FI98224B - Menetelmä massan valkaisemiseksi - Google Patents

Description

98224

Menetelmä massan valkaisemiseksi

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä massan valkaisemiseksi vähintään vaaleuteen ISO 80 hyväksikäyttäen 5 ainakin kahta valkaisukemikaaleista happi, otsoni ja vety peroksidi.

Mm. ympäristönsuojelullisista seikoista johtuen on selluloosamassan valkaisussa käytettävän alkuainekloorin käyttöä 10 pyritty vähentämään. Ensimmäiset yritykset johtivat kloori- dioksidin käyttöön, joka on jossakin mielessä ympäristönsuojelullisesti alkuaineklooria parempi vaihtoehto. Osittain myös markkinointitekijät ovat viemässä kehitystä siihen suuntaan, että kloorin, sekä alkuainekloorin että kloo-15 riyhdisteiden, käytöstä pyritään luopumaan kokonaan. Hyvin monet asiakkaat panevat suuren painon sille, että heidän käyttämänsä tuotteen valmistuksessa ei ole käytetty lainkaan klooria (TCF). Vähimmäisvaatimuksena pidetään, että tuotteiden valmistukseen ei ole käytetty kaasumaista alku-20 aineklooria (ECF).

Muutamia vuosia sitten keskisakeusotsonivalkaisun kehityt- . tyä teollisessa mittakaavassa sovellettavaan muotoon (vrt.

* · FI kuulutusjulkaisu 89516) useimmat selluloösateollisuuden • · '···' 25 prosesseja ja laitteistoja kehittävät yritykset keskittyi- m · * ···: vät lähes yksinomaan kehittämään otsonivalkaisua omissa • · · : prosesseissaan hyödynnettävään muotoon.

*·· . · · • · |

Kuitenkin otsonilla on omat haittapuolensa. Näistä merkit-30 tävin lienee kallis hinta, joka suurimmalta osalta johtuu :V: vaikeahkosta valmistustavasta. Eräänä toisena haittapuolena otsonilla on sen suuri reaktioaktiivisuus, jolloin otsonia • · · käyttävät laitokset on klooria käyttävien laitosten tavoin * · pidettävä ehdottoman kaasutiiviinä. Samasta syystä otsoni {*·.. 35 myös helposti vaurioittaa itse selluloosaa, jos sen annos- ·;·*· tus ei ole täsmälleen oikea tai sekoitus ei ole riittävän tehokas.

2 98224

Edellä mainituista syistä johtuen valkaisusekvensseihin on viime aikoina ilmestynyt sekä peroksidivaiheita että EOP vaiheita, etenkin paineistettuina (vrt. artikkeli "Medium consistency pulp washer generates superior washing effi-5 ciency", TAPPI Journal, June 1990; PCT/FI92/00198; EP-pa- tenttihakemus 93301222; WO-patenttihakemus PCT/FI93/00222). Kuitenkin, kuten edellä esitetyistä julkaisuista voi, näihin tutustuttuaan, huomata, on otsonilla edelleen hyvin merkittävä rooli valkaisusekvensseissä.

10

Esillä olevalla keksinnöllä pyritään ottamaan huomioon sekä ympäristönsuojelulliset arvot, jotka suuntaavat kehitystä poispäin kloorikemikaaleista, että myös taloudellisuusnäkökohdat, jotka ainakin jossakin määrin vastustavat otsonin 15 käyttöä. Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä on tehty mahdolliseksi valkaista massaa aina vaaleuteen 83 -85 ISO saakka, ja jopa tämän ylikin, ilman tarvetta käyttää sen enempää klooria kuin otsoniakaan. Mikäli kuitenkin halutaan päästä vielä korkeampaan vaaleuteen voidaan kek-20 sinnön mukaisen sekvenssin yksi peroksidivaihe korvata otsonivaiheella, jolloin helposti saavutetaan vaaleus ISO 90. Vastaavasti on myös mahdollista käyttää aiempaa merkittävästi pienempiä määriä klooridioksidia täysin valkaistun massan valmistamiseen.

’···’’ 25 * » ·

Keksinnön mukaiselle menetelmälle tunnusmerkilliset piir-• · · * : teet käyvät parhaiten ilmi oheisista patenttivaatimuksista.

• · · • » · • · * •

Seuraavassa keksinnön mukaista menetelmää selitetään yksi- :***: 30 tyiskohtaisemmin viittaamalla oheisiin kuvioihin, joista kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen valkaisusekvenssin erään .1. edullisen suoritusmuodon.

