arvot olivat kaikilla täyteainemäärillä kolloidista PCC:tä/kationista tärkkelystä tai kolloidista piihappoa/kationista tärkkelystä käytettäessä parempia kuin polyakryyliamidijarjestelmällä 5 saavutetut arvot. Täyteainemäärällä 8 % arkissa molemmat kolloidinen PCC/kationinen tärkkelys -järjestelmän suhteet (1:4 ja 1:10) saavuttivat FPR-arvot, jotka olivat samanlaisia kuin kolloidinen piihappo/kationinen tärkkelys -järjestelmän suhteen 1:10 arvot ja paremman FPR-arvon 10 kuin suhteen 1:4 arvot.

Kolloidinen PCC/kationinen tärkkelys -järjestelmä on parempi kuin kolloidinen piihappo/kationinen tärkkelys pigmentin sirontatehossa. Molemmat järjestelmät olivat tämän ominaisuuden suhteen huonompia kuin polyakryyliamidi-15 järjestelmä, samoin opasiteettiarvoissa.

Sekä kolloidinen PCC/tärkkelys että kolloidinen piihappo/tärkkelys -järjestelmät tuottivat lujemman ja jäykemmän arkin kuin polyakryyliamidiretentioaine.

Yleensä kolloidinen PCC/kationinen tärkkelys (1:4), 20 kun sitä lisätään paperimassan ja täyteaineen muodostamaan sulppuun suuren leikkausvoiman olosuhteissa, parantaa järjestelmän optisia-, lujuus- ja retentio-ominaisuuksia.

Britt Jar -laitetta käyttäen suoritettiin vielä sarja kokeita, joissa vaihdeltiin leikkausastetta, katio-25 nisen tärkkelyksen suhdetta vanhennettuun PCC:hen tai kol loidiseen piihappoon ja kationisen tärkkelyksen määrää. Täyteaineen ja hienojakoisen aineksen retentio laskettiin.

Britt Jar -retention yleinen kokeensuoritustapa

Paperisulppuun käytettiin 75 % lehtipuuta ja 25 % 30 havupuuta, sen freenessluku oli noin 400 CSF, konsistenssi

oli noin 0,5 %, ja se oli säädetty pH 7,2:een. Albacar 5970 -täyteainepigmentti dispergoitiin deionisoituun veteen 10 %:n kuiva-ainepitoisuuteen. Anioniset retentioapu-ainekomponentit dispergoitiin deionisoituun veteen 0,25 35 %:n kuiva-ainepitoisuuteen. Britt Jar varustettiin 125P

12 99037 viiralla, jossa oli 76 μιη:η reiät, ja sekoitettiin 5,1 cm halkaisijan sekoituslavalla nopeudella 750 r/min (leikkaus) .

Koemenetelmätapa: 5 1. lisättiin 500 g paperisulppua, ajanottaja käyn nistettiin, 2. täyteaine lisättiin 15 sekunnin kohdalla (Alba-car 5970 jne.), 3. anioninen komponentti (kolloidinen PCC, piidiok- 10 sidi) lisättiin 30 sekunnin kohdalla, 4. kationinen komponentti (tärkkelys, PAM) lisättiin 45 sekunnin kohdalla, 5. suotautus käynnistettiin 60 sekunnin kohdalla: suotautettiin vain ensimmäinen 100 ml, 15 6. suodatettiin taaratun Whatman 40 suodatinpaperin läpi, 7. suodatinpaperi kuivattiin ja punnittiin poistetun nestemäärän kuiva-aineen määrittämiseksi, 8. suodatinpaperi tuhkautettiin neljän tunnin aika- 20 na 525 °C:ssa täyteaineen määrän määrittämiseksi poiste tussa nestemäärässä, 9. laskettiin retentio-%.

Laskelmat: hienojakoisen aineen retentio-% = 25 h.

