FI98839B - Menetelmä massan valkaisemiseksi - Google Patents

Description

98839

Menetelmä massan valkaisemisekst

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä massan val-kalsemiseksl. Erityisesti keksintö koskee TCF (Total Chlo-5 rine Free)- massan valkaisemista keskisakeudessa (5 - 25 %) tavanomaisessa valkaisulämpötilassa (80 - 120 °C) käyttäen otsonia yhtenä valkaisukemikaaleista.

Keskisakean massan otsonivalkaisua on käsitelty lukuisissa 10 hakemus- ja patenttijulkaisuissa sen jälkeen/ kun A. Ahlström Corporation haki keksinnölle patenttia (esim. EP 397 308) toukokuussa 1989. Peruskeksintöön liittyvässä hakemuksessa ei otettu kantaa lämpötilakysymykseen ollenkaan, koska tärkeimmäksi saavutukseksi katsottiin, että oli 15 yleensäkin pystytty kehittämään teolliseen käyttöön sovel tuva keskisakeudessa toimiva otsonivalkaisumenetelmä.

Lokakuussa 1989 Lenzing AG haki patenttia myöskin keskisakeudessa toimivalle otsonivalkaisumenetelmälle. Lenzing 20 määrittelee hakemuksessaan tarkoin ne prosessitekniset olosuhteet, joissa se katsoo otsonivalkaisun voitavan suorittaa. Mainitaan mm., että lämpötilan tulee olla välillä **. 15 - 80 °C, mieluummin välillä 40 - 70 °C. Kuitenkin Len- zingin suorittamissa lukuisissa kokeissa otsoni vaiheen .*.25 lämpötila oli aina alueella 20 - 50 °C siitä huolimatta, • · · .···'- .wJ että edeltävä tai seura ^va valkaisuvaihe oli aina korkeam- • · .....

. massa lämpötilassa. Esimerkiksi sekvenssissä E0P-Z1-PE1-Z2- PE2 EOP-vaihe suoritettiin lämpötilassa 80 °C, otsoni vaiheet lämpötiloissa 20 - 45 °C ja PE-vaiheet lämpötilassa 65 30 °C. Siten otsonivaihetta edelsi aina massan jäähdyttäminen • .....

alle 50 °C lämpötilaan ja otsonivaihetta puolestaan seurasi : aina massan lämmittäminen 65 °C lämpötilaan. Eräässä toi- :·*·. sessa testatussa sekvenssissä EOP-Z-PE EOP-vaihe suoritet- tiin lämpötilassa 80 °C, otsoni vaihe 24 °C ja PE-vaihe läm- '1*35 pötilassa 65 °C. Suoritettiin myös koe sekvenssillä Zt-E0P-·· • *·· Zj—P, jossa molemmat otsonivaiheet suoritettiin 50 °C läm- pötilassa, EOP-vaihe 90 °C ja P-vaihe 70 - 80 °C lämpöti- 2 ybböy lassa. Myös tässä sekvenssissä massaa vuoroin jäähdytettiin ja vuoroin lämmitettiin otsonivaiheen vuoksi.

US patenttijulkaisussa 4,372,812 käsittelee matalassa sa-5 keudessa suoritettavaa otsonivalkaisua, ja erityisesti siitä johtuvaa lämmitys/jäähdytysongelmaa. Patentissa on kuvattu suhteellisen tarkasti monivaiheinen valkaisuprosessi, joka aloitetaan lämpötilassa 80 - 120 °C suoritettavalla happivalkaisulla, jatketaan 20 - 90 °C lämpötilassa suo-10 ritettavalla peroksidivalkaisulla ja päätetään 15 - 60 °C lämpötilassa suoritettavaan otsonivaiheeseen. Julkaisun mukaista sekvenssiä kehutaan, koska siinä hakijan mielestä on päästy huomattavasti aiempaa pienemmillä lämmitys/jääh-dytyshäviöillä.

