FI95582B - Eteenipropeenikopolymeeri ja sen valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

95582

Eteenipropeenikopolymeeri ja sen valmistusmenetelmä - Keksintö kohdistuu eteenin ja propeenin sekä mahdollisesti diolefiinin kopolymeerin 5 muodostamaan elastomeeriin ja sen valmistusmenetelmään bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridin ja alumoksaanin muodostaman katalyytin avulla.

Eteenistä ja propeenista on valmistettu kopolymeerejä, joilla on elastomeerisia, siis kumimaisia ominaisuuksia.

10

Elastomeereillä tärkeä ominaisuus on kumimaisuus ja sen säilyminen mahdollisimman laajalla käyttöolosuhdealueella tai elastisten ominaisuuksien muuttuminen hallitusti ja halutusti olosuhteiden ja myös polymeerin raaka-aineiden siis monomeerien muuttuessa. Paitsi lisäaineita vaihtelemalla tähän päästään myös itse peruskomponentin eli polymeerin 15 ominaisuuksia säätämällä, mikä on mahdollista paitsi reaktio-olosuhteita (lämpötila, paine, väliaineet, reaktorityyppi jne.) muuttamalla, mutta ennenkaikkea valmistuksessa käytettävää katalyyttia vaihtelemalla.

Kopolymeeri voidaan valmistaa erilaisten katalyyttikompositioiden avulla, esimerkiksi 20 jaksollisen järjestelmän IV-VI sivuryhmän siirtymämetalliyhdisteen, erikoisesti titaani-, zirkonium- ja/tai vanadiiniyhdisteen muodostamaa prokatalyyttikomposition ja jaksollisen järjestelmän I-III pääryhmän metallin, erikoisesti alumiinin orgaanisen yhdisteen muodostaman kokatalyytin sisältämää katalyyttikompositiota on käytetty katalyyttina kopolymeroi-taessa eteeniä ja propeenia elastomeeriseksi tuotteeksi. Lukuisia muita katalyytin kom-25 ponentteja, esimerkiksi elektronin luovuttavia yhdisteitä, ja muita polymeroinnin yhteydessä tarvittavia lisäaineita, kuten väliaineita voidaan käyttää.

Väliaine voi olla paitsi monomeeri (ns. bulk-polymerointi) myös tuotteeseen kokonaan tai osittain jäävä yhdiste tai esimerkiksi molekyylipainoa säätävä aine (ns. ketjunsiirtoaine).

30 Pelkästään molekyylipainoa ja sen jakaumaa säätävä polymeroinnin yhteydessä lisättävä ketjunsiirtoaine on vety, jolla on se merkittävä etu, ettei syntyvään polymeeriin tule mitään vieraita atomeja. On mahdollista käyttää suurta joukkoa muita lisäaineita, joilla pyritään parantamaan erilaisia tuoteominaisuuksia.

2 95582

Vaikka eteenipropeenielastomeerin valmistuksessa on tavallista käyttää karkeasti ottaen kaksikomponenttista katalyyttikompositiota, niin käytännössä nykyään on hyvin monia komponentteja ja kompositio valmistetaan hyvin erilaisilla menetelmillä, jotka voivat olla 5 hyvin monivaiheisia ja mutkikkaita. Tyypillisiä ns. Ziegler-Natta-katalyyttikompositioita esitetään patenttijulkaisuissa US 3 789 036 ja DE 2 505 825.

Prokatalyyttikomposition oleellisena komponenttina voidaan käyttää myös transitiometallin ns. metalloseeniyhdistettä, jossa metalliin on liittyneenä aromaattisia renkaita, yleensä 10 hiilivetyjä, jotka voivat olla substituoituneita, ja halogeeniryhmiä. Substituentissa voi olla myös heteroatomeja. halogeeniryhmä on tavallisesti pelkkä halogeeniatomi, edullisesti kloori, ja niitä on kaksi kappaletta, jos siirtymämetalli on 4-arvoinen. Yleensä siirtymä-metalli on titaani tai sirkonium, ja aromaattinen rengas on viisijäseninen ja renkaita liittyy yhteen metalliatomiin kaksi kappaletta. Tavallisimmin on kyse bis-pentadienyyli- tai bis-15 indenyylijohdannaisista, jotka voivat olla siis substituoituja. Kokatalyyttina tällaisen prokatalyytin kanssa käytetään alumoksaaniyhdistettä, jossa kaksi tai useampia alumiiniato-meja liittyy happiatomin välityksellä toisiinsa ja alumiiniatomeilla voi olla lisäksi monenlaisia substituentteja, mutta tavallisesti hiilivetyryhmiä, edullisesti alkyyliryhmiä.

