FI94046C - Emäksistä moniytimistä alumiinihydroksisilikaattisulfaattiyhdistettä sisältävä vesiliuos ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

94046

Emäksistä moniytimistä alumiinihydroksisilikaattisulfaat-tiyhdistettä sisältävä vesiliuos ja menetelmä sen valmistamiseksi 5 Keksintö koskee vesiliuoksia, jotka sisältävät emäksistä moniytimistä alumiinihydroksisilikaattisulfaat-tiyhdistettä, ja menetelmää tällaisten vesiliuosten valmistamiseksi. Keksinnön mukaiset liuokset ovat käyttökelpoisia esimerkiksi seuraavilla teollisuuden aloilla: ve-10 sien käsittelyssä, massa- ja paperiteollisuudessa, tai missä tahansa, jossa voidaan käyttää mainitusta polymeeristä saatua alumiinihydroksidigeelijärjestelmää.

Erilaisia alumiinia sisältäviä yhdisteitä käytetään saostusaineina jätevesien käsittelylaitoksilla. Yksi eni-15 ten vesien käsittelyssä käytetyistä kemikaaleista on alu-miinisulaatti, joka tunnetaan (ehkä harhaanjohtavasti) kauppanimellä Alum. Näitä yhdisteitä käytetään erityisesti höytälöinti- ja koaguloitiaineina veden puhdistuskäsitte-lyssä. Vaikka Alumia on käytetty laajalti, sillä on useita 20 haittoja, nimittäin se toimii huonosti matalissa lämpötiloissa, ja se vaatii hyvin emäksiset olosuhteet, ja sen yhteydessä mahdollisesti esiintyy korkea liukoisten alu-miiniyhdisteiden jäämä.

Viimeaikaisella emäksisten polyalumiinisulfaattien •:25 kehityksellä on saatu aikaan tuotteita, joiden yhteydessä ei esiinny useimpia alumiinisulfaatista mainittuja haittoja. Kuitenkin suurin emäksisen polyalumiinisulfaatin käyttöön liittyvä ongelma on liuosten stabiilisuus. Ongelmana on se, että emäksisen polyalumiinisulfaatin vesi-30 liuokset pyrkivät muodostamaan metallisuolasaostumia, tai muuttuvat sameiksi, tai osittain hyytelömäisiksi lyhyessä ajassa. Silloin kun näin tapahtuu, näitä liuoksia ei voida enää käyttää tai niiden tehokkuus laskee useimmissa sovellutuksissa. Ellei niitä jollakin tavalla stabiloida, täy-35 tyy emäksiset polyalumiinisulaattiliuokset käyttää hyvin lyhyen ajan kuluessa niiden valmistuksesta. Tämä on selvästi vaikea haitta, koska useimmilla teollisuuden aloilla 2 94046 tarvitaan kemikaaleja, jotka ovat stabiileja pitkään, jolloin niitä voidaan järkevässä määrin varastoida, ja tarvittaessa käyttää.

Perinteisissä polyalumiinisulfaattiliuosten valmis-5 tusmenetelmissä käytetäänyleensä alumiinisulfaatin osit taista neutralointia sammuttamattoman kalkin, lipeän, kal-sinoidun soodan, ammoniumhydroksidin tai muun emäslähteen hydroksyyliryhmillä noin 3,5-4,3 pH-arvoon, tyypillisesti 3,8, koska alumiinihydroksidi ei saostu alle 3,8 pH:ssa.

10 Voidaan lisätä myös stabiloitiaineita, kuten esi merkiksi fosfaatteja tai klorideja osittain korvaamaan sulfaattiryhmiä, tai vaihtoehtoisesti voidaan erillisesti lisätä orgaanisia komplekseita muodostavia aineita, kuten esimerkiksi natriumheptonaattia, sitruunahappoa, sor-15 bitolia, natriumsitraattia, natriumglukonaattia tai muuta vastaavaa stabiloimaan alumiinisuolan vesiliuos. Stabilointi- ja neutralointitekniikoita on esitetty esimerkein kanadalaisissa patenttijulkaisuissa CA 1123306, 1203364, 1203665 sekä US-patenttijulkaisuissa 4284611 ja 4536384.

20 Tunnetussa tekniikassa kuvattuja menetelmiä käyt täen yleensä kohdataan merkittävä sivutuotehäviö. Typil-lisesti sivutuotteina muodostuu yhdisteitä, kuten esimerkiksi kalsium- tai natriumsulfaattia ja ammoniumsulfaat-tia, joiden väkevyys vaihtelee 20-30 paino-%. Tarkka hävi-25 öiden prosentuaalinen määrä riippuu tuotetun liuoksen emäksisyydestä ja käytetystä emäslähteestä. Silloin, kun emäksenä käytetään sammuttamatonta kalkkia, esiintyy myös sekoitus- ja mahdollisia suodatusongelmia. Lisäksi voi esiintyä mahdollisia kiteytymisongelmia, jos sivutuotteena 30 muodostuu natriumsulfaattia.

* Eräs täydellisesti vetykloridihappoon liukeneva alkaalimetallialumiinisilikaatti-kompleksi aineen valmistusmenetelmä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 1399598, julkaistu 2 heinäkuuta 1975. Koska myös tässä menetelmässä 35 käytetään voimakasta sekoitusta, menetelmä ja tuote poik keavat tästä keksinnöstä siinä, että vain kaksi ainesosaa, emäksinen natriumsilikaatti ja hapan alumiinisuola, sekoi- 3 94046 tetaan (sivu 2, rivit 35-37), jotta saataisiin stabiili dispersio eikä liuos (sivu 2, rivit 82-84), joka dispersio edullisesti valmistetaan juuri ennen tuotteen ruiskuttamista käsiteltävään veteen (sivu 3, rivit 97-107).

5 Yksi tärkeimmistä ongelmista alumiiniin perustuvan tuotteen, kuten esimerkiksi polyalumiinisulfaatin, varastoinnissa on merkittävien alumiinihydroksidimäärien saostuminen toivotun tuotteen valmistusta seuraavien 2-30 päivän aikana, riippumatta siitä, onko sitä stabiloitu vai 10 ei. Vaikka alumiinihydroksidin saostumiseen johtavan hyd-rolyysin nopeus vaihtelee valmistusmenetelmän ja -lämpötilan sekä stabilointiaineen valinnan mukaan, se on useimmissa tapauksissa ongelma.

Siksi olisi erittäin toivottavaa saada aikaan ve-15 sienkäsittelyaineeksi sopiva alumiiniin perustuva tuote, jota voidaan varastoida pitkään ilman, että sen teho laskee.

Keksintö koskee vesipitoista liuosta, joka sisältää emäksistä moniytimistä alumiinihydroksisilikaattisulfaat-20 tiyhdistettä. Liuokselle on tunnusomaista, että yhdisteen koostumus (PASS) vastaa kaavaa

Α1λ( OH)b( S04 )c( SiOx)D( H20 )E

•J25 jossa A on 1; B on 0,75-2,0; C on 0,30-1,12; D on 0,005-0,1; 30 X on suurempi kuin 2,0 mutta pienempi tai yhtäsuuri kuin 4,0 siten, että 3 = B+2C+2D(X-2); ja E on suurempi kuin 4.

Keksintö koskee myös menetelmää edellä kuvatun liuoksen valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, 35 että alkalimetallisilikaattiliuosta sekoitetaan alumiini- sulfaattiliuokseen seoksen muodostamiseksi ja seos saatetaan reagoimaan alkalimetallialuminaattiliuoksen kanssa 4 94046 ί sekoitusolosuhteissa, joissa käytetään suurta leikkausvoi-maa, jolla saadaan aikaan nopeusgradientti, joka on yli 1000 s'1, jolloin saadaan mainittu alumiinihydroksisili-kaattisulfaattiliuos.

5 Lisäksi keksintö koskee menetelmää vesipitoiseen järjestelmään suspendoituneiden tai liuenneiden kiintoaineiden flokkuloimiseksi/koaguloimiseksi/saostamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että vesipitoiseen järjestelmään lisätään edellä kuvattua, emäksistä moniytimistä 10 alumiinihydroksisilikaattisulfaattiyhdistettä sisältävää vesipitoista liuosta ja flokkuloidaan/koaguloidaan/saoste-taan kiintoaineet.