[AxBxK)-[(H-G)-(J-I)IxF x 100 (AxBxK)

A

^ . ^ n (DxE)-t(J-I) x F 1 x 100

täyteaineen retentio-% = ---— (bxE)-L

30 jossa A = sulpun kokonaispaino B = sulpun konsistenssi D = lisätyn PCC-lietteen paino E = PCC-lietteen kuiva-aine 35 F = poistetun nestemäärän paino

II

13 99037 G = suodatinpaperin taarapaino H = suodatinpaperin ja kuiva-aineen paino I = upokkaan taarapaino J = upokkaan ja tuhkan paino 5 K = hienojakoisen aineen määrä paperimassassa.

Britt Jar -koe A. Termisesti vanhennettu PCC (käsitelty natriumhek- sametafosfaatilla)/kationinen tärkkelys -järjestelmä 10 (materiaali valmistuksesta B)

Olosuhteet (katso selitystä) Täyteaineen Hienojak. ai- f (x, y, z)_retentio-% neen retentio-% 15 f(0,5, 10:1, 750) 60,32 63,78 f (1,5, 10:1, 750) 86,08 85,22 f (0,5, 1:1, 750) 72,48 78,36 f (1,5, 1:1, 750) 78, 16 82,72 20 f(0,5, 10:1, 1000) 54,52 62,22 f (1,5, 10:1, 1000) 70,14 75,32 f (0,5, 1:1, 1000) 63,76 72,02 f (1,5, 1:1, 1000) 59,30 68,04 25 f (0,5, 10:1, 1250) 48,72 60,66 f (1,5, 10:1, 1250) 54,20 65,42 f(0,5, 1:1, 1250) 55,04 65,68 f (1,5, 1:1, 1250) 40,44 53,36 30 Olosuhteet määrätylle Maksimi täyteai- leikkausasteelle_neen retentio-% Selitys f(l,35, 10:1, 750) 87,0 x = Kationisen tärkkelyksen %-osuus 35 f(l,2, 10:1, 1000) 73,3 y = Suhde tärkkelys: kolloidinen komponentti f(l,l, 10:1, 1250) 61,0 z = r/min.

14 99037

Britt Jar -koe B. Termisesti vanhennettu PCC (käsitelty natriumtri- fosfaatilla)/kationinen tärkkelys -järjestelmä (materiaali valmistuksesta B) 5

Olosuhteet (katso selitystä) Täyteaineen Hienojak. ai-f (x, y, z)_retentio-% neen retentio-% f (0,5, 10:1, 750) 75,11 72,33 10 f(1,5, 10:1, 750) 89,01 91,13 f (0,5, 1:1, 750) 73,11 75,17 f (1,5, 1:1, 750) 89,57 89, 77 f(0,5, 10:1, 1000) 63,39 69, 73 15 f (1,5, 10:1, 1000) 67,79 77,93 f(0, 5, 1:1, 1000) 63,17 71,91 f(1,5, 1:1, 1000) 70,13 75,91 f(0,5, 10:1, 1250) 51,69 69,38 20 f(1,5, 10:1, 1250) 46, 59 62,48 f(0,5, 1:1, 1250) 53,25 70,90 f(1,5, 1:1, 1250) 50,71 59,80

Olosuhteet määrätylle Maksimi täyteai-25 leikkausasteelle_neen retentio-% Selitys f(l,3, 10:1, 750) 89,90 x = Kationisen tärkkelyksen %-osuus f(l,15, 1:1, 1000) 72,90 y = Suhde tärkkelys: 30 kolloidinen komponentti f(0,95, 1:1, 1250) 57,80 z = r/min.