20 Kopolymeeri valmistetaan pääosin eteenistä ja propeenista, mutta usein käytetään lisäksi moniarvoisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä, lähinnä polyeenihiilivetyjä, erikoisesti diolefiineja. Tällöin polymeeriketjun keskelle jää tyydyttämättömiä sidoksia, jotka enemmän tai vähemmän reaktiivisina ovat tarpeellisia, mikäli polymeeriin halutaan liittää muita ryhmiä kemiallisella sidoksella tai polymeeri halutaan silloittaa tai vulkanoida, mikä 25 perinteisesti on kumille tyypillinen käsittely käyttösovellutuksiin sopivan rakenteen aikaansaamiseksi. Tavallisesti polyeenien osuus on pieni, esimerkiksi 0,5 - 2 mol-%.

Yleensä elastomeerisen eteenipropeenikopolymeerin eteeniyksiköiden osuus on suhteellisen korkea, mutta harvemmin se ylittää 80%:ia ja vielä harvemmin päästään yli 95%:n. 30 Kopolymeerin molekyylipaino on tavallisesti varsin alhainen, korkeintaan muutamia tuhansia ja yläraja on ehkä noin 10 000 g/mol, jos kopolymeerin halutaan olevan elastomeerisen.

<· · . «Il:» »Iti I I f.m : 3 3 95582

Patenttihakemus EP 223 394 esittää elastomeerisen eteenipropeenikopolymeerin, jolla on alhainen molekyylipaino (lukukeskimääräinen moolimassa 1800 - 4400 g/mol, valmistamisen bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridin ja metyylialumoksaanin muodostaman katalyytti-5 kompleksin avulla. Tämän polymeerin rajaviskositeettiarvo on 0,025 - 0,6 dl/g määritettynä tetraliinissa 135°C:ssa. Tuotteen eteenipitoisuus on 20-80%, esimerkkien mukaan 54-69%.

Patenttihakemus EP 273 654 kohdistuu tyydyttämättömään kopolymeeriin, joka on 10 valmistettu eteenistä ja ei-konjugoituneesta dieenistä, mutta mahdollisena komonomeerina esitetään myös propeeni, vaikkei siitä ole mitään kokeellista näyttöä. Katalyyttina käytetään bis-pentasyklodienyyli-Zr-dikloridin ja metyylialumoksaanin muodostamaa kompositiota. Tuotteen eteenipitoisuus on korkea, 96-99%, ja loppuosa on oleellisesti ainakin dieeniä. Tuotteen molekyylipainoalue on ilmoitettu hyvin laajasti: yli 500, 15 edullisimmin yli 10 000 aina 2 000 000 g/mol saakka ja esimerkkien mukaan on saatu 60 000 - 120 000 g/mol. Tuotteen viskositeettiarvoja ei ilmoiteta.

Nyt on yllättävästi havaittu, että bi-syklopentadienyyli-zirkoninium-dikloridin ja metyyli lialumoksaanin muodostaman katalyyttikompleksin avulla voidaan polymeroida eteenin ja 20 propeenin ja mahdollisesti diolefiinin kopolymeeria, joka on elastomeerinen, hyvin juokseva, sulatilassa alhaisen viskositeettinsa vuoksi erinomaisesti työstettävä ja alifaattisiin hiilivetyliuottimiin liukoinen ja/tai tällöin turpoava tuote, jonka molekyylipaino on korkea. Painokeskimääräinen moolimassa on 10 000 - 250 000 g/mol, edullisesti 40 000 - 90 000 g/mol. Tuoteen moolimassajakauma MWD = Μ*/Μ„ on kapea, edullisesti vain noin 2,0 25 - 2,5. Rajaviskositeetti on yli 0,8 dl/g dekaliinissa 135°C:ssa määritettynä, kun kopoly- meerin eteenipitoisuus on n. 65 p-%. Rajaviskositeetti määritetään esimerkiksi Laudan UD15 hauteen ja Schottin kellolaitteen sisältävällä laitteella käyttäen Ubbelohde-kapillaa-ria. Näyte, josta rajaviskositeetti määritettiin, oli 30 mg:n suuruinen, ja se liuotettiin 135 . · °C:ssa 50 ml:aan dekaliinia, ja rajaviskositeetti laskettiin yhden pisteen perusteella, kuten 30 ovat esittäneet Solomon, O.F., Ciuta, I.Z., J.Appl.Polym.Sci. 6(1962)683.

