FI94430B

FI94430B - Menetelmä sulattojen sinkkiä ja muita arvometalleja sisältävien jätteiden hyödyntämiseksi

Info

Publication number: FI94430B
Application number: FI930301A
Authority: FI
Inventors: Frans Heikki Tuovinen; Maija-Leena Metsaerinta
Original assignee: Outokumpu Research Oy
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1995-05-31
Also published as: EP0608695B1; FI94430C; FI930301A; US5411572A; EP0608695A1; ZA94429B; DE69411402T2; DE69411402D1; ATE168140T1; FI930301A0

Description

. - 94430

MENETELMÄ SULATTOJEN SINKKIÄ JA MUITA ARVOMETALLEJA SISÄLTÄVIEN JÄTTEIDEN HYÖDYNTÄMISEKSI

Keksintö kohdistuu menetelmään metallisulattojen kuten esim. terässulattojen sinkkipitoisten jätteiden hyödyntämiseksi siten, että fluoridien siirtyminen sinkkirik-kaaseen sekundääripölyyn estetään jätteiden sulatusuunista tulevan kaasun käsittelyvaiheessa. Fluoridit ovat hyvin haitallisia sinkkiprosessille, ja siksi on tärkeää estää niiden pääsy prosessiin. Säätämällä keksinnön mukaisesti sinkkipitoisten pölyjen ja muiden jätteiden sulatuskäsittelyssä syntyvien poistokaasujen lämpötilaa ja koostumusta saadaan fluoridit ja sinkkirikas fraktio eri lopputuotteisiin. Muut arvometallit saadaan talteen uunin pohjalle syntyvästä metallikerroksesta.

Teräksen valmistuksessa syntyy ei-toivottuna sivutuotteena mm. kaasunpuhdistuspölyjä, kuulapuhalluspölyjä ja erilaisia sakkoja. Myös muista metallisulatoista syntyy samantyyppisiä jätteitä. Koska pölyjen kierrätys ei ole taloudellisesti kannattavaa, ne pitää varastoida. Varastointi aiheuttaa kuitenkin ongelmia, sillä tyypillisesti tällaiset jätteet sisältävät esimerkiksi sinkkiä, lyijyä ja kuusiarvoista kromia. Tämäntyyppiset jätteet luokitellaankin nykyisin ongelmajätteiksi. Mm. EY-lain-säädäntö asettaa rajoituksia näille jätteille ja niiden siirtämiselle maasta toiseen. Jotta jätteet olisivat varastointikelpoisia, niistä pitää saada metallit mahdollisimman hyvin talteen ja ne pitää saada inerttiin muotoon.

Tunnetuissa menetelmissä pölyt ja sakat syötetään uuniin sulatusta varten. Uunina käytetään yleensä sähköuunia tai jossakin tapauksessa kuilu-uunia, johon on sijoitettu plasmapolttimia. Uuniin syötetään pölyjen ja sakkojen 2 . 94430 lisäksi pelkistävää ainetta kuten koksia ja sen lisäksi kuonaa muodostavia aineita kuten kvartsia. Uunista saadaan yleensä inertti kuona, joka on pääasiallisesti silikaattinen, sekä metalli, johon saadaan pääosa syötettävien materiaalien raudasta, kromista ja nikkelistä sekä molybdeenistä. Jos käsiteltävät sakat ovat syntyneet esim. nikkelin valmistuksen yhteydessä, sulatusuuniin muodostuva pohjametalli muodostuu lähinnä raudasta, nikkelistä, koboltista ja kuparista. Jos on kysymys ns. mustan raudan pölyistä ja jätteistä, ei metallin tekeminen ole välttämätöntä, koska haitallisten metallien määrä jätteessä on pieni.

