SE511743C2

SE511743C2 - Ozone bleaching at medium concentration and high temperature

Info

Publication number: SE511743C2
Application number: SE9500926A
Authority: SE
Inventors: Kaj Henricson; Olavi Pikka
Original assignee: Ahlstroem Oy
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 1999-11-15
Also published as: FI98839B; FI941229A; FI941229A0; SE9500926D0; CA2144825A1; SE9500926L; SE511743C3

Abstract

Cellulose pulp is treated by (a) treating a pH 2-7 (the acid stage) for at least 10 sec. so that the fibres reach pH 2-7; (b) washing or pressing the pulp; and (c) bleaching the pulp in a multistage sequence at 80-120 deg C in each stage, including at least one peroxide bleaching stage after step (b).

Description

511 743 10 15 20 25 30 35 2 sen Zl-EOP-Z2-P, där båda ozonstegen utfördes vid en temperatur av 50°C, EOP-steget vid 90°C och P-steget vid en temperatur av 70 - 80°C. Även i denna sekvens avkyldes och uppvärmdes massan på grund av ozonsteget. 511 743 10 15 20 25 30 35 2 late Z1-EOP-Z2-P, where both ozone steps were performed at a temperature of 50 ° C, the EOP step at 90 ° C and the P step at a temperature of 70 - 80 ° C . Also in this sequence, the mass was cooled and heated due to the ozone step.

US-patentet 4,372,812 visar ozonblekning som utförs vid en låg konsistens och speciellt de uppvärmnings/avkyl- ningsproblem som härrör av ozonblekningen. Patentet be- skriver rätt noggrannt en blekningsprocess i flera steg, som inleds med syreblekning vid en temperatur av 80 - 120°C och fortsätter vid 20 - 90°C med peroxidblekning och avslutas med ett ozonsteg vid en temperature av 15 - 60°C. Sekvensen enligt patentskriften lovordas emedan sökanden anger att uppvärmnings/avkylningsförlusterna är mindre än tidigare.U.S. Patent 4,372,812 discloses ozone bleaching performed at a low consistency and especially the heating / cooling problems arising from the ozone bleaching. The patent describes quite accurately a bleaching process in several steps, which begins with oxygen bleaching at a temperature of 80 - 120 ° C and continues at 20 - 90 ° C with peroxide bleaching and ends with an ozone step at a temperature of 15 - 60 ° C. The sequence according to the patent specification is praised because the applicant states that the heating / cooling losses are smaller than before.

US-patentet 4,959,124 visar även ozonblekning vid en låg konsistens i olika sekvenser, där man begagnar sig av syredelignifiering, ett klordioxidsteg, ett andra klor- dioxidsteg, ett ozonsteg, ett extraheringssteg, ett ex- traheringssteg användande peroxid, ett extraheringssteg användande syre och peroxid och olika tvättningar. Ett karakteristiskt kännetecken för de olika sekvenserna är att ozonsteget utförs vid rumstemperatur.U.S. Patent 4,959,124 also discloses a low consistency ozone bleach in various sequences using oxygen delignification, a chlorine dioxide step, a second chlorine dioxide step, an ozone step, an extraction step, an extraction step using peroxide, an extraction step using oxygen and and various washes. A characteristic feature of the different sequences is that the ozone step is performed at room temperature.

US-patentet 5,164,043 visar ozonblekning vid en hög kon- sistens som åskådliggör att det är viktigt att hålla temperaturen under en för varje vedsort specifik grän- stemperatur för att förhindra att veden skadas. Patent- skriften anger att denna temperatur för en viss sorts ved är 50 - 65°C.U.S. Patent 5,164,043 discloses ozone bleaching at a high consistency which illustrates that it is important to keep the temperature below a limit temperature specific to each type of wood to prevent the wood from being damaged. The patent states that this temperature for a certain type of wood is 50 - 65 ° C.