Tärkeitä tuotteen laatua kuvaavia suureita ovat myös Mooneyn viskositeetti MV, lasiutu-mispiste Tg ja häviökerroin tanS^. MV kuvaa tuotteen prosessoitavuutta ja se määritetään polymeerisulasta. Lasiutumispiste ja häviökerroin, jotka korreloivat kylmäominai 4 95582 suuksia, mm. iskunsietoa kylmässä, voidaan määrittää esimerkiksi termoanalyysilla, kuten DTMA:lla. Esimerkeistä ja vertailuesimerkeistä nähdään, että keksinnön mukaisilla elastomeereilla nämä arvot ovat samaa suuruusluokkaa eli tuote on tässä suhteessa S laadullisesti vertailukelpoista niihin elastomeereihin nähden, jotka on saatu muun tyyppisten katalyyttisysteemien avulla.

Tuotteen eteenipitoisuus on siis korkea, yli 65 p-% aina 95 p-% saakka, edullisesti 80 -90 p-%. Tästä huolimatta tuote on elastomeerista ja eri monomeerit ovat tasaisesti 10 jakautuneita koko molekyyliketjuun, ei siis ole muodostunut yksinomaan eteenin muodostamia lohkoja sekoittuneena kopolymeerilohkoihin. Tämä säännöllisyys voidaan nähdä esimerkiksi ns. Random Index-arvosta (R.I), joka kuvaa sitä, kuinka suuri osa monomee-riyksiköistä ei ole vähintään kolme samaa monomeeriyksikköä sisältävissä homopolymeeri-lohkoissa. Se lasketaan ,3C NMR-spektristä triadijakautumien perusteella: 15 (PPE +EPE + PEP + EEP)/(PPP + PPE + EPE -I- PEP + EEP + EEE), jossa E ja P ovat eteeni- ja propeenimonomeeriyksiköitä ja PPE, EPE jne. triadien • : mooliosuuksia tuotepolymeerissa. Titaani- ja vanadiinipohjaisilla katalyyteilla valmiste- 20 tuissa elastomeereissä tämä komonomeeriyksikköjen jakaantuminen on selvästi epäsäännöllisempää, siis homopolymeerilohkoja esiintyy enemmän, mikä voidaan nähdä vertai-luesimerkkien esittämistä tuotteen R.I.-arvoista.

Kopolymeeri valmistetaan lietemenetelmällä, jolloin väliaineena voi olla joko nestemäinen 25 monomeeri eli propeeni tai hiilivetyliuotin, edullisesti alifaattinen parafiini, kuten heksaani, heptaani jne. Tällöin polymerointilämpötila on melko alhainen, yleensä alle 50°C, edullisesti 0-30 °C. Kaasufaasipolymerointia voidaan myös käyttää, jolloin kaasumaisen eteeniin, esimerkiksi leijupetireaktorissa sekoitetaan haluttu määrä propeenia ja mahdollisesti dieeniä nestepisaroina, koska tulee tällöinkin käyttää suhteellisen alhaista 30 lämpötilaa.

Katalyyttina käytetään bis-sykloalkadieeni-siirtymämetalli-yhdistettä. Siirtymämetalli on edullisesti titaani tai zirkonium. Sykloalkadieeni on edullisesti 5-jäseninen eli syklopenta-dieeni, joka voi olla substituoitunut hiilivetyryhmällä, esimerkiksi alkyyliryhmällä, siis 5 95582 metyyli-, etyyli-, propyyli-, jne -syklopentadieeni, tai myös heteroatomin sisältävällä hiilivetyryhmällä, esimerkiksi silyyli- tai silanyleeniryhmällä. Sykloalkadieeni voi olla myös indeeni.

5 Kokatalyyttina käytetään alumoksaaniyhdistettä. Metyylialumoksaani on havaittu sopivaksi, mutta muut monimutkaisemmat alumoksaaniyhdisteet sopivat, joista voidaan mainita muut alkyylialumoksaanit ja näiden polymeroituneet yhdisteet.

Metalloseeniyhdistettä ja alumoksaania käytettiin katalyyttia valmistettaessa sellaisia 10 määriä, että alumiinin ja zirkoniumin moolisuhteeksi tulee 1500 - 5000, edullisesti 3000 -4200.