Metalleista sinkki ja lyijy poistuvat uunista kaasumaisina. Jos sinkin ja lyijyn määrä syötteessä on merkittävä, otetaan nämä metallit usein talteen lyijykonden-sorissa. Jos taas ko. metallien määrä on suhteellisen pieni, otetaan metallit talteen kaasunpuhdistuksen yhteydessä. Kaasunpuhdistus voi muodostua vain kuivaero-tuksesta, jolloin erotus tapahtuu esim. sähkösuotimen ja pussisuotimen avulla, tai kaasunpuhdistus voi muodostua sekä kuiva- että märkäerotuksesta. Fluoridien käyttäytymisestä ei prosessikuvauksissa ole yleensä mitään mainintaa.

Eräässä tunnetussa menetelmässä (ScanDust) terästehtaan pölyt syötetään hiilipulverin, hiekan tai kalkin kanssa kuilu-uuniin, joka on varustettu plasmapolttimilla. Syöttöseos injektoidaan uunin alaosaan jonne myös polttimet on sijoitettu. Uunin yläosasta syötetään koksia. Uuniin syntyy sula metalli- ja kuonakerros. Metalliin saadaan yli 95% nikkelistä, ja yli 90% kromista ja molybdeenistä. Syntyvä kuona on lasimaista ja inerttiä ja siten varastoimiskelpoista. Kaasut poistuvat uunista noin 1050 - 1150°C:n lämpötilassa, ja jos sinkin ja lyijyn määrä ei ole kovin suuri, lyi jykondensoria ei 3 94430 käytetä, vaan kaasut menevät uunista suoraan venturi-pesuriin. On selvää, että kondensoria käyttämällä saadaan fluoridivapaa sinkkifraktio, mutta kondensorin käyttö on varsin monimutkaista. Kun kondensoria ei käytetä, sinkkipitoinen sakka sedimentoidaan pesurin pesuvedestä ja fluoridit kerätään talteen itse pesuvedestä. Käytännössä noin kolmannes syötteen fluorideista menee kuonaan, kolmannes sinkkirikkaaseen sakkaan ja kolmannes otetaan talteen märkäpesurin pesuvedestä erikseen saos-tamalla. On ilmeistä, että uunista poistuvien kaasujen lämpötila ei ole riittävän korkea sinkin ja fluoridien erottamiseksi toisistaan kaasunpuhdistuksessa.

Tämän keksinnön mukaisesti on nyt kehitetty metalli-sulaton pölyjen ja sakkojen käsittelymenetelmä, jossa sinkki saadaan talteen olennaisesti fluoridivapaana sekä vähemmän sinkkiä sisältävistä että sinkkirikkaista jätteistä ilman että sinkkiä otetaan talteen erillisen lyijykondensorin tai muun kondensointilaitteen avulla. Syntyvä sinkkipitoinen sakka voidaan käyttää normaalisti sinkkitehtaan prosesseissa ilman hankalaa fluoridien poistoa. Nyt kehitetylle menetelmälle on olennaista, että jätteiden sulatusuunista poistuvien sinkkipitoisten kaasujen lämpötilaa, hapetusta ja koostumusta säädetään siten, että sinkkiyhdiste ja fluoridit saadaan talteen eri fraktioissa. Jos käsiteltävässä jätteessä on mukana lyijyä, se seuraa prosessissa sinkkiä. Keksinnön ole-naiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista patenttivaatimuksista .

Nyt kehitetyssä metallisulaton pölyjen ja jätteiden talteenottomenetelmässä sulatus tapahtuu varsin konventionaalisesta: Sulatus suoritetaan sähköuunissa. Kuonan-muodostajana käytetään hienojakoista kvartsia tai alkali-silikaattia. Prosessiin syötettävän materiaalin metallit pelkistetään uunissa hienojakoisen koksin avulla 4 - 94430 metalliseokseksi kuten FeNiCrMo, joka voidaan kierrättää takaisin sulattoon. Jos jäte on peräisin esim. nikkelin valmistuksesta, syntyvä pohjametalli on tyyppiä FeNiCoCu.

Jos pölyt ja sakat sisältävät vain pieniä määriä metalleja, voidaan prosessia ajaa niin hapettavsti, että syntyy vain kuonaa eikä lainkaan metallifaasia. Syntyvä kuona on inerttiä ja siten varastointikelpoista. Uunista poistuvat kaasut puhdistetaan ensin kuivaerottimessa, jossa suurin osa mekaanisista pölyistä saadaan talteen, • ja sen jälkeen märkäerottimessa.

