FI90986B - Ekstrudoitavan eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerin käyttö - Google Patents

Description

90986

Ekstrudoitavan eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerin käyttö Användning av en extruderbar eten-hydroxiakrylat-blandpolymer 5

Keksinnön kohteena on eteeni-hydroksiakrylaattiko- tai terpolymeerin käyttö, jossa yhtenä komonomeerinä on 7-30 paino-% hydroksi-akrylaattia ja toisena komonomee-rina 0-40 paino-% vinyyliyhdistettä, esim. vinyyliasetaattia, -propionaattia, -eetteriä tai aUyyliakrylaattia.

10

Eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerit ovat ennestään tunnettuja hot-melttien valmistuksessa. Tällöin on lähinnä kysymys terpolymeerista (esim. eteeni-vinyyli-asetaatti-hydroksiakrylaatti-terpolymeeristä), jonka viskositeetti on hyvin alhainen (sulaindeksi yli 1000 g/10 min). Tällaisia hot-melttejä käytetään liimoina, jolloin 15 alustana olevan materiaalin päällystys tapahtuu siveltämällä tai ruiskuttamalla.

Johtuen alhaisesta viskositeetista hot-melttejä ei pystytä ekstrudoimaan. Hot-meltit sisältävät eteenisekapolymeerin lisäksi myöskin muita komponentteja, kuten vahoja, rosiineja jne. Esimerkkinä hot-melteistä on patenttihakemus EP-271254, jossa on käytetty eteeni-vinyyliasetaatti-akryylihappo-terpolymeeriä.

20

Kun tällä hetkellä halutaan eteenipolymeerituotteita, jotka ovat hydrofiilisiä, käytetään eteeni-(met)akryylihappo-ko- tai terpolymeerejä (esim. EAA, kuten Primacor,

Escor tai Lucalen ja EMAA, kuten Nucrel) tai näiden polymeerien pohjalle valmistettuja Na-tai Zn-ionomeerejä (esim. Surlyn, Escor, Lucalen tai Himilan). Näiden 25 happoryhmiä sisältävien polymeerien haittana on kuitenkin se seikka, että ne ovat syövyttäviä, niin, että sekä polymerointilaitteisto että työstölaitteisto kuluvat.

Happoko- ja terpolymeerejä sekä ionomeerejä käytetään koekstruusiossa, kun halutaan adheesio polaarisiin muoveihin, kuten polyamidiin tai ekstruusiopäällystyksessä, 30 kun halutaan hyvä adheesio, esim. alumiinin. Näitä polymeerejä käytetään myöskin saumauskerroksina, kun halutaan hyvä hot-tack tai saumautuminen kontaminantin, kuten rasvan läpi. Happoko- ja terpolymeerejä sekä ionomeerejä käytetään myöskin 2 sovellutuksissa missä mekaaninen lujuus on tärkeä, kuten ns. skin-packaging-kalvois-sa. Eteeni-happoko ja ter-polymeerit sekä ionomeerit ovat ominaisuuksiltaan (hydro-fiilisyys, vetysidokset, parannettu adheesio, koheesio ja saumaus) samankaltaisia kuin keksinnön mukaiset eteeni-hydroksiakrylaattisekapolymeerit ja niitä voidaan käyttää 5 samoihin sovellutuksiin, mutta eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerien etuna on, että ne eivät ole syövyttäviä. Runsaasta vetysidosmäärästä johtuen eteeni-hydrok-siakrylaattisekapolymeerien, varsinkin terpolymeerien, lujuudet sekä kiinteässä että sulassa tilassa ovat erittäin hyvät. Myös niiden haju- ja makuongelmat ovat pienempiä kuin happo-ko- ja terpolymeerien sekä ionomeerien.

10

Korkeapainetekniikalla (LDPE-tekniikalla) voidaan nykyään valmistaa eräänlaisia eteeni-hydroksiakrylaattisekapolymeerejä, joiden sulavirtausominaisuudet ovat sellaisia, että ne voidaan työstää ekstruuderilla. Julkaisusta GB-1,000,330 tunnetaan tällaisia eteeni -h yd roksiakry laattisekapoly meerej a, jotka sisältävät 0,1-7 % hydroksiak-15 rylaattia.

Tekniikan tasona mainitaan vielä US-patentd 3,300,452, jossa on esitetty kertamuovi-tyyppisiä eteeni-hydroksiakrylaatiisekapolymeereja, joissa hydroksiakrylaattipitoisuus on 1-35 %.