Seuraavassa esitetään esimerkkejä keksinnön mukaisen katalyytin soveltamisesta sekä vertailun vuoksi esimerkkejä aikaisemmin tunnetuilla Ti- ja V-pohjaisilla katalyyttisystee-15 meillä saaduista eteenipropeeni-elastomeereista.

Esimerkki 1.

6,9 mg bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridi-katalyyttia punnittiin pulloon typpikaapissa, jonka happipitoisuus oli alle 15 ppm, ja liuotettiin tolueeniin. Liuos siirrettiin pullosta 20 metallisuppiloon, johon lisättiin 4200 mg metyylialumoksaania (MAO), joka oli säilytetty n. puoli vuotta typpikaapissa ja joka oli Schering Ag:n 30 p-% tolueeniliuosta, jolloin AL/Zr-moolisuhteeksi tuli 3000. Suppilo asetettiin 21:n polymerointireaktoriin kiinteästi.

• Reaktori oli vakumoitu ja typetetty, ja se oli varustettu ankkurisekoittimella. Reaktori jäähdytettiin -5,0 °C:een ja 430 g nestemäistä propeenia johdettiin vakumoituun reakto-25 riin. Reaktorin lämpötila nostettiin sitten 15°C:een, ja katalyyttiseos, jossa katalyytti ja kokatalyytti olivat saaneet olla toistensa kosketuksessa 7 min., puhallettiin typpiylipaineen avulla suppilosta reaktoriin. Eteeniä johdettiin reaktoriin 10,7 barin ylipaineella. Sekoittimen pyörimisnopeus oli koko ajan 500 kierrosta minuutissa. Reaktorin lämpötilaa säädettiin kierrättämällä reaktorin vaipassa vesi-etanoli-seosta ja reaktorin paine säädettiin 30 automaattisesti solenoidiventtiilillä. 30 minuutin kuluttua reagoimaton propeeni haihdutettiin pois, ja tuotetta eli eteenipropeenikopolymeeria saatiin 74 g. Tuotteen ominaisuuksia, on esitetty taulukossa 1.

6 95582

Esimerkki 2

Toimittiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta katalyyttia käytettiin 6,0 mg ja propeenia johdettiin reaktoriin 460 g. Reaktorin kokonaispaine oli nyt 11,1 bar. Tuotetta saatiin 58 g. Tuotteen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

5

Esimerkki 3

Toimittiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta katalyyttia käytettiin 7,9 mg ja propeenia johdettiin reaktoriin 470 g. Reaktorin kokonaispaine oli 11,4 bar. Tuotetta saatiin 50 g. Tuotteen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

10

Esimerkki 4

Toimittiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta katalyyttia käytettiin 6,4 mg, kokatalyyttia lisättiin 5600 mg, jolloin Al/Zr-moolisuhde oli 4200. Reaktorin kokonaispaine oli 11,4 bar. Tuotetta saatiin 49 g. Tuotteen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

15

Esimerkki 5

Toimittiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta katalyyttia käytettiin 3,0 mg ja kokatalyyttia lisättiin 1400 mg (10 p-% MAO-liuos), jolloin Al/Zr-moolisuhde oli 3300. Propeenia johdettiin reaktoriin 350 g. Reaktorin, joka oli nyt kooltaan 11, kokonaispaine oli 15,0 20 bar. Tuotetta saatiin 32 g. Tuotteen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 6

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta reaktori oli kooltaan 0,5 1, ja siihen johdettiin 200 g propeenia. Käytettiin 1 mg katalyyttia ja 290 mg kokatalyyttia (10 p-% MAO-liuos), 25 jolloin moolisuhde Al/Zr oli 2000. Reaktorin lämpötila oli 29 °C ja kokonaispaine 18,9 bar. Tuotetta saatiin 25 minuutissa 10 g. Tuotteen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 7 30 Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta reaktori oli kooltaan 1 1, ja siihen johdettiin 350 g propeenia. Käytettiin 3 mg katalyyttia ja 1400 mg kokatalyyttia (10 p-% MAO-liuos), jolloin moolisuhde Al/Zr oli 2000. Reaktorin lämpötila oli 14 °C ja kokonaispaine 19,0 » . . U:t IIIH I IJ-M .