Pölyjen ja jätteiden talteenottomenetelmää tutkittaessa todettiin, että sähköuunista kuivaerottimeen kuten kuuma-sykloniin poistuvien kaasujen lämpötila pitää säätää sellaiseksi, että sekä metallinen sinkki että fluoridit kulkevat erottimen läpi kaasumaisina. Kun käsitellään esimerkiksi terästehtaan pölyjä ja sakkoja, pitää kuivaerottimeen menevän kaasun lämpötila olla vähintään 1220°C. Kuumasyklonin jälkeen kaasujen hapetusta säädetään niin, että kaasumainen sinkki sitoutuu kiinteäksi sinkkiyhdisteeksi. Kaasuihin esim. syötetään ilmaa niin, että metallinen sinkki hapettuu sinkkioksidiksi, joka näissä lämpötiloissa tiivistyy hienojakoiseksi pulveriksi .

Märkäpesuriin menevien kaasujen lämpötila pitää säätää sellaiseksi, että sinkkiyhdisteet ovat kiinteässä muodossa, mutta fluoridit ovat edelleen kaasumaisina, vesiliukoisina yhdisteinä. Kaasunpesun tuloksena saadaan sinkkiyhdiste talteen pesurin pesunesteen sakkana, kun taas fluoridit liukenevat itse pesunesteeseen eivätkä mene sakkaan.

Kun menetelmämme kuvauksessa on puhuttu fluorideista, olemme tarkoittaneet vesiliukoisia fluorideja kuten NaF, KF ja fluorivety HF. Uunin syötteeseen voi kuitenkin 5 94430 sisältyä pölyjä ja sakkoja, jotka sisältävät niukka-liukoisia fluoriyhdisteitä. Kun kaasussa on esimerkiksi kalsiumfluoridia mukana, se pitää saada liukoiseen muotoon ennen kaasunpesua, sillä CaF2 ei liukenisi pesurin pesuveteen vaan menisi sinkkipitoiseen sakkaan.

Jos uunin syöte sisältää niukkaliukoista fluoridia, syötetään uunista tuleviin kaasuihin hienojakoista piioksidia tai alkalisilikaattia, joka reagoi fluoridin kanssa muodostaen vastaavaa silikaattia, joka saadaan pölynä talteen kuumasyklonissa. Siten esim. CaF2 reagoi piioksidin kanssa muodostaen kalsiumsilikaattia. yhdisteen fluori sitoutuu fluorivedyksi tai muiksi liukoisiksi fluorideiksi kuten KF tai NaF ja saadaan talteen märkäpesurissa. Alkalisilikaattia ei välttämättä tarvitse syöttää kaasuihin, vaan sen käyttö kuonaa-muodostavana aineena itse sulatusprosessissa saa aikaan edellä kuvatun niukkaliukoisten fluoridien hajoamisen.

Märkäpesurin liuoksen pH säädetään alueelle 6-7, jolloin sinkki ei liukene ja pesuolosuhteet ovat muutenkin optimaaliset. Pesurin alaosasta pesuneste eli kiertoliuos johdetaan puhdistuskiertoon. Liuos johdetaan ensin laske-utukseen. Saatu alite johdetaan suotimelle, josta saadaan talteen sinkkipitoinen sakka, joka voidaan siirtää sinkin valmistusprosessiin. Sakeutuksen ylite ja suotimen liuos johdetaan saostukseen, jossa fluoridit saostetaan esim. kalsiumkloridin tai kalsiumhydroksidin avulla. Puhdistettu liuos johdetaan lämmönvaihtimen kautta takaisin pesuun.