20

Lisäksi mainitaan vielä GB-patentti 1,107,079, jossa on esitetty menetelmä eteeni- ja (met)akryylihapposekapolymeerien valmistamiseksi, jossa akryylihapon ja eteenin suhde on 1:8 - 1:10 000. Osa (met)akryylihaposta voidaan korvata alkyyli- tai hyd-roksialkyyliesterillä.

25

Keksinnön mukaisessa käytössä mainittua eteenihydroksiakrylaattiko- tai terpolymee-ria käytetään ekstruusiolla valmistettuihin tuotteisiin, jotka ovat yksikerros-, moni-kerros-, päällystettyjä tai laminoituja tuotteita.

30 90986 3 Käytettävät eteeni-hydroksiakrylaattisekapolymeerit on valmistettu korkeapaine-tekniikalla (LDPE-tekniikalla), joko autoklaavireaktorilla tai putkireaktorilla. Reakto-riolosuhteet riippuvat hydroksiakrylaattiin, toisen komonomeerin ja mahdollisen ketjunsiirtoaineen tyypistä ja määrästä, sekä halutusta sulaindeksistä. Tyypillisiä 5 reaktoripaineita ovat 1400 - 2000 bar ja lämpötilat voivat olla 150 - 250°C. Keksinnön kohteena olevan polymeerin sulaindeksi (2,16 kg, 190°C) on alle 100 g/10 min ja useimmissa tapauksissa alle 20 g/10 min. Hydroksiakrylaatti voi olla mikä tahansa glykolin tai polyglykolin ja akryylihapon tai metakryylihapon esteri, mutta useimmissa tapauksissa tulevat kysymykseen hydroksietyyliakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, 10 hydroksipropyyliakrylaatd tai hydroksipropyylimetakrylaatti. Hydroksiakrylaatda voidaan lisätä 30 paino- %, mutta useimmissa tapauksissa riittää 20 paino-% tai jopa 10 paino- %. Hydroksiakrylaatin lisäksi voi polymeerissä olla 0-40 % muita komono-meerejä, kuten vinyyliasetaatti, akryylihappo, metakryylihappo tai niiden estereitä.

Haluttu sulaindeksi, hydroksiakrylaattimäärä toisen komonomeerin määrä ja poly-15 meerin molekyylistruktuuri riippuvat lopputuotteesta, siitä vaadituista ominaisuuksista sekä työstötekniikasta.

Ekstrudoinnin tuloksena saadaan tuote, esim. kalvo, joka on hydrofiilinen eli imee ja läpäisee kosteutta. Eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeeri parantaa adheesiota esim.

20 polaarisiin muoveihin (esim. polyamidit, polyesterit, epoksit, polyvinyylialkoholi), lasiin, selluloosapohjaisiin materiaaleihin ja metalleihin sekä parantaa vetysidosten ansiosta lujuusominaisuuksia. Eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerilla on hyvä kulutuskestävyys ja hyvät saumautumisominaisuudet, kuten alhainen saumautumis-lämpötila, hyvä hot-tack, saumautuminen kontaminantin (esim. rasvan) läpi. Sekapo-25 lymeeri tarttuu hyvin myös muihin polyolefiineihin (esim. HDPE, polypropeeni).

Keksinnössä käytettäviä eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeereja voidaan erityisen hyvin käyttää sovellutuksiin, joissa hyödynnetään vetysidosten seurauksena saatuja adheesio-, koheesio- ja hydrofiilisyysominaisuuksia. Tällaisia ei-rajoittavia sovellutuk-30 siä ovat: 4

Hyvin vesihöyryä läpäisevänä muovina yksikerrostuotteissa (esim. vaippojen muovikalvona) tai monikerrostuotteissa (esim. ulkokerroksena EVOHria sisältävissä monikerrostuotteissa, jolloin EVOH-kerros kuivuu nopeammin).

5 - Adheesiomuovina koekstruusiossa polaarisen muovin kanssa tai ekstruusiopääl- lystyksessä tai ekstruusiolaminoinnissa polaarisesta muovista, metallista tai sellu-kuidusta valmistetun radan kanssa. Parannettu adheesio antaa mahdollisuuden alentaa ekstruusiolämpötilaa, jolloin haju- ja maku taso alenee, ohentaa kerrospaksuutta tai lisätä radan nopeutta LDPE-homopolymeeriin varattuna. Myöskin 10 teräsputken päällystyksessä voidaan parantaa adheesiota teräkseen tai epoksiin.