Il 15 99037

Britt Jar -koe C. Kolloidinen piihappo/kationinen tärkkelys -järjes telmä 5 Olosuhteet (katso selitystä) Täyteaineen Hienojak. ai- f (x, y,z)_retentio-%_neen retentio-% f (0,5, 10:1, 750) 84,05 88,01 f (1,5, 10:1, 750) 79, 89 83, 05 10 f(0,5, 1:1, 750) 68,87 86,19 f(1,5, 1:1, 750) 79,43 88,17 f(0,5, 10:1, 1000) 68,74 75,81 f(1,5, 10:1, 1000) 74,88 78,53 15 f(0,5, 1:1, 1000) 60,20 69,01 f(1,5, 1:1, 1000) 81,06 79,37 f (0, 5, 10:1, 1250) 53,43 64,97 f(1,5, 10:1, 1250) 69,87 75,37 20 f (0,5, 1:1, 1250) 51,53 53, 19 f(1,5, 1:1, 1250) 82,69 71,23

Olosuhteet määrätylle Maksimi täyteai- leikkausasteelle_neen retentio-% Selitys 25 f(0,95, 10:1, 750) 89,9 x = Kationisen tärkkelyksen %-osuus f(l,3, 4:1, 1000) 82,6 y = Suhde tärkkelys: kolloidinen komponentti 30 f (1,5, 1:1, 1250 82,7 z = r/min.

PCC/kationinen tärkkelys -järjestelmän paremmuus Percol 175:een verrattuna täyteaineen ja hienojakoisten aineiden retention parantamisessa tuli osoitetuksi tällä 35 Britt Jar -laitteessa leikkausnopeudella 750 r/min suori- 16 99037 tetulla kokeella. Albacar 5970:tä käytettiin täyteaineena 20 %:n määrä.

Retentio-% 5 Lisäys-

Retentioapuaine määrä Täyteaine Kuituhienoaines

Percol 175 0,02 % 34,1 57,4 0,04 % 50,0 64,6 0,06 % 56, 8 69,5 10 kolloidinen PCC (62 mVg) /katio- ninen peruna- 0,13 %/ 89,9 89,0 tärkkelys 1,3 % 15

Valmistus A

Seuraava kalsiumkarbonaattisaostus suoritettiin 30 litran ruostumattomasta teräksestä valmistetussa reaktorissa, joka oli varustettu jäähdytysvaipalla, sekoitti-20 mella, jossa oli kaksi kaltevalapaista turbiinisekoitin- vartta, ruostumattomasta teräksestä valmistetulla karbo-nointiputkeila hiilidioksidikaasuvirran suuntaamiseksi sekoittimeen ja antureilla lietteen pH:n ja lämpötilan seuraamiseksi.

25 Valmistettiin kalsiumhydroksidiliete lisäämällä no peasti 1 550 g jauhettua reaktiivista kalkkia, jossa oli noin 93 % vaikuttavaa kalsiumoksidia, 30 litran reaktorissa 7,75 litraan vettä 50 °C:ssa sekoittaen nopeudella 400 r/min. 10 minuutin kuluttua sammutettu kalkkiliete saavut-30 ti lämpötilan 64 °C. Sitten se laimennettiin 15,5 litralla vettä lopulliseen kalsiumhydroksidikonsentraatioon 8,8 paino-%, ja jäähdytettiin sitten 10 °C:seen.

Aktiivisen (2-hydroksietyyli-imino)bis(metyleeni)-bisfosfonihapon (esimerkiksi Wayplex 61-A, Philip A. Hunt 35 Chemical Corp.) määrä, joka vastasi 0,15 paino-%, ja li 17 99037

Al2 (S04) 3· 18H20: n määrä, joka vastasi 3,1 paino-% kalsium-hydroksidilietteen kalsiumkarbonaattiekvivalenttia, lisättiin sammutetun kalkin lietteeseen ja sekoitettiin noin yksi minuutti nopeudella 800 r/min. Sitten liete kar-5 bonoitiin lisäämällä lietteen läpi 28 tilavuus-%:ista hii lidioksidia ilmaseoksessa nopeudella 29 1/min. Panosta karbonoitiin 25 minuuttia pH-arvoon 10,0. Panosta jäähdytettiin koko karbonoinnin ajan, jonka aikana lämpötila nousi 15 °C:seen. Sitten liete poistettiin reaktorista, 10 laskettiin 325 meshin seulan läpi kalkkiliuoksessa olevien jyvästen poistamiseksi ja palautettiin sitten reaktoriin säästäen pieni näytemäärä pinta-ala-analyysiä varten.

