FI72751B - Foerfarande foer framstaellning av metalliskt bly genom smaeltreduktion. - Google Patents

Description

1 72751

Menetelmä metallisen lyijyn valmistamiseksi sulapelkis-tyksellä

Keksinnön kohteena on menetelmä metallisen lyijyn 5 valmistamiseksi lyijyä sisältävistä raaka-aineista hapettavalla sulatuksella ja muodostuneen oksidisen sulatteen pelkistyksellä. Keksinnön kohteena on kaikenlaisten lyijyraa-ka-aineiden, joista lyijyä voidaan valmistaa esitetyllä tavalla, valmiiksikäsitteleminen. Siten nämä käsittävät sekä 10 sulfidisia, sulfaattisia että oksidisia lyijyraaka-aineita sekä myös näiden seoksia. Lyijyraaka-aineet voivat olla mineraalirikasteita, välituotteita ja/tai jätetuotteita.

Joukko viimevuosina ehdotetuista lyijyn valmistusmenetelmistä käsittää periaatteessa hapettavan sulatusvaiheen 15 ja sulatteen pelkistämisen. Siten voidaan ns suorasulatus-menetelmistä lyijyä varten kaikkien niiden, jotka käsittävät niukasti rikkiä sisältävän raakalyijyn ja kuonan muodostumisen suurella lyijypitoisuudella, katsoa kuuluvan valmistusmenetelmien mainittuun ryhmään. Tähän ryhmään kuulu-2Q vat Outokumpu-menetelmä (ks. esimerkiksi DE-C 1179004),

Cominco-menetelmä (US-A 3 847 595), St. Joseph Lead-mene-telmä (J. Metals, 20 (12), 26-30 (1968), Worcra-nenetelmä (US-A 3 326 671), Kivcet-menetelmä (US-A 3 555 164) sekä Q-S-menetelmä (US-A 3 941 587).

25 Muita lyijynvalmistusmenetelmiä, jotka käsittävät sulapelkistyksen, selostetaan Bolidenin aikaisemmissa patenteissa US-A 4 017 308 ja US-A 4 008 075, joiden kohteena on menetelmiä metallisen lyijyn valmistamiseksi oksi-disista ja/tai sulfaattisista aineksista tai sulfidisista 30 aineksista käyttäen yläpäästä puhallettavaa pyörivää konvertteria sulatus- ja pelkistysyksikkönä. Samankaltaisia menetelmiä selostetaan Boliden'in aikaisemmissa julkaisuissa EP-A 79850058.3 ja EP-A 79850059.1, joiden kohteena on menetelmiä, joissa metallista lyijyä valmistetaan 35 lyijypitoisista välituotteista, erityisesti sellaisista, 2 72751 jotka sisältävät runsaasti kuparia ja/tai arsenikkia.

Yhteistä näille aikaisemmille Boliden-menetel-mille on, että lyijy valmistetaan kaksivaiheisessa menetelmässä, joka ensin käsittää lyijyraaka-aineiden sekä 5 kuonanmuodostajien sulattamisen happi-polttoaineliekillä aineksen pinnalla uunissa, jolloin muodostuu rikkipitoinen raaka-lyijy ja runsaasti lyijyoksidia sisältävä kuona, jonka lyijyoksidi-pitoisuus on 20-50 %, tavallisesti 25-50 %. Senjälkeen sulatteeseen lisätään lisävaiheessa koksia tai 1Q muuta sopivaa pelkistintä ja pelkistäminen suoritetaan tuomalla lämpöä ja konvertteria pyörittämällä.

Eräässä myöhemmässä Boliden-patenttihakemuksessa, SE-A 83024S6-9, selostetaan yksivaiheinen menetelmä, jossa pelkistintä lisätään yhdessä lyijy-raaka-aineen kanssa.

15 Tätä menetelmää voidaan pitää menetelmänä, jossa hapettava sulattaminen ja sulatteen pelkistäminen suoritetaan samanaikaisesti ja myös tämä menetelmä sisältyy siten keksinnön käsittämien lyijynvalmistusmenetelmien määritelmään.

Yhteistä kaikille lyijynvalmistusmenetelmille, jot-2Q ka käsittävät sulapelkistysvaiheen, ts. sulatteen, joka suureksi osaksi koostuu lyijyoksidista, pelkistämisen, on että pelkistysvaiheen taloudellisuutta rajoittaa se, että pelkistysnopeus on pieni ja pelkistysaika merkitsevä. Tähän liittyy lisäksi, että pelkistimen kulutuksesta tulee 25 suuri painoyksikköä kohti lyijyä laskettuna, eli että toisin sanoen hyötysuhde pelkistimelie, esimerkiksi hiilihyö-tysuhde, on pieni.