Uunista poistuvissa kaasuissa on haihtuneiden metallien ja fluoridien lisäksi myös runsaasti hiilimonoksidia CO eli häkää. Puhdistettu CO käytetään energian tuottamiseen kaasun pesuvaiheiden jälkeen. Koska CO:11a on arvoa polttoaineena, kuumaerottimen ja kaasupesurin välillä tapahtuva sinkin hapetus suoritetaan minimaaliseksi opti- 6 - 94430 moidulla ilmamäärällä, ettei samalla turhaan hapeteta hiilimonoksidia hiilidioksidiksi ja vähennetä täten tuotettavan energian määrää. Toisaalta hiilimonoksidia polttamalla voidaan tässä vaiheessa nostaa lämpötilaa, jos se on tarpeen. Joissakin olosuhteissa kaasu ei vaadi erillistä ilmalisäystä, vaan sinkki on jo hapettuneessa tilassa tai muussa kiinteässä muodossa ko. lämpötilassa.

Edellä on kuvattu, että kuumasyklonista tulevaa kaasua hapetetaan niin, että kaasumuodossa oleva metallinen sinkki tiivistyy sinkkioksidiksi. Kaasua voidaan kuitenkin myös pelkistää rikkipitoisen aineen avulla niin, että sinkki pelkistyy sinkkisulfidiksi, joka on myös kiinteä ko. lämpötilassa. Käytännössä kuitenkin kaasun hapettaminen lienee helpommin suoritettavissa.

Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla. Esimerkkeihin on liitetty myös ko. syötteisiin lasketut kaasu-pölytasapainokäyrät, jolloin käyrät 1, 2 ja 3 kuvaavat esimerkin 1 tilannetta ja käyrät 4, 5, 6 ja 7 esimerkin 2 tilannetta.

Esimerkki 1.

Teräspöly ja kuulapuhalluspöly sulatetaan sähköuunissa ·' käyttäen pelkistimenä hienoa koksia ja fluksina kvartsia.

Tuotteena saadaan metallia, kuonaa, mekaanista pölyä, sinkkipitoista sakkaa ja kalsiumfluoridipitoista sakkaa. Syöttöseoksen injektointiin käytetään 120 Nm3/h typpeä ja lisäksi uuniin menee vuotoilmoja 100 Nm3/h. Sulatus tapahtuu 1550°C:ssa ja vaatii tällöin energiaa 3160 kWh. Mekaanisen pölyn erotukseen menevien kaasujen lämpötilan pitää tässä tapauksessa olla vähintään 1220°C. Pölyt kierrätetään takaisin uuniin. Pölyn erotuksen jälkeen syötetään kaasuihin 64 Nm3/h ilmaa hapettamaan metallinen sinkki sinkkioksidiksi. Pesuriin menevän kaasun lämpö- il : *t»i> I t Ί <M ' · t 7 94430 tilan pitää olla alle 1220°C, mutta yli 1060°C, jotta fluoridit pysyvät kaasumaisina ennen pesuria.