» · kuvio 2 esittää graafisesti erään keksinnöllä saavutettavan • » merkittävän edun, 35 kuvio 3 esittää keksinnön mukaisen valkaisusekvenssin erään • ·:··: edullisen osaprosessin.

9322^

Kuvion 1 esittämän suoritusmuodon mukainen valkaisusekvens-si X/Q-O/0-EOP-P^Pj-Pj aloitetaan ennalta tunnetulla Q vaiheella, jonka tarkoituksena on poistaa selluloosamassasta raskasmetalleja kelatointia (esim. EDTA, DTPA tai vastaavia 5 yhdisteitä) tai hapotusta käyttäen niin, että ne eivät haittaisi myöhemmin seuraavia peroksidivaiheita (Pn). Samassa vaiheessa on myös mahdollista käsitellä massaa entsyymeillä (kuvataan kirjaimella X), jotka altistavat ligniinin myöhempiä delignifiointivaiheita ajatellen. Seuraa-10 vana oleva happivaihe 0/0 muodostuu itse asiassa kahdesta paineellisesta happidelignifiointivaiheesta, tai paremminkin portaasta, joiden välillä ei suoriteta pesua, kuten tarkemmin selitetään kuvion 2 yhteydessä. Kolmantena, pesulla 0/0 vaiheesta erotettuna vaiheena, oleva EOP vaihe 15 (alkalinen valkaiseva uuttovaihe) on aiemmin esitetty esi merkiksi artikkelissa "Medium consistency pulp washer generates superior washing efficiency", TAPPI Journal, June 1990. Vastaavalla tavalla sekvenssissä seuraavina olevat, edullisesti paineistetut, mutta myöskin paineistamattomina 20 toimivat, peroksidivaiheet (Pn) on esitetty esimerkiksi wc patenttihakemuksessa PCT/FI92/00198.

• • 4 m »

Kuviossa 1 esitetään toisaalta eräs edullinen tapa järjes- • · tää pesunestekierto valkaisusekvenssissä. Toisin sanoen ···’ 25 viimeisen valkaisuvaiheen, tässä P3, jälkeiseen pesuun käy tetään nollavettä. Saatu suodos ohjataan edeltävän vai- * · V kaisuvaiheen P2 yli vaiheen P3 pesurin pesunesteeksi. Vai- • • · heen P2 pesurille tuodaan pesunesteeksi tuoretta, lämpöti laltaan noin 75 °C olevaa vettä. Vaiheen P2 suodos, tai ·': 30 ainakin osa siitä, johdetaan EOP vaihetta seuraavaan pesuun pesunesteeksi, josta saatu suodos puolestaan johdetaan metallinpoistoa Q seuraavaan pesuun. Erityisesti P2 vai- • · heen pesusta saadun suodoksen kierrättämisestä Q vaiheen ·' pesurille seuraa, että P2 vaiheesta suodokseen joutunut 35 peroksidi kulkeutuu happivaiheeseen ja tehostaa sen delig- ·· nifiointireaktiota. Jos prosessia ajatellaan pidemmälle, on mahdollista, että joltakin toiselta valkaisuvaiheen, esi- , 98224 4 merkiksi vaiheen P, tai P3, pesurilta johdetaan peroksidi-pitoinen suodos ruskean massan pesuun, jolloin myös tätä kautta kulkeutuu peroksidia delignifiointivaiheisiin.

