FI90349C - Välitislekoostumus, jonka vahakiteiden kokoa on pienennetty - Google Patents

Description

90349

Valitislekoostumus, jonka vahakiteiden kokoa on pienennetty

Tama keksinto liittyy parannettuun polttooljytisleeseen.

Parafiinivahoja sisåltåville mineraalioljyille, kuten tisla-tuille dieseloljynå ja polttooljynå kåytetyille polttoaineille on luonteenomaista muuttua vaheraman juokseviksi. låmpotilan las-kiessa. Tama juoksevuuden vaheneminen johtuu vahan kiteytymi-sesta levymåisiksi kiteiksi, jotka mahdollisesti muodostavat huokoisen, oljyn sisåånsa sulkevan massan, ja lampotila, missa vahakiteet alkavat muodostua, tunnetaan samenemispisteenå, ja lampotila, jossa vaha eståå oljyn kaatamisen, tunnetaan jåhmet-tymispisteenå.

Jo pitkåån on ollut tunnettua, etta erilaiset lisaaineet toimi-vat jahmettymispisteen alentajina kun niita on sekoitettu vaha-pitoisiin mineraalioljyihin. Nama yhdisteet muuttavat vahakiteiden kokoa ja muotoa ja vahentavat kiteiden ja vahan ja oljyn valisia koheesiovoimia siten, etta ne sallivat oljyn pysymisen nesteena alemmissa lampotiloissa, ja sen sailymisen kaadettavana ja kyke-nevana lapaisemaan karkeita suodattimia.

Kirjallisuudessa on kuvattu erilaisia jahmettymispisteen alenta-jia, ja monia niista on kaupallisessa kaytossa. Esimerkiksi US-patentissa 3 048 479 neuvotaan etyleeni- ja C^-Cj--vinyylies-tereiden sekapolymeerien, esim. vinyyliasetaatin kayttamista jahmettymispisteen alentajana polttoaineissa, erityisesti lam-mitys-, diesel- ja suihkumoottoripolttoainei.ssa. Tunnetaan myos polymeeriset, etyleeniin ja alfa-olefiineihin, esim. polypropyleeniin perustuvat jahmettymispisteen alentajat. us — patentti 3 252 771 liittyy alfa-olefiinien C16~C18-polymeerien kayttoon yhdessa alumiinitrikloridi/alkyylihaloidien kanssa tislattujen "laajan kiehumispistealueen" omaavien "helposti kasiteltavien" polttoaineiden yhteydessa, joita Yhdysvalloissa oli saatavina 1960-luvun alussa.

2 90349 1960-luvun loppupuolella ja 1970-luvun alkupuolella pantiin suurta painoa oljyjen samenemispisteen ja jahmettymispisteen vå-lisen suodatettavuuden parantamiseen, mikå mååritettiin melko ankaralla "kylmån suodattimen tukkeutumispiste"-kokeella (Could Filter Plugging Point, CFPP) (IP 309/80), ja sen jalkeen on julkaistu useita patentteja, jotka liittyvat polttoaineen ominaisuuksien parantamiseen tåsså kokeessa. US-patentti 3 961 916 opettaa sekapolymeerisekoituksen kayton sååtåmåån vaha-kiteiden kokoa. GB-patentti 1 263 152 ehdottaa, etta vahaki-teiden kokoa såådettåisiin kåyttåmålla sekapolymeeriå, jolla on pienempi måarå ketjun sivuhaaroja.

GB-patentissa 1 469 016 on esimerkiksi myos ehdotettu, etta di-n-alkyylifumaraattien ja vinyyliasetaatin sekapolymeereja, joita ennen kaytettiin jahmettymispisteen alentajina voiteluol-jyille, kaytettaisiin erillisina lisaaineina etyleeni/vinyyli-asetaattisekapolymeerien kanssa kasiteltaessa tislattuja, korkean kiehumispisteen omaavia polttoaineita parantamaan niiden vir-tausominaisuuksia alhaisissa lampotiloissa.

On myos ehdotettu kaytettavaksi lisaaineita, jotka pohjautuvat olefiini/maleiinihappoanhydridin sekapolymeereihin. Esimerkiksi US-patentissa 2 542 542 kaytetaan jahmettymispisteen alentajina sellaisia olefiinien sekapolymeereja, kuten oktadekeenia maleiinihappoanhydridin kanssa jollain alkoholilla, kuten lauryylialko-holilla esteroityna, ja GB-patentissa 1 468 588 kaytetaan C„_-C00-olefiinien sekapolymeereja maleiinihappoanhydridin kanssa esteroityna behenyylialkoholilla tislattujen polttoainei-den erillisina lisaaineina. Yhdenmukaisesti taman kanssa kaytetaan jahmettymispisteen alentajina JA-patenttijulkaisussa 5 654 037 olefiini/maleiinihappoanhydridin sekapolymeereja, jotka ovat reagoineet amiinin kanssa.

JA-patenttijulkaisussa 5 654 038 kaytetaan olefiini/maleiinihappoanhydridin sekapolymeerien johdannaisia yhdessa tavanomaisten viil iti sleiden juoksevuuden parantajien, kuten etyleeni-vinyyli- 3 90349 asetaatti-sekapolymeerien kanssa. JA-patenttijulkaisu 5 540 640 osoittaa (esterdimåttomien) olefiini/maleiinihappoanhyd-ridin sekapolymeerien kåytdn ja toteaa, ettå kåytettåvien olefiinien pitåisi sisåltåå CFPP-vaikutuksen saavuttamiseksi enemmån kuin 20 hiiliatomia. GB-patentissa 2 192 012 kåyte-tåån mååråttyjen esteroityjen olefiini/maleiinihappoanhydri-din sekapolymeerien ja pienimolekyylipainoisen polyeteenin seoksia, yksinåån kåytettyinå ovat esterdidyt sekapolymeerit tehottomia.

CFPP-tehokkuuden parantuminen nåiden patenttien lisåaineiden lisååmisellå on saatu aikaan muuttamalla vahakiteiden kokoa ja muotoa, ja saamaan ne muotoutumaan enimmåkseen neulamai-siksi kiteiksi, joiden hiukkaskoko on yleenså 10 000 nano-metriå tai suurempi, tyypillisesti 30 000 - 100 000 nanomet-riå. Kåytettåessa dieselkoneita alhaisissa låmpdtiloissa eivåt nåmå kiteet mene moottorin paperisen polttoainesuodat-timen låpi, vaan muodostavat suodattimeen låpåisevån kakun, joka pååståå polttoaineen låpi, vahakiteet liukenevat myd-hemmin kun moottori ja polttoaine låmpiåvåt, mikå voi tapah-tua polttoainesåilidsså låmmitetyn polttoaineen kierråtyk-sellå. Vahan muodostuminen voi kuitenkin tukkia suodattimet, mikå johtaa dieselmoottorin kåynnistysvaikeuksiin ja kylmås-så sååsså ongelmiin ajon alussa, samoin se voi johtaa dljy-låmmitysjårjestelmien toiminnan keskeytyksiin.