Keksinnön mukaisten vesiliuosten emäksisyys on yleensä 25-66 %, yleisemmin 40-60 %.

15 Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan PASS- tuote, jolla on paremmat stabiilisuusominaisuudet, ja joka toimii yhtä hyvin kuin alumiinisulfaatti, kun käsiteltävän veden lämpötila on lähellä huoneen lämpötilaa, ja jonka toiminta syrjäyttää alumiinisulfaatin, kun käsiteltävän 20 veden lämpötila on matalampi tai yhtäsuuri kuin 16 °C.

Tämän keksinnön erilaiset toteutusmuodot käyvät ilmeisemmiksi seuraavasta kuvauksesta.

Eräässä muodossaan, tässä keksinnössä käsitellään polymeerinen emäksisen alumiinisilikaattisulfaatin stabi-25 loituja vesiliuoksia. Nämä liuokset ovat tyypillisesti hyödyllisiä höytälöintlaineina, kiinnitysaineina, veden-poistoaineina ja koagulointiaineina. Tämän keksinnön tuotteen höytälöintiominaisuudet syrjäyttävät alumiinisulfaatin, kun käsiteltävän veden lämpötila on 16 °C tai sen 30 alle, ja useimmissa tapauksissa ne ovat yhtenevät alumii- • nisulfaatin kanssa, kun veden lämpötila on yli 16 °C.

On havaittu, että PASS sopii erityisesti vedenpoistoon kasviaineesta, joka sisältää vettä ja kasvin mehua, esimerkiksi sokerijuurikkaan murskasta, josta sokeri on 35 uutettu pois vedellä. Tunnetun tekniikan mukaisesti jäljellejäävästä murskasta vesi poistetaan puristamalla, ja se kuivataan ja käytetään eläinten rehuna. Aikaisemmin 5 94046 alumiinisulfaattia on ruiskutettu uutetulle juurikas-murskalle ennen puristusta, jotta saataisiin vähemmän vettä sisältävä tuote ennen kuivausta. Tällä tavoin käytettynä tämän keksinnön PASS-tuote voi johtaa entistäkin kui-5 vempaan puristettuun murskaan, jolloin kuivausvaihe lyhenee ja/tai tulee kannattavammaksi.

Uudella tuotteella (PASS), jota tarkastellaan tässä keksinnössä, on seuraava keskimääräinen koostumus: 10 A1a( OH )b( S04 )c( SiOx )d( h2o )e jossa A on l; B on 0,75-2,0, edullisesti 1,2-1,8; 15 C on 0,30-1,12, edullisesti 0,53-0,90; D on 0,005-0,1, edullisesti 0,033-0,90; X on suurempi kuin 2,0, mutta pienempi tai yhtäsuuri kuin 4, edullisesti pienempi tai yhtäsuuri kuin 3,0 siten, että 3 - B+2C+2D(X-2); ja 20 E on suurempi kuin 4 silloin, kun tuote on vesiliuos-muodossa .

Ominaisuus, joka erottaa tämän keksinnön tuotteen muista tunnetun tekniikan mukaisesti valmistetuista polymeerisistä alumiinituotteista, on polymeerin sitoutuneiden *25 silikaattiyksiköiden esiintyminen. Näillä silikaattiyk-siköillä on tärkeä merkitys tuotteen stabiilisuuden parantamisessa muihin olemassa oleviin polyalumiinisulfaattiyh-disteisiin nähden.

Tulisi panna merkille, että tämän keksinnön alan 30 kuuluviksi pitäisi katsoa tuotteet, joihin on lisätty vähäisessä tai merkittävässä määrin, vaihdellen pienistä määristä 10 mol-%:iin sulfaatin perusteella laskettuna, muita anioneja, kuten esimerkiksi fosfaatteja, klorideja, asetaatteja, boraatteja, karbonaatteja tai orgaanisten tai 35 epäorgaanisten happojen suoloja, jotka esiintyvät emäksisessä alumiinisilikaattikompleksissa.

6 94046

Lisäksi tuote voi sisältää vähäisiä tai merkittäviä määriä, vaihdellen pienistä määristä 10 mol-%:iin AI perusteella laskettuna, kationeja, kuten esimerkiksi rautaa, jota voi sisältyä alumiiniin, kun se valmistetaan bauk-5 siitista. Muut kationit, joita voi esiintyä joko tarkoituksellisesti tai muista syistä, ovat magnesium, kalsium, sinkki ja zirkonium. Kuitenkin edelleen silikaattiyksiköt ovat sitoutuneet polyalumiinisulfaattiyksiköihin kuten aikaisemmin on kuvattu ja tuotetta tarkastellaan tämän 10 keksinnön sisällön mukaisesti, mutta tämän keksinnön kompleksiin voidaan liittää myös kationit, kuten yllä on mainittu.

Tämän keksinnön tuote valmistetaan yksivaiheisella menetelmällä, jossa alumiinisulfaatti, alkaalimetal-15 lisilikaatti ja alkaalimetallialuminaatti reagoivat yhdessä vesiliuoksessa voimakkaassa sekoituksessa, jolloin saadaan toivottu tuote. Voimakkaat sekoitusolosuhteet tunnetaan alalla hyvin. Perusmääritelmä nesteen sekoitus-nopeudelle on nopeusgradientti, dv/dy, jonka yksikkö on 20 ajan käänteisarvo (m/(s)(m) = s"1)· Katso J.Y. Oldshue, Fluid Mixing Technology, McGraw-Hill julkaisijat, sivu 24, 1983. Voimakkaan sekoituksen standardiolosuhteet voidaan saavuttaa käyttämällä Waring-sekoitinta, jolla saadaan aikaan yli 1000 s'1 nopeusgradientti. (Katso esimerkiksi 25 T.R. Camp, Floe colume Concentration, Jour. AWWA, 68:656-673 (1968)). Sekoitusolosuhteet, joille on ominaista, että nopeusgradientti on yli 100 s'1, tunnetaan alalla voimakkaan sekoituksen olosuhteina. Kun niin matalia nopeusgra-dientteja kuin 1000 s"1 voidaan käyttää ympäristön lämpöti-30 lan alapuolella, on edullista käyttää 3000 s'1 tai sitä suurempia nopeusgradientteja, koska näillä nopeuksilla on helpompi ylläpitää sekoittimen tai homogenisoijän nopeus.

On havaittu, että voimakas sekoitus on olennainen osa menetelmää. Koska ei haluta sitoutua mihinkään erityi- 7 94046 seen teoriaan, ehdotetaan, että voimakkaalla sekoituksella on kaksi tärkeätä vaikutusta. Ensinnäkin, sen kautta reagoivat aineet, erityisesti alkaalimetallialuminaattiliuos, välittömästi laimenee, kun se ruiskutetaan muihin reagoi-5 viin aineisiin. Tämä on tarpeen paikallisten alkaalialumi-naattien yliväkevyyksien välttämiseksi, koska jo pienet yliväkevyydet alumiinin suhteen johtavat kiinteiden geeli-hiukkasten muodostumiseen ja häviämiseen. Toiseksi voimakkaalla sekoituksella saadaan aikaan voimat, jotka tar-10 vitaan erottamaan geelin pienet hiukkaset hyvin disper-sioituneeseen ja kasaantumattomaan muotoon.

Käytännössä voimakas sekoitus on riittävä saamaan aikaan reaktiivisen geelin ja olennaisesti läpinäkyvän emäksisen polyalumiinisilikaattisulfaattiliuoksen.