15 λ·.···;'···· US patenttijulkaisussa 4,959,124 käsitellään myös mata-lasakeusotsonivalkaisua erilaisissa sekvensseissä, joissa käytettiin happidelignifiointia, klooridioksidivaihetta, kloorivaihetta, toisen klooridioksidivaihetta, otsonivai-20 hetta, uuttovaihetta, happea käyttävää uuttovaihetta, pe-roksidia käyttävää uuttovaihetta, happea ja peroksidia käyttävää uuttovaihetta sekä erilaisia pesuja. Ominaista * . kaikille eri sekvensseille oli, että otsonivaihe suoritet- *·.: tiin huoneenlämmössä.

*\*5 ..................................... ...

....: US-patenttijulkaisussa 5,164,043 käsitellään kor- keasakeusotsonivalkaisua ja kerrotaan, että otsonival- • ........ i kaisussa on tärkeää pitää lämpötila kullekin puulajille * ominaisen rajalämpötilan alapuolella, jotta selluloosan 30 laatu ei huononisi liiallisesti. Julkaisussa mainitaan, ···· että tämä lämpötila on eräälle tyypilliselle puulajille 50 0 1 - 65 °C.

»· ♦ ....

9 0 0 • 9 .**·. Kuten edellä olevasta nähdään, uskovat kaikki alan au tori- ***35 teetit, että otsonivalkaisu on suoritettava matalassa läm- e ...... · ** pötilassa verrattuna muuhun valkaisuprosessiin. Kamyr Ab on ·**· mm. tutkinut Lenzing A6:n tehtaalla Itävallassa (Paperi ja 98839 3 puu - vol.74/No. 9/1992) otsonivalkaisua kahdessa eri lämpötilassa 30 ja 50 °C. Koetulosten mukaan korkeampi lämpötila heikensi ligniininpoistoa ja huononsi selektiivisyyttä eli toisin sanoen korkeammassa lämpötilassa valkaistun 5 massan viskositeetti oli matalampi. Kummankin tuloksen pohjalta lämpötila olisi pidettävä otsonilla valkaistaessa matalana. Joissakin julkaisuissa jopa puhutaan lähellä 0 °C suoritettavan valkaisun edullisuudesta.

10 Tarkasteltaessa vielä 1990 alkupuolella jätettyjä EKA Nobelin, Sunds Defibratorin ja Kamyr Ab:n patenttihakemuksia poikkeuksetta kaikissa käsitellyissä esimerkeissä puhutaan alle luokkaa 50 ®C olevista otsonikäsittelylämpötiloista.

Siten alalla tuntuu vallitsevan syvä usko siihen, että 15 otsonivalkaisua ei voi suorittaa muille valkaisuvaiheille ominaisissa noin 100 °C lämpötilassa.

Kuitenkin on selvää, että, koska nykyisin ollaan menossa koko ajan kohti happea, peroksidia ja otsonia sisältäviä 20 valkaisusekvenssejä, tulevat otsonivalkaisun nykykäytännön edellyttämät lämmitys/jäähdytyshäviöt olemaan varteen otettava tekijä, etenkin alati kallistuvilla energian hinnoilla. Onhan tunnettua, että sekä happi- että peroksidivaiheen ·’. lämpötilat ovat perinteisesti välillä 90 - 120 °C, jolloin • ..........

*.25 otsonia varten massaa tulisi jäähdyttää 50 - 100 astetta.

• · ··

Asiaa on kuitenkin ryhdytty tarkastelemaan kriittisesti ja . on havaittu, että itse asiassa huvin vähän materiaalia on ·*· .....

;;; saatavissa nimenomaan niistä syistä, jotka ovat johtaneet •*30 siihen uskomukseen, että otsonivalkaisu ei toimi korkeissa lämpötiloissa. Erään julkaisun mukaan ongelman muodostaa • V.'".