Såsom av ovanstående framgår anser fackmannen att ozon- blekningen skall utföras vid en i jämförelse med andra blekningsprocesser låg temperatur. Kamyr AB har t.ex. gjort försök med ozonblekning vid två olika temperaturer, 30 och 50°C, vid Lenzing AG:s fabrik i Österrike (Paperi 10 15 20 25 30 35 511 743 3 ja puu, vol.74/No. 9/1992). Enligt försöksresultaten reducerade den högre temperaturen delignifieringen och massans selektivitet. Vid en högre temperatur var, med andra ord, viskositeten hos den blekta massan lägre.As can be seen from the above, those skilled in the art believe that ozone bleaching should be performed at a low temperature compared to other bleaching processes. Kamyr AB has e.g. experimented with ozone bleaching at two different temperatures, 30 and 50 ° C, at Lenzing AG's plant in Austria (Paperi 10 15 20 25 30 35 511 743 3 ja puu, vol.74 / No. 9/1992). According to the experimental results, the higher temperature reduced the delignification and the selectivity of the pulp. At a higher temperature, in other words, the viscosity of the bleached pulp was lower.

Försöksresultaten tyder på att en låg temperatur bör upprätthållas när man bleker med ozon. Några publikatio- ner påstår t.o.m. att det är fördelaktigt att bleka vid ungefär 0°C.The experimental results indicate that a low temperature should be maintained when bleaching with ozone. Some publications claim t.o.m. that it is advantageous to bleach at about 0 ° C.

Då man tittar på de patentansökningar som EKA Nobel, Sunds Defibrator och Kamyr Ab har inlämnat under den första halvan av 1990, visar patentansökningärna utan undantag i alla de eåtempel som ges ozonbehandlingstempe- raturer som är under 50°C. Det finns en kraftig överty- gelse inom detta teklïiska område om att ozonblekning inte är möjlig vid en temperatur av ca 100°C.When looking at the patent applications filed by EKA Nobel, Sunds Defibrator and Kamyr Ab during the first half of 1990, the patent applicants show without exception in all the temples that are given ozone treatment temperatures that are below 50 ° C. There is a strong belief in this technical field that ozone bleaching is not possible at a temperature of about 100 ° C.

Det är emellertid uppenbart att, då tendensen är att använda blekníngssekgenser innehållande syre, peroxid och ozon, de uppvärmninàífeavkylningsförluster som för närva- rande förorsakas av Qïfbnblekningen blir en viktig faktor, speciellt med de hela tiden ökande energikostnaderna. Det är känt att såväl syre- som peroxidstegens temperaturer traditionellt är 90 §§J.20°C, varvid massan bör avkylas 50 - 100°C.However, it is clear that, as the tendency is to use bleaching sequences containing oxygen, peroxide and ozone, the heating cooling losses currently caused by the bleaching become an important factor, especially with the ever-increasing energy costs. It is known that the temperatures of both the oxygen and peroxide stages are traditionally 90 §§J.20 ° C, whereby the mass should be cooled to 50 - 100 ° C.

När man granskar kritiskt kan man konstatera att de faete mycket litet nﬁgferiai står till buds beträffande de specifika orsaker har lett till uppfattningen att ozonblekning inte utföras vid höga temperaturer.When critically examined, it can be stated that the fete very little n specifferiai are available regarding the specific causes has led to the perception that ozone bleaching is not performed at high temperatures.