5 Syy kahden happivaiheen kytkemiseen kuviossa 1 esitetyllä tavalla peräkkäin ilman välillä olevaa pesua nähdään kuviosta 2. Pystyakselilla esitetään kappalukua ja vaaka-akselilla prosessiin käytettävää aikaa. Kuvaaja a) esittää valkaisuprosessin tavanomaisen etenemistavan. Toisin salo noen, heti kemikaalin sekoituksen jälkeen massan Kappaluku laskee hyvin rajusti tasaantuakseen myöhemmin siinä määrin, että ajan lisääminen ei enää tuota olennaista muutosta reaktiotulokseen. Tähän on luonnollisesti monia erilaisia syitä. Ensinnäkin, kemikaalin kuluminen hidastaa Kappaluvun 15 alenemista. Toiseksi, suspensioon lähimmäksi kuituja syntyy koko ajan enemmän ja enemmän reaktiotuotteita niin, että suspensiossa vielä oleva reagoimaton kemikaali ei pääse helposti kuituihin käsiksi. Kolmanneksi, kuiduissa olevan ligniinin määrä vähenee, jolloin sen irtautuminen kuiduista 20 tapahtuu suhteessa hitaamirii.. Ja neljänneksi se, että, koska massassa on mukana aina jonkin verran kaasua, pyrkii .·. massassa sekoittimen jälkeen mikrokuplina oleva kaasu luon- • · . nostaan kerääntymään suuremmiksi kupliksi, jotka jo hait- • · · TI.* taavat aineensiirtoa suspensiossa. Uusi sekoitusvaihe rik- • · 25 koo suuret kuplat mikrokupliksi, jolloin voidaan ajatella • · · ·;·’ jo sekoituksen yksinään jonkin verran parantavan käsittely- : tulosta. Kuvaajalla b) on esitetty, mitä tapahtuu, jos • · « ; ensimmäinen reaktio tavallaan keskeytetään kohdassa tx, syötetään uusi annos kemikaalia suspensioon ja sekoitetaan Γ·’: 30 siihen tehokkaasti ja tasaisesti. Huomataan, että kuvaajan b) muoto on aivan sama kuin kuvaajan a) muoto oli kemikaa- m.].m lilisäyksen jälkeen. Verrattaessa ajan tj kuluttua kuvaaji- • « · λ. en a) ja b) esittämiä Kappalukuja, huomataan, että samassa • m *;** ajassa kuvaajan b) mukaisella menettelyllä päästään merkit- • · • *.· 35 tävästi matalampaan Kappa-arvoon kuin kuvaajan a) esittä- *:*·: mässä tapauksessa. Luonnollisesti voidaan ajatella, että suspensioon voidaan lisätä myös toisen kerran kemikaalia ja 5 98224 päästä vielä matalampaan Kappa-arvoon samassa ajassa ja käytännöllisesti katsoen samalla kemikaalien käytöllä.

Kuviossa 3 on esitetty hieman tarkemmin keksinnön erään 5 edullisen suoritusmuodon mukaisen sekvenssin O/O vaiheen toteutus. Äärimmäisenä vasemmalla on kuviossa esitetty viitenumerolla 10 pesuri, jolla suoritetaan raskasmetallien poisto massasta. Pesuri voi olla esimerkiksi A. AHLSTRÖM CORPORATION1 in nk. DD-pesuri tai Kamyr Inc.'in painedif-10 fusori. Pesurin 10 jälkeen massa johdetaan sen lämpötilan nostamiseksi höyrysekoittimeen 12 ja siitä edelleen vä-lisäiliön 14 kautta pumpulla 16 sekoittimeen 18, jossa massaan sekoitetaan ainakin valkaisukemikaaliksi happea ja pH;n säätöön natriumhydroksidia. Mikäli tähän happivaihee-15 seen halutaan lisätä myös jonkin verran peroksidia, on se sekoitettavissa myös saman sekoittimen 18 avulla. Myös höyryä ja/tai magnesiumia, edullisesti magnesiumsulfaattia, voidaan sekoittaa sekoittimen 18 avulla. Mainittu sekoitin 18 voidaan korvata myös yhdellä tai useammalla kemikaalien 20 s\-tctöyhteellä varustetulla MC-pumpulla, jolloin höyryse- koitinta 12 seuraava pumppu 16 voisi hoitaa myös sekoittimen 18 tehtävät. Yhtenä ohjenuorana kemikaalien, etenkin • · . [I hapen sekoitukselle, voidaan pitää jakosuhdetta 60/40 eli \\Y toisin sanoen ensimmäiseen portaaseen syötetään 60 % koko • « 25 hapen määrästä ja toiseen 40 %. Laajemmin ottaen keraikaa- • · · ···'· liannostus ensimmäistä happiporrasta varten on 5 - 20 kg02/admt ja mikäli peroksidia halutaan syöttää ensimmäi- • · · V * seen vaiheeseen on annostus suhteellisen matala, vain noin 1-10 kg/admt. Sekoittimesta 18 massa puretaan reaktiotor- :***: 30 niin 20, jossa pH luku pidetään alueella 9-13, edullises- :T: ti 10 - 11.5, lämpötila alueella 75 - 110 eC, edullisesti m #.j. välillä 85 - 95 °C ja paine välillä 2-15 bar, edullisesti 3-10 bar. Viipymä ensimmäisessä reaktiotornissa 20 on • · ’*;·* noin 10 - 60 minuuttia, edullisesti välillä 25 - 50 minuut- 35 tia.