.!;* otsonin heikko staabiilius lämpötilan kohotessa. Jonkin- T: laisena stabiilisuuden raj alämpötilana pidetään juuri 50 ·*·. °C. Toisaalta löytyy myös mainintoja siitä, että mitä kor- = ..35 keampi on otsonivaiheen lämpötila sitä enemmän otsoni vau-*Γ rioittaa kuituja eli sitä huonompilaatuista massa on.

t ...... ---3 ·· · '-) » »··· » » j 4 i 98839 4

Koska kuitenkin kaikki aiemmat testitulokset, lukuunottamatta Kamyr Ab: n testiä Lenzingissä, on tehty joko matalassa (alle 5%) tai korkeassa (yli 25%) sakeudessa, ryhdyttiin systemaattisesti vertailemaan prosessimuuttujia eri sakeus-5 alueilla tehtävissä otsonivalkaisuissa. Pian huomattiin, että sekä matalassa sakeudessa että korkeassa sakeudessa reaktioajan mainittiin eri lähteissä olevan muutamasta minuutista useisiin tunteihin. US patentissa 4,080,249 mainitaan, että parhaaksi käsittelyäjaksi matalassa sa-10 keudessa on todettu 10 - 20 minuuttia. Korkean sakeuden otsonivalkaisua käsittelevässä US patentissa 5,164,043 sanotaan käsittelyäjän olevan edullisesti alle 2 minuuttia, mutta, että myös huomattavasti pldempiäkin aikoja voidaan käyttää.

15

Yleisesti voidaan sanoa, että mitä tuoreemmasta julkaisusta on kyse sitä lyhyempiä ovat niissä mainitut käsittelyajat.

Niinpä tarkastelimmekin keskisakeudessa tarvittavaa käsittelyaikaa ja sen todettiin olevan alle minuutin, yleensä 20 alle 30, joskus jopa alle 10 sekuntia. Ottaen huomioon aiemmin otsonin yhteydessä mainitut ongelmat eli massan laadun heikkeneminen ja otsonin epästabiilius korkeammissa lämpötiloissa päädyttiin kokeilemaan keskisakeusotsonivai-kaisua lyhyillä käsittelyajoilla korkeammissa lämpötilois- .».25 sa. Epäiltiin nimittäin, että, kun käsittelyaika kes-• · .....

• · kisakeusalueella suoritettavassa valkaisussa on huomatta- • » · ...... .....

• ·* ........ ........ ...... ...

* l vasti lyhyempi kuin muilla sakeusalueilla, ongelmat eivät * / ehkä ilmenisi ollenkaan keskisakeusalueella, jossa pääosa ·«· ......... .....

...: reaktiosta tämän hetken tietämyksen valossa tapahtuu alle :.:30 viidessä sekunnissa.

Suoritettujen kokeiden perusteella on syytä uskoa näin olevan, jolloin seurauksena on, että keskisakeudessa olevaa massaa voidaan valkaista otsonilla suoraan edeltävästä • · · *..35 valkaisuvaiheesta tulevassa lämpötilassa ilman tarvetta • · ···* jäähdyttää massaa ja johtaa massa seuraavaan valkaisuvai- heeseen ilman tarvetta lämmittää sitä erikseen.

• - .--..1- • · m 98839 5

Keksinnön mukaiselle menetelmälle tunnusmerkilliset piirteet käyvät ilmi oheisista patenttivaatimuksista.

Seuraavassa keksintöä selitetään yksityiskohtaisemmin viit-5 taamalla oheisiin kuvioihin, joista kuvio 1 esittää lämpötilan vaikutusta massan kappalukuun, kuvio 2 esittää lämpötilan vaikutusta massan vaaleuteen, ja kuvio 3 esittää lämpötilan vaikutusta massan viskositeettiin.

10

Suoritetuissa kokeissa massan lähtösakeus oli 13.2 %, Kap-paluku otsonikäsittelyä edeltävän pesun jälkeen 6.4, viskositeetti 765 ml/g ja vaaleus 81.8 % ISO. Valkaisukokeita suoritettiin useassa lämpötilassa välillä 20 - 120 °C, 15 joissa kussakin otsoniannostus oli 4 kg 03/tonni massaa.