Syötteet: -teräspöly 1625 kg/h Cr203 % 19

Fe203 % 44

Si02 % 5

NiO % 3

MnO % 4

Mo03 % 0.5

ZnO % 5

PbO % 1

CaF2 % 3

Na20 % 1 K20 % 1 -kuulapuhalluspöly 250 kg/h Cr203 % 21

FeO % 69

NiO % 9

MnO % 1.3

Mo03 % 0.7 -koksi 440 kg/h Cfix% 84.3

Tuhka % 14 -kvartsi 72 kg/h Si02 % : Tuotteet: - metalli 986 kg/h Cr % 22.7

Fe % 62.8

Si % 1.7

Ni % 5.5 s 94430 Μη % 2.7

Mo % 0.6 C % 4.0 S % 0.1 - kuona 412 kg/h

Cr203 % 7.6

FeO % 4.2

Si02 % 30.5

NiO % 0.5

MnO % 5.6

CaO % 32.8

MgO % 8.0

Al202 % 3.6 M0O3 % 0.3

Na20 % 0.6 K20 % 0.3

CaF2 % 4.8 S % 0.3 C % 0.8 - mekaaninen pöly 57 kg/h

CaO*Si02 % 23.08

Cr203 % 20.08

MnO % ' 16.93 2Ca0*Si02% 16.07

FeO % 11.09

MgO % 5.54

CaS % 2.19

Na20 % 1.84

ZnS % 1.21

Al203% 1.20 9 - 94430 - sinkkisakka 101 kg/h

ZnO % 73

ZnS % 6.4

PbS % 10.8

CaO*Si02 % 2.3

Cr203 % 2.0

MnO % 1.7 2Ca0*Si02% 1.6

FeO % 1.1

MgO % 0.5

CaS % 0.2

Na20 % 0.1

Al203% 0.1 - suotimen sakka 45 kg/h

CaF2 % 60 - pesurilta poistuva kaasu 948 Nm3/h CO % 61 N2 % 27.8 C02% 2.7 H20 % 7.0

Esimerkki 2.

Teräspöly, kuulapuhalluspöly, neutralointisakka, metalli-hilse ja sulfaattisakka sulatetaan sähköuunissa käyttäen pelkistimenä hienoa koksia ja fluksina kvartsia. Tuot teena saadaan metallia, kuonaa, mekaanista pölyä, sinkki-pitoista sakkaa ja kalsiumfluoridipitoista sakkaa. Syöt-: töseoksen injektointiin käytetään 120 Nm3/h typpeä ja lisäksi uuniin menee vuotoilmoja 100 Nm3/h. Sulatus tapahtuu 1550 °C:ssa ja vaatii tällöin energiaa 6077 kWh. Ennen mekaanisen pölyn erotusta on kaasuun syötetty hienojakoista piioksidia 50 kg/h. Mekaanisen pölyn erotukseen menevien kaasujen lämpötilan pitää tässä 10 94430 tapauksessa olla vähintään 1360°C. Pesuriin menevän kaasun lämpötilan pitää olla alle 1320°C, mutta yli 122 0°C.