Seulottu liete stabiloitiin uudelleen pH-arvoon 10.0 (lisäämällä C02-kaasua) ja kuumennettiin 60 °C:seen 15 noin 15 minuutin aikana kevyesti sekoittaen. Se pidettiin sitten pH-arvossa 10,0 ja lämpötilassa 60 °C 30 minuuttia, minkä jälkeen panos jäähdytettiin nopeasti 24 °C:seen. Sitten lisättiin natriumtrifosfaattia määrä, joka vastaa 3.0 % kalsiumkarbonaatista laskettuna, ja seosta sekoitet- 20 tiin keveästi 10 minuuttia.

Edellä saatu tuote, erittäin hienojakoinen, kolloidinen saostettu kalsiumkarbonaatti karakterisoitiin seu-raavalla tavalla. Osa termisesti vanhennettua materiaalia vaiheesta ennen natriumtrifosfaattilisäystä käsiteltiin 25 3,0 %:lla (kalsiumkarbonaatin painon perusteella) fosfori- happoa, materiaalista poistettiin vesi, kuivattiin ja sen pinta-ala analysoitiin (yksipiste BET N: -absorptio Micro-mentics Flowsorb II -instrumentilla). Sen ominaispinta-ala oli 62 m2/g, kun se on 115 m2/g materiaalilla ennen termis-30 tä vanhentamista. Lopullisen (trifosfaattikäsitellyn) tuotteen ominaispinta-ala oli 64 m2/g. Myös lopullisen tuotteen hiukkaskokojakauma analysoitiin fotonikorrelaa-tiospektrometrisesti. Tässä analyysissä trifosfaattikäsi-telty tuote laimennettiin 1 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja 35 käsiteltiin sitten ultraäänienergialla viiden minuutin 18 99037 ajan Heat Systems malli W-380 -torvella ulostuloasetuksel-la 5. Tämä materiaali laimennettiin edelleen noin 100 ppm:n kuiva-ainepitoisuuteen, ja fotonikorrelaatiospektri mitattiin 90° sirontakulmalla Coulter Electronics malli N4 5 -instrumentilla. Fotonikorrelaatiospektristä laskettu kes kimääräinen hiukkasten halkaisija oli 0,185 pm, jakauman leveyksen ollessa 0,065 pm. Myös lopullisen tuotteen pin-tavaraus analysoitiin mittaamalla sen elektroforeettinen liikkuvuus (zeta-potentiaali). Tässä analyysissä trifos-10 faattikäsitelty tuote laimennettiin 1 000 ppm:n kuiva-ai nepitoisuuteen deionisoidulla vedellä. Näissä olosuhteissa keskimääräinen zeta-potentiaali oli -25,1 mV mitattuna Coulter Electronics malli 440 DELSA -laitteella.

Valmistus B

15 Laitteisto ja menetelmä olivat samat kuin valmis tuksessa A seuraavia seikkoja lukuun ottamatta: lopullinen sammutuslämpötila oli 73 °C ja karbonointi aloitettiin 8 °C:ssa. Lopullinen karbonointilämpötila oli 17 °C.

Lopullisen tuotteen (joko natriumtri- tai heksame-20 tafosfaatilla käsiteltynä) ominaispinta-ala oli 62 nr/g 112 m2/g vanhentamattomalla tuotteella) ja zeta-potentiaali -24 mV.

Il

Claims

99037

1. Sitojajärjestelmä käytettäväksi paperinvalmistusprosessissa, tunnettu siitä, että mainittu 5 järjestelmä käsittää erittäin hienojakoista, ominaispinta- alaltaan noin 10 - 200 m2/g olevaa saostettua kalsiumkar-bonaattia ja kationista tärkkelystä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sitojajärjestelmä, tunnettu siitä, että kationinen tärkkelys on 10 kationista perunatärkkelystä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sitojajärjestelmä, tunnettu siitä, että kationisella perunatärkkelyksellä on substituutioaste noin 0,10 - noin 0,50 I.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen sitojajärjestel- 15 mä, tunnettu siitä, että painosuhde saostettu kalsiumkarbonaatti:kationinen tärkkelys on 2:1 - 1:20.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen sitojajärjestelmä, tunnettu siitä, että saostetulla kalsiumkar-bonaatilla on ominaispinta-ala 50 - 90 rrr/g, keskimääräinen 20 hiukkaskoko 0,1 - 0,3 pm ja zeta-potentiaali -10 - -60 mV; kationisella tärkkelyksellä on substituutioaste 0,30 - 0,40 % ja painosuhde saostettu kalsiumkarbonaatti:kationinen tärkkelys on 1:4.