Kaikissa lämpötiloissa määritettiin massan kappaluku, vaaleus ja viskositeetti. Kuvion 1 mukaan käsittelylämpöti-lalla ei ollut mitään vaikutusta massan Kappalukuun. Kuvion 2 mukaan massan vaaleus laski hieman koko koko lämpötilavä-20 Iillä, toisin sanoen alle yhden ISO yksikön. Kuvion 3 mu kaan massan viskositeetti pysyi käytännöllisesti katsoen ennallaan kautta koko lämpötila-alueen.

i\ Edellä esitettyjen tulosten perusteella on päätelty, että ,1 2 3 4.25 otsonivalkaisun herkkyyttä lämpötilalle on ylenmäärin lii-• · • ' oiteltu. Se, mitä massan vaaleudessa mahdollisesti menete- • 1 · 9 .....

• ·· .....

1 tään, saadaan takaisin pienellä otsoniannostuksen lisäyk- ···»· 2 * / sellä. Kun tätä uhrausta verrataan niihin säästöihin, jotka ···· saadaan sekä investointien että suoranaisena lämmitystar- :.:30 peen vähenemisenä, nähdään, että säästöt korvaavat moninkertaisesti otsonin lisäkulutuksen.

• ........ ..... .rv-" ..... ..... -··- 3 .. . .

» i ··> »-·· ··.··-· ..... ' 4 . .......... ......_ ......

s“i“s Siten esimerkiksi sekvenssi 0-Z-P tulee täysin mahdollisek- ..V si ilman erityisiä lämmitys/jäähdytysvaiheita. Toisin sa- ’..35 noen massa puretaan happideligni£ioinnista ilman jäähdytys- ’”·1 tä otsonivaiheeseen, josta se edelleen puretaan peroksidi- vaiheeseen. Luonnollisesti on mahdollista kytkeä mukaan • ; 6 98835 myös valkaisuvaiheet erottava pesu, jossa kuitenkaan ei tarvitse pyrkiä sen enempää jäähdyttämään kuin lämmittä-määnkään massaa. Aivan edellä esitettyä vastaavasti voidaan soveltaa sekvenssejä 0-P-Z-P tai O-Z-P-Z, kuin myös sek-5 venssejä O-ZQ-P-ZQ-P, ÖZQ-P-ZP, O-Q/A-P-Z-P tai O-Q/A-Z-P- Z, jossa Q/A kuvaa joko kelatointia tai hapotusta raskasmetallien poistamiseksi massasta. Raskasmetallien poistohan suoritetaan nimenomaan peroksidivaiheen suojaamiseksi.

10 Toinen ongelma, mikä on otettava huomioon erittäin nopeiden otsonireaktioiden ollessa kyseessä, on, että massan pH:n on ehdittävä tasoittua halutulle alueelle ennen otsonin li- , säystä. Erinäisistä tekijöistä riippuen pH:n tulisi olla välillä 2 -7, mieluummin välillä 2-5 otsonikäsittelyn 15 aikana. Mikäli pH ei ole kautta koko kuidun mainitulla alueella, ei otsonireaktio ole tehokkain mahdollinen. Lisäksi on meneillään otsonivalkaisukokeita pH alueella 7 - 9. Varsin alustavat koetulokset indikoivat, että valkaisun tehokkuus on ainakin osittain säilytettävissä myös maini-20 tulla pH-alueella. On havaittu, että, jos massa hapotetaan välittömästi ennen otsonilisäystä, kuitujen pinta ja ympäröivä vesi kyllä hapottuvat, mutta itse kuitu jää alkali-seksi, jos edeltävä vaihe on alkalinen. Niinpä pH:n tasoit-", tumiselle kuitujen sisällä on annettava riittävästi aikaa •*•25 ennen otsonin lisäystä. Siten massa tulisi hapottaa, antaa : seistä jonkin aikaa ja vasta sen jälkeen lisätä otsoni.