Enligt en publikatišïjfïr problemet den dåliga stabilite- ten hos ozonet då 'geraturen stiger. 50°C har ansetts vara gränstemperatup _ för stabiliteten. Å andra sidan har det även nämntsešït ju högre ozonstegets temperatur är, desto mer skadaaššibrerna, dvs. desto sämre är kvali- teten hos massan . 511 10 15 20 25 30 35 743 4 Då alla tidigare försök, förutom Kamyr AB:s försök hos Lenzing, har utförts antingen vid en låg (< 5 %) eller en hög (> 25 %) konsistens, började den systematiska jäm- förelsen av' processvariablerna. med ozonblekníngar som utfördes vid olika konsistenser. Snart konstaterades att reaktionstiden såväl vid en låg konsistens som vid en hög konsistens varierade enligt olika källor från några minu- ter till flera timmar. US-patentet 4,080,249 visade att den bästa behandlingstiden vid en låg konsistens utgjorde 10 - 20 minuter. I US-patentet 5,164,043, som hänför sig till ozonblekning vid en hög konsistens, sägs att behand- lingstiden företrädesvis är mindre än 2 minuter, men att även längre tider kan användas.According to a publication, the problem is the poor stability of ozone as the temperature rises. 50 ° C has been considered as the limit temperature for stability. On the other hand, it is also mentioned that the higher the temperature of the ozone stage, the more the damage, ie. the worse the quality of the pulp. 511 10 15 20 25 30 35 743 4 When all previous experiments, except Kamyr AB's experiments at Lenzing, have been performed at either a low (<5%) or a high (> 25%) consistency, the systematic comparison began of the 'process variables. with ozone bleaching performed at different textures. It was soon found that the reaction time, both at a low consistency and at a high consistency, varied according to various sources from a few minutes to several hours. U.S. Patent 4,080,249 showed that the best treatment time at a low consistency was 10-20 minutes. U.S. Patent 5,164,043, which relates to ozone bleaching at a high consistency, states that the treatment time is preferably less than 2 minutes, but that even longer times can be used.

Generellt kan sägas att ju nyare publikationen är, desto kortare är de använda behandlingstiderna. Vi granskade de behandlingstider som erfordrades vid mediumkonsistens ock konstaterade att de var mindre än en minut, i allmänhet mindre än 30, och ibland även mindre än 10 sekunder. Med beaktande av de problem som tidigare förekommit med ozon, dvs. att massakvaliteten blir sämre samt problemet med ozonets instabilitet vid högre temperaturer, beslöt man att pröva ozonblekning vid nædiumkonsistens med korta behandlingstider vid högre temperaturer. Det antogs att då behandlingstiden vid blekning vid mediumkonsistens är märkbart kortare än i andra konsistensområden, problemen inte alls skulle uppträda i mediumkonsistensområdet, där de flesta reaktionerna, enligt vad som för närvarande är känt, äger rum på mindre än fem sekunder.In general, it can be said that the newer the publication, the shorter the treatment times used. We examined the treatment times required for medium consistency and found that they were less than one minute, generally less than 30, and sometimes even less than 10 seconds. Taking into account the problems that have previously occurred with ozone, ie. that the pulp quality deteriorates and the problem of ozone instability at higher temperatures, it was decided to try ozone bleaching at sodium consistency with short treatment times at higher temperatures. It was assumed that since the treatment time for medium consistency bleaching is noticeably shorter than in other consistency ranges, the problems would not occur at all in the medium consistency range, where most reactions, as is currently known, take place in less than five seconds.

På basen av de gjorda försöken finns det anledning att tro att ovanstående är sant, vilket leder till det faktum att mediumkonsistensmassa kan blekas med ozon vid den temperatur vid vilken massan kommer från det föregående behandlingssteget, utan att massan behöver avkylas, och massan kan inmatas i följande blekningssteg utan att den behöver särskilt uppvärmas. 10 15 20 25 30 35 511 743 5 De karakteristiska kännetecknen för förfarandet enligt föreliggande uppfinning framgår av bifogade patentkrav.On the basis of the experiments performed, there is reason to believe that the above is true, which leads to the fact that medium consistency pulp can be bleached with ozone at the temperature at which the pulp comes from the previous treatment step, without the pulp having to be cooled, and the pulp can be fed into following bleaching steps without the need for special heating. The characteristics of the method according to the present invention appear from the appended claims.