• ♦ 98224 6

Tornista 20 massa poistetaan purkaimen 22 avulla, joka purkain voidaan haluttaessa varustaa jo edellä mainitun kaasuongelman poistavalla kaasunerotukseen kykenevällä purkaimella (esimerkiksi W0 patenttihakemuksissa 5 PCT/FI90/00085 ja PCT/FI92/00216 on esitetty tarkoitukseen sopivia purkaimia), toisen sekoittimen 24 kautta toiseen reaktiotorniin 28. Edullisesti syöttö reaktiotorniin 28 tapahtuu jakolaitteen 26 avulla, jolla varmistetaan, että massapatsas tornissa 28 kohoaa tasaisesti, eikä mitään 10 kanavoitumista pääse tapahtumaan. Mainittu jakolaite on kuvattu esimerkiksi US patentissa 4,964,950 ja sen käyttöä edellä kuvattuun tarkoitukseen on käsitelty FI patenttihakemuksessa 924805. Kemikaaliannostukset sekoittimessa 24 ovat seuraavat: 5-20 kgOj/admt ja peroksidia, edullisesti 15 koko peroksidiannostus tähän toiseen portaaseen, noin 5 - 40 kg/admt. pH luku pidetään tässä toisessa happiportaassa natriumhydroksidisyötön avulla alueella 9-13, edullisesti 10 - 11.5, lämpötila alueella 75 - 110 eC, edullisesti välillä 85 - 95 °C ja paine välillä 2 - 10 bar, edullisesti 20 3-5 bar. Viipymä toisessa reakt.i^tornissa 26 on noin 30 - 100 minuuttia, edullisesti välillä 45 - 90 minuuttia. Tornista 26 massa puretaan purkaimen 28, tarvittaessa kaasua • ♦ . Ί erottava, välityksellä puskusäiliöön 30, josta edelleen • # pumpun 32 avulla pesuriin 34. Mikäli kaasua erotetaan pur- • * · *··;* 25 kaimien avulla, on edullista johtaa kaasu puskusäiliöön 30.

M» • · · · • » · : Eräänä keksinnön mukaisen valkaisumenetelmän toisena suori- ·»· V ; tusmuotona kannattaa mainita valkaisusekvenssi, jota käy tettäessä saadaan massan vaaleudeksi 90 ISO. Kuvatussa sek-;*·*: 30 venssissä ensimmäinen kuvion 1 mukaisen sekvenssin peroksi-divaiheista on korvattu otsonivaiheella. Toisin sanoen .1. sekvenssiksi tulee 9 · « X/Q-O/O-EOP-Z-P-P.

9 - · • · • · · m 35 Vaihtoehtoisena sekvenssinä luonnollisesti on ·:··: Q-O/O-EOP-Z-P-P, josta 7 93224 entsyymikäsittelyvaihe on jätetty pois.

Edellä olevaan sekvenssiin voidaan myös soveltaa esimerkiksi W0 patenttihakemuksessa PCT/FI92/00198 kuvattua kes-5 kisakeusotsonivalkaisun ja paineellisen peroksidivaiheen yhdistelmää. Tällöin sekvenssiksi tulee X/Q-O/O-EOP-ZP-P-P.

Kun tästä jätetään entsyymikäsittelyvaihe pois saadaan 10 sekvenssi Q-O/O-EOP-ZP-P-P.

Muita käyttökelpoisia keksinnön mukaiselle menetelmälle ominaisia sekvenssejä ovat mm.

15 0-Q-0/0-Pn, joka aloitetaan happidelignifioinnilla ja jatketaan jo edellä kuvatulla sekvenssillä. Mm. tässä sekvenssissä on havaittu olevan merkittävää etua siitä, että jokin peroksi-20 divaihei-den Pn suodoksista johdetaan happidelignifiointia 0 edeltävään pesuvaiheeseen. On myös mahdollista lisätä jonkin verran peroksidia mainittuun happidelignifiointivaihee- m · ’! seen tätä tehostamaan. Mainitulla sekvenssillä päästään * « aina noin 85 ISO vaaleuteen saakka. Mikäli halutaan päästä i « 25 vaaleuteen 90 ISO voidaan ennen peroksidivaihetta lisätä ♦ · · otsonivaihe seuraavasti: V 0-Q-0/0-z-Pn, tai X’ O-Q-O/O-Z/Z-Pn, jossa Z/Z tarkoittaa useampaa kuin yhtä otsonivalkaisupor-’·*: 30 rasta, kuten esimerkiksi FI-kuulutusjulkaisussa 89516 on kuvattu. Käytännössä tämä suoritetaan siten, että otsonia sekoitetaan massaan useammalla sekoittimella, ja sekoitti- • · mesta, peräkkäin ilman välissä tapahtuvaa massan pesua.

