SE511743C2 - Ozonblekning vid medelkoncentration och hög temperatur - Google Patents

Description

511 743 10 15 20 25 30 35 2 sen Zl-EOP-Z2-P, där båda ozonstegen utfördes vid en temperatur av 50°C, EOP-steget vid 90°C och P-steget vid en temperatur av 70 - 80°C. Även i denna sekvens avkyldes och uppvärmdes massan på grund av ozonsteget.

US-patentet 4,372,812 visar ozonblekning som utförs vid en låg konsistens och speciellt de uppvärmnings/avkyl- ningsproblem som härrör av ozonblekningen. Patentet be- skriver rätt noggrannt en blekningsprocess i flera steg, som inleds med syreblekning vid en temperatur av 80 - 120°C och fortsätter vid 20 - 90°C med peroxidblekning och avslutas med ett ozonsteg vid en temperature av 15 - 60°C. Sekvensen enligt patentskriften lovordas emedan sökanden anger att uppvärmnings/avkylningsförlusterna är mindre än tidigare.

US-patentet 4,959,124 visar även ozonblekning vid en låg konsistens i olika sekvenser, där man begagnar sig av syredelignifiering, ett klordioxidsteg, ett andra klor- dioxidsteg, ett ozonsteg, ett extraheringssteg, ett ex- traheringssteg användande peroxid, ett extraheringssteg användande syre och peroxid och olika tvättningar. Ett karakteristiskt kännetecken för de olika sekvenserna är att ozonsteget utförs vid rumstemperatur.

US-patentet 5,164,043 visar ozonblekning vid en hög kon- sistens som åskådliggör att det är viktigt att hålla temperaturen under en för varje vedsort specifik grän- stemperatur för att förhindra att veden skadas. Patent- skriften anger att denna temperatur för en viss sorts ved är 50 - 65°C.

Såsom av ovanstående framgår anser fackmannen att ozon- blekningen skall utföras vid en i jämförelse med andra blekningsprocesser låg temperatur. Kamyr AB har t.ex. gjort försök med ozonblekning vid två olika temperaturer, 30 och 50°C, vid Lenzing AG:s fabrik i Österrike (Paperi 10 15 20 25 30 35 511 743 3 ja puu, vol.74/No. 9/1992). Enligt försöksresultaten reducerade den högre temperaturen delignifieringen och massans selektivitet. Vid en högre temperatur var, med andra ord, viskositeten hos den blekta massan lägre.

Försöksresultaten tyder på att en låg temperatur bör upprätthållas när man bleker med ozon. Några publikatio- ner påstår t.o.m. att det är fördelaktigt att bleka vid ungefär 0°C.

Då man tittar på de patentansökningar som EKA Nobel, Sunds Defibrator och Kamyr Ab har inlämnat under den första halvan av 1990, visar patentansökningärna utan undantag i alla de eåtempel som ges ozonbehandlingstempe- raturer som är under 50°C. Det finns en kraftig överty- gelse inom detta teklïiska område om att ozonblekning inte är möjlig vid en temperatur av ca 100°C.

Det är emellertid uppenbart att, då tendensen är att använda blekníngssekgenser innehållande syre, peroxid och ozon, de uppvärmninàífeavkylningsförluster som för närva- rande förorsakas av Qïfbnblekningen blir en viktig faktor, speciellt med de hela tiden ökande energikostnaderna. Det är känt att såväl syre- som peroxidstegens temperaturer traditionellt är 90 §§J.20°C, varvid massan bör avkylas 50 - 100°C.

När man granskar kritiskt kan man konstatera att de faete mycket litet nfigferiai står till buds beträffande de specifika orsaker har lett till uppfattningen att ozonblekning inte utföras vid höga temperaturer.

Enligt en publikatišïjfïr problemet den dåliga stabilite- ten hos ozonet då 'geraturen stiger. 50°C har ansetts vara gränstemperatup _ för stabiliteten. Å andra sidan har det även nämntsešït ju högre ozonstegets temperatur är, desto mer skadaaššibrerna, dvs. desto sämre är kvali- teten hos massan . 511 10 15 20 25 30 35 743 4 Då alla tidigare försök, förutom Kamyr AB:s försök hos Lenzing, har utförts antingen vid en låg (< 5 %) eller en hög (> 25 %) konsistens, började den systematiska jäm- förelsen av' processvariablerna. med ozonblekníngar som utfördes vid olika konsistenser. Snart konstaterades att reaktionstiden såväl vid en låg konsistens som vid en hög konsistens varierade enligt olika källor från några minu- ter till flera timmar. US-patentet 4,080,249 visade att den bästa behandlingstiden vid en låg konsistens utgjorde 10 - 20 minuter. I US-patentet 5,164,043, som hänför sig till ozonblekning vid en hög konsistens, sägs att behand- lingstiden företrädesvis är mindre än 2 minuter, men att även längre tider kan användas.