15 a. Lähtöaineet

Kuten aikaisemmin on mainittu, tarvittavat perus-lähtöaineet ovat alumiinisulfaatti, alkaalimetal- lisilikaatti ja alkaalimetallialuminaatti. Alkaalimetal-lisilikaatin osalta voidaan tarkastella minkä tahansa so-20 pivan alkaalimetallisilikaatin käyttöä, vaikka tähän keksintöön liittyen on edullista käyttää natriumsilikaattia. Alkaalimetallialuminaatin osalta jälleen voidaan ajatella mitä tahansa sopivaa alkaalimetallialuminaatin lähdettä, vaikka natriumaluminaatti viakuttaa olevan edullinen tuo-'•"25 te. Tämän keksinnön edullisessa toteutusmuodossa käytetään edullisesti alkaalimetallialuminaatin stabiloitua liuosta, erityisesti natriumaluminaattia, joka oli valmistettu Layer ja Khan, US-patenttijulkaisu nro 4252735 mukaisesti tai sitä vastaavien tämän keksinnön allekirjoittaneiden 30 patenttijulkaisuiden mukaisesti. Tämän patentin mukaan stabiloitu alkaalimetallialuminaatti edullisesti valmis-tetaan liuottamalla hydratoitu alumiini ja alkaalimetal-lihydroksidi vesiväliaineeseen sellaisina määrinä, jotka ovat tarpeellisia vähintään 30 paino-% liuenneita kiin-35 toaineita sisältävien vesiliuosten tuottamiseksi. Liuote- 8 94046 tut kiintoaineet reagoivat yleensä katalyytin läsnäollessa vähintään 0,02 paino-% kanssa oligomeeristä tai monomee-ristä pinnoitusainetta, joka sisältää ryhmiä, joilla on kyky sitoa näin valmistettu aluminaatti. Tämän valmistus-5 menetelmän käytöllä, aluminaatin stabiloinnilla vesiliukoisen pinnoitusaineen lisäyksellä, tuotteen varastointi-ikä kasvaa.

Eri lähtöaineiden väkevyyksien osalta alumiinisul-faattiliuosten olisi toivottavaa esiintyä 5600-8800 10 (edullisesti 5666-8719) paino-osan väkevyyksinä ja nat-riumsilikaattiliuoksen väkevyys tavallisesti voisi vaihdella 600-1800 (edullisesti 639-1704) osien välillä, jolloin alumiinisulfaattiliuos sisältää 28 %:n ekvivalentin Al203:a, natriumsilikaatti sisältää 28,7 %:n ekvivalentin 15 Si02:a ja natriumaluminaatti sisältää 24,0 %:n ekvivalentin Al203:a sekä 6 % vapaata NaOH:ia. Nämä väkevyydet ovat näiden kemikaalien yleensä kaupallisesti myytyjen valmisteiden väkevyyksiä voidaan onnistuen käyttää tekemällä tarvittavat laimennukset vesimäärään.

20 b. Reaktio-olosuhteet Tämän keksinnön tuotteet valmistetaan voimakkaassa sekoituksessa, jotta saataisiin korkea Al203-ekvivalentti pitoisuus ja kirkas lopputuote yksinkertaisella ja helppokäyttöisellä yksivaiheisella menetelmällä.

25 Edullisessa toteutusmuodossa 100-300 (edullisesti 118-236) osaa natriumsilikaattinestettä, joka on noin 900-2000 (edullisesti 983-1967) osassa lisävettä, lisätään 6100-7700 (edullisesti 6154-7620) osaan alumiinisulfaat-tiliuosta, jolloin natriumsilikaatti ennen laimennusta 30 sisältää 28,7 %:n ekvivalentin Si02:a ja Si02/Na20-suhde on 3,22:1,0 ja alumiinisulfaattiliuos sisältää 28 %:n ek- vivalentin Al2(S04)3:a. Sitten seos jäähdytetään 10-20 °C lämpötilaan voimakkaassa sekoituksessa, jossa nopeusgra-dientti on suurempi kuin 1000 s-1, 1000-1600 (edullisesti 35 1022-1534) osaa natriumaluminaattia, joka on 1200-1900 9 94046 (edullisesti 1244-1867) osassa lisävettä, voidaan lisätä hitaasti 1/2-3/4 h aikana. Natriumaluminaatti sisältää edullisesti noin 24,0 %:n A1203 ekvivalentin ennen laimennusta. Saatua seosta voidaan pitää 10-20 °C lämpötilassa 5 1/2-3/4 h ajan. Valmistus suoritetaan ympäristön lämpöti lan ja 90 °C:ta välisessä lämpötilassa kunnes seos on kirkas. Tässä reaktiossa on olemassa aika-lämpötila riippuvuus, jota voi rajoittaa aineen hajoaminen, kirkkaan liuoksen saavuttamiseksi. Matalammissa hajoamislämpöti-10 loissa tarvitaan pidempiä hajoamisaikoja kirkkaan liuoksen saamiseksi, kuntaas korkeammissa hajoamislämpötiloissa tarvitaan lyhyempiä aikoja. Kuitenkin on havaittu, että valmisteen pitkään varastointiaikaan vaikuttaa myös hajoa-mislämpötila siten, että korkeammilla hajoamislämpötiloil-15 la varastointiaika on lyhyempi. Sen jälkeen, kun seos on tullut kirkkaaksi, tuote voidaan jäähdyttää ja varastoida, kunnes se käytetään.

Tällä menetelmällä saatu tuote on kirkas tai hieman samea välittömästi suodattuva tuote. Voimakkaiden sekoit-20 timien tai homogenisoijien käyttö tekee mahdolliseksi reaktiivisen, hienojakoisen dispersioituneen geelin muodostumisen korkeilla kiintoainepitoisuuksilla jolloin saantona on lopullinen läpinäkyvä nestemäinen tuote, joka sisältää jopa 7-10 %:n Al203 ekvivalentin. Nämä muuttujat '25 on kuvattu yhteishakemuksessa US-patenttihakemuksessa S.N.

262320, jätetty 25 lokakuuta, 1988, keksijöinä Dieter Haase ja Nelu Spiratos. Kun polymeeriin sisältyy silikaatti, voidaan varastointiajän odottaa olevan vähintään 3 kuukautta ilman merkittävää tuotteen stabiilisuuden laskua. 30 Tuotteen varastointilämpötilan tulisi olla 20-25 °C:tta, tai edullisesti vähemmän pitemmän varastointiajän takia.

* I

Lisäksi silikaatin puuttuminen lopputuotteesta johtaa liuokseen, joka osoittaa merkkejä alumiinihydroksidin saostumisesta niinkin aikaisen, kuin 2-3 viikkoa valmis-35 tuksen jälkeen. 3 kuukauden jälkeen esiintyy suuria saos- 10 94046 määriä, jotka osoittavat merkittäviä nesteen alumiinia sisältävän aineosan häviötä.

Toinen tämän menetelmän tuotteen etu on se, että se on emäksisempi kuin Alum. Tämän ominaisuuden vaikutuksesta 5 käsitellyn veden emäksisyys osoittautuu korkeammaksi kaikissa tapauksissa. Tämä huomattava etu vähentää ulos vir-taavan juomaveden lopullisen pH:n korjaustarvetta, ja voi auttaa estämään poistoputkiston syöpymistä.

Tätä keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavissa 10 esimerkeissä. Niiden tarkoituksena ei ole millään tavalla rajoittaa patenttialuetta. Seuraavissa esimerkeissä lai-mennuskertoimet ovat vain selventäviä, ja niitä ei ole tarkoitettu rajoittaviksi.

Esimerkki 1 15 Polymeerisen emäksisen alumiinisilikaattisulfaatin (PASS) valmistus Jäähdytettyyn 1 litran pulloon lisättiin 700 osaa nestemäistä Alumia, joka sisälsi 28 %:n ekvivalentin A12(S04)3. Seuraavaksi lisättiin 18,4 osaa natriumsilikaat-20 tia, joka sisälsi 28,7 %:n ekvivalentin Si02 ja Si02/Na20-suhde oli 3,22:1,0, ja joka oli 75 osassa lisävettä. Seos jäähdytettiin noin 15 °C:seen ja voimakkaasti sekoittaen puolen tunnin kuluessa lisättiin hitaasti 129 osaa nestemäistä natriumaluminaattia, joka sisälsi 24 %:n A1203 25 ekvivalentin 157 osassa vettä. Geeliseos pidettiin 15 °C:ssa puolen tunnin ajan, jona aikana lämpötila hitaasti nostettiin 65 eC:seen 2 tunnissa. Lämpötila pidettiin 65 °C:ssa puolitoista tuntia, kunnes seos muuttui kirkkaaksi, jolloin se jäähdytettiin.

30 Tuotettaessa 50 %:nen emäksinen liuos, jossa B = 1,5, D = 0,05 ja X * 2,311, oletettiin, että seuraava » reaktio tapahtuu: n 9-4046

1,25 Al,(SO )-+0,062(Ha 0,3,22 SiO )+0.75 Na^Al 0,+ 3H.O

- 4A1(OH)1;50(SO4)0j735 (SlO2(31l)05 +,012 Na2S04 5

Lopputuotteella oli seuraavat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet: Väri: väritön 10 Olomuoto: hieman samea neste pH: 3,7

Ominaistiheys: 1,28

Ekvivalentti Al203 väkevyys: 8,3 % (pieni lisäys teoreettiseen nähden haihtumisen takia 15 Emäksisyys: 50 %

Natriumsulfaatti: 5,7 %

Esimerkki 2

Esimerkin 1 menettely toistettiin käyttäen 24 osaa natriumsilikaattia 100 osassa vettä, jotta saataisiin lo-20 pullinen 7,5 %:n A1203 ekvivalenttiväkevyys ja D:n arvo 0,065.

Saadulla tuotteella oli seuraavat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet: Väri: väritön .25 Olomuoto: hieman samea neste • pH 3,7

Ominaistiheys: 1,21

Ekvivalentti A1203 väkevyys: 7,5 %

Emäksisyys: 50 % 30 Natriumsulfaatti: 5,2 %

Esimerkki 3 ; 1 Tämä on esimerkki tuotteen teollisuusmit takaavaisesta valmistuksesta 7,6 1 tilavuiseen US ruostumattomasta teräksestä 35 valmistettuun jäähdytysvaipalla ja 120 rpm sekoittimella 12 94046 varustettuun reaktoriin lisättiin 5,377 kg nestemäistä Alumia. Neste jäähdytettiin 18 eC:seen, jona aikana valmistettiin 133 kg natriumsilikaalin (sisälsi 28,7 %:n Si02 ekvivalentin ja Si02/Na20-suhde oli 3,22:1,0) ja 554 kg 5 veden seos. Seuraavaksi tämä seos lisättiin Alumiin ja sekoitettiin 15 minuutin ajan. Lämpötila nousi 18 eC:seen vaikka jäähdytysvesi (17 °C) oli jatkuvasti päällä. Puolen tunnin kuluttua silikaattilisäyksestä seosta kierrätettiin reaktorin pohjalta huipulle 7,6 cm putkiston läpi, johon 10 putkistoon oli liitetty 14,7 cm Gifford-Wood Tandem Shear homogenaattori, jonka suurin mahdollinen nopeusgradientti oli 199200 s'1. Tämän laitteen valmistaja on Greerco Corporation, Hudson, New Hampshire 03051, USA. Sen jälkeen ruiskutettiin aikaisemmin valmistettu 848 kg natriumalumi-15 naatin (sisälsi 24 %:n A1203 ekvivalentin) ja 1,032 kg veden seos 7,6 cm putkistossa kiertävään alum/silikaattiin noin 14,7 cm ennen homogenisaattorin sisäänmenoa. Laimennetun natriumaluminaatin kokonaismäärä 1880 kg lisättiin 1 tunnissa, jolloin lämpötila nousi 19 °C:sta 30 °C:seen 20 huolimatta jäähdytyksestä. Homogenisaattori jätettiin kiertämään aina samanaikaisen säiliön sekoituksen kanssa vielä 1 h tunniksi 30 eC:ssa, jonka jälkeen vain säiliön sekoitinta käytettiin vielä tunnin ajan 30 °C:ssa. Saanto oli 100 % (7944 kg) ja tuotteella oli seuraavat fysikaali-25 set ja kemialliset ominaisuudet: Väri: väritön

Olomuoto: 38 N.T.U.

pH: 3,77 30 Ominaistiheys: 1,28 / A1203: 8,1 %

Emäksisyys: 47,2 %

Natriumsulfaatti: 5,2 % 13 94046

Esimerkit 4 ja 5

Osoitus siitä, että tuotteeseen voidaan sisällyttää muita kationeja ja anioneja Nämä kokeet suoritettiin, jotta osoitettaisiin, 5 että rauta voi korvata osan alumiinista, ja että kloridi voi korvata osan sulfaatista tuotteessa vaikuttamatta toivottaviin tuoteliuoksen höytälöintiominaisuuksiin.

Esimerkissä 4, 5 mol-% alumiinia Al2(S04)3:ssa korvattiin ekvivalentilla määrällä Fa2(S04)3. Esimerkissä 5, 5 10 mol-% sulfaatista Al2(S04)3:ssa korvattiin ekvivalentilla määrällä kloridia AlCl3:na. Molemmissa esimerkeissä tuote valmistettiin sekoittamalla 67200 s-1 nopeusgradientilla 18-19 °C:ssa. Jäähdytyksen jälkeen liuokset kuumennettiin 62-68 eC:seen 1 tunniksi ja jäähdytettiin. Näiden tuot-15 teiden ominaisuudet on vedetty yhteen ja niitä on verrattu esimerkin 3 ominaisuuksiin, alumiinisilikaattifaatista tehtyyn PASS, ja ne on esitetty seuraavassa taulukossa.

Esim. 3 Esim. 4 Esim. 5 20 Kuvaus PASS 5 mol-% Fe 5 mol-% Cl

AI sijasta S04 sijas-tehty PASS ta tehty PASS

"25 Väri väritön punaruskea väritön

Sameus (NTU) 38 n/a 45 pH 3,77 3,49 3,27

Emäksisyys % 47,2 47,2 47,2

Ominaistiheys 1,28 1,27 1,26 30

Esimerkit 6 ja 7 Määritetään vähimmäisnopeus (nopeusgradientti), jolla tuote voidaan valmistaa

Laboratoriolaitteistolla suoritettiin kokeita, 35 joilla määritettiin vähimmäisnopeus tai nopeusgradientti, 14 94046 jolla tämän menetelmän tuote voidaan valmistaa. Aikaisemmissa kokeissa oli havaittu, että pienin mahdollinen no-peusgradientti oli suoraan verrannollinen sekoitettavan liuoksen lämpötilaan; mitä matalampi lämpötila sitä mata-5 lammalla nopeusgradientilla tai voimakkuudella saataisiin aikaan tyydyttävä geeli.

Laboratoriokokeet suoritettiin Gifford-Wood laboratorio homogenisaattorilla, mallilla 1-L, jonka oli valmistanut Greerco Corporation Hudsonista, New Hampshire 03051, 10 USA. Valmistajan teknisten tietojen mukaan tätä laitetta voidaan käyttää erilaisilla nopeuksilla siten, että suurin mahdollinen on 7500 rpm. 7500 rpm:lla lapojen kehänopeus on 17,07 m/s, kun turbiinilapojen ja staattorin koveran pinnan välinen välimatka on 0,3 cm. Siis 7500 rpm arvolla 15 aiheutettu nopeusgradientti on (lapojen kehänopeus m/s x 100 cm/m/0,0254 cm välimatka = 67200 s"1.

Näissä kokeissa käytettiin esimerkin 3 mukaisia reagoivien aineiden suhteellisia osuuksia. Natriumalumi-naattiliuos ruiskutettiin liuokseen juuri turbiinilapojen 20 alapuolelle.

Esimerkissä 6 sekoitettavan liuoksen lämpötila oli 12-13 °C, ja sekoitus suoritettiin 1200 rpm, jolloin laskettu nopeusgradientti oli 10752 s-1. Sekoituksen jälkeen tuoteliuos kuumennettiin 68 °C:seen ja jäähdytettiin. Tuo-'25 teliuos oli tyydyttävän selkeä; kiintoaineita ei näkynyt.

Liuoksessa ei ollut lainkaan saostumaa 4 päivän kuluttua, ja sen höytälöitymisominaisuudet olivat samanlaiset kuin esimerkissä 3 tuotetulla aineella.

Esimerkissä 7 sekoitettavan liuoksen lämpötila oli 30 laskettu 5 °C:seen, ja sekoitus suoritettiin 450 rpm, jol- / loin laskettu nopeusgradientti oli 4032 s'1. Sekoituksen jälkeen tuote kuumennettiin 68 °C:seen ja jäähdytettiin.

Liuos oli tyydyttävän kirkas, ja kiintoaineita ei näkynyt. Liuos ei ollut saostunut 4 päivän kuluttua, ja sen höytä 15 94046 löitymisominaisuudet olivat samanlaiset kuin esimerkissä 3 tuotetulla aineella.

Nämä esimerkit osoittivat, että niinkin alhainen nopeusgradientti kuin 4032 s-1, esimerkki 7, tuotti tuot-5 teitä, jotka olivat samanlaisia kuin esimerkkejä 3 ja 6 vastaavilla 199200 ja 10752 s-1 nopeusgradienteilla valmistetut tuotteet. Lisäksi sekoitus ympäristön lämpötilan alapuolella, eli 5 °C:ssa, voi tasapainottaa käytetyn matalamman nopeusgradientin vaikutuksen. Niinkin matala no-10 peusgradientti kuin 1000 s-1 on mahdollinen, mutta sekoit-timen tai homogenisaattorin ylläpitämisen helpottamiseksi on edullista käyttää 3000 s-1 tai sitä suurempia nopeusgra-dienttej a.

Osoitus silikaatin sisällyttämisestä polymeeriin. 15 Tämän keksinnön tärkeä ominaisuus on se, että sili- kaattiyksiköt ovat sitoutuneina polymeeriin. Esitämme kolme erillistä menetelmää, joilla se on vahvistettu.

1) Fysikaaliset todisteet

Havaittiin, että silikaatin lisääminen Alumiin en-20 nen tuotteen muodostumista (kuten yllä esitetyissä esimerkeissä) johtaa kirkkaaseen suodattuvaan tuotteeseen, kun silikaatin lisääminen samanlaisissa olosuhteissa jo emäksiseksi tehtyyn Alum-polymeeriin johtaa sameaan suodat-tumattomaan seokseen, joka sisältää silikageeliä.

25 2) "Höytäleen" piipitoisuuden arviointimenettely A - Polymeerisen alumiinisilikaattisulfaatin hydro- lyysi 1 litraan vesijohtovettä 20 eC:ssa (pH säädetty arvoon 7,5 NaOH:lla) lisättiin 10 ml väkevöityä polymee-30 ristä alumiinisilikaattisulfaattia (tai polymeeristä alu-;· miinisulfaattia) 200 rpm sekoituksessa. Sekoitusta jatket tiin 1 minuutin ajan, jolloin muodostui suuri höytäle, jonka annettiin asettua 15 minuutin ajan, ja se suodatettiin lpm Millipore-suotimella. Suodoskakku otettiin tal-35 teen ja kuivattiin tyhjössä 150 °C:ssa yli yön.

16 94046 - Piipitoisuuden analysointi

Kuivatun kakun Si-pitoisuuden analyysi suoritettiin röntgenfluoresenssilla Si:n K-viivalla KEVEX-spektromet-rillä.

5 Kalibroinnissa käytetty standardi oli jauhettu seos, joka sisälsi Alumia (99 paino-%) ja natrium-metasilikaattia (1 %).

Havaittiin seuraavat Al/Si-suhteet: polymeerinen alumiinisulfaatti (ei sisällä piitä) 1,0:0,009; polymeeri-10 nen alumiinisilikaattisulfaatti (piituote) 1,0:0,10. (Polymeerisen alumiinisulfaatin esiintynyt piipitoisuus johtuu pienistä Alumin sisältämästä määrästä piitä ja vesijohtoveden pii-ioneista).

3) Osoitus silikaatin sisällyttämisestä polymeeri-15 siin alumiinisulfaattiyhdisteisiin (polymeerinen alumiinisilikaattisulfaatti)

Seuraavat alla kuvatut esimerkit suoritettiin, jotta osoitettaisiin, että menetelmässä lisättiin silikaat-tiyksiköitä polymeeriseen alumiinisulfaattiin, siten että 20 ne muodostivat polymeeriin sisältyen polymeerisen alumii-nisilikaattisulfaatin, eivätkä dispergoituneet liuokseen tai adsorboituneet polymeerien pinnalle.

Näiden esimerkkien tarkoituksena oli arvioida höy-täleen ominaisvaraus (zeta-potentiaali), joka johtui lai-25 mean polymeerisen alumiinisilikaattisulfaatin hydrolyysis-tä ja polymeerisistä alumiinisulfaattiyhdisteistä.

Tutkittiin seuraavat järjestelmät: A - polymeerinen alumiinisilikaattisulfaatti, johon pii oli lisätty "menetelmässä"; 30 B - polymeerinen alumiinisulfaatti ilman silikaattia; / C - polymeerinen alumiinisulfaatti, johon silikaatti oli lisätty laimeana höytäleenä samassa Al/si-suhteessa kuin "A":ssa yllä.

A - Valmistettiin polymeerinen alumiinisilikaat-35 tisulfaatti, jossa oli, ja jonka koostumus on annettu esi- 17 94046 merkissä 2, ja sen näyte laimennettiin (0,20 ml:sta 1000 ml:aan) höytäleen muodostamiseksi nopealla sekoituksella (300 rpm). 1 minuutin sekoituksen jälkeen näyte siirrettiin zeta-potentiaalin mittauslaitteeseen (Malvern 5 Zetasizer) höytäleen zeta-potentiaalin ja sen 20-30 min. ajanjakson aikaisen vaihtelun määrittämiseksi.

B - Yllä esitetty menettely Ά' toistettiin 'A':n mukaisesti, mutta ilman silikaattia, valmistetulla polymeerisellä alumiinisulfaatilla.

10 C - Yllä 'B';ssä kuvattu koe (polymeerinen alumii- nisulfaatti ilman silikaattia) toistettiin ja silikaatti lisättiin välittömästi laimennusvaiheen jälkeen ennen kuin höytäle alkoi muodostua.

Pantiin merkille seuraavat havainnot: 15 1. Yhden minuutin aikana zeta-potentiaalilukemat olivat muuttumattomia, ja ne pysyivät näennäisesti vakioina 30 minuuttia.

2. Saadut zeta-potentiaalit olivat seuraavat: a) alumiinisilikaattisulfaatti, johon silikaatti oli si-20 säilytetty menetelmässä, 12 mV (positiivinen); b) polymeerinen alumiinisulfaatti ilman silikaattia, 11 mV (positiivinen); c) polymeerinen alumiinisulfaatti, johon silikaatti lisättiin laimennuksen jälkeen, -1 mV (negatiivinen).

"25 Zeta-potentiaalitulosten perusteella voidaan pää tellä, että silikaattiyksiköiden lisääminen laimeaan polymeerisen alumiinisulfaattiyhdisteen liuoksiin johtaa höy-täleeseen, jonka zeta-potentiaali on nolla tai negatiivinen. Tilanne poikkeaa suuresti siitä tilanteesta, jossa 30 silikaatti lisätään 'menetelmässä', joka johtaa positiivi-sesti varautuneeseen höytäleeseen (12 mV).

Kun polymeerinen alumiinisilikaattisulfaatti yhdiste valmistettiin lisäämällä silikaatti 'menetelmässä' muodostui höytäle, jonka zeta-potentiaali oli miltei 35 identtinen muodostuneen polymeerisen alumiinisulfaatti 18 94046 (ilman silikaattia) yhdisteen kanssa. Tämä havainto vahvistaa, että silikaattiyksiköt ovat upotettuina polymeerisiin alumiiniyksiköihin.

Toimivuuskoe 1 5 Esimerkin 2 mukaisesti valmistettu PASS yhdiste koestettiin Alumiin verraten lämpimissä ja kylmissä Ottawa-joen vedestä otetuilla näytteillä. Ensimmäinen näytesarja jäähdytettiin 8 °C:seen ja koestettiin käyttäen 3-8 ppm Ai203-määrä Alumia ja esimerkin 2 tuotetta. Tulokset 10 on esitetty taulukoissa 1 ja 2.

Taulukko I

Tuotteen nimi Alum 15 AI-väkevyys, A1203 % ekvivalentti 3,3

Ominaistiheys 1,34

Raakavesi:

Vesilähde Ottawa-joki pH 7,2 20 Emäksisyys mg/1 CaC03 24

Sameus (NTU) 3,7

Lämpötila alussa 8 °C

Lämpötila lopussa 8 °C

Menettely: 25 Sekoitus 100 rpm (min) 3

Sekoitus 25 rpm (min) 15

Sekoitus 15 rpm (min) 10

Asettuminen (min) 10 19 94046

Pullo nro 123456 (μΐ) 27 36 45 54 63 72 A1203 ppm 3 4 5 6 7 8

Ensimmäinen höytäleen 5 esiintyminen (min) 3 3 2,8 2,5 2,5 2,1

Koko 7 min:ssa 1** 1 1,5 1,5 1,5 1,5

Koko 15 min:ssa 1,51,52 2 2 2

Koko 25 min:ssa 1,51,52 2 2 2

Asema 20-25 min:ssa D D D D D D

10 Lisätietoja: pH 6,56 6,48 6,27 6,08 5,75 5,41

Emäksisyys mg/1 CaC03 17 1 6 1 3 9 8 6

Sameus (NTU) 3 2,9 2,3 2,4 3,8 4,2 D = dispergoitunut, C = keskittynyt 15 **Höytäleen koko (mm) 0 = 0,03-0,5 3 = 1,0-1,5 1 = 0,5-0,75 4 = 1,5-2,25 2 = 0,75-1,0

20 Taulukko II

Tuote PASS (esim. 2) AI-väkevyys, A1203 % ekvivalentti 7,6

Ominaistiheys 1,207

Raakavesi: 25 Vesilähde Ottawa-joki * pH 7,2

Emäksisyys mg/1 CaC03 24

Sameus (NTU) 3,7

Lämpötila alussa 8 °C

30 Lämpötila lopussa 9 °C

:v Menettely:

Sekoitus 100 rpm (min) 3

Sekoitus 25 rpm (min) 15

Sekoitus 15 rpm (min) 10 35 Asettuminen (min) 10 i 20 94046

Pullo nro 123456 (μΐ) 33 44 55 66 77 88 Ά1203 ppm 3 4 5 6 7 8 5 Ensimmäinen höytäleen esiintyminen (min) 10 2,61,51,11 1

Koko 7 minissa 0 2 2 2,5 2,5 2

Koko 15 min:ssa 0 2 2 2,52,52

Koko 25 min:ssa 0 2 2 2,5 2,5 2,5

10 Asema 20-25 min.-ssa D D D D D D

pH 7 6,93 6,84 6,75 6,7 6,65

Emäksisyys mg/1 CaC03 22 21 18 17 16 14

Sameus (NTU) 5 1,3 0,8 0,68 0,51 0,53 D = dispergoitunut, C = keskittynyt 15

Kuten voidaan havaita, esimerkin 2 mukainen tuote on huomattavasti parempi kuin Alum erityisesti kylmässä vedessä, joka on alunperin hyvin sameaa ja heikosti emäksistä. Tulokset osoittavat myös, että Alum ei toimi tehok-20 kaasti matalimmassa sameudessa 5 ppm Al203:lla. Näissä olosuhteissa tämän keksinnön tuotteella saadut tulokset ovat selvästi hyväksyttävien rajojen yläpuolella. Esimerkin 2 mukaisen tuotteen sameus on 2,3 NTU 5 ppm Al203:lla, ja sameus laskee edelleen arvoon 0,8 NTU, kun A1203 annosta •25 nostetaan 7 ppm:n.

Alumin tyypillinen ongelma kylmän heikosti emäksisen veden käsittelyssä on alumiinisulfaatin epätäydellinen hydrolyysi alumiinihydroksidiksi, jolloin vaaditaan suuria annoksia. Alumia usein siirtyy juomavesijärjestelmään liu-30 koisena alumiinisulfaattina. Alumin yhteydessä tavallises- | ti käytettyä käsittelyä aktivoidulla piidioksidilla, jolla käsittelyllä tasapainotetaan Alumin hitaampaa hydrolyysi-nopeutta, voidaan vähentää tai se voidaan kokonaan poistaa. Esimerkin 2 tuotteen tapauksessa piidioksidia sisäl-35 tyy jo polymeeriin, ja sen hydrolyysinopeus ja höytäleen 21 94046 koko ovat varsin riittäviä estämään liukoisten alumiiniyh-disteiden pääsyn käsiteltyyn juomavesivarastoon. Toimivuuskoe 2

Suoritettiin toinen koesarja St.Lawrence-joen ve-5 dellä 25 °C:een lämpötilassa ja koestettiin käyttäen 3 ja 8 ppm määrä Alumia ja esimerkin 2 tuotetta. Tulokset on koottu taulukoissa III ja IV.

« • · 22 94046

Taulukko III

Tuote Alum 5 Al-väkevyys, Al203 % ekvivalentti 8,3

Ominaistiheys 1,34

Raakavesi:

Vesilähde St. Lawrence-joki pH 7,76 10 Emäksisyys mg/1 CaC03 50 Väri 15

Sameus (NTU) 2

Lämpötila alussa 25°C

Lämpötila lopussa 25°C

15 Menettely:

Sekoitus 100 rpm (min) 3

Sekoitus 25 rpm (min) 15

Sekoitus 15 rpm (min) 10

Asettuminen (min) 10 20

Pullo nro 123456

Al-väkevyys ekvivalentti

Al203 ppm 3 4 5 6 7 8

Ensimmäinen höytäleen 25 esiintyminen (min) 3 3 3 3 2,32,1

Koko 7 minrssa 1 1 1,5 1,5 1,5 1,5

Koko 15 min:ssa 1,51,52 2 2 2

Koko 25 min:ssa 1,51,52 2 2 2

Asema 20-25 min:ssa D D D D D D

30 Lisätietoja: ·. pH 7,23 7,14 7,09 6,9 6,81 6,67

Emäksisyys mg/1 CaC03 42 38 35 32 30 27

Sameus (NTU) 0,46 0,39 0,29 0,2 0,21 0,18 D = dispergoitunut, C = keskittynyt 35 23 94046

Taulukko IV

Tuote PASS (esim. 2) AI-väkevyys, A1203 % 5 ekvivalentti 7,5

Ominaistiheys 1,207

Raakavesi:

Vesilähde St. Lawrence-joki pH 7,76 10 Emäksisyys mg/1 CaC03 50

Sameus (NTU) 2

Lämpötila alussa 25 °C

Lämpötila lopussa 25 °C

Menettely: 15 Sekoitus 100 rpm (min) 3

Sekoitus 25 rpm (min) 15

Sekoitus 15 rpm (min) 10

Asettuminen (min) 10 20 Pullo nro 1 2 3 4 5 6 AI-väkevyys ekviv.

A1203 ppm 3 4 5 6 7 8

Ensimmäinen höytäleen esiintyminen (min) 10 6 3 1,6 2,3 1,1 25 Koko 7 minrssa 0 1 1,5 2 2 2

Koko 15 min:ssa 0 1 2 2,5 2,5 2,5

Koko 25 min:ssa 0 2,5 4 4 4 4

Asema 20-25 min:ssa D D CD CD CD CD

30 pH 7,38 7,34 7,28 7,22 7,2 7,14 ” Emäksisyys mg/1 CaC03 44 43 42 40 39 38 * ·-

Sameus (NTU) 3,6 1,3 0,89 0,56 0,44 0,28 D « dispergoitunut, C = keskittynyt 24 94046

Voidaan havaita, että Alum on jossain määrin tehokkaampi kuin esimerkin 2 PASS-tuote lopullisten tiettyä A1203 annosta vastaavien sameuslukemien suhteen. Lopulliset sameuslukemat ovat matalampia, koska käsiteltävä vesi on 5 emäksisempää (50 mg/1 CaC03), ja tämä suosii Alumin nopeampaa hydrolyysiä. Kuitenkin nämä erot on mahdollista voittaa laskemalla esimerkin 2 PASS-tuotteen emäksisyys arvoihin 40-45 %.

Toimivuuskoe 3 10 Esimerkin 2 mukaisesti valmistgettu PASS-tuote koestettiin Alumiin verraten lämpimässä ja kylmässä Alder-bourne-joesta, Buckingham!sta, UK:sta otetussa vedessä. Tämän veden koagulointikokeet suoritettiin ympäristön lämpötilassa (noin 15 °C:ssa) ja 5 °C:ssa. Alum sisälsi 8 %:n 15 ekvivalentin AI. Myös PASS laimennettiin samaan AI ekvivalenttiin väkevyyteen juuri ennen käyttöä.

Raakaveden ominaisuudet olivat seuraavat:

Kovuus 230 mg/1 CaC03 20 Emäksisyys 150 mg/1 CaC03 pH 6,9

Sameus 5,9 NTU

Väri 20° H

Alumiini 30pg/l :25 Rauta 90 pg/l

Vesi oli kovaa, heikosti sameaa, mutta merkittävästi värittynyttä. Vesi käytettiin 24 tunnin kuluessa näytteiden otosta.

30 Tölkkikokeet suoritettiin seuraavasti: 1 litra raakavettä asetettiin korkeisiin dekantte-rilaseihin. Vettä sekoitettiin nopeasti 200 rpm nopeudella ja tarpeellinen varastoliuos näyte lisättiin. 1 minuutin jälkeen sekoitus säädettiin 20 rpm ja pantiin merkille 35 höytäleiden koot alussa ja viiden minuutin väleihin tau- 25 94046 lukkoon. 15 minuutin kuluttua sekoitus lopetettiin, ja dekantterien sisältöjen annettiin asettua 15 minuuttia. Tämän ajanjakson jälkeen noin 200 cm3 sakan yllä olevaa nestettä dekantoitiin, ja osa siitä suodatettiin Whatman 5 GF/C-laatuisen mikrokuitusuotimen läpi. Suodattamattomalla ja suodatetulla vedellä suoritettiin seuraavat mittaukset.

(a) sameus, neflometriä käyttäen (b) väri, verrannetta käyttäen (c) pH, mittaria käyttäen 10 (d) alumiini spektrofotometrisesti

Tulokset on esitetty alla. Käytetty koaguloivan aineen annos oli ekvivalentti 4 mg/ml.

Koestettu koaguloiva Verranne Alum PASS

15 aine Ei lainkaan Lämpötila, °C 15 5 15 5 15 5

Sameus (NTU) suodattamaton 5,9 6,8 3,6 4,4 2,3 2,2 20 suodatettu 1,6 0,70 0,47 0,75 0,52 0,75 Väri suodattamaton 20 5 10 5 5 suodatettu 10 5 pH 6,9 5,8 6,3 25 AI-jäännös pg/l * suodattamaton 30 500 500 330 suodatettu 100 110 80 30 Höytälekoko

@ 5 min A* A B B

30 @ 10 min B B B C

@ 15 min B C C D

*Höytälekoko (mm) A = 0,03 - 0,5 B = 0,5 - 0,75 35 C - 0,75 - 1,0 94046 26 D = 1,0 - 1,5 E = 1,5 - 2,25 Näissä kokeissa 4 mg/1 ekvivalenttia Al-väkevyyttä käyttäen PASS:11a saatiin: 5 - matalammat sameudet kuin Alumilla suodattamattomalla vedellä, ja yhtä suuret sameudet suodatetulla vedellä; - vähäisempi tai yhtäsuuri väri kuin Alumilla; - Euroopan Yhteisön (EC) suurin hyväksyttävä jäännös-Al on 100 pg/l; PASS:11a saatiin merkittävästi matalampi jään- 10 nös-Al kuin Alumilla suodatetulla vedellä, ja selvästi alle EY:n salliman suurimman arvon.

Toimivuuskoe 4 PASS:n käyttö 'valkoisen veden' käsittelyssä

Tuotetta voidaan edullisesti käyttää paperiteh-15 taiden 'valkoisten vesien' jätevirran käsittelyssä Alumin sijasta. Olennaisesti 'valkoinen vesi' on paperinvalmis-tuskoneen huovalla tai suojalla käytetty nestefaasinen suspensio tai paperinvalmistusraaka-aine. Tyypillisesti tämä poistovirta sisältää 2,5-2,8 % puukuituja, alle 1 % 20 hartsia, sekä bentoniittia ja pieniä määriä natriumsul-fiittia ja vesiliukoista polyakryyliamidia.

Ennenkuin valkoinen vesi voidaan hävittää ympäristöystävällisellä tavalla, sitä on käsiteltävä suspen-doituneiden ja värittävien aineiden määrien poistamiseksi. 25 Yleensä käytetään Alumia höytälöimään ja koaguloimaan sus-pendoitunut aine. Tämän keksinnön tuotetta, PASS:ia voidaan käyttää Alumin sijasta. PASS:illa suspendoituneen aineen asettuminen ja sakan yläpuolella olevan nesteen kirkkaus ovat parempia kuin vastaavat Alumilla saadut.

30 Esimerkki

Kokeet A-D suoritettiin 20 eC lämpötilassa valkoisella vedellä, jonka koostumus on yllämainittu. Käytettiin neljää erilaista PASS-väkevyyttä, jotka vastasivat 83, 166 ja 249 ppm A1203 ekvivalenttia väkevyyttä, ja verrattiin 35 Alumiin 166 ppm Al203 ekvivalentilla väkevyydellä. Kokeet 27 94046 suoritettiin 1 litran asteikolla varustetuissa lasisylin-tereissä. Vettä sekoitettiin suurella nopeudella 10 minuuttia, lisättiin määrätty annos höytälöintiainetta ja voimakasta sekoitusta jatkettiin 3 minuuttia. Sekoitus 5 nopeudella 20 rpm suoritettiin 10 minuutin ajan, jonka jälkeen sekoitettiin 10 rpm nopeudella 10 minuuttia, jonka jälkeen suspension annettiin asettua. Pantiin merkille asettumisnopeus, asettuneet kiintoaineet ja nesteen kirkkaus. Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon: 10

Koe A BCD

Höytälöinaine PASS PASS PASS PASS

Tyyppi

Annosekvivalentti 83 166 249 166 15 A1203 Höytäleiden esiintyminen 10 rpm sekoituksella vähän vähän vähän hieman . . enemmän 20 Asettumisnopeus nopea nopea nopea hitaampi 15 min. jälkeen asettuneet kiintoaineet tiheä tiheä tiheä tilava 2 tunnin jälkeen :2 5 asettuneet « kiintoaineet tiheä tiheä tiheä tilava

Sakan yllä oleva neste 2 tunnin jälkeen väritön väritön väritön väritön 20 kirkas kirkas kirkas läpinäky mätön Nämä kokeet osoittavat, että Alumilla saatiin suurempi höytäle kuin PASS:11a alkusekoituksessa, mutta asettumisen aikana PASS :11a saatiin suurempi tilavuus sakan 35 yllä olevaa kirkasta nestettä ja tiiviimmät asettuneet 28 94046 kiintoaineet. Kahden tunnin koejakson kuluttua PASS:11a käsitellystä suspensiosta saatiin kirkas, läpinäkyvä vesi, kun Alumilla saatiin voimakkaammin värittynyt ja läpinäkymätön vesi. Pienempi määrä PASS:ia, Al203 ekvivalentilla 5 ilmaistuna, kuin Alumia vaaditaan riittävän hyvänlaatuisten asettuneiden kiintoaineiden ja niiden yllä olevan veden saamiseksi.

Toimivuuskoe 5

Passin käyttö paperinvalmistuksessa 10 Tuotetta (PASS) voidaan edullisesti käyttää kor vaamaan paperinvalmistajien Alum (alumiinisulfaatti), happamaksi luokitellut paperinvalmistusraaka-aineen tai suspension koaguloimisen ja/tai höytälöityrnisen tukemisessa. Paperinvalmistusraaka-aineet sisältävät havupuu- ja leh-15 tipuukuitujen, savitäyteaineen, hartsilajin ja mahdollisesti pidätysaineen, kuten esimerkiksi kationisen poly-akryyliamidin seos. Kokeet ovat osoittaneet, että PASS:in käyttö Alumin sijasta paransi kertakierron pidätystä 10 % . perusnopeuteen nähden, ja 5 % Alumilla havaittuun nähden.

20 Seuraavassa esimerkissä kuvataan laboratoriokoe, joka suoritettiin näiden havaintojen vahvistamiseksi.

Esimerkki

Paperinvalmistuskoneessa esiintyviä suspen-sioympäristöä ja sekoitus- tai nopeusolosuhteita voidaan 25 mallintaa laboratoriossa käyttämällä Dynamic Drainage Jar (DDJ)-laitetta.

Perusmassaraaka-aine valmistettiin 70:30 lehti-(Portucel) ja havu- (Stora) puusta, joka muutettiin sul-puksi ja murskattiin 33 Schopper Reigler laboratoriomit-30 takaavaisella Valley-sulppurilla (H.E. Messmer Ltd).

.· Saatuun kuituun lisättiin 10 % emäksistä raaka-ai netta, joka sisälsi C-laatuista kiinansavea (English China Clays) ja 0,6 paino-% emulsioitua hartsilajia. Alumia lisättiin 1 % (A12(S04)3»18H20 muodossa) ja PASS:ia 0,05 ja 35 0,5 % kuituun. (PASS:in A1203 pitoisuus on 8 %, verrattuna 29 94046

Alumin noin 15 %:iin). Kokeet suoritettiin paperimassan pH:ssa 4 ja 5. pH säädettiin natriumhydroksidia ja/tai rikkihappoa käyttämällä. 500 ml DDJ tilavuuden kokonais-kiintoainepitoisuus oli 5,0 g.

5 DDJ asetettiin standardi 125 p suodattimelle (200 mesh (70 pm)). Raaka-ainetta sekoitettiin kahdella DDJ:n sekoitusnopeudella; 700 rpm ja 1500 rpm; jotta saataisiin hidas ja nopea sekoitus.

Kerättiin 100 ml:n paperimassanäyte, joka virtasi 10 DDJ-suodattimen läpi vakionopeudella, ja sen kiin-toainepitoisuus arvioitiin sen jälkeen, klun se oli kuivattu vakiopainoon 100 °C:ssa. DDJ-pidätys laskettiin sitten seuraavasti: 15 SPR(%) = paperimassan sakeus (g/1)-suodoksen sakeus (g/1) paperimassan sakeus (g/1) v Perusraaka-aineen kertakierron pidätys (SPR) ilman 20 kemikaalien lisäystä ja luonnollisessa pH:ssa oli 84,0 % ja 83,0 % sekoitusnopeuksilla 750 ja 1500 rpm vastaavasti. Kaikissa tapauksissa PASS-lisäys paransi SPR-arvoa perus-pidätykseen nähden ja alumilla saatuun nähden.

Matalammalla sekoitusnopeudella saadut SPR-arvot ,:25 (taulukko 1) olivat jonkinverran korkeampia kuin korkeammalla nopeudella saadut (taulukko 2). SPR-arvot molemmissa PASS-annosten sovellutuksissa olivat samaa suuruusluokkaa. Sekoitusnopeuden lisäyksellä oli suurempi vaikutus alumin SPR-arvoon kuin PASS:in. Tämä osoittaa, että PASS:in toi-30 minnan vaikutuksesta muodostunut koagulaatio ja höytälöi-tyminen ei ole suurempaa vain määrällisesti (joko lukuarvo tai koko), vaan ne ovat myös paremmin sekoitusta kestäviä kuin alumin vaikutuksesta muodostuneet. Tulokset molemmissa pH:issa olivat samanlaisia: 30 94046 [

Kationinen pidätysaine (percol 292) paransi SPR-arvoa sekä Alumin että PASS:in yhteydessä (taulukko 3).

Taulukko 1 5 SPR kemiallisen annoksen funktiona pHrssa 4,0 ja 5.0 ja sekoitusnopeudella 750 rpm

Kemikaali Annos SPR (%) (% A1203) pH 4 pH 5 10 Alum 1,0 87,8 88,8 PASS 0,05 93,7 92,2 PASS 0,5 93,2 95,4

Taulukko 2 15 SPR kemiallisen annoksen funktiona pH:ssa 4,0 ja 5.0 ja sekoitusnopeudella 1500 rpm

Kemikaali Annos SPR (%) (% A1203) pH 4 pH 5 io Alum 1,0 83,8 86,0 PASS 0,05 90,8 92,2 PASS 0,5 93,5 92,4

Taulukko 3 25 SPR kemiallisen annoksen funktiona pH:ssa 4,0 ja 5.0 ja sekoitusnopeudella 750 rpm

Kemikaali Annos SPR (%) (% A12Q3) pH 4 pH 5 30 Alum 1,0 90,03 90,8 PASS 0,005 95,7 94,2 PASS 0,5 94,9 95,0 31 94046 4. Johtopäätökset *PASS merkittävästi paransi mallinnetun happamaksi luokitellun raaka-aineen SPR-arvoa. SPR oli huomattavasti korkeampi PASS:illa matalammilla Al-ekvivalenttiannoksilla.

5 1SPR oli sama 0,05 ja 0,5:n PASS-lisäyksille sekä pH:ssa 4 että 5.

♦Vaikka sekoitustason kasvu vaikutti pidätykseen käänteisesti, PASS:in käytöstä johtuvan koagulaation ja höytälöi-tymisen havaittiin olevan paremmin nopeusmuutoksia kestävä 10 kuin alumin vastaavat.

♦Kationinen pidätysaine paransi SPR-arvoa, kun sitä käytettiin alumin ja PASS:in yhteydessä. PASS:ia käytettäessä pidätys oli korkeampi kuin alumia käytettäessä.

» ·

Claims (9)

94046

1. Vesipitoinen liuos, joka sisältää emäksistä mo-niytimistä alumiinihydroksisilikaattisulfaattiyhdistettä, 5 tunnettu siitä, että yhdisteen koostumus vastaa kaavaa A1a( OH )b( S04 )c( SiOx )d( H20)e 10 jossa A on 1; B on 0,75-2,0; C on 0,30-1,12; D on 0,005-0,1; 15. on suurempi kuin 2,0 mutta pienempi tai yhtäsuuri kuin 4,0 siten, että 3 = B+2C+2D(X-2); ja E on suurempi kuin 4,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, tunnettu siitä, että SO B on 1,2 - 1,8; C on 0,53 - 0,90; D on 0,033 - 0,070; ja X on suurempi kuin 2, mutta pienempi tai yhtäsuuri kuin 3.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, t u n -25 n e t t u siitä, että se sisältää 7-10 paino-% mainittua yhdistettä, laskettuna Al203:na.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos, tunnettu siitä, että sen emäksisyyden määrittelee yhtälö B/3A x 100, ja mainittu emäksisyys on 25-66 %, 30 edullisesti 40-60 %.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liuos, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää enintään 10 mooli-%, laskettuna Alista, vähintään yhden monivalenssisen kationin, kuten rauta-, magnesium-, kai- 94046 sium-, sinkki- tai zirkonium-ionin, vesiliukoisia yhdisteitä.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen liuos, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää 5 enintään 10 mol-%, laskettuna sulfaattianioneista, vähin tään yhden lisäanionin, kuten fosfaatti-, kloridi-, ase-taatti-, boraatti- tai karbonaattianionin, vesiliukoisia yhdisteitä.

7. Menetelmä emäksistä moniytimistä alumiinihydrok- 10 sisilikaattisulfaattiyhdistettä sisältävän vesipitoisen liuoksen valmistamiseksi, jolloin yhdisteen keskimääräinen koostumus vastaa kaavaa AlA(0H)B(S04)c(Si0x)D(H20)E 15 jossa A on 1; B on 0,75-2,0? ·. C on 0,30-1,12; 20. on 0,005-0,1; X on suurempi kuin 2,0 mutta pienempi tai yhtäsuuri kuin 4 siten, että 3 - B+2C+2D(X-2); ja E on suurempi kuin 4, tunnettu siitä, että alka-limetallisilikaattiliuosta sekoitetaan alumiinisulfaatti-,*?5 liuokseen seoksen muodostamiseksi ja seos saatetaan rea goimaan alkalimetallialuminaattiliuoksen kanssa sekoitus-olosuhteissa, joissa käytetään suurta leikkausvoimaa, jolla saadaan aikaan nopeusgradientti, joka on yli 1000 s'1, jolloin saadaan mainittu alumiinihydroksisilikaattisul-30 faattiliuos.

·· 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallisilikaattiliuos sekoitetaan alumiinisulfaattiliuoksen kanssa lämpötilassa 10-35 °C, minkä jälkeen seokseen lisätään alkalimetal- 94046 lialuminaattiliuos lämpötilassa 10-35 °C, ja saatu seos kuumennetaan sen jälkeen lämpötilaan 50-90 °C.

9. Menetelmä vesipitoiseen järjestelmään suspendoi-tuneiden tai liuenneiden kiintoaineiden flokkuloimiseksi/-5 koaguloimiseksi/saostamiseksi, tunnettu siitä, että vesipitoiseen järjestelmään lisätään jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaista, emäksistä moniytimistä alumiini-hydroksisilikaattisulfaattiyhdistettä sisältävää vesipitoista liuosta ja flokkuloidaan/koaguloidaan/saostetaan 10 kiintoaineet. 94046