·/* Tarvittaessa näistä otsoniportaista voidaan poistaa kaasua, 35 kuten WO-patenttihakemuksessa PCT/FI92/00276 on esitetty ··: jotta uusi otsonilisäys toisi suhteessa suuremman otsonian- noksen massaan. Luonnollisesti tällöin myös sekvenssit 8 98224 0-Q-0/0-ZP-PB, 0-Q-0/0-ZP-Pb, O-Q-O/O-ZP,

O-Q-O/O-Z/ZP ja 5 O-Q-O/O-Z/ZP-PB

voivat tulla kysymykseen.

Esimerkki 1.

10 Eräässä sellutehtaassa oli käytössä sekvenssi

Do-O-EOP-Dj-E-D,, jossa D kuvaa yleisesti klooridioksidivaihetta. Normaali annostus tällaisessa tapauksessa on noin 40 kg aktiivik-15 looria/admt, eli noin 15 kg Cl02/admt. Korvattaessa happi- vaihe O kaksiportaisella happivaiheella O/O, toisin sanoen Do-O/O-EOP-D^E-Dj voitiin klooriannostusta D0 vaiheeseen pienentää arvoon 15 kg aktiiviklooria/admt eli arvoon 5.7 kg Cl02/admt eli toi- 20 sin sanoen yli 60 %. Koko sekvenssiä aja.ellen aktiivik- loorin kulutuksen muutos on noin 70 -> 45 kg Cl/admt eli luokkaa 35 %. Usein ympäristökuormituksen mittana käytetty ” AOX-reduktio on yli 50 % ts. < 1.0 kg/admt. 0/0 vaiheeseen • « voidaan myös syöttää huoletta peroksidia, koska D0 vaihe on • · '·1 2 3 4 5·’ 25 sellaisenaan erittäin tehokas raskasmetallien poistaja.

·· · • ·· 1 • · 1 : V Kokeissa on myös saatu seuraavat tulokset kappaluvulle ja * · 1 V · vaaleudelle eri vaiheissa.

30 D0 0/0p EOP Dj .’Ϊ’. Kappa 16 3 3 <0.1

Vaaleus 50 83 90 • · v • · · m I» 2 J · 3 ·;·1 Edellä olevista tuloksista huomataan, että D0 vaihe voidaan 4 35 muuntaa pelkästään raskasmetalleja poistavaksi ja ligniiniä 5 aktivoivaksi vaiheeksi, jonka jälkeen keksinnön erään edul- 9 98224 lisen suoritusmuodon mukainen 0/0 vaihe tehostettuna perok-sidilla toimii erittäin tehokkaasti.

Esimerkki 2.

5

Eräällä sellutehtaalla oli käytössä seuraava valkaisusek-venssi

Dt/0-0/0-Eop-D2-E , 10 jolla päästiin ISO vaaleuteen 90. Kuitenkin, koska sekvenssissä oli edelleen kaksi klooridioksidivaihetta, tehdas halusi -korvata kloorin käytön jollakin muulla kemikaalilla. Päädyttiin siihen, että toinen klooria käyttävä vaihe D2 15 korvataan yhdellä tai useammalla peroksidivaiheella ja ensimmäinen klooria käyttävä vaihe Dj ligniiniä aktivoivalla ja raskasmetalleja poistavalla vaiheella X/Q, jossa käytetään esimerkiksi EDTAjta, DTPAzta tai vastaavaa ja entsyymejä (X vaihe). Siten valkaisusekvenssiksi tuli 20 X/Q-C/O-EOP-Pj-Pj-Pj .

Annostukset (kg/admt) olivat suoritetussa kokeessa seuraa- • · ; van taulukon 1 mukaiset. Taulukossa 2 ovat vastaavat pro- .··*. sessiparametrit. Tuotantona kokeessa oli 500 admt/d.

»··

Taulukko 1 • · X/Q 0/0 EOP P1 P2 P3 • · · • ♦ ·

NaOH 25 5 11 7 • « · : 30 02 20 6 • · · V : H202 5 7 40 5 21 H2S04 5 EDTA 3 « · ./* DTPA 2 2 • JS MgS04 3 2 * Entsyymi 5-10 S02 3 10 98224

Taulukko 2 Lämpötila 40 95 80 85 70 85

Viive 50 150 25+100 180 60 180

Kappa 15.2 <8 <5 <3 <2 5 Vaaleus 34 45 65 75 77 >83 . pH 5.5 11 11

Parhaiten onnistuneessa koeajossa päästiin jopa vaaleuteen >85 ISO, joka oli merkittävästi odotettua parempi. Peroksi-10 dilisäys happivaiheeseen 0/0 kohotti vaaleusarvoja reilusti, ts. 45 -> 55 ISO. Kappaluku puolestaan laski ilman ' peroksidilisäystä 15 -> 5, mutta peroksidin lisäyksen jälkeen 15' -> 4.