Generellt kan sägas att ju nyare publikationen är, desto kortare är de använda behandlingstiderna. Vi granskade de behandlingstider som erfordrades vid mediumkonsistens ock konstaterade att de var mindre än en minut, i allmänhet mindre än 30, och ibland även mindre än 10 sekunder. Med beaktande av de problem som tidigare förekommit med ozon, dvs. att massakvaliteten blir sämre samt problemet med ozonets instabilitet vid högre temperaturer, beslöt man att pröva ozonblekning vid nædiumkonsistens med korta behandlingstider vid högre temperaturer. Det antogs att då behandlingstiden vid blekning vid mediumkonsistens är märkbart kortare än i andra konsistensområden, problemen inte alls skulle uppträda i mediumkonsistensområdet, där de flesta reaktionerna, enligt vad som för närvarande är känt, äger rum på mindre än fem sekunder.

På basen av de gjorda försöken finns det anledning att tro att ovanstående är sant, vilket leder till det faktum att mediumkonsistensmassa kan blekas med ozon vid den temperatur vid vilken massan kommer från det föregående behandlingssteget, utan att massan behöver avkylas, och massan kan inmatas i följande blekningssteg utan att den behöver särskilt uppvärmas. 10 15 20 25 30 35 511 743 5 De karakteristiska kännetecknen för förfarandet enligt föreliggande uppfinning framgår av bifogade patentkrav.

Föreliggande uppfinning beskrivs nedan närmare ï form av exempel under hänvisning till bifogade ritningar, där FIG. 1 åskådliggör temperaturens inverkan på massans kappatal; FIG. 2 åskådliggör temperaturens inverkan på massans ljushet; och FIG. 3 åskådliggör temperaturens inverkan på massans u viskositet.

Massans utgångskonsistens var vid försöken 13,2 %, kappa- talet efter tvättningon före ozonbehandlingen 6,4, visko- siteten 765 ml/g och ljusheten 81,8 % ISO. Blekningsför- söken utfördes vid flira olika temperaturer mellan 20 °C och 120°C, varvid ozonatsningen vid alla försök var 4 kg 03/ton massa. Massani-kappatal, ljushet och viskositet bestämdes vid var teqfiratur. Enligt FIG. 1 har behand- lingstemperaturen inšm inverkan på massans kappatal.

Enligt FIG. 2 minskaèšíjusheten något i hela temperatu- rområdet, närmare bestämt mindre än en ISO-enhet. Enligt FIG. 3 förblev massaâi viskositet praktiskt taget oför- ändrad i hela temperagfizområdet.

På basen av ovan baššivna försök kan konstateras att uppfattningen om ozofllekningens känslighet för tempera- turen är ytterst övegšiven. Det som man eventuellt för- lorar vid den lilla šâtsningen av ozon får man tillbaka genom att något öka :ip tillförda ozonmängden. Om denna "uppoffring" jämförs 3 ” d, de inbesparingar som erhålls genom minskningen a¶*_erforderlig uppvärmning, kan man konstatera att inhlïšàringarna rundligt uppväger den extra ozonförbrukninfifi. 511 10 15 20 25 30 35 743 6 Sekvensen 0-Z-P blir t.ex. sålunda möjlig utan några speciella uppvärmnings/avkylningssteg. Massan utmatas med andra ord från syredelignifieringen utan kylning av luf- från vilket. det förs vidare till peroxidsteget. Det är självfallet möjligt att tillägga tvättning som åtskiljer blekningssstegen, varvid varken uppvärmning eller avkylning av nssan behöver ske vid tvättningen. ten för' ozonsteget, På samma sätt är det i enlighet med ovan- stående möjligt att använda sekvenserna 0-P-Z-P eller 0- Z-P-Z såväl som sekvenserna O-ZQ-P-ZQ-P, 0-ZQ-P-ZP, 0- Q/A-P-Z-P, 0-Q/A-P-ZQ-P eller 0-Q/A-Z-P-Z, där Q/A avser antingen chelatering eller surgörning för att°förbättra blekbarheten och avlägsna tungmetaller ut massan. Tung- metaller avlägsnas speciellt för att skydda peroxidste- get.