Nyt on håmmåstyttåvåsti todettu, ettå vahapitoisia polttoai-neita, joiden vahakiteiden koko on riittåvån pieni låpåise-måån alhaisissa låmpotiloissa paperiset pååsuodattimet, joi-ta dieselmoottoreissa tyypillisesti kåytetåån, voidaan saada aikaan mååråttyjå lisåaineita lisååmållå.

Siksi tåmå keksinto antaa kåyttddn låmpdtila-alueella 120-500°C kiehuvia polttodljyjå, joiden vahapitoisuus on våhin-tåån 0,3 paino-% låmpdtilassa, joka on 10° vahan ilmaantu-mislåmpotilan alapuolella, ja jossa vahakiteiden keskimåå-råinen hiukkaskoko tåsså låmpotilassa on pienempi kuin 4000 nunomet riå.

4 90349

Vahan ilmaantumislåmpotila (Wax Appearance Temperature, WAT) polttoaineessa mitataan differentiaalisella pyyhkaisykalorimet-rilla (DSC). Tassa kokeessa pieni polttoainenayte (25 mikrolit-raa) jååhdytetåån 2°C/minuutti yhdessa vertailunåytteen kanssa, jolla on sama lammonvarauskyky, mutta joka ei saostu vahaksi kyseessa olevalla lampotila-alueella (kuten esim. kerosiini). Kiteytymisen alkaessa naytteessa havaitaan eksoterminen reaktio. Polttoaineen WAT voidaan esimerkiksi mitata ekstrapoloimal la Metier ΤΑ 2000B differentiaalisella pyyhkåisykalorimetri11a .

Polttoaineen vahapitoisuus johdetaan DSC:n kayrasta integroimal-la perusviivan ja eksotermisen piikin rajoittama pinta-ala maari-tettyyn lampotilaan. Kalibrointi on suoritettu etukateen tunnetul-la maaralla kiteytyvaa vahaa.

Vahakiteiden keskimaarainen hiukkaskoko mitataan analysoimalla polttoainenaytteen elektronimikroskoopin pyyhkaisykuvaa alueelta, joka on 4000-8000-kertaisen suurennoksen valilla, ja mittaamalla ennalta maaratysta ruudusta suurin ulottuvuus vahintaan 40:sta pisteesta 88:sta. Nyt havaittiin, etta tekemalla keskimaarainen hiukkaskoko pienemmaksi kuin 4000 nanometria alkaa vaha kulkea dieselmoottoreissa kaytettyjen tyypillisten paperisuodattimien lapi, vaikka nyt pidetaankin parempana 3000 nanometrin olevaa kokoa, mieluummin alle 2000, viela mieluummin alle 1500 nanometria, ja kaikkein mieluiten alle 1000 nanometria olevaa kokoa, milla saavutetaan todelliset edut paperisuodattimen låpimenossa. Todellinen saavutettava koko riippuu polttoaineen alkuperaisesta luonteesta ja kaytettyjen lisaaineiden maarasta ja luonteesta, mutta nyt on havaittu, etta tallaiset ja pienem-matkin koot ovat saavutettavissa.

Kyky saada aikaan nain pienia vahakiteita polttoaineeseen joh-tan huomattaviin hyotyihin dieselmoottorin kaytettavyydessa.

T.im.'i voidaan osoittaa pumppaamalla sekoi tettua pol ttoai netta sellaisen dieseloljyn suodatinpaperin låpi, jota kåytetåån V.W. Golf'issa tai Cummins'in dieselmoottoreissa 8-15 ml/sekun-nissa ja 1,0-2,4 litraa minuutissa suodattimen pinnan nelio- 5 90349 metria kohti låmpotilassa, joka on ainakin 5°C vahan ilmenemis-lampotilan alapuolella sellaisella polttoaineella, jonka kiin-tean vahan pitoisuus on vahintaan 0,5 paino-%. seka vahan ettå polttoaineen katsotaan låpaisseen suodattimen menestyksellises-ti, jos tåytetaan yksi tai useampia seuraavista kriteereistå.

(i) Kun 18-20 litraa polttoainetta on lapaissyt suodattimen, ei paineen aleneminen suodattimen koko pinnalla saa ylittåå 50 kiloPascallia (kPa), mieluiten 25 kPa:a, viela mieluummin 10 kPa:a ja kaikkein mieluiten 5 kPa:a.

(ii) Vahintaan 60 %, mieluummin vahintaan 80 % ja viela mieluummin 90 % alkuperåisesså polttoaineessa olleesta vahasta, joka maåritettiin aikaisemmin kuvatulla DSC-kokeella, on mukana suodat-timesta lahtevassa polttoaineessa.

(iii) Pumpattaessa 18-20 litraa polttoainetta suodattimen lapi sailyy virtausnopeus aina suurempana kuin 60 % alkuperaisesta virtausnopeudesta, ja mieluiten 80 %:na alkuperaisesta.

Moottorin suodattimen lapaisevien kiteiden maara ja pienten kiteiden mukanaan tuoma hyoty kaytettavyydessa riippuu suuresti. kiteiden pituudesta, vaikka myos kiteiden muoto on oleellinen.

Nyt havaittiin kuution muotoisilla kiteilla olevan hieman pa-remmat taipumukset lapaista suodattimia kuin mika on ominaista litteille kiteille, ja niiden vaikuttavan vahemmin polttoaine-virtauksen vastusta kasvattavasti silloin, kun ne eivat lapaise suodatinta. Ensisijainen kidemuoto on kuitenkin littea, joka periaatteessa sallii suuremman vahamaaran saostumisen lampo-tilan laskiessa, ja siksi saostuu suurempi maara vahaa ennen kuin kriittinen kiteen pituus on saavutettu, kuin mita olisi laita samanpituisissa kuution muotoisissa kiteissa.