6. Parannettu selluloosapaperituote, joka käsittää 25 ainakin 50 % selluloosakuitua, sitojajärjestelmän, joka käsittää erittäin hienojakoista, suuren ominaispinta-alan omaavaa saostettua kalsiumkarbonaattia ja kationista perunatärkkelystä, tunnettu siitä, että painosuhde saostettu kalsiumkarbonaatti:tärkkelys on 1:4 - 1:10, ja 30 että kationisen tärkkelyksen substituutioaste on noin 0,10 - noin 0,50 % ja että saostetun kalsiumkarbonaatin ominaispinta-ala on noin 10 - 200 m2/g.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen selluloosapaperituote, tunnettu siitä, että kationisen tärkkelyk- 35 sen substituutioaste on 0,30 - 0,40 %. 99037

8. Menetelmä erittäin hienojakoisen, suuren omi-naispinta-alan omaavan saostetun kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi, jonka karbonaatin ominaispinta-ala on yli noin 10 m2/g, tunnettu siitä, että hiilidioksidia 5 johdetaan kalsiumhydroksidin vesilietteeseen, joka sisäl tää noin 0,02 - noin 1,0 paino-% (2-hydroksietyyli-imi-no)bis(metyleeni)bisfosfonihappoa ja 0 - 10 paino-% alu-miniumsulfaattioktadekahydraattia mainitun hydroksidin kalsiumkarbonaattiekvivalentin perusteella, mainitun hyd-10 roksidin konsentraation ollessa suurempi kuin noin 5 pai- no-%, mainitun lisäyksen alkaessa lämpötilassa yli noin 7 °C ja alle noin 18 °C, mainitun lisäyksen jatkuessa kunnes kalsiumkarbonaatin saostuminen on olennaisen täydellinen; saostettua kalsiumkarbonaattia vanhennetaan termisesti 15 kuumentamalla lietettä lämpötilassa noin 40 - 90 °C ja pH:ssa 9-11 noin 0,25 - noin 4 tuntia; sitten lisätään anionista dispergointiainetta riittävä määrä tuottamaan zeta-potentiaali -10 - -60 mV suspendoitaessa deionisoi-tuun veteen.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkulämpötila on yli noin 10 °C ja alle noin 15 °C, ja (2-hydroksietyyli-imino)bis(metyleeni )bisfosfonihappoa on läsnä määrän noin 0,05 - noin 0,5 paino-% hydroksidin kalsiumkarbonaattiekvivalentin pe-25 rusteella ja aluminiumsulfaattioktadekahydraattia määrän 0,5 - 2 %.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terminen vanhentaminen suoritetaan 60 °C:ssa ja pH:ssa 10, ja anioninen dispergointi- 30 aine on natriumtrifosfaatti tai natriumheksametafosfaatti.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergointiaine on natrium-trifosfaatti ja sitä on läsnä määrän 2-20 paino-% saostetun kalsiumkarbonaatin perusteella. Il 99037

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergointiaine on natrium-heksametafosfaatti ja sitä on läsnä määrän 2-20 paino-% seostetun kalsiumkarbonaatin perusteella.

13. Patenttivaatimuksen 8 mukaan valmistettu seos tettu kalsiumkarbonaatti.

14. Patenttivaatimuksen 11 mukaan valmistettu saos-tettu kalsiumkarbonaatti.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukaan valmistettu saos- 10 tettu kalsiumkarbonaatti. 99037