7 95582 bar. Tuotetta saatiin 20 minuutissa 10 g. Tuotteen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 8 (vertailu) 5 Potkurisekoittimella varustettu 0,5 1 polymerointireaktori vakumoitiin ja typettiin. Sitten reaktoriin johdettiin 207 g heptaania 220 mg MAO-liuosta (10 p-% tolueeniliuos, Schering Ag, säilytetty n. puoli vuotta typpikaapissa) lisättiin reaktoriin, ja monomeeriseosta alettiin syöttää reaktoriin. Eteenin virtaus oli 2,0 1/min ja propeenin virtaus 0,2 1/min (kaasujen virtaukset on ilmoitettu ns. normaalitilassa): Virtausta jatkettiin koko polymeroinnin ajan 10 eli käytettiin ns. semi-flow-menetelmää. Viiden minuutin kuluttua lisättiin 0,6 mg bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridia, jolloin Al/Zr-moolisuhteeksi tuli 2000. Reaktorin lämpötila oli 50 °C ja kokonaispaine 5,0 bar. Reaktoripainetta säädettiin solenoidiventtii-lillä ja lämpötilaa kierrättämällä vettä reaktorin vaipassa. Sekoittimen nopeus oli 800 kierrosta minuutissa. Polymerointiaika oli 10 minuuttia, jonka kuluessa saatiin 8,8 g 15 tuotetta. Tuotteen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 9 (vertailu)

Toimittiin kuten esimerkissä 8, mutta propeenin virtaus oli 0,05 1/min. Saanto oli 7,9 g. Tuotteen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

20

Esimerkki 10 (vertailu)

Toimittiin kuten esimerkissä 8, mutta propeenin virtaus oli 0,4 1/min. Saanto oli 9,7 g. Tuotteen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 1.

25 Vertailun vuoksi tehtiin saqa eteenin ja propeenin kopolymerointeja elastomeeriseksi tuotteeksi myös sekä titaani- että vanadiinipohjaisella katalyyttisysteemillä. Käytettiin samanlaista polymerointimenetelmää ja -laitteistoa, poikkeuksena oli vedyn lisääminen reaktioseokseen polymeroinnin aikana ketjunsiirtoaineeksi, mitä ei tehty keksinnön mukaista katalyyttisysteemiä käytettäessä.

Titaanikatalyyttisysteemi koostui MgCl2-kantajalla olevasta TiCl4-prokatalyytista ja trietyylialumiini-kokatalyytista, jossa Al/Ti-moolisuhde oli 200 sekä titaanipitoisuus 7,2 p- • · 30 95582 8 %. Vanadiinikatalyyttisysteemi koostui VOCl3:sta ja dietyylialumiinikloridista (DEAC), jossa V/Cl-moolisuhde oli 4200.

Vertailukokeiden tulokset on esitetty taulukossa 2.

:i iu i iin n s iti 3 95582 Ϊ rt Ό On 73 “ ; NO ΟΝ _ Γ- 2 1 Ι/Ί 1 eS 1 1 1 1 1 1 :¾ ‘5 “°= θ' θ' μ I— -L· Λ ^

‘ 3 =· ^ ^ (Π CN

•5; Τ 1 t......

rt 'Ρ f-.5'1 _____ ,ββ = ΰ Ο = .«ncN'-, , . . . , 04 ο c 2 m. —> ·—1 cn 1 1 1 1 1 c ο χ* ._ ο > -a -----------3

g S

·|^(Ν -< en <Ν 00 f- g I

v 3 c -c ώ rt , 8 υ rt s n = ε °

£ ^ Q ζ 'fr »O CO NO_ -<fr 00^ NO j>, Q

"o ^ s rs ri es es cn co es en eo »* ”3 __ —e % ‘rt1 S 2 e S 3

s " 5 I

------------JH o .ti , a ϋ >o e

<U;rto2^ C

o^«Ee«-i2^R:2iS(o H rt e g o. £ £ δ § £· §-----------e ® ε 1 __ . a £ ä 3 * ON t- <N ON......S .2 “

S o Ξ ^ r- VO NO «n 1 1 1 1 1 1 3¾.S

rt ;rt C ·ϊ ? e

ex (— :rt ^ O. C P

2 1 a JL - e & ^8 ® o 3 '5 ω m«nvooocsvooiniSONsii «>g ä U Ό oo es o O un t- un 00 ON « 3 ? .5 “ <D e? ’So »— ✓-s 'CN*—‘COCNCNO S2'3 S 5 •| 3 !i3 3 u i -¾___________ω ^‘.S ° S 13 ω :53 rt- r? E . 2 „ oo _ „ 5^ S = rt σ\

:o .£ s ^ ^ ^ un 5^ !M =* =: V

e x rt _x TtooTtOr-oor^'·- « ί e s>h e "J.^O NO NO O f" r~ NO OO 0O 2) -e • -jUqp OnOnONqHHno " ““ S S to8 A___________KA ^ N-( -δ3 §? ^32 n S e .S S Ό a aj)|ai3 O »- pj rj :Sa *C -o