Taman keksinnon polttoaineilla on silmiinpistavia etuja verrat-t:una entisiin tislattuihin polttoaineisiin, joiden kylmavir taus-ominaisuuksia on parannettu tavanomaisilla lisaaineilla. Nailla polttoaineilla on myos parannetut kylmakaynnistysominaisuudet 6 90349 alhaisissa lampotiloissa, jotka eivat riipu låmpoisen poltto-aineen takaisinkierråtyksestå ei toivottujen vahakertymien pois-tamiseksi. Edelleen vahakiteet pyrkivat pysymaån mieluummin suspensiona kuin laskeutumaan såilytysastian pohjalle ja muodos-tamaan vahakerroksia, kuten tapahtuu polttoaineita tavanomaisi11 a lisaaineilla kasiteltåessa, joka auttaa niiden jakelussa.

Sen lisaksi nailla polttoaineilla on yleisesti parempi toimi-vuus kylman ilmaston kori-dynamometrikokeessa verrattuna tavan-omaisia lisaaineita sisaltaviin polttoaineisiin. Monessa tapauk-sessa nailla polttoaineilla on myos parannetut CFPP-ominaisuudet.

Normaalilaatuiset tislatut polttoaineet, jotka kiehuvat alueella 120-500°C vaihtelevat suuresti kiehumisominaisuuksiensa, n-alkaanijakautumansa ja vahapitoisuutensa suhteen. Pohjoiseuroop-palaisilla polttoaineilla on yleensa alhaisemmat lopulliset kie-humispisteet ja samenemispisteet kuin vastaavilla etela-eurooppalaisilla. Vahapitoisuus on yleensa suurempi kuin 1,5 % (10°C WAT:n alapuolella). Samoin vaihtelee ympari maailmaa eri maiden polttoaineet vastaavien ilmasto-olosuhteiden mukaan, mutta vahapitoisuus riippuu myos raakaoljyn lahteesta. Lahi-idasta toimitetuissa polttoaineissa on todennakoisesti pienempi vahapitoisuus kuin vahapitoisissa kiinalaisissa tai australia-laisissa raakaoljyissa.

Koko, johon hyvin pienet kiteet voidaan saada, riippuu itse polt-toaineen luonteesta, ja joillain polttoaineilla voi olla mahdo-tonta saada aikaan taman keksinnon aarimmaisen pienia kiteita.

Jos tallainen ongelma kuitenkin ilmenee, voidaan kuitenkin muuttaa polttoaineen ominaisuuksia tekemalla tallaisten pienten kiteiden aikaansaaminen mahdolliseksi muuttamalla esimerkiksi puhdistamon olosuhteita ja sekoitusta, ja tekemalla siten sopi-vien lisaaineiden kaytto mahdolliseksi.

Parhaimpina pitamiemme lisaaineiden yleinen kaava on A X - Rl ^ C 1

C

B ^ - R2 7 90349 missa -Y-R2 on SO3("](+}NR2R2, -S03(')(+}HNR3R2, -so3(_) ( + )h2nr3r2, -so3(-)U)h3nr2, -S02NR3R2 tai. -S03R2; -X-R1 on -Y-R2 tai -CONR3R1, -co2<-)(+)nr3r1, -co2(_)(+)hnr|r1, -C02(_)(+)H2NR3R1, -C02(-)(+)h3nr1, -R4-COOR1( -nr3cor1, 4 1 4 1 4 1 R4OR , -R OCOR1, -R*R , -N (COR3 ) R1 tai Z(_) ^NR^R1; -Zl_) on S03(*) tai -C02(_); R1 ja R2 ovat alkyyli, alkoksialkyyli tai polyalkoksialkyyli, jonka pååketjussa on vahintaan 10 hiiliatomia; R3 on hydrokarbyyli, ja jokainen R3 voi olla samanlainen tai 4

erilainen, ja R on nolla tai C^-C^-alkyleem , ja kaavassa A

C

c hiili-hiilisidos (C-C) on joko a) etyleenisesti tyydyttamaton, kun A ja B voivat olla alkyyli-, alkenyyli tai substituoituja hydrokarbyyliryhmia tai b) osa syklistå rakennetta, joka voi olla aromaattinen, moniytiminen aromaattinen, tai syklo- 1 2 alifaattinen, on suositeltavaa, etta X-R ja Y-R niiden valilla sisaltaa vahintaan kolme alkyyli-, alkoksialkyyli- tai poly-alkoksialkyyliryhmåå.

Tallaisen syklisen yhdisteen rengasatomit ovat ensisijaisesti hiiliatomeja, mutta voivat kuitenkin sisaltaa N, S tai O-rengas-atomin antamaan heterosyklisen yhdisteen.

Esimerkkeihin aromaattispohjaisista yhdisteista, joista lisa- aineet voidaan valmistaa, kuuluu 8 90349 0 0 joissa aromaattinen ryhma voi olla substituoitu.

Vaihtoehtoisesti ne voidaan saada polysyklisista yhdisteista, so. niista, joilla on kaksi tai useampia rengasrakenteita, jotka voivat saada eri muotoja. Ne voivat olla a) tiivistettyja bent-seenirakenteita, b) tiivistettyja rengasrakentei ta, joissa mi-kaan tai kaikki renkaat eivat ole bentseenia, c) paistaan liitty-neita renkaita, d) ei-aromaattisia tai osittain tyydytettyja rengasjarjestelmia tai f) kolmiulotteisia rakenteita.

Tiivistettyihin bentseenirakenteisiin, joista yhdisteita voidaan johtaa, sisaltyy esimerkiksi naftaleeni, antrasiini, fenatriini ja pyridiini.

Tiivistetyt rakenteet, joissa ei mikaan tai eivat kaikki renkaat ole bentseenia, kuuluu esimerkiksi atsuleeni, indeeni, hydroindee-nifluoreeni, difenyleeni. Yhdisteisiin, joissa renkaat ovat liittyneet paistaan, kuuluu esimerkiksi difenyyli. Sopiviin heterosyklisiin yhdisteisiin, joista ne voidaan johtaa, kuuluu kinoliini, pyridiini, indoli, 2:3 dihydroindoli, bentsofuraani, kumariini., isokumariini., bentsotiof eeni, karbatsoli ja tiodifenyy-liamiini. Sopiviin ei-aromaattisiin tai osittain tyydytettyihin rengasrakenteisiin kuuluu dekaliini (dekahydronaftaliini), oU-pineeni, kardineeni, borlyleeni. Sopiviin 3-ulotteisiin yhdisteisiin kuuluu esimerkiksi norboreeni, bisykloheptaani (norboraani), bisyklo-oktaani ja bisyklo-okteeni.