Menetelmissä lyijypitoisten, oksidi-sulfaattisten välituotteiden valmiiksikäsittelemiseksi sulattamalla ja 30 sulapelkistyksellä ilmoitetaan pelkistimen kulutuksen olevan väliltä 150-200 kg koksia tonnia kohti tuotettua lyijyä. Boliden'in lyijykaldoprosessia varten, joka on eräs edullisimmista tässä suhteessa, on koksin kulutus siten noin 70 kg/tonni syötettyä lyijyä sisältävää ainesta, mi-35 kä likimääräisesti vastaa 150-160 kg koksia tonnia kohti 72751 3 tuotettua lyijyä. Koksin kulutus on suuressa määrässä riippumaton siitä onko pelkistysaikaa voitu lyhentää vai ei. Sitävastoin on lyhyempi pelkistysaika edullisempi, mitä energian kulutukseen kuumanapitämiseen tulee, kun pel-5 kistäminen suoritetaan sulatetta kuumentamalla.

Pelkistimen kulutus sulfidisia aineksia valmiiksi käsiteltäessä riippuu kuonamäärästä ja kuonaan saadusta lyijypitoisuudesta tai rikkipitoisuudesta lyijyssä. Useimpia ns suorasulatusmenetelmiä varten, jotka pyrkivät sulat-10 tamiseen raakalyijyksi, jolla on niin pieni rikkipitoisuus, että lyijyä voidaan käsitellä tavanomaisilla puhdistusmenetelmillä, saadaan kuten mainittiin alussa kuonia, jotka sisältävät 35-50 % lyijyä ennen pelkistysvaihetta. Näissä menetelmissä koksin kulutus on normaalisti noin 100 kg 15 tonnia kohti tuotettua lyijyä.

Nyt on yllättäen käynyt ilmi, että pelkistysvaihetta mainitunlaisissa lyijynsulatusprosesseissa voidaan tehostaa olennaisesti keksinnön mukaisella menetelmällä, joka tekee mahdolliseksi pelkistysnopeuden nostamisen ja hiili-20 hyötysuhteen (tai vastaavan) lisäämisen. Tämän ansiosta prosessitalous paranee olennaisesti lyijyprosesseille, jotka käsittävät sulapelkistysvaiheen. Tässä tarkoituksessa keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu niistä vaiheista, jotka käyvät ilmi oheisista patenttivaatimuksista.

25 Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan siten olen naisesti lisätä pelkistystehokkuutta pelkistettäessä metallista lyijyä eroon hapettavasta sulatuksesta saadusta sulatteesta. Tämä aikaansaadaan suorittamalla pelkistys kiinteällä hiilipitoisella pelkistimellä kiinteän karbo-3Q naatti-pitoisen aineksen ollessa läsnä sulatteessa.

Kiinteä hiilipitoinen pelkistin on edullisesti koksi tai hiili.

Karbonaatti-pitoinen aines valitaan edullisesti kalkkikivestä, dolomiitista ja soodasta. Useimmissa tapauk-35 sissa täytyy hankintahinnan ratkaista valinta. Karbonaatti- 4 72751 pitoisen aineksen osaskoko tulee valita niin karkeaksi, että karbonaatin hajoaminen oksidiksi tapahtuu niin hitaasti kuin mahdollista. Tähän asti suoritetuissa kokeissa on kalkkikivi, jonka osaskoot ovat väliltä 2-5 mm, 5 osoittautunut olennaisesti tehokkaammaksi kuin alle 2 mm:n osaskoot.