I de ovannämnda sekvenserna avser tecknet "-" tvättning pe- an* eller pressning mellan blekningsstegen. P avser ett roxidsteg som företrädesvis är trycksatt. Syre kan vändas i peroxidstegen. Den normala mängden peroxid som används är 5 - 30 kg/ton massa i ett peroxidsteg och mängden syre utgör normalt 0 - 20 kg/ton massa. Ett Q- steg avser att massan behandlas med ett chelaterande medel såsom EDTA eller DTPA vid ett pH av 3 - 7, före- trädesvis 5 - 6 under 10 - 60 minuters tid.. Ett A-steg avser att massan behandlas med en syra vid ett pH av 2 - 5, företrädesvis 3 - 5 under en period av 0,2 - 10 minu- ter eller en längre tid, såsom 10 - 100 minuter. En län- gre tid i ett A- eller Q-steg är ej skadligt och dessa steg kan sålunda utföras i ett högkonsistenstorn under flera timmars tid.

Ett annat problem som måste beaktas med mycket snabba ozonreaktioner är att massans pH måste få tid att stabi- lisera sig inom det önskade området innan ozonet till- förs. Beroende på olika faktorer bör pH vara 2 -7, för- trädesvis 2 -5 under ozonbehandlingen. Om pH inte ligger 10 15 20 25 30 ' 511 743 7 inom nämnda område överallt i fibern, är ozonreaktionen inte möjlig. Ozonblekningsförsök utfördes vidare i pH- området 7 -9. De första försöksresultaten utvisar att blekningseffekten bibehålls även i detta pH-område. Det har kunnat konstateras att om massan surgörs omedelbart före tillförseln av ozon, surgörs fibrernas yta och det omgivande vattnet, men själva fibern förblir alkalisk.

Stabiliseringen av PK inne i fibrerna bör därför ges tillräckligt med tid innan ozonet tillförs. Massan bör därför surgöras, få tid att stabilisera sig, och först därefter skall ozonetf tillföras. Inte ens en överdrivet lång surgörningstid (flppehållstid) är skadlig,°sur massa kan med andra ord omblandas, t.ex. i högkonsistensmassa- tornet, i flera timmars tid. En tillräcklig surgörnings- tid är vanligtvis ca?032 - 10 minuter. Surgörningstider av mindre än 1 - 5 sekànder är i de flesta fall för korta och leder ej till ett gott ozonblekningsresultat. Teore- tisk har man uppskattát att natriumets diffusionstid från fibern till den omgivlnde vätskan är ca 10 - 20 sekunder.

Surgörningstiden är med andra ord längre än den ovannämn- da reaktionstiden för ozon, varför en fördröjning mellan tillförseln av syre oëh tillförseln av ozon är nödvändig.

Såsom av ovanståendáåbeskrivning framgår har ett nytt förfarande för bleknfig av massa med klorfria kemikalier på ett mycket fördelaktigt sätt utvecklats. Jämfört med tidigare förfarandefiëgrfordrar förfarandet enligt före- liggande uppfinning fliken avkylning eller uppvärmning av massan, varigenom bešflande inbesparingar av energi er- hålles. De ovan som eàempel anförda fallen avser inte att begränsa uppfinningen från vad som definierats i bifogade patentkrav. ëfil

Claims (10)

511 10 15 20 25 30 35 7 4-3 PATENTKRAV

1. Förfarande för blekning av massa i en flerstegssekvens genom att använda åtminstone syre och/eller perbxid för- utom ozon, kännetecknat av att - blekningens alla blekningssteg utförs vi en temperatur av 80 - 120°C; och - ozonsteget utförs vid en konsistens av 8 - 25 %.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att massans och den omgivande vätskans pH stabiliseras innan ozonet tillförs.

3. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att ozonsteget utförs under en tid av mindre än 30 sekunder.

4. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att ozonsteget utförs vid den temperatur, vid vilken massan kommer från det föregående behandlingssteget utan en särskild avkylning.

5. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att massan som kommer från blekningssteget förs till det följande blekningssteget utan en särskild uppvärmning.

6. Förfarande enligt patentkravet 4, kännetecknat av att det föregående behandlingssteget är ett av följande: behandling med ett chelaterande medel, surgörning, tvätt- ning, syredelignifiering, peroxidblekning.

7. Förfarande enligt patentkravet 5, kännetecknat av att det följande behandlingssteget är ett av följande: be- handling med ett chelaterande medel, surgörning, tvätt- ning, syredelignifiering, peroxidblekning. 511 743 9

8. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att massans temperatur i ozonsteget är 90 - 100°C.>

9. Förfarande enligt patentkravet 2, kännetecknht av att stabiliseringstiden för pH är mera än 1 sekund, företrä- desvis mera än 10 sekunder.

10. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att pH stabiliseras till 2 - 7, förträdesvis till 2 - 5.