Molemmat substitantit X ja Y on liitetty liittyviin rengasato- meihin siina renkaassa, jossa on vain yksi rengas, tai liittyviin 9 90349 rengasatomeihin yhdesså niistå renkaista, misså yhdiste on poly-syklinen. Jalkimmaisessa tapauksessa tama tarkoittaa, etta jos kaytetaan naftaleenia, naita substituentteja ei voida liittaa 1,8 tai 4,5 asemiin, mutta ne voidaan liittaa 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- tai 7,8-asemiin.

Naiden yhdisteiden annetaan reagoida muodostamaan estereita, amiineja, amideja, puoliestereitå/puoliamideja, puoliesterei tå tai suoloja, joita kaytetaan lisåaineina. Ensisijaisia lisaai-neita ovat sellaisen sekundaarisen amiinin suolat, joissa on vetya tai hiilta sisaltava ryhrna tai ryhmia, jotka sisaltavat vahintaan 10, mieluiten vahintaan 12 hiiliatomia. Tallaisia amiineja tai suoloja voidaan valmistaa antamalla edella kuvatun hapon tai anhydridin reagoida jonkin amiinin kanssa, tai antamalla sekundaarisen amiiniderivaatin reagoida karboksyylihappo-jen tai -anhydridien kanssa. Valmistettaessa amideja hapoista on vedenpoisto ja kuumennus yleensa valttamatonta.

Vaihtoehtoisesti voidaan antaa karboksyylihapon reagoida vahintaan 10 hiiliatomia sisaltavan alkoholin tai alkoholin ja amiinin seoksen kanssa.

Substituenttien vety- ja hiiliatomeja sisaltavat ryhmat ovat ensisijaisesti hydroksyyliryhmia, vaikka voitaisiin myos kayttaa halogenoituja hydrokarbyyliryhmia, jotka sisaltavat mieluiten vain pienen maaran halogeeniatomeja (esim. klooriatomeja), esimerkiksi vahemman kuin 20 painoprosenttia. Hydrokarbyyli-ryhmat ovat ensisijaisesti alifaattisia, esim. alkyleeneja.

Ne ovat ensisijaisesti suoraketjuisia. Voidaan myos kayttaa tyydyttamattomia hydrokarbyyliryhmia, esim. alkenyyleja, mutta ne eivat ole ensisijaisia.

Alkyyliryhmissa on ensisijaisesti vahintaan 10 hiiliatomia, mieluiten 12-22 hiiliatomia, esimerkiksi 14-20 hiiliatomia, ja ne ovat ensi si jaisesti suoraket juisia tai haarautuneet 1- tai. 2-asemista. Jos haarautumista esiintyy yli 20 %:ssa alkyyliket-juissa, tm haarojen oltava metyylia. Muut vetya ja hiilta 10 90349 sisåltavåt ryhmåt voivat olla lyhyempiå, esim. vahemmin kuin 6 hiiliatomia sisaltåviå, tai niissa voi haluttaessa olla våhin-taan lo hiiliatomia. Sopiviin alkyyliryhmiin sisaltyy metyyli, etyyli, propyyli, heksyyli, dekyyli, dodekyyli, tetradekyyli, eikosyyli ja dokosyyli (behenyyli). Sooiviin alkyyliryhmiin sisaltyy heksyleeni, oktyleeni, dodesyleeni ja heksadesyleeni, mutta ne eivat ole ensisijaisia.

Ensisijaisessa rakenteessa, missa vålituote on reagoinut sekun-dåårisen amiinin kanssa, on toinen substituenteista ensisijai-sesti amiini, ja toinen on amiini tai sekundåårisen amiinin di-ammoniumsuola. Erityisen ensisijaisia lisaaineita ovat amidit ja sekundåaristen amiinien amiinisuolat.

Jotta saataisiin taman keksinnon polttoaineita, kaytetaan naita lisaaineita yleenså yhdessa muiden lisåaineiden kanssa, ja esimerkkeihin naista muista lisaaineista kuuluvat niin sanotut "kampa''-polymeeri t, joiden yleinen kaava on

D H " J H

II II

— c - c - c - c —

Il i I

_E G _ m [_K LJ n missa D = R, CO.OR, OCO.R, R'CO.OR tai OR E = H tai CH^ tai D tai R'

G = H, tai D

m = 1,0 (homopolymeeri) - 0,4 (moolisuhde) J = H, R' aryyli- tai heterosyklinen ryhmå, R'CO.OR K = H, CO.OR’, OCO.R', OR', C02H L = H, R', CO.OR’, OCO.R', aryyli, C02H n = 0,0-0,6 (moolisuhde) R > C1Q R' ^ C1

Jos on tarpeen, voidaan terpolymeroida toinen monomeeri.

Sil loin kun nåma muut lisaaineet ovat alfaoleflinien ja maleiini-happoanhydridin sekapolymeereja, on ne helpointa valmistaa 11 90349 polymeroimalla monomeerit ilman liuottimia, tai hiilivetyliuotin-liuoksessa, kuten heptaanissa, bentseenisså, sykloheksaanissa tai valkooljyssa lampotilassa, joka on yleenså alueella 20°C -150°C ja tavallisesti peroksidi- tai atsotyyppisella katalyy-tilla joudutettuna, kuten bentsoyyliperoksidilla tai atso-di-isobutyro-nitriilillå inertin kaasun, kuten typen tai hiilidiok-sidin suojaamana hapen poissulkemiseksi. On suositeltavaa mutta ei. valttamatbnta, etta kaytetaan ekvimolaarisia måaria olefiinia ja maleiinihappoanhydridiå, vaikka alueella 2:1 ja 1:2 olevat moolisuhteet ovat sopivia. Esimerkkeina olefiineista, joita voi-daan sekapolymeroida maleiinihappoanhydridilla, ovat 1-dekeeni, 1-dodekeeni, 1-tetradekeeni, 1-heksadekeeni, 1-oktodekeeni.