15 Yleisesti ottaen voidaan seuraavan taulukon 3 annostuksia (kg/admt) käyttäen päästä lopputulokseltaan hyvään ja valmistuskustannuksiltaan edulliseen massaan käyttäen val-kaisusekvenssiä Q-O/O-EOP-P^Pj-Pj. Kunkin vaihteluvälin alapuolella on esitetty suorittamissamme kokeissa erityisen 20 edullisiksi osoittautunut annostus, joka kuitenkin on luon nollisesti otettava "noin" -arvona.

| Esimerkki 3 • m · · .*·*. Suoritettaessa kokeita paineistetulla peroksidivalkaisulla « · · 25 todettiin mm. että sama valkaisutulos sekä vaaleuden että

Kappaluvun suhteen, joka aiemmin saatiin ilman painetta kolmen tunnin käsittelyajalla, saatiin nyt yhdessä tunnissa • ♦ · * paineen ollessa noin 5 bar. Lisäksi kokeissa havaittiin, että paineistettu käsittely parantaa myös huomattavasti • * * : 30 kelatoivien aineiden, kuten esimerkiksi EDTA ja DTPA, vai- : kutusta, jopa siinä määrin, että näyttäisi olevan mahdol- lista luopua jopa kokonaan erillisestä raskasmetallien .*·*. poistovaiheesta ja hoitaa raskasmetallien kelatointi kunkin * ΙΦ ..· peroksidia käyttävän delignifiointi/valkaisuvaiheen yh- • · : 3"5 teydessä. Siten nykyisin hyvinkin suosittu paineistamaton * ‘ sekvenssi

Q-P-Z-P

98224 11 » voitaisiin korvata sekvenssillä P-Z-P, jossa P vaiheet ovat paineistettuja ja lisäksi niihin, tai ainakin ensimmäiseen lisättäisiin kelatoivia aineita ras-5 kasmetallien sitomiseksi.

Paineistetut peroksidivaiheet antavat mahdollisuuden myös korvata edellä esitetty sekvenssi Q-0/0-E0P-Pn sekvenssillä Q-0/0-Pn, 10 jolla päästään jo vaaleuteen ISO 85. haluttaessa päästä

vaaleuteen ISO 90 voidaan peroksidivaihe korvata yhdistetyllä otsoni- ja peroksidivaiheella Q-O/O-ZP

15 Eräs toinen suorittamamme koe antaa myös viitteitä siihen suuntaan, että peroksidivaiheen paineistamisella voidaan päästä eroon kokonaan kelatoivien aineiden käytöstä. On nimittäin huomattu, että raskasmetallit ovat suhteellisen hidasvaikutteisia, jolloin nopeuttamalla reaktiota peroksi-20 oi/aiheen tai peroksidia hyväksikäyttävän vaiheen paineis tamisella estetään raskasmetalleja olennaisesti vaikutta-masta haitallisesti peroksidiin. Tällöin olisi mahdollista • · ’ poistaa kaikista edellä kuvatuista tai niitä olennaisesti . · · · vastaavista sekvensseistä Q-vaihe kokonaan.

ψ · » · · 25

Kuten edellä esitetystä voidaan nähdä, on kehitetty uusi ympäristöystävällinen valkaisumenetelmä, jolla pystytään * poistamaan aiemmin käytössä olleet sekä alkuaineklooria että klooriyhdisteitä käyttävät valkaisuvaiheet ja myös · * *30 vähentämään kalliin otsonin käyttöä. On kuitenkin huomatta- « t * *.* * va, että edellä on esitetty keksintömme mukaisesta vai- m ·'*·’· kaisumenetelmästä vain muutama esimerkinomainen suoritus- • * · .···. muoto, jolla ei millään muotoa ole tarkoitus rajoittaa ··· keksintöämme siitä, mitä on esitetty oheisissa patenttivaa- • ♦ :3£f timuksissa. Siten on esimerkiksi selvää, että myös niissä sekvensseissä, joissa ei entsyymien syöttöä metallinpoisto-vaiheeseen ole erikseen esitetty, voidaan näin tehdä.