Syötteet: -teräspöly. 1460 kg/h Cr203 % 19

Fe203 % 44

Si02 % 5

NiO % 3

MnO % 4

Mo03 % 0.5

ZnO % 5

PbO % 1

CaF2 % 3

Na20 % 1 K20 % 1 -kuulapuhalluspöly 250 kg/h Cr203 % 21

FeO % 69

NiO % 9

MnO % 1.3

Mo03 % 0.7 -neutralointisakka 875 kg/h Cr203 % 5

Fe203 % 15

NiO % 2.1

Mo03 % 0.14

CaF2 % 24.9

Na20 % 0.2 S03% 21.1

Kidevesi/kosteus %43 π 94430 -sulfaattisakka 375 kg/h Cr2^3 % 2.6

FeO % 14.8

NiO % 2.8

Mo03 % 0.12

CaF2 % 0.45

Na20 % 0.11 K20 % 0.12 -metallihilse 165 kg/h Cr203 % 11.3

Fe203 % 66

Si02 % 12

NiO % 5

MnO % 1

Mo03 % 0.1

Na20 % 0.3 K20 % 0.1 -koksi 440 kg/h Cfix% 84.3

Tuhka % 14 -kvartsi 72 kg/h Si02 %

Tuotteet: - metalli 1247 kg/h Cr % 20.2

Fe % 64.3

Si % 3.5

Ni % 6.5

Mn % 2.0

Mo % 0.5 C % 3.0 S % 0.1 12 94430 - kuona 1030 kg/h

Cr203 % 4.3

FeO % 2.5

Si02 % 35.5

NiO % 0.3

MnO % 2.1

CaO % 39.5

MgO % 4.0

Al203 % 3.2

Mo03 % 0.2

Na20 % 0.3 K20 % 0.1

CaF2 % 5.7 S % 2.0 C % 0.3 - mekaaninen pöly 100 kg/h

CaF2 % 0.13

CaO*Si02 % 72.92

Cr203 % 9.32

MnO % 8.89 2Ca0*Si02% 0.03

FeO % 5.42

MgO % 1.85 A1203% 1.44 - sinkkisakka 114 kg/h

ZnS % 76

PbS % 8.3

CaF2 % 0.02

CaO*Si02 % 11.3

Cr203 % 1.4

MnO % 1.4 94430

FeO % 0.8

MgO % 0.3 A1203% 0.2 - fluorisakka 1134 kg/h

CaF2 % 18

CaS04 % 45

CaO % 20

Muut % 17 - pesurilta poistuva kaasu 1363 Nm3/h CO % 71 N2 % 14 C02% 7 H20 % 7.5

Claims

94430
1. Menetelmä sulattojen sinkkiä, muita arvometalleja ja fluorideja sisältävien jätteiden hyödyntämiseksi, jolloin pölyistä ja sakoista muodostuva jäte sulatetaan pelkistä-västi sähköuunissa kuonaamuodostavan aineen ja hiilipi-toisen materiaalin kanssa ja käsittelyn tuloksena uunista saadaan sula arvometallipitoinen metalliseos ja inertti kuona tai ainoastaan inertti kuona sinkin ja lyijyn haihtuessa uunista, jonka jälkeen kaasut puhdistetaan kuiva- ja märkäerottimessa, tunnettu siitä, että uunista poistuva, haihtuneet metallit ja fluoridit sisältävä hiilimonoksidipitoinen kaasu johdetaan kuiva-erottimeen ja sen lämpötila säädetään sellaiseksi, että sekä sinkki että fluoridit pysyvät kaasumaisena erotti-messsa, jossa pääosa kaasujen sisältämästä mekaanisesta pölystä poistuu; puhdistettujen kaasujen happipitoisuus säädetään alueelle, jossa kaasujen sinkki muodostaa kiinteän sinkkiyhdisteen; märkäerottimeen syötettävien kaasujen lämpötila säädetään alueelle, jossa sinkki-yhdiste on kiinteänä, mutta fluoridit ovat edelleen kaasumaisena, jolloin sinkkiyhdiste saadaan talteen ·· märkäpesurin pesunesteen sakkaan ja vesiliukoiset, kaasumaiset fluoriyhdisteet liukenevat märkäpesurin pesunesteeseen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuivaerottimesta tulevia kaasuja hapetetaan sinkin ottamiseksi talteen sinkkioksidina.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuivaerottimesta tulevia kaasuja pelkistetään rikkipitoisella aineella sinkin ottamiseksi talteen sinkkisulfidina. 15 94430
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että kuivaerottimeen meneviin kaasuihin johdetaan hienojakoista piioksidia kaasun sisältämän niukkaliukoisen fluoridin hajottamiseksi kiinteäksi liukenemattomaksi silikaatiksi ja liukoiseksi kaasumaiseksi fluoriyhdisteeksi, jolloin silikaatti otetaan talteen kuivaerottimen pölyistä ja fluorivety märkäerottimen pesunesteestä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että kuivaerottimeen meneviin kaasuihin johdetaan hienojakoista alkalisilikaattia kaasun sisältämän niukkaliukoisen fluoridin hajottamiseksi kiinteäksi liukenemattomaksi silikaatiksi ja liukoiseksi kaasumaiseksi fluoriyhdisteeksi, jolloin silikaatti otetaan talteen kuivaerottimen pölyistä ja fluorivety märkäerottimen pesunesteestä.
6. Patenttivaatimusten 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että niukkaliukoinen fluoridi on kalsiumfluoridi ja liukenematon silikaatti kalsiumsili-kaatti. .. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että jätteen arvometallit saatetaan uunissa muodostamaan pääasiassa rautaa, nikkeliä ja kromia sisältävä metalliseos.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että jätteen arvometallit saatetaan uunissa muodostamaan pääasiassa rautaa, nikkeliä, kobolttia ja kuparia sisältävä metalliseos. 16 94430
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä/ tunnet-t u siitä, että teräksen valmistuksesta tulevia jätteitä hyödynnettäessä kuivaerotukseen menevän kaasun lämpötila on vähintään 1220°C. il ttt-t lii» I I Ml ! 94430