Olefiinin ja maleiinihappoanhydridin sekapolymeeri vi olla este-roity milla tahansa sopivalla tekniikalla, ja vaikka on suositeltavaa, ei kuitenkaan ole valttamatbnta, etta maleiinihappo-anhydridi olisi esteroity vahintaan 50-prosenttisesti. Esimerk-keihin alkoholeista, joita voidaan kayttaa sisaltyy n-dekan-l-oli, n-tetradekan-l-oli, n-heksadekan-l-oli, n-oktadekan-l-oli· Alkoholeihin voi myos sisaltya yksi metyylihaara ketjua kohti, esimerkiksi 1-metyyli, pentadekan-l-oli, 2-metyyli, tridekan-l-oll Alkoholi voi olla tavallisten ja yksinkertaisten metyylihaaroit-tuneiden alkoholien seos. Jokaista alkoholia voidaan kayttaa esteroimaan maleiinihappoanhydridin ja minka tahansa olefiinin sekapolymeereja. On suositeltavaa kayttaa mieluummin puhtaita alkoholeja kuin kaupallisesti saatavia alkoholiseoksia, mutta seoksia kaytettaessa viittaa R' alkyyliryhman keskimaaraiseen hiiliatomien maaraan, jos kaytetaan alkoholeja, joissa on haara 1 tai 2 asemassa, viittaa alkoholin suoran ketjun runko-lohkoon. Seoksia kaytettaessa on tarkeaa, ettei enemmalla kuin 15 %:lla R^-ryhmista ole arvoa R^+2. Alkoholin valinta riippuu luonnollisesti maleiinihappoanhydridin kanssa sekapoly-meroituvan olefiini valinnasta siten, etta R + R* on alueella 18-38. R + R^":n ensisijainen arvo riippuu sen polttoaineen kie-humisominaisuuksista, johon lisaainetta kaytetaan.

Kampapolymeer1t voivat myos olla fumaraattipolymeereja ja sekapolymeere ja, kuten ne, joita on kuvattu eurooppalaisissa 12 90349 patenttihakemuksissa 0153176, 0153177, 85301047 ja 85301048. Muita sopivia kampapolymeereja ovat alfaolefiinien polymeerit ja sekapolymeerit ja styreenin ja maleiinihappoanhydridin este-roidyt sekapolymeerit.

Esimerkkeina muista lisaaineista joita voidaan kayttaa yhdessa syklisten yhdisteiden kanssa ovat polyoksialkyleeniesterit, -eetterit, -esteri/eetterit ja niiden seokset, erityisesti ne, jotka sisaltavat vahintaan yhden, mieluummin vahintaan kaksi Clo_C3o lineaarista tyydytettya alkyyliryhmaa ja polyoksialky-leeniglykoliryhmån, jonka molekyylipaino on 100-5000, ensi-sijaisesti 200-5000, ja mainitun polyoksialkyleeniglykolin alkyyliryhma sisaltaa 1-4 hiiliatomia. Nåmå aineet muodostavat eurooppalaisen patentin 0 061 895 B kohteen. Muita tallaisia lisaaineita on kuvattu US-patentissa 4 491 455.

Ensisijaisia tassa keksinnossa kayttokelpoisia estereita, eette-reita tai esteri/eettereita voidaan rakenteellisesti kuvata kaavalla: R-0( A )-0-R" missa R ja R" ovat samoja tai erilaisia, ja voivat olla i) n-alkyyli

II

ii) n-alkyyli - C 0

II

iii) n-alkyyli - 0 - C - 0 0

Η II

iv) n-alkyyli - 0 - C (CH2)n - C - alkyyliryhma on lineaarinen ja tyydytetty ja sisaltaa 10-30 hiiliatomia, ja A kuvaa glykolin polyoksialkyleenilohkoa, jossa alkyleeniryhmassa on 1-4 hiiliatomia, kuten polyoksimetyleeni-, polyoksietyleeni- tai polyoksitrimetyleeniosa, joka on olennai-sesti lineaarinen; jonkin asteinen haarautuminen alemmille a 1kyy1isivuketjui1le on siedettavissa, mutta on suositeltavaa, etta qlykoli olisi oleellisesti lineaarinen, A voi sisaltaa myos typpeii.

13 90349

Sopivia glykoleja ovat yleenså oleellisesti lineaariset poly-etyleeniglykolit (PEG) ja polypropyleeniglykolit (PPG), joiden molekyylipaino on noin 100-5000, mieluiten noin 200-2000. Ensisijaisia ovat esterit ja rasvahapot, jotka sisaltavåt 10-30 hiiliatomia ovat kayttokelpoisia reagoimaan glykolien kanssa muodostamaan esterilisåaineet, ja mieluiten kåytetåån C, -C_. rasvahappoja, erityisesti beheenihappoja. Esterit voivat myos olla valmistettuja esteroimållå polyetoksiloituja rasvahappoja tai polyetoksiloituja alkoholeja.

Polyoksialkyleeni-diesterit, -dieetterit, -eetteri/esterit ja niiden seokset ovat sopivia kåytettaviksi lisaaineina dieste-reiden kanssa kapean kiehumispistealueen omaavissa tisleissa, kun taas mukana voi olla pienia maåria monoeettereitå ja mono-estereita, ja niita muodostuu usein valmistusprosessissa. Lisaaineiden valmistamiseksi on tarkeåå, etta mukana on suuri maara dialkyy.liyhdistettå. Erityisen suositeltavia ovat stearii-ni- tai beheenidiestereiden tai polyetyleeni/polypropyleeniglyko-lin seokset. Kaytettavat lisaaineet voivat myos sisaltaa ety-leenin tyydyttamatonta sekapolymeeriå virtauksen parantajina. Tyydyttåmåttomiin monomeereihin, jotka voidaan sekapolymeroida etyleenilla sisaltyy mono- ja diesterit, joiden yleinen kaava on:

R6 H

C = C

R5 R7 missa on vety tai metyyli, Rg on -OOCRg-ryhmå, missa R^ on vety tai C^-C^g, tavallisimmin C^-C·^, 3a mielulten C^-Cg, suora_ tai haarautunutketjuinen alkyyliryhmå; tai R_ on -OOCR0-ryhma, missa Rg on edella kuvatun kaltainen, mutta se ei ole vety, ja R^ on vety tai -COORg, kuten edella mååritettiin. Kun R^ ja R? ovat vetyja ja Rg on -OOCRg, sisaltyy monomeereihin Cj-C^ vinyyli alkoholiesterit C..-C..Q, monokarboksyylihappo, ja ensi-si jai sesti ^2~C2M' viela tavallisemmin C _c18 monokarboksyylihap-po, ja ensisijaisesti ^2-Cg monokarboksyylihappo. Esimerkkeihin vinyyliestereista, joita voidaan sekapolymeroida etyleenin kanssa sisåltyy vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti ja vi- nyylibutyraatti, joista vinyyliasetaatti on ensisijainen.