3 ^ es en rt un no r~ oo on 2 ;C| ;£| V S

-7, ε ε E* ε &ο 2 £ _I 1 I 1 I I [ 1 1 I l—' es en -a- un 3 3 UJ ^ ^ ^ ^ ^ 10 95582 5 = rO ;0 ¢/5 * ^ONincNr^CN CN Γ-- ON ON Ό

0 C rv r^ONO'OlO’^t 00 NO ^ f·- Tf NO

=3 :c3 <Λ μ-. :cr3 ~ on I— x

ii 1 on on r- «N

• Q C co *n ON OO (N

.— '5 1 in 1 1 1 es I I I vo c*"> ^ rt θ' 0~ o' 0~ J- ¢/) ε ., u n 5i o O oo Tf m

ti ΙΛ 1 1 1 1 C") 1 ' < Tfr rfr I

k’S-h ' ‘ '

cS

nJ

ll

Is ϋ S S 3 3 £ ~ £ 8 3 R $ 5 -* S .i > ώ '5 w> ‘> SR — en on oo on cn o ^ Is > m in oo « « 5 >n ο <ν_ «n o <n co no ό on o

rt1 Ϊ 02 ’—'CNCSCSCSm >—i —i >—ι (N csf t^T

~ oi 9 £ i- <L> 0) ε ------------- o 4—1 C/5 o <U jC ΓΊ O On On O CO NO OO tJ- NO On — *-· -C oo m r^- ·—1 oo — i <—* on τ·}· oo t*· 3 «£ 00 —< <N CN C<"> ΓΊ CN π η ^ (j, s C/5 ε _____________ 5 ω > c i£5 λ ' C ^ ^ ‘‘Ί ^ ("·„ © q in — <n

•: p >, ό o o o' o' o' o' o rf ts o oT cT

Ö "8 ts > C/) — ----- - —- -- B 1 *3 ·£· 3 tg on on n -¾ r~ co no in cn m on <5 c zj cn τι- m vo no Tf no no in ^ *± U 00

3J · vH

3 S In

• ti Ö >N

> —i— s------i------

<N A ·§ | I

0 3 ω .5 , -¾ j- E: •p^cNcn-tmNO^r-oooNS^l!^

1 > s 1 I

3 - H > h 1 I I I 1 I I I I I I 1 I I 1

Claims (5)

95582

1. Eteenistä, propeenista ja mahdollisesti diolefiinista valmistettu elastomeerinen kopoly-meeri tunnettu siitä, että se on valmistettu saattamalla eteeniä, propeenia ja valinnaisesti 5 diolefiinia sisältävä monomeeriseos polymeroivissa olosuhteissa kosketukseen sellaisen katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka sisältää bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridia ja alumoksaania sellaisen elastisen, hiilivetyliuottimiin liukenevan tai niissä turpoavan ja sulatilassa työstettävän kopolymeerin valmistamiseksi, jonka painokeskimääräinen moolimassa on 10 000 - 250 000 g/mol, rajaviskositeettiluku on 0,8 - 4,0 dl/g määritetty-10 nä dekaliinissa 135 °C:ssa, ja jonka eteeniyksikköpitoisuus on 65 -95 p-% ja jonka komonomeerijakauma on tasainen.

2. Vaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri tunnettu siitä, että kopolymeerin eteenipitoisuus pitoisuus on 80 - 90 p-%. 15

3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen kopolymeeri tunnettu siitä, että alumoksaani on metyylialumoksaani.

4. Menetelmä vaatimuksen 1 mukaisen elastomeerisen kopolymeerin valmistamiseksi 20 tunnettu siitä, että eteeni saatetaan kosketukseen propeenin ja mahdollisesti diolefiinin kanssa joko nestemäisen propeenin tai alifaattisen hiilivedyn lietteessä tai kaasufaasissa bis-syklopentadienyyli-Zr-dikloridin ja alumoksaanin muodostaman katalyyttisysteemin * läsnäollessa lämpötilassa 0 - 100 °C, edullisesti 10 - 50 °C, ja jolloin eteenin osapaine on sellainen, että syntyvässä kopolymeerissa eteeniyksikköpitoisuus on 65 - 95 p-%. 25

5. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä tunnettu siitä,että alumoksaani on metyylialumoksaani. 12 95582 Paten tkrav