Hyvin saumautuvana muovina yksikerrostuotteissa (esim. kalvoissa) tai monikerrostuotteissa (esim. monikerroskalvoissa tai ekstruusiopäällystetyissä tuotteissa). LDPErhen verrattuna on alin saumautumislämpödla alhaisempi, hot-tack, eli 15 kuuman sauman lujuus, parempi ja se saumautuu hyvin kontaminantin esim.

rasvan läpi, mikä on tärkeää varsinkin ns. form-fill-seal-sovellutuksissa.

Polaarisuuden johdosta tuotteet, joihin ei saa varautua staattista sähköä, esim. räjähtävien aineiden ja kemikaalien pakkaukset ja lattiapinnoitteet.

20

Tuotteet, joita halutaan saumata korkeataajuusmenetelmällä.

Hydrofiilisuuden ja polaarisuuden ansiosta tuotteet, joita halutaan painaa vesipohjaisilla väreillä.

25

Keksinnön havainnollistamiseksi esitetään seuraavia ei-rajoittavia esimerkkejä: Esimerkki 1 30 USI-tyyppisellä LDPE-autoklaavireaktorilla valmistettiin taulukossa 1. esitettyjä eteeni-hydroksietyylimetakrylaatti-kopolymeerilaatuja ja eteeni-hydroksiakrylaatti- 90986 5 vinyyliasetaattiterpolymeeria. Taulukossa on ilmoitettu käytetyt hydroksietyylimetal-krylaatin (HEMA) ja vinyyliasetaatin (VA) määrät.

Taulukko 1 5____

Laatu Sulaindeksi (g/10 min) HEMA (p-%) VA (p-%) A 2.2 6.5 B 1.5 9.0 10 C 12.0 9.0 D 10.0 7.0 9.0

Esimerkki 2 15

Sekapolymeereista valmistettiin sen jälkeen puhalluskalvotekniikalla 25 Mm paksuja kalvoja, joiden vesihöyry läpäisy (23°C, 50 % RH) mitattiin. Tulokset on esitetty taulukossa 2. Tuloksista huomataan, että vesihöyryläpäisy kasvaa komonomeeripitoi-suuden kasvaessa.

20

Taulukko 2

Laatu Vesihöyryläpäisy (g/m2 · d) 25 A 41 B 60 C 63 D 87 LDPE-1 12 30 HDPE 5 6

Esimerkki 3

Sekapolymeereista prässättiin myöskin 2 mm paksuja levyjä, joita prässättiin poly-5 amidi-6 (PA-6)-, polyeteeni-tereftalaatti (PET)-, teräs- ja alumiinifolioon, jolloin lämpötila oli 220°C, paine 5 bar ja aika 10 min. Taulukossa 3 on esitetty adheesiotu-lokset, kun testaus on tehty nopeudella SO mm/min (180° peel). Taulukosta 3 näkee, että adheesio-ominaisuudet paranevat hydroksietyylimetakrylaatti (HEMA) pitoisuuksien ja sulaindeksin kasvaessa ja ovat terpolymeerilla erityiset hyvät.

10

Taulukko 3 Adheesio (N/cm)

Laatu PA-6 PET Teräs Alumiini 15 _ A 4 11 23 17 B 4 12 46 28 C 6 17 52 31 20 D 5 21 82 33 LDPE-1 0 0 0 0 25 Esimerkki 4

Kun eteeni -h y droksietyylimetakry laattikopoly meeri kuumasaumataan, saadaan hyvä sauma alhaisemmassa saumauslämpötilassa kuin LDPE:llä. Tässä suhteessa se ei poikkea kovin paljon eteenin esteri-sekapolymeereista (EVA:sta, EBAtsta jne.), mutta 30 kun kuumasaumataan rasvan läpi (sivelletty oliiviöljy) sauman lujuus paranee tai pysyy samana, kun taas saumattaessa LDPE, EVA, EBA, EAA tai ionomeeria, sauman lujuus heikkenee. Terpolymeerilla on alhaisempi saumautumislämpötila kuin EVA:lla tai EBA:lla ja saumautuvuus kontaminantin läpi erittäin hyvä. Saumattaessa oliiviöljyn läpi saadaan myöskin hydroksietyylimetakrylaatti - sekapoly meerilla lujempi 35 sauma kuin saumattaessa EAA’ta tai ionomeeria. Taulukossa 4 on esitelty koekstru-doitujen kalvojen (40 μπι saumattava polymeeri/10 μπι adheesiomuovi/20 μπι PA-6) 7 90986 saumojen lujuusarvoja (vetonopeus 500 mm/min), kun testi on suoritettu Sentinel-laitteella ja saumausaika on ollut 0.5 s ja paine 0.5 N/mm1. Taulukosta selviää, että tuotteiden B ja D tulokset ovat parempia kuin A:n.