Föreliggande uppfinning beskrivs nedan närmare ï form av exempel under hänvisning till bifogade ritningar, där FIG. 1 åskådliggör temperaturens inverkan på massans kappatal; FIG. 2 åskådliggör temperaturens inverkan på massans ljushet; och FIG. 3 åskådliggör temperaturens inverkan på massans u viskositet.The present invention is described in more detail below by way of example with reference to the accompanying drawings, in which FIG. 1 illustrates the effect of temperature on the kappa number of the pulp; FIG. 2 illustrates the effect of temperature on the brightness of the pulp; and FIG. 3 illustrates the effect of temperature on the viscosity of the pulp.

Massans utgångskonsistens var vid försöken 13,2 %, kappa- talet efter tvättningon före ozonbehandlingen 6,4, visko- siteten 765 ml/g och ljusheten 81,8 % ISO. Blekningsför- söken utfördes vid flira olika temperaturer mellan 20 °C och 120°C, varvid ozonatsningen vid alla försök var 4 kg 03/ton massa. Massani-kappatal, ljushet och viskositet bestämdes vid var teqﬁratur. Enligt FIG. 1 har behand- lingstemperaturen inšm inverkan på massans kappatal.The initial consistency of the pulp in the experiments was 13.2%, the kappa number after washing before the ozone treatment was 6.4, the viscosity 765 ml / g and the brightness 81.8% ISO. The bleaching tests were performed at several different temperatures between 20 ° C and 120 ° C, with the ozone charge in all tests being 4 kg 03 / ton pulp. Massani kappa number, brightness and viscosity were determined at each temperature. According to FIG. 1, the treatment temperature has an effect on the kappa number of the pulp.

Enligt FIG. 2 minskaèšíjusheten något i hela temperatu- rområdet, närmare bestämt mindre än en ISO-enhet. Enligt FIG. 3 förblev massaâi viskositet praktiskt taget oför- ändrad i hela temperagﬁzområdet.According to FIG. 2 reduce the unit of light slightly in the entire temperature range, more specifically less than one ISO unit. According to FIG. 3, the mass viscosity remained practically unchanged throughout the temperature range.

På basen av ovan baššivna försök kan konstateras att uppfattningen om ozoﬂlekningens känslighet för tempera- turen är ytterst övegšiven. Det som man eventuellt för- lorar vid den lilla šâtsningen av ozon får man tillbaka genom att något öka :ip tillförda ozonmängden. Om denna "uppoffring" jämförs 3 ” d, de inbesparingar som erhålls genom minskningen a¶*_erforderlig uppvärmning, kan man konstatera att inhlïšàringarna rundligt uppväger den extra ozonförbrukninﬁﬁ. 511 10 15 20 25 30 35 743 6 Sekvensen 0-Z-P blir t.ex. sålunda möjlig utan några speciella uppvärmnings/avkylningssteg. Massan utmatas med andra ord från syredelignifieringen utan kylning av luf- från vilket. det förs vidare till peroxidsteget. Det är självfallet möjligt att tillägga tvättning som åtskiljer blekningssstegen, varvid varken uppvärmning eller avkylning av nssan behöver ske vid tvättningen. ten för' ozonsteget, På samma sätt är det i enlighet med ovan- stående möjligt att använda sekvenserna 0-P-Z-P eller 0- Z-P-Z såväl som sekvenserna O-ZQ-P-ZQ-P, 0-ZQ-P-ZP, 0- Q/A-P-Z-P, 0-Q/A-P-ZQ-P eller 0-Q/A-Z-P-Z, där Q/A avser antingen chelatering eller surgörning för att°förbättra blekbarheten och avlägsna tungmetaller ut massan. Tung- metaller avlägsnas speciellt för att skydda peroxidste- get.On the basis of the above-mentioned experiments, it can be stated that the perception of the sensitivity of ozo play to the temperature is extremely overrated. What you may lose in the small ozone depletion is regained by slightly increasing the amount of ozone added. If this "sacrifice" is compared to 3 "d, the savings obtained by the reduction of the required heating, it can be stated that the inhalations round outweigh the extra ozone consumption ﬁﬁ. 511 10 15 20 25 30 35 743 6 The sequence 0-Z-P becomes e.g. thus possible without any special heating / cooling steps. In other words, the pulp is discharged from the oxygen delignification without cooling of the air from which. it is passed on to the peroxide stage. It is of course possible to add washing which separates the bleaching steps, whereby neither heating nor cooling of the nsan needs to take place during the washing. In the same way, in accordance with the above, it is possible to use the sequences 0-PZP or 0-ZPZ as well as the sequences O-ZQ-P-ZQ-P, 0-ZQ-P-ZP, 0- Q / APZP, 0-Q / AP-ZQ-P or 0-Q / AZPZ, where Q / A refers to either chelating or acidification to improve bleachability and remove heavy metals from the pulp. Heavy metals are specially removed to protect the peroxide step.