14 90349

Niita kåytettåesså suosittelemme, etta sekapolymeerit sisaltavat 5-40 paino-% vinyyliesteriå, mieluiten 10-35 paino-% vinyyliesteriå. Ne voivat myos olla kahden sellaisen sekapolymeerin seoksia, joita on kuvattu US-patentissa 3 961 916. On suositeltavaa, etta nåiden sekapolymeerien lukukeskimååråinen hoyry jaeosmometrial la mitattu molekyylipaino on 1000-10 OOO, ensisijaisesti 1000-5000.

Kåytetyt lisaaineet voivat sisaltaa myos muita polaarisia yhdis-teita, joko ionisia tai ionittomia, joilla on polttoaineissa kyky toimia vahakiteiden kasvun inhibiittoreina. Polaaristen typpeå sisaltavien yhdisteiden on havaittu olevan erityisen te-hokkaita kun niita kaytetaan yhdessa glykoliestereiden, -eette-reiden tai -esteri/eettereiden kanssa. Nama polaariset yhdisteet ovat yleensa amiinisuoloja ja/tai amideja, jotka on muodostettu ainakin yhdesta hydroksyylisubstituoidun amiinin molaarisesta osuudesta hydrokarbyylihapon, jossa on 1-4 karboksyyliryhmaa, tai niiden anhydridien kanssa; voidaan myos kayttaa estereja/ amideja, jotka sisaltavat kaikkiaan 30-300, ensisijaisesti 50-150 hiiliatomia. Naita typpiyhdisteita on kuvattu US-patentissa 4 211 534. Sopivia amiineja ovat tavallisesti pitka-ketjuiset (-:^2-C40 Pr’im^r;‘-set < sekundaariset, tertiaariset ja kvartiaariset amiinit tai niiden seokset, mutta voidaan myos kayttaa lyhyempiketjuisia amiineja edellyttaen, etta tuloksena oleva typpiyhdiste on oljyliukoinen, ja sisaltaa kokonaisuudes-saan tavallisesti noin 30-300 hiiliatomia. Typpiyhdiste sisaltaa mieluiten ainakin yhden suoraketjuisen alkyylilohkon.

Sopiviin amiineihin kuuluu primaariset, sekundaariset, tertiaariset ja kvartiaariset amiinit, mutta ensisijaisia ovat sekundaariset. Tertiaariset ja kvartiaariset amiinit voivat muo-dostaa ainoastaan amiinisuoloja.

Esimerkkeihin sopivista amiineista kuuluu tetradekyyliamiini, kookosamiini, hydrattu taliamiini ja vastaavat. Esimerkkeihin is 90349 sekundaårisista amiineista kuuluu dioktadekyyliamiini, metyyii_ behenyyliamiini ja vastaavat. Myos amiiniseokset ovat sopivia, ja monet luonnon raaka-aineista johdetut amiinit ovat seoksia.

Ensisijainen amiini on sekundaarinen hydrattu taliamiini, jonka kaava on HNR.R missa R. ja R ovat alkyyliryhmiå, jotka on i 2 1 2 johdettu hydratuista, koostumukseltaan suunnilleen 4 % C^, 31 % 59 % C^g olevasta taliamiinista.

Esimerkkeihin naiden typpiyhdisteiden valmistukseen sopivista karboksyylihapoista (ja niiden anhydrideista) kuuluu syklohek-saani, 1,2-dikarboksyylihappo, syklohekseeni-1,2-dikarboksyyli_ happo, syklopentaani-1,2-dikarboksyylihappo, naftaleenidi-karboksyylihappo ja vastaavat. Nailla hapoilla on yleensa syk-lisessa osassa noin 5-13 hiiliatomia. Ensisijaisia tassa kek-sinndssa kayttokelpoisia happoja ovat bentseenidikarboksyyli-hapot, kuten ftaalihappo, isoftaalihappo ja tereftaalihappo. Erityisen ensisijainen on ftaalihappo tai sen anhydridi. Eri-tyisen ensisijaisia yhdisteita ovat amidi-amiinisuolat, jotka on muodostettu antamalla 1 molaarisen osan ftaalihappoanhydridia reagoida dihydratun taliamiinin 2:n molaarisen osan kanssa. Toinen ensisijainen yhdiste on diamiini, joka on muodostettu dehydraamalla tata amidi-amiinisuolaa.

Valmistettaessa taman keksinnon polttoaineita voidaan lisat-tavan yhdistelman osana kayttaa hiilivetypolymeereja. Niita ku-vataan seuraavalla yleisella kaavalla: ”th! ”ϋ H" I I I i --c - c----c - c--

I I I I

_t tJ v h u w missa T = H tai R' U = Η, T tai aryyli v = 1,0-0,0 (moolisuhde) w -- 0,0-1,0 (moolisuhde) R^ on normaali, yli lo hiiliatomia sisaltava alkyyliryhma.

16 90349

Nama polymeerit voidaan valmistaa suoraan etyleenisesti tyydyt-tåmåttomista monomeereistå, tai epasuorasti hydraamalla muista monomeereistå, kuten isopreenista ja butadieenista valmistettuja polymeereja.

Erityisen ensisijainen hiilivetypolymeeri on etyleenin ja propy-leenin sekapolymeeri, jonka etyleenipitoisuus on mieluiten 50:n ja 60:n painoprosentin valilla.

Tarvittava lisåaineen maara valmistettaessa tamån keksinnon tis-lattuja polttoaineita vaihtelee polottooljyjen mukaan, mutta se on yleensa 0,001-0,5 paino-%, esimerkiksi 0,01-0,1 paino-% (aktiivia ainetta) polttooljyn painosta laskettuna. Lisaaine liuotetaan parhaiten sopivaan liuottimeen muodostamaan liuotti-messa 20-90, esim. 30-80 painoprosenttinen tiiviste. Soplviin liuottimiin kuuluu petroli, aromaattiset polttooljyt, mineraali-voiteluoljyt jne.

Esilla olevaa keksintoa kuvataan seuraavilla esimerkeilla, joissa polttoaineissa olevien vahakiteiden koko mltattiin lait-tamalla polttoainenaytteita 60 ml:n pulloissa jaahdytyskaappei-hin, joissa niita pidettiin 1 tunti noin 8°C samenemispisteen ylapuolella, siksi kunnes polttoaineen lampotila vakiintui. Sen jalkeen kaappia jaahdytettiin 1°C tunnissa koestuslampotilaan, joka sitten sailytettiin.