Karbonaatti-pitoisen aineksen määrä ei ole ratkaiseva. Määrä, joka vastaa noin puolta pelkistystä varten tarkoitetusta koksista, on kuitenkin osoittautunut erityisen 1Q sopivaksi. Tietenkin myös pienemmät määrät ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi tietyissä yhteyksissä, esimerkiksi pienemmillä kuonamäärillä tai pienemmillä lyihypitoisuuk-silla kuonassa. Mitään alarajaa karbonaatin lisäykselle ei sentähden voida antaa. Mitä ylärajaan tulee on se ainoas-15 taan taloudellisuuden sanelema. Jokaisessa yksittäisessä tapauksessa tulee metallurgin siten löytää optimi tai optimaalinen karbonaatti-lisäys ottaen huomioon vähentynyy pel-kistimen kulutus, lyhentynyt reaktioaika ja tuntien kustannukset pelkistimelle ja karbonaatti-ainekselle. Puhtaas-20 ti teknisesti ei näytä olevan mitään ylärajaa karbonaatti-lisäyksille muita kuin ne ongelmat, jotka ovat yhteydessä karbonaatin mahdolliseen vaikutukseen kuonamäärään ja kuonan koostumukseen. Useimmissa tapauksissa lisätään kuitenkin emäksisiä aineksia kuten kalkkia, magnesiumoksidia 25 tai soodaa lyijyn sulatuksessa kuonan muodostajiksi tai juoksuttimeksi. Kuonanmuodostajien tai juoksuttimien lisäys, joka viedään kuonaan niiden oksidi-tuotteiden kautta, jotka ovat tuloksena karbonaatti-pitoisen aineksen hajaantumisesta, on siten useimmissa tapauksissa toivottava 30 ja voi korvata tai muodostaa täydennyksen normaaliin kuonanmuodosta jän lisäykseen.

Karbonaatti-pitoinen aines voi kokonaan tai osittain koostua lyijyä sisältävistä raaka-aineista. Tämä voidaan ilmaista myös niin, että lyijyä sisältävät raaka-aineet voi-35 vat kokonaan tai osittain koostua karbonaatti-pitoisesta 72751 5 aineksesta. On nimittäin käynyt ilmi, että lvijykarbonaat-tipitoisia mineraaleja voidaan edullisesti käsitellä valmiiksi menetelmän mukaisesti. Tällaiset mineraalit voidaan siten sulattaa ja pelkistää hiilellä menetelmän mukaisesti, 5 jolloin mineraalin karbonaatti-sisältö edistää sulapelkistys-tä. Lyijykarbonaatti-pitoisia aineksia voidaan myös sekoittaa muun tyyppisten lyijyraaka-aineiden kanssa ja tällaisissa tapauksissa osaksi syöttää prosessiin tarvittava karbo-naattilisäys, osaksi tietty osa tultetusta lyijystä.

1Q Kiinteä pelkistin ja karbonaattipitoinen aines vie dään edullisesti suoraan muodostuneeseen sulatteeseen hapettavan sulatuksen aikana ja/tai sen jälkeen. Tällöin on tärkeätä, että molemmat lisäykset lisätään sulatteeseen sellaisessa prosessivaiheessa ja sellaisella tekniikalla, että 15 sulate voi dispergoida ne suhteellisen muuttumattomina tai ne voivat jakaantua sulatteeseen. Kaksivaiheisissa prosesseissa kiinteät aineet lisätään siten sulatteeseen sopivalla tavalla toteutetun sulatusjakson jälkeen ja dispergoidaan siihen sekoittamalla sulatetta mekaanisesti, pneumaattisesti 20 tai muulla tavalla. Kiinteät aineet voidaan siten ruiskuttaa sulatteeseen puhallusputken, hormien tai suuttimien läpi. Kaldo-konvertterissa kiinteät ainekset voidaan puhaltaa sulatteen alasputoavien pisaroiden verhoa vastaan, joka saadaan pyörittämällä konvertteria kaltevassa asennossa, jol-25 loin kiinteät ainekset nopeasti kostuvat ja dispergoituvat sulatteeseen. Konvertterin pyörimisellä edistetään myös kiinteiden aineiden saamista pysymään dispergoidussa tilassa sulatteessa niin kauan kuin mahdollista, mikä vuorostaan vaikuttaa edullisesti hyötysuhteeseen pelkistimelle.

30 Useimmat metallikarbonaatit, alkalikarbonaatit ja maa-alkalikarbonaatit, alkalikarbonaatit ja maa-alkalikar-bonaatit hajoavat nopeasti vallitsevissa sulatuslämpötilois-sa, 110Q-14Q0°C ns kalsinoinnin kautta seuraavan reaktion mukaisesti: 35 MC03 MO + C02 , 72751

Eräs tärkeä poikkeus on kuitenkin BaCO^, jonka ha-joamispaine on ainoastaan 0,01 at 1100°C:ssa. Kun karbonaatti dispergoidussa tilassa kuumentuu sulatteen vaikutuksesta poistuu siten hiilidioksidia karbonaatin hajoami-5 sen kautta. Osa muodostuneesta hiilidioksidista reagoi tällöin kiinteän hiilen kanssa pelkistimestä, jolloin muodostuu hiilidioksidia seuraavan kaavan mukaisesti:

C + co2 2 CO 1Q

Muodostunut hiilidioksidi myötävaikuttaa nopeampaan pelkistykseen osittain lisääntyneen sekoitusvaikutuksen vaikutuksesta sulatteessa, osittain sen kautta, että CO kehittyy suoraan sulatteessa ja sen kautta, että nooeampi kaasu-15 kiintoainereaktio

PbO + CO Pb + C02 tapahtuu rinnakkain kiintoaine-kiintoaine-reaktion 20

PbO + ΟΊΞΕ" Pb + CO

kanssa.