12 93224 o tr o

CM CO

I I

o o o

CM «H CM m «-I «H CM

o o

CO «H

I I

o CM Ifl rl (N m o <· o

CM

o o o

CM »H CO UO «H

o o oo <-H «n m

(¼ I I I I

o

O O O

CM tr ·Η

I I I

rt o in O Ifl H Ifl rl N ^ • · · • · · • · · o

• · O O CO

: : : cm »h oo • · · · |

.···. I I I

·...· m o o . O lAr-t.HU0<HCMOC0 • · · • · · · • · · o ; · ; i

• ·" *H

o : : : m m i «h i i mml • · . Oonomooojro • · · • · * · • · · • · · i · · · • co • · · ·

0 -H

a g, * 0 ^ ^ h < < « o" „ n o ·*·*· 2 I? g £ m o o w

H.MQH330BSSX

• · · • ·· • ·

Claims (28)

1. 96224 PATENTTIVAATIMUKS ET
2. 1. Menetelmä keitetyn massan valkaisemiseksi kloori-vapailla kemikaaleilla vähintään vaaleuteen ISO 80 hyväksi- 5 käyttäen ainakin kahta valkaisukemikaaleista happi, otsoni, peroksidi, tunnettu seuraavista vaiheista a) suoritetaan massalle raskasmetallien poistokäsit- tely ainakin yhdellä seuraavista käsittelytavoista; hapotus ja kelatointi, 10 b) käsitellään massa happivaiheessa happireaktorissa happiannoksen ollessa 5-20 kg/admt, edullisesti noin 15 kg/admt, peroksidiannoksen ollessa 0-10 kg/admt pH:n ollessa alueella 9 - 13 ja lämpötilan alueella 75 - 110 °C, ja 15 c) valkaistaan massa ainakin yhdessä paineistetussa peroksidia hyväksi käyttävässä valkaisuvaiheessa, johon annostellaan peroksidia 5-40 kg/admt.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että ennen vaihetta a) massa delignifioidaan erilli sessä happivaihaessa.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu : siitä, että vaiheeseen b) kuuluu toinenkin happireaktori, • · · : 25 joissa kemikaaliannostukset ovat 5-20 kg02/admt, edulli- • · · ···. sesti noin 10 kg/admt ja 5 - 40 kgH202/admt, edullisesti 15 kg/admt, ja olosuhteet pH 9 - 13 ja lämpötila 75 - 110 °C. * ···· • * · • · ·
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 tai 3 mukainen menetelmä, • * · '* * 30 tunnettu siitä, että vaiheen b) happivaihe on paineellinen ja kaksiportainen (OOp) ilman välipesua. • · · * • «· · • « · : 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu .·*. ; siitä, että paine vaiheessa b) on 2 - 15 bar, edullisesti 3 \ 35 - 10 bar. v t
6. 6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu • · • » » • · 9 m * 96224 siitä, että paine vaiheen b) toisessa reaktorissa on 2 - 10 bar, edullisesti 3-5 bar.
7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että vaiheiden b) ja c) välillä on otsonivaihe.
8. 8. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massa käsitellään ennen c) vaihetta valkaisevassa alkalisessa uuttovaiheessa (EOP), johon syö- 10 tetään happea 2-8 kg/admt, edullisesti noin 6 kg/admt ja peroksidia 0-10 kg/admt, edullisesti noin 7 kg/admt.
9. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheeseen c) annostellaan happea 5-20 15 kg/admt, edullisesti 10 kg/admt pH:n ollessa 9 - 13 ja lämpötilan 75 - 110 °C.
10. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine vaiheessa b) on 2 - 15 bar, edullisesti 3 20 - 10 bar, ja vaiheessa c) 2 - 10 bar, edullisesti 3-5 bar.
11. 11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu . siitä, että massa käsitellään vaiheen c) jälkeen vai- «I» : .·. 25 kaisevassa alkalisessa uuttovaiheessa, johon syötetään hap- • · * pea 2-8 kg/admt, edullisesti 4-6 kg/admt, ja peroksidia "! 1-10 kg/admt, edullisesti 5-7 kg/admt. • M· • · · * · · : ·’ 12. Patenttivaatimusten 8 ja 11 mukainen menetelmä, IM r *.* ’ 30 tunnettu siitä, että käytetty valkaisusekvenssi on Q-OOp- E0P-Pn, jossa Q kuvaa metallinpoistoa, o happivaihetta, EOP valkaisevaa alkalista uuttovaihetta ja Pn yleisesti yhtä tai useampaa peroksidivaihetta, lisäksi merkintä - vastaa ; vaiheiden välillä tapahtuvaa pesua. « M
12. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet- jm siitä, että ainakin yksi mainituista peroksidia hyväksi- • · • · · • ·« • · 98224 käyttävistä vaiheista korvataan otsonivaiheella korkeamman loppuvaaleuden saavuttamiseksi, jolloin sekvenssi on joko Q-OOp-EOP-z-P-P tai Q-00p-E0P-ZP-P, joissa Z kuvaa otsoni-valkaisua. 5
13. 14. Patenttivaatimuksen 8 ja 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään yhtä seuraavista val-kaisusekvensseistä Q-00p-Pn,
14. 10 Q-00p-ZP,
15. 0-Q-00p-Pn,
16. 0-Q-00p-Z-Pn,
17. 0-Q-00p-Z/Z-P„,
18. 0-Q-00p-ZP-Pn, 15 0-Q-00p-ZP,
19. 0-Q-00p-Z/ZP, O-Q-OOp-Z /ZP-Pn, jossa 0 tarkoittaa yksiportaista happidelignifiointivaihetta, Q metallinpoistovaihetta kelatoivia aineita tai hapotusta 20 käyttäen, OOp kaksiportaista happidelignifiointivaihetta, Z/Z kaksi- tai useampiportaista otsonivalkaisuvaihetta, ja Pn yhtä tai useampaa peräkkäistä peroksidivaihetta. • · · • · · • · · : .·. 25 15. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen me- ’···. netelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa yhtä peroksidi- vaihetta seuraavasta pesusta saatavasta suodoksesta johde- ".I" taan happivaihetta edeltävään pesuun jäännösperoksidin oh- s · : jäämiseksi tehostamaan happivaihetta. ; 30
20. 16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet- « fcM siitä, että EOP-vaiheeseen lisätään magnesiumia, edulli-: sesti MgS04, EDTAita tai DTPAsta. m m · • · · * · * ^ '.35 17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu * siitä, että happivaiheeseen b) lisätään magnesiumia, edul- lisesti MgS04, EDTAtta tai DTPA:ta. • · • ♦ · * · · • · 98224
21. 18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekvenssin ensimmäiseen paineelliseen peroksi-dia hyväksi käyttävään vaiheeseen lisätään kelatoivia aineita. 5
22. 19. Patenttivaatimusten 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisusekvenssi on Q-OOp-EOP-Pl-P2-P3, jonka päätyttyä massan Kappaluku on < 2.0 ja vaaleus >83.
23. 20. Patenttivaatimusten 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisusekvenssi on Q-OOp-EOP-Pj-Pj-Pj, jonka päätyttyä massan Kappaluku on < 2 ja vaaleus >8.5.
24. 21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että peroksidia lisätään P-vaiheisiin yhteensä 25 - 110 kg/admt, edullisesti noin 60 kg/admt.
25. 22. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidia lisätään Pi-vaiheeseen 10 - 20 40 kg/admt, edullisesti noin 30 kg/admt.
26. 23. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidia lisätään P2-vaiheeseen 5 - : 30 kg/admt, edullisesti noin 10 kg/admt. : 25 « · · ’···. 24. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidia lisätään P3-vaiheeseen 10 -40 kg/admt, edullisesti noin 20 kg/admt. i · : • · *·’ ’30 25. Patenttivaatimuksen 12, 14, 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yksi mainituista P-vaiheista on paineistettu. • · · 0 · · • · · .·’ ; 26. Patenttivaatimuksen 2 , 4 tai 25 mukainen menetel- * · ♦ / /35 mä, tunnettu siitä, että ainakin yhteen mainituista paineistetuista peroksidia käyttävistä vaiheista lisätään ke- » latoivia aineita, kuten EDTA, DTPA. m · • · · • · · • · 98224
27. 27. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnetta siitä, että vaiheet a) ja b) on yhdistetty, jolloin sekvenssiksi tulee QOp-Z-P.
28. 28. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Q-vaiheeseen on yhdistetty ligniinin aktivointikäsittely entsyymillä (X). • · • · * · • · I « • « « · » « * · • « · • 0 · • · ♦ · »· ·»» • I * 4 • « » • · · » • · #·* • ·» •·Μ· • * * : · : • · • * · : : : » * • · 9 ·»#« · »e» · • # · · mm·· • ♦ * Φ M · · * m · · ···»«· • · · • · · · • ·· »· · • · · • · • · · · ···*·· • · · · • · · ’ · ** · ·» ·· · • * 98224