I de ovannämnda sekvenserna avser tecknet "-" tvättning pe- an* eller pressning mellan blekningsstegen. P avser ett roxidsteg som företrädesvis är trycksatt. Syre kan vändas i peroxidstegen. Den normala mängden peroxid som används är 5 - 30 kg/ton massa i ett peroxidsteg och mängden syre utgör normalt 0 - 20 kg/ton massa. Ett Q- steg avser att massan behandlas med ett chelaterande medel såsom EDTA eller DTPA vid ett pH av 3 - 7, före- trädesvis 5 - 6 under 10 - 60 minuters tid.. Ett A-steg avser att massan behandlas med en syra vid ett pH av 2 - 5, företrädesvis 3 - 5 under en period av 0,2 - 10 minu- ter eller en längre tid, såsom 10 - 100 minuter. En län- gre tid i ett A- eller Q-steg är ej skadligt och dessa steg kan sålunda utföras i ett högkonsistenstorn under flera timmars tid.In the above sequences, the sign "-" refers to washing the pan * or pressing between the bleaching steps. P refers to a roxide step which is preferably pressurized. Oxygen can be reversed in the peroxide steps. The normal amount of peroxide used is 5 - 30 kg / ton pulp in a peroxide step and the amount of oxygen is normally 0 - 20 kg / ton pulp. A Q-step means that the pulp is treated with a chelating agent such as EDTA or DTPA at a pH of 3 - 7, preferably 5 - 6 for 10 - 60 minutes. An A-step means that the pulp is treated with an acid at a pH of 2 - 5, preferably 3 - 5 for a period of 0.2 - 10 minutes or a longer time, such as 10 - 100 minutes. A longer time in an A or Q step is not harmful and these steps can thus be performed in a high consistency tower for several hours.

Ett annat problem som måste beaktas med mycket snabba ozonreaktioner är att massans pH måste få tid att stabi- lisera sig inom det önskade området innan ozonet till- förs. Beroende på olika faktorer bör pH vara 2 -7, för- trädesvis 2 -5 under ozonbehandlingen. Om pH inte ligger 10 15 20 25 30 ' 511 743 7 inom nämnda område överallt i fibern, är ozonreaktionen inte möjlig. Ozonblekningsförsök utfördes vidare i pH- området 7 -9. De första försöksresultaten utvisar att blekningseffekten bibehålls även i detta pH-område. Det har kunnat konstateras att om massan surgörs omedelbart före tillförseln av ozon, surgörs fibrernas yta och det omgivande vattnet, men själva fibern förblir alkalisk.Another problem that must be taken into account with very rapid ozone reactions is that the pH of the pulp must be given time to stabilize within the desired area before the ozone is added. Depending on various factors, the pH should be 2 -7, preferably 2 -5 during the ozone treatment. If the pH is not within said range anywhere in the fiber, the ozone reaction is not possible. Ozone bleaching experiments were further performed in the pH range 7 -9. The first experimental results show that the bleaching effect is maintained even in this pH range. It has been found that if the pulp is acidified immediately before the supply of ozone, the surface of the fibers and the surrounding water are acidified, but the fiber itself remains alkaline.