Läheisen kosketuksen saavuttamiseksi pelkistimien 25 ja sulatteessa olevan karbonaattiaineksen välillä voi näiden sekoittaminen tapahtua jo sulatteen ulkopuolella, esimerkiksi pelkistimen murskaamisen yhteydessä.

Keksintöä selostetaan nyt lähemmin suoritusesimerk-kien muodossa, joissa keksinnön mukaista menetelmää verra-30 taan tekniikan tason menetelmiin.

Esimerkki 1 a) 48,2 tonnia lyijysulfidi-rikastetta, jonka pää-analyysi on seuraava: 47,0 % Pb, 11,8 % Fe, 7,2 % Zn, 22,4 % S ja 3,3 % Si02 35 puhallettiin puhallusputken läpi yläpäästä puhallettavaan, 72751 7 pyörivään Kaldo-tyyppiseen konvertteriin, jonka sisäläpi-mitta oli noin 2,5 m, yhdessä 3,8 tonnin kanssa kvartsia 3 ja liekkisulatettiin jatkuvasti 10800 Nm :n kanssa happea 3 ja 12490 Nm :n kanssa ilmaa. Liekkisulatusta jatkui yhteen-5 sä 220 minuuttia, minkä jälkeen sulatteeseen lisättiin 0,8 tonnia koksia 100 minuutin pelkistysjakson aikana. Pelkistämisen aikana sulate pidettiin noin 1300°C:n lämpötilassa öljy—happi-polttimen avulla ja öljyn kulutus oli 514 1. Konvertterista otettiin senjälkeen raakalyijyä, jossa oli 0,20 % 10 S, määrässä noin 12 tonnia sekä kuonaa, jossa oli 4,7 % Pb. Koksin kulutus oli siten noin 67 kg tonnia kohti tuotettua lyijyä.

b) Toisen sulatussyklin aikana liekkisulatettiin sama määrä samaa lyijyrikastetta konvertterissa samalla kvartsi-

O

15 lisäyksellä. Hapen kulutus oli nyt 1073C Nm ja ilman kulutus 10990 Nm^. Liekkisulatusta kesti 205 minuuttia, minkä jälkeen lisättiin 0-8 tonnia koksia ja 0,3 tonnia kalkkikiveä, jonka osaskoko oli 2-5 mm. Pelkistysjakson pituus voitiin nyt lyhentää 65 minuutiksi ja öljyn kulutus pelkistä-20 misen aikana oli 468 1. Saatiin raakalyijyä määrässä 14 tonnia ja kuonaa, joka sisälsi 4,2 % Pb ja otettiin konvertterista. Kuonan lyijypitoisuus oli nyt jopa pienempi kuin aikaisemmassa sulatussyklissä. Koksin kulutus laski sen lisäksi noin 50 kg:aan tonnia kohti tuotettua lyijyä.

25 Nämä vertailevat koekäytöt osoittavat että karbo naatin lisäys, tässä tapauksessa kalkkikiven lisäys, pelkis-tysvaiheen aikana olennaisesti lyhentää tarvittavaa pelkis-tysaikaa ja vähentää koksin kulutusta.

Esimerkki 2 50 30,6 tonnia samaa lyijyrikastetta kuin esimerkissä 1 liekkisulatettiin sekoitettuna 19,0 tonnin kanssa lyijypi-toista oksidis-sulfaattista pölyä, joka sisältää noin 62 %

Pb ja 2,4 tonnin kanssa kvartsia. Liekkisulatusta varten, joka keski 150 minuuttia, kului 9180 Nm^ happea ja 6960 Nm^ 35 ilmaa. Sulattamisen loppuunsuorittamisen jälkeen lisättiin 8 72751 0,5 tonnia koksia ja 0,3 tonnia kalkkikiveä, jolla oli sama osaskoko kuin esimerkissä Ib. 50 minuutin pelkistys-ajan jälkeen oli kuonan lyijypitoisuus laskenut 3,1 °>:iin. Pelkistyksen aikana kului 336 1 öljyä sulatteen kuumana 5 pitämiseen. Konvertterista voitiin ottaa raakalyijvä, joka sisälsi 0,33 % S, määrässä noin 19 tonnia sekä kuonaa, joka sisälsi 3,1 % Pb. Koksin kulutus pelkistystä varten oli siten tässä tapauksessa ainoastaan noin 25 kg tonnia kohti tuotettua lyijyä.