Etukateen valmistettu suodattimen kannatin, joka koostuu hal-kaisijaltaan 10 mm:n sintratusta renkaasta, jota ymparoi 1 mm levea rengasmainen metallirengas, joka kannattaa nimellisarvol-taan 200 nanometrin hopeakalvosuodatinta jota kaksi pystysuoraa puikkoa pitaa paikoillaan, sijoitetaan vakuumilaitteen paalle. Kehitetaan vahintåan 80 kPa:n tyhjio, ja jaahdytettya poltto-ainetta tiputetaan puhtaalla tiputuspipetilla kalvolle, kunnes pieni kupumainen nestelaiska juuri peittaa kalvon. Kuvun vahvis-tamiseksi tiputetaan polttoainetta hitaasti; kun polttoainetta on tiputettu noin 10-20 pisaraa, annetaan kuvun kuivua, jolloin se jattaa kalvolle ohuen kiillottoman matan polttoaineesta 17 90349 kostean vahakakun. Paksu vahakerros si huuhtoudu kunnolli-sesti, ja ohut kerros voi huuhtoutua pois. Optimaalinen kerros-paksuus riippuu kiteiden muodosta, jolloin "lehtimåiset" kiteet tarvitsevat ohuempia kerroksia kuin "jyvamaiset" kiteet. On tårkeåå, ettå lopullinen kakku nåyttåå mattamaiselta. "Kuultava kakku" osoittaa liian suurta polttoainejaåmaå ja kiteiden "voiteluisuutta", ja tållainen kakku olisi hylåttåvå.

Taman jalkeen kakku peståån muutamalla pisaralla metyyli-etyyli-ketonia, jonka annetaan kuivua taydellisesti. Toimenpide tois-tetaan muutaman kerran. Kun pesu on suoritettu, håviaå metyyli-etyyliketoni hyvin nopeasti jattaen jåljelle loistavan "matan-valkoisen" pinnan, joka muuttuu harmaaksi lisattaessa toinen pisara metyyli-etyyliketonia.

Taman jalkeen pesty nayte sijoitetaan kylmåån eksikaattoriin ja pidetaan siellå niksi, kunnes ollaan valmiita pyyhkaisy-elektronimikroskoopissa tapahtuvaa pinnoitusta vårten. Vahan suojaamiseksi voi olla tarpeen pitaa nayte jaahdytettyna, jolloin sita olisi sailytettava jaahdytyslaatikossa, jota voidaan kuljettaa (sopivassa kuljetuslaatikossa) elektronimikroskoopin luo, jotta valtettaisiin jaakiteiden muodostuminen naytteen pinnalle.

Pinnoituksen aikana on nayte pidettava niin kylmana kuin mah-dollista kiteiden vahingoittumisen minimoimiseKsi. aahkoinen kosketus telineeseen saadaan parhaiten aikaan kiinnitysruuvilla, joka painaa keharengasta telineessa olevan syvennyksen reunaan, joka on muotoiltu mahdollistamaan naytteen pinnan olemisen kohti laitteen polttopistetasoa. Voidaan myos kayttaa sahkoisesti johtavaa maalia.

Paallystyksen jalkeen laitetaan mikrokuvat tavanomaisella ta-valla pyyhkaisyelektronimikroskooppiin. Keskimaaraisen kidekoon maarittamiseksi analysoidaan mikrovalokuvat kiinnittamalla sopivan mikrokuvan paaile lapikuultava, 88:11a pisteella mer-kitty kalvo, joka on saannollisen, ruudullisen, 8 rivin ja is 90 3 49 11 sarakkeen muodostaman ristikon paalla. Suurennoksen tulisi olla sellainen, ettå vain muutamat suurimmista kiteista tulevat useamman kuin yhden pisteen koskettamiksi, ja 4000-8000-kertainen suurennos on osoittautunut sopivaksi. Kide on mitat-tava jokaisessa ristikon pisteesså, missa piste koskettaa ki-teen ulottuvuutta, jonka muoto voidaan maaritella selvasti.

Myos kiteiden pituuden "hajota" mitataan Gaussin standardipoik-keaman tavoin, johon on sovellettu Bessel'in korjausta.

Vahapitoisuus ennen ja jalkeen suodatinta mitataan kayttamalla differentiaalista pyyhkåisykalorimetria DSCrta (kuten esim.

DuPont'in 9000-sarjan mukaista), joka pystyy muodostamaan pinta-alaltaan noin 100 cm :n kayran 1 %:sta vahan muodossa olevasta polttoaineesta laitteen kohinaindusoidun ulostulon vaihtelulla, jonka standardipoikkeama on vahemmin kuin 2 % keskimaåråisesta ulostulosignaalista.

DSC kalibroidaan kayttamalla lisaainetta, joka synnyttaa suuria kiteitå, jotka on varmasti poistettavissa suodattimella kierrat-tamalla tata kalibrointipolttoainetta renkaassa koestuslampo-tilassa, ja mittaamalla vahasta taten vapautetun polttoaineen WAT:n DSC:lla. Sailiossa olevan polttoaineen ja suodattimen jalkeisen polttoaineen naytteet analysoidaan sitten DSCrlla ja maaritetaan jokaisen polttoaineen pinta-ala, joka on kalibroin-tipolttoaineella maaritetyn WAT:n perusviivan ylapuolella.

Suhde DSC:n pinta-ala suodattimen jalkeiselle naytteelle DSC:n pinta-ala sailiossa olevalle naytteelle on suodattimen jalkeen jaljella oleva vahaprosentti.

Tislattujen polttoaineiden samenemispiste maaritettiin standar-din mukaisella samenemispistekokeella (IP-219 tai ASTM-D 2500), muita mittauksia kiteytymisen alkamisesta on vahan ilmaantumis-piste (WAP)-koe (ASTM-D. 3117-72) ja vahan ilmaantumislampdtila (WAT), ja ne suoritetaan differentiaalisella pyyhkaisykalori-metrilla kayttamalla Mettler ΤΑ 2000B differentiaalista pyyhkaisykalorimetria.