Ylipitkäkään hapotusaika, seisonta-aika ei ole haitaksi, • · eli massaa voidaan sekoittaa happamana esimerkiksi sa- • ..............- ' *ΓΓΓ keamassatornissa useita tunteja. Riittävä hapotusaika on ***3θ yleensä noin 0.2 - 10 minuuttia. Alle 1-5 sekunnin hapo- tusajat ovat useimmiten liian lyhyitä eikä silloin saada aikaan hyvää otsonivalkaisuvaikutusta. Teoreettisesti on V : arvioitu natriumin diffundoitumisajän kuidusta ympäröivään nesteeseen olevan luokkaa 10 - 20 sekuntia. Toisin sanoen • e #».Sj5 hapotusaika on pitempi kuin edellä mainittu otsonin rea- • · . .... ......

*!* gointiaika, mistä syystä tarvitaan viive hapon lisäyksen ja • e ......

: *·· otsoni lisäyksen välille.

»r··· .

• · ,.. 7 98839

Kuten edellä esitetystä käy ilmi, on pystytty kehittämään uudentyyppinen menetelmä massan valkaisemiseksi klooriva-pailla kemikaaleilla erittäin taloudellisesti. Aiempaan käytäntöön verrattuna keksinnön mukainen menetelmä ei tar-5 vitse sen enempää massan jäähdytystä kuin lämmitystäkään, jolloin energiansäästö on valtava. Kuitenkin edellä esite-tyt esimerkit on otettava vain esimerkkeinä, joilla ei milläänmuotoa pyritä rajoittamaan keksintöä siitä, mikä on kuvattu oheisissa patenttivaatimuksissa.

• · · · *- » ·'...·· » » ...... · · ψ ..... . · -· ----- · — — ψ " ..._____________________

Claims (9)

9883S

1. Menetelmä massan valkaisemiseksi monivaihesekvens- sillä käyttäen otsonin ohella valkaisuaineena ainakin happea ja/tai peroksidia, tunnettu siitä, että - valkaisu suoritetaan kaikkien valkaisuvaiheiden osalta lämpötila-alueella 80 - 120 °C, ja 10 - otsonivaihe suoritetaan sakeusalueella 8 - 25 % ja että massan ja ympäröivän nesteen pH tasoitetaan ennen otsonin lisäystä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, otsonivaihe suoritetaan alle 30 sekunnin ajassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonivalkaisuvaihe suoritetaan suoraan edeltävästä käsittelyvaiheesta saatavan massan lämpötilassa ilman 20 erityistä jäähdytystä. • φ m · *·1

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu * · V1: siitä, että otsonivalkaisuvaiheesta saatava massa johdetaan • · seuraavaan valkaisuvaiheeseen ilman erityistä lämmitystä. •:225

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu ···· ....... siitä, että edeltävä käsittelyvaihe on yksi seuraavista metallinpoisto, pesu, happidelignifiointi, peroksidivalkai-.. su. • · ^ 1 ... ..... • ·· *..J0 • · #

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu ‘s“5 siitä, että seuraava käsittelyvaihe on yksi seuraavista :***: metallinpoisto, pesu, happidelignifiointi, peroksidivalkai- .V. su. • · · ......... :.S5 *···1

7. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan lämpötila otsonivaiheessa on 90 - 100 °C 2 98839

8. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, siitä, että pHsn tasoittumisaikä on yli 1 sekunti, mieluimmin yli 10 sekuntia.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH tasoitetaan alueelle 2-7, mieluummin välille 2-5. • e • · 0 Φ0-' 00 0 0 • 0 00 0 0 *0 0 0 0 • 00 0 • 0 *0 ........ • ·......... ..... 1 2 0 e......... -0 ...... 2 .... • . . • . ..... " -...... 98839