10 Esimerkki 3 61,6 tonnia sulfidistä, karbonaatti-pitoista lyijy-rikastetta, jolla oli seuraava pääanalyysi: 53,1 % Pb, 6,7 % Zn, 19,4 % S (josta 12,0 % on sulfidi-rik-kiä) , 7,9 % Fe, 3,0 % SiC^ + AljO^ ja 1,36 % C (joka on läs-15 nä karbonaattina) liekkisulatettiin 2500 Nra^rn kanssa happea. Sulattamisen aikana., joka kesti 165 minuuttia, lisättiin 4 tonnia kvartsia ja 11 tonnia kalkkikiveä kuonanmuodostajik-si. Sulattamisen jälkeen lisättiin 1,1 tonnia koksia pelkistystä varten, jolloin sulatetta pidettiin kuumana öljy-2Q happikaasupolttimella. öljyn kulutus pelkistyksen aikana oli 634 1 ja pelkistysjakso kesti 120 minuuttia. Konvertterista voitiin ottaa 27 tonnia kuonaa, jossa oli 1,0 S Pb ja 18,5 tonnia 99,5 %:sta lyijyä. Koksin kulutus tonnia kohti Pb voidaan laskea noin 60 kg:ksi/t tuotettua Pb.

25 Esimerkki 4

36,3 tonnia lyijyrikastetta, joka pääasiallisesti koostui lyijykarbonaattimineraalista ja jolla oli seuraava pääanalyysi: 58,1 % Pb, 8,3 % Zn, 3,5 % S (josta 2,0 % sul-fidi-rikkinä), 1,2 % Fe, 2,0 % SiC^ + se^ä % C

3Q (joka on läsnä karbonaattina) lisättiin panoksittaan kuutena panoksena noin 20 minuutin välein yhdessä 4,3 tonnin kanssa kuonanmuodostajaa, 7 tonnin kanssa lyijypitoista sul-faattista lietettä ja 3,3 tonnin kanssa rakeistettua fajaliit-tikuonaa sekä 0,8 tonnia koksia samaan Kaldo-konvertteriin 35 kuin edellisissä esimerkeissä. Panosta esikuumennetti.in ja 9 72751 sulattiin öljy-happikaasupolttimen avulla. Aika kuumentamista ja sulatusta varten oli 330 minuuttia ja öljyn kulutus 2800 1. Sulattamisen loppuunsuorittamisen jälkeen voitiin konvertterista ottaa 16 tonnia raaka-lyijyä, jossa 5 oli 0,1 % S, sekä kuonaa, jossa oli 1,8 % Pb. Koksin kulutuksen voitiin laskea olevan noin 50 kg tonnia kohti tuotettua lyijyä, mikä on olennainen vähennys verrattaessa normaaliin koksin kulutukseen valmistettaessa lyijyä oksidisis-ta tai oksidis-sulfaattisista raaka-aineista (noin 150-250 10 kg/g Pb).

Claims (8)

1. Menetelmä metallisen lyijyn valmistamiseksi lyijyä sisältävistä raaka-aineista hapettamalla 5 sulatuksella ja muodostuneen oksidisen sulatteen pelkistyksellä, tunnettu siitä, että pelkistäminen suoritetaan kiinteällä hiilipitoisella pelkisti-mellä sulatteessa ja että pidetään huoli siitä, että kiinteätä karbonaatti-pitoista ainesta on läsnä 20 sulatteessa yhdessä pelkistimen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistin on hiiltä tai koksia.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen mene-25 telmä, tunnettu siitä, että ainakin osa karbonaatti-pitoisesta aineksesta on kalkkikiveä, dolomiittia ja/tai soodaa.

4. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa 20 lyijyä sisältävistä raaka-aineista on karbonaatti-pitoista ainesta.

5. Jonkun patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistin ja karbonaatti-pitoinen aines viedään suoraan sulattee-25 seen hapettavan sulatuksen aikana ja/tai sen jälkeen.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistin ja karbonaatti-pitoinen aines ruiskutetaan sulatteeseen puhallus-putken, hormien tai suuttimien avulla.

7. Jonkun patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaatti-pitoinen aines sekoitetaan ptlkistimen kanssa sulatteen ulkopuolella.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, 35 tunnet tu siitä, että sekoittaminen tapahtuu pelkistimen murskaamisen tai jauhamisen yhteydessä.