19 90349

Polttoaineen kyky kulkea dieselmoottorin paasuodattimen lapi maaritettiin laitteistolla, joka koostui tyypillisesta dieselmoottorin påasuodattimesta, joka oli asennettu polttoainejohtoon standardikoteloon; tarkoituksenmukaisia ovat 1980 VW Golf-henkiloauton dieselmoottorissa kaytetty Bosch-tyyppinen, ja Cummins FF105, jollaista kaytetåan Cummins NTC-moottorisarjois-sa. Sailio, joka pystyi varastoimaan puolet normaalin poltto-ainesailion polttoaineesta ja siita tuleva syottojårjestelma johdettiin VW Golf'issa kaytetyn polttoaineen suihkutuspumpun lapi imemaan polttoainetta suodattimen lapi vakiovirtauksella kuten moottorissakin. Laitteistoon sijoitetaan mittareita mittaa-maan paineen aleneminen lapi kulkevassa polttoaineessa, virtaus-maara suihkutuspumpussa, ja lampotilat. Laitteistoon sijoitetaan sailioita vastaanottamaan pumpattu polttoaine, seka "suihkutettu" polttoaine etta ylimaarapolttoaine.

Polttoainesailidon laitetaan 19 litraa polttoainetta ja sailio koestetaan vuotojen havaitsemiseksi. Kun kaikki on tyydyttavas-ti, vakioidaan ilman lampotila 8°C polttoaineen samenemispisteen ylapuolelle. Taman jalkeen yksikkoa jaahdytetaan 3°C/tunti maa-rattyyn koestuslampotilaan ja pidetaan siina ainakin 3 tuntia polttoaineen lampdtilan vakiinnuttamiseksi. Sailiota ravistel-laan voimakkaasti siella olevan vahan dispergoimiseksi; sailios-ta otetaan nayte ja 1 litra polttoainetta poistetaan sydttolin-jassa valittomasti sailion jalkeen olevasta naytteenottokohdasta ja palautetaan se sailiddn. Sen jalkeen kaynnistetaan pumppu, jonka kierrosluku on asetettu vastaamaan 110 km:n tuntinopeutta.

.. VW Golf'in kyseessa ollessa on tama nopeus 1900 kierrosta minuu- tissa, joka vastaa moottorin kierroslukua 3800 kierrosta minuu-tissa. Tarkkaillaan paineen alenemista suodattimessa ja polttoaineen virtausmaaraa suihkutuspumpusta kunnes polttoaine on kulunut tyypillisesti 30-35 minuutissa.

Jos polttoaineen syotto suuttimiin voidaan pitaa 2 ml:n sekun-nissa (ylivirtauspolttoaineen maara on noin 6,5-7 ml/s) on tulos "LAPAISSYT". Lasku suuttimiin pumpatun polttoaineen vir-tausmaarassa ilmaisee "RAJATAPAUS"-tulosta, ja nollavirtaus "El LAPAISSYT"-tulosta.

20 90 349

Yleensa "LÅPÅISSYT"-tulokseen liittyy kasvanut paineen aleneminen suodattimessa, joka voi nousta niinkin korkeaksi kuin 60 kPa. Yleensa taytyy huomattavien vahamaarien lapåistå suodatin tallaisen tuloksen saavuttamiseksi. "LAPAISI HYVIN" tulosta luonnehtii koe, missa paineen aleneminen suodattimessa ei nouse yli 10 kPa:n, ja se on ensimmainen merkki siitå, ettå enin osa vahasta on lapaissyt suodattimen, erinomaisessa tuloksessa on paineen aleneminen alle 5 kPa.

Taman lisaksi otetaan naytteita "ylivirtaus"-polttoaineesta ja "suuttimiin syotetystå" polttoaineesta ihanteellisimmin joka neljas minuutti. Nåitå naytteita verrataan yhdessa kokeen jål-keisen sailion naytteisiin DSC:lla syotetyn, suodattimen lapais-seen vahan maarittamiseksi. Otetaan myos naytteita polttoaineesta ennen koetta, ja niista seka kokeen jalkeisista naytteis-ta valmistetaan elektronimikroskoopin pyyhkaisykuvien nayt-teet vahakiteiden koon ja lajin todellista vertausta vårten.

Kaytetyt lisaaineet olivat:

Lisaaine 1 2-dialkyyliamido-bentseenisulfonaatin, jossa alkyyliryhmat ovat nC^g_^g N,N-dialkyyliammoniumsuolaa valmistettiin antamalla 1 moolin orto-sulfobentsoehapon syklista anhydridia reagoida 2 mooliin di(hydratun) taliamiinin kanssa 50 % painosuhdevakevyydessa ksyleeniliuottimessa. Reaktioseosta sekoi-tettiin 100°C:n ja palautuslampotilan valilla. Liuotin ja ke-mikaalit tulisi pitaa niin kuivina kuin mahdollista, ettei anhyd-ridissa tapahtuisi hydrolyysia.

Tuote analysoitiin 500 MHztlla ydinmagneettisella resonanssi-spektroskopialla, joka vahvisti rakenteen olevan

O

II

- »<CV<CH2>14/16-CH3>2 ror S03t-><+)N„2(CH2-(CH2)14/16-CH3)2 2i 90 3 49

Lisaaine 2

Etyyli- ja vinyyliasetaatin sekapolymeeri, josta 17 painopro-sentin molekyylipaino on 3500, ja jonka sivuketjujen haarois-sa on 8 metyyliå l00:a metyyliryhmåa kohti 500 MHz:lla NMR:11a mitattuna.

Lisaaine 3

Styreeni-dialkyylimaleaattisekapolymeeria, joka oli valmistettu esteroimållå i:l molaarisesti styreeni-maleiinihappoanhydridin sekapolymeeria 2 moolilla 1:1 molaarista C H„ 0H:n ja 1 z ^ ^ C14H29OH:n seosta anhydridiryhmien moolia kohti, kaytettiin esterointivaiheessa (kayttaen pienta, 5 % alkoholiylimaaraa), missa katalyyttina kaytettiin p-tolueenisulfonihappoa (1/10 moolia) tolueeniliuottimessa, mika antoi lukukeskimaaraiseksi molekyylipainoksi 50 000 ja sisalsi 3 painoprosenttia reagoi-matonta alkoholia.

Lisaaine 4 2-N,N-dialkyyliamidobentsoaatin dialkyyliammoniumsuolat muo-dostettiin sekoittamalla yksi molaarinen osa ftaalihappoanhydri-dia kahden dihydratun taliamiinin molaarisen osan kanssa 60°C.

Tulokset olivat seuraavat:

Esimerkki 1

Polttoaineen ominaisuudet

Samenemispiste -14°C

Vahan ilmenemispiste -18,6°C

Alkukiehumispiste 178°