5

Taulukko 4 Saumauslujuus (N/cm)

Laatu Oman oliiviöljyä Oliviiöljyllä

10 180°C 190°C 180°C 190°C

A 4.7 5.1 6.5 7.8 B 11.5 12.0 11.4 12.2 15 D 13.3 14.1 13.1 13.9 LDPE-1 - 0.8 - 4.2 EVA 10.2 10.4 8.6 9.8 EBA 10.4 10.9 8.4 10.3 EAA 11.5 12.6 11.0 12.0 20 Ionomeeri 12.7 13.1 10.2 10.5

Esimerkki 5 25

Esimerkissä 5 on esitetty edellisessä esimerkissä mainittujen koekstrudoitujen kalvojen hot-tack -tuloksia. Hot-tack -mittaukset on tehty Packforskin kehittämällä laitteella. Saumauslämpötila oli 120°C. 0,2 sekunnin viiveajan jälkeen vetolujuus mitattiin vetonopeudella 200mm/s, kun sauma oli vielä sulassa tilassa. Taulukosta 5 näkee, 30 että hydroksietyylimetakrylaatti-sekapolymeerien hot-tack -arvot ovat huomattavasti parempia kuin LDPE:n, varsinkin, kun saumataan oliiviöljyn läpi. Terpolymeeri on tässä suhteessa paras ja jopa parempi kuin VLDPE, jonka hot-tack huononee öljyn läpi saumattaessa. Kuvassa 1 on esitetty hot-tack -lujuudet lämpötilan funktiona.

35 8

Taulukko 5

Laatu Hot-tack (N/15 mm) ilman oliiviöjyä oliiviöljyn kanssa 5 _ A 0,7 0,9 B 0,8 1,2 C 0,7 1,0 10 D 1,75 1,5 LDPE-1 0,6 0,8 VLDPE 1,5 1,2 15

Esimerkki 6

Lisäksi on hydroksietyylimetakrylaatti-sekapolymeerilla (laatu C) päällystetty teräs-putkia (kaasuputkien 2-kerrospäällystys teräs/350 μπτ adheesiomuovia/2 mm LDPE-2 20 ja 3-kerrospäällystys teräs/70 Mm epoksia/350 βτη adheesiomuovia/2 mm LDPE-2) siten, että adheesiomuovina käytetty laatu C on ekstrudoitu (sulalämpötila 230°C) tai päällystetty pulverina. Teräsputken lämpötila on ollut 210PC ja LDPE-2:n sulalämpötila 230°C. Epoksi on päällystetty pulverina ja viiveaikana epoksipäällystyksen ja adheesiomuovipäällystyksen välillä on ollut 10 sek. Adheesiomittaus on tehty veto-25 nopeudella 50 mm/min. Esimerkistä 6 näkee, että hydroksietyylimetakrylaatti-seka-polymeerin laatu C taittuu erittäin hyvin, sekä teräkseen että epoksiin päällystettäessä, sekä sulassa tilassa että pulverina.

Taulukko 6 30 _ Päällystetty teräsputki Adheesio (N/cm) 1 2 40 kerrospäällystys, sula 90 35 2-kerrospäällystys, pulveri 60 2 kerrospäällystys, sula 120 3-kerrospäällystys, pulveri 90 90986 9

EsimsiMI

Homopolymeerista LDPE-1 ja sekapolymeereista C ja D on tehty 40 m kalvot, joiden lujuusominaisuuksia on tutkittu. Tulokset on esitetty taulukossa 7.

5

Taulukko 7

Laatu LDPE-1 C D

10

Pudotusiskulujuus 94 322 455 kalvolle, g (ASTM Dl 709) 15 Vetolujuus, MPa -koneen suuntaan 25 31 22 -vastasuuntaan 15 26 23 (ISO 1184/1) 20 Puhkaisuvastus, J 1,4 4,3 4,6 (ASTM D 4649)

Venymä, % -koneen suuntaan 170 400 500 25 -vastasuuntaan 650 550 690 (ISO 1184/1) 30 Esimerkki 8

Eteeni-akrylaattisekapolymeerien B ja D korkeataajuussaumautuvuutta tutkittiiin Wel-dan HF -saumaajalla. Käytetty taajuus oli 27,12 MHz ja laitteen kokonaisteho 6,5 kW. Tulokset on esitetty taulukossa 8.