Stabiliseringen av PK inne i fibrerna bör därför ges tillräckligt med tid innan ozonet tillförs. Massan bör därför surgöras, få tid att stabilisera sig, och först därefter skall ozonetf tillföras. Inte ens en överdrivet lång surgörningstid (ﬂppehållstid) är skadlig,°sur massa kan med andra ord omblandas, t.ex. i högkonsistensmassa- tornet, i flera timmars tid. En tillräcklig surgörnings- tid är vanligtvis ca?032 - 10 minuter. Surgörningstider av mindre än 1 - 5 sekànder är i de flesta fall för korta och leder ej till ett gott ozonblekningsresultat. Teore- tisk har man uppskattát att natriumets diffusionstid från fibern till den omgivlnde vätskan är ca 10 - 20 sekunder.The stabilization of PK inside the fibers should therefore be given sufficient time before the ozone is added. The mass should therefore be acidified, given time to stabilize, and only then should ozone be added. Not even an excessively long acidification time (ﬂ holding time) is harmful, in other words acidic mass can be mixed, e.g. in the high-consistency pulp tower, for several hours. A sufficient acidification time is usually about? 032 - 10 minutes. Acidification times of less than 1 - 5 seconds are in most cases too short and do not lead to a good ozone bleaching result. Theoretically, it has been estimated that the diffusion time of sodium from the fiber to the surrounding liquid is about 10 - 20 seconds.

Surgörningstiden är med andra ord längre än den ovannämn- da reaktionstiden för ozon, varför en fördröjning mellan tillförseln av syre oëh tillförseln av ozon är nödvändig.In other words, the acidification time is longer than the above-mentioned reaction time for ozone, so a delay between the supply of oxygen and the supply of ozone is necessary.

Såsom av ovanståendáåbeskrivning framgår har ett nytt förfarande för bleknﬁg av massa med klorfria kemikalier på ett mycket fördelaktigt sätt utvecklats. Jämfört med tidigare förfarandeﬁëgrfordrar förfarandet enligt före- liggande uppfinning ﬂiken avkylning eller uppvärmning av massan, varigenom bešﬂande inbesparingar av energi er- hålles. De ovan som eàempel anförda fallen avser inte att begränsa uppfinningen från vad som definierats i bifogade patentkrav. ëﬁlAs can be seen from the above description, a new process for bleaching pulp with chlorine-free chemicals has been developed in a very advantageous manner. Compared with the previous process, the process according to the present invention does not require cooling or heating of the pulp, whereby significant energy savings are obtained. The above cited examples are not intended to limit the invention from what is defined in the appended claims. ë ﬁ l

Claims

511 10 15 20 25 30 35 7 4-3 CLAIMS

Process for bleaching pulp in a multi-step sequence by using at least oxygen and / or peroxide in addition to ozone, characterized in that - all bleaching steps of bleaching are carried out at a temperature of 80 - 120 ° C; and - the ozone step is performed at a consistency of 8 - 25%.

Process according to Claim 1, characterized in that the pH of the pulp and the surrounding liquid is stabilized before the ozone is added.

Process according to Claim 1, characterized in that the ozone step is carried out for a time of less than 30 seconds.

Process according to Claim 1, characterized in that the ozone step is carried out at the temperature at which the pulp comes from the previous treatment step without a particular cooling.

Process according to Claim 1, characterized in that the pulp coming from the bleaching step is carried on to the next bleaching step without a special heating.

Process according to Claim 4, characterized in that the preceding treatment step is one of the following: treatment with a chelating agent, acidification, washing, oxygen delignification, peroxide bleaching.

Process according to Claim 5, characterized in that the following treatment step is one of the following: chelating agent treatment, acidification, washing, oxygen delignification, peroxide bleaching. 511 743 9

Process according to Claim 1, characterized in that the temperature of the pulp in the ozone step is 90 to 100 ° C.

Process according to Claim 2, characterized in that the stabilization time for pH is more than 1 second, preferably more than 10 seconds.

Process according to Claim 1, characterized in that the pH is stabilized at 2 - 7, preferably at 2 - 5.