35 10

Taulukko 8

Laatu LDPE B D 18 % EVA 17 % EBA EAA

5 Saumaukseen ei 2 2 5 2 ei tarvittava saumaudu saumaudu aika, s

Tehon- 10 kulutus % 50 40 40 50

Esimerkki 9 15 Polymeerin soveltuvuutta ns. skin packaging -sovellutuksiin tutkittiin laitteistolla, jossa kartongin päälle asetetaan pakattavat tuotteet ja kiristetty muovikalvo jonkin verran yläpuolelle. Kalvoa lämmitetään noin 300°C:een ja kun kalvo on pehmennyt, pakkausalusta nostetaan ylös. Kokeissa pakattavana tuotteena käytettiin puukappaletta, jonka läpi oli lyöty nauloja. Näkyvissä olevat naulanpäät olivat 1-8 cm pitkiä.

20

Eteeni-hydroksiakrylaattisekapolymeerit, erityisesti terpolymeeri, toimivat erittäin hyvin. Kalvo pysyi ehjänä ja tarttui sekä painettuun että painamattomaan aluskarton-kiin. LDPE ei kestänyt kokeessa.

25 Kaupallisissa skin pack -kalvoissa käytetään tavallisesti kahta kerrosta, joista toinen on polyamidi lujuutta antamassa ja toinen esimerkiksi EVA. Käyttämällä keksinnön mukaisia polymeerejä säästetään materiaalikustannuksissa.

Edellä mainituissa esimerkeissä hydroksietyylimetakrylaatti-sekapolymeerilaatujen A, 30 B,C ja D lisäksi käytettyjen polymeereien lyhenteet tarkoittavat seuraavaa: 90986 11

Polymeeri Tuotenimi Valmistaja Ominaisuudet LDPE-1 NCPE2050 Neste MI =0.5 p =922 LDPE-2 NCPE3522 Neste MI =0.3 CB=2.5 % 5 HOPE NCPE0927 Neste MI =0.4 p =955 EVA NCPE 5106 Neste MI=2.3 VA=5 % EBA NCPE 6471 Neste MI=1.0 BA=7 % EAA PRImacor 1410 Dow MI=1.5 AA =9 %

Ionomeeri Surlyn 1702 DuPont MI =14 Zn 10 VLDPE Norsoflex LW 2220 ORKEM MI=2.7 p =0.910

Epoksi P-33 Neste Pulveri

Adheesio- NCSP 0414 Neste MI=1.5 Happo-g-

muovi 17 % EBA

PA-6 Ultramid C35 BASF

15 _

Taulukossa olevat lyhenteet: MI = sulaindeksi VA = vinyyliasetaatti 20 BA = butyyliakrylaatti AA = akryylihapo p = tiheys CB = nokimusta g = oksastettu

Claims (7)

1. Eteenihydroksiakrylaattiko- tai terpolymeerin käyttö, jossa polymeerissä yhtenä komonomeerinä on 7-30 paino-% hydroksi-akrylaattia ja toisena komonomeerina 0-40 5 paino-% vinyyliyhdistettä, kuten vinyyliasetaattia, -propionaattia, -eetteriä tai allyy-liakrylaattia, ekstruusiolla valmistettuihin tuotteisiin, jotka ovat yksikerros-, moniker-ros-, päällystettyjä tai laminoituja tuotteita.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että mainittu hyd-10 roksiakrylaatti on hydroksietyyli-(met)akrylaatti tai hydroksipropyyli(met)akrylaatti.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että hydroksiak-rylaatti on (poly)glykolin ja (met)-akryylihapon esteri.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että mainittu glykoli on eteeniglykoli tai propeeniglykoli.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että sitä käytetään 20 a) hyvin vesihöyryä läpäisevänä muovina yksikerrostuotteissa ja monikerrostuot-teissa, b) adheesiomuovina koekstruusiossa, ekstruusiopäällystyksessä tai ekstruusiolami- 25 noinnissa, tai teräsputken päällystyksessä, c) hyvin saumattavana muovina yksikerrostuotteissa, monikerrostuotteissa tai ekst-ruusiopäällystetyissä tuotteissa. l! 90986

6. Patenttivaatimuksen 5 kohdan a) mukainen käyttö, tunnettu siitä, että mainittu sekapolymeeri on vaippojen muovikalvona yksikerrostuotteissa ulkokerroksena EVOH:ia sisältävissä monikerrostuotteissa.

7. Patenttivaatimuksen S kohdan b) mukainen käyttö, tunnettu siitä, että mainittua sekapolymeeria käytetään polaarisen muovin kanssa koekstruusiossa tai sellaisen radan kanssa ekstruusiopäällystyksessä tai ekstruusiolaminoinnissa, joka on valmistettu polaarisesta muovista, metallista tai sellukuidusta tai adheesion parantamiseksi teräkseen tai epoksiin teräsputken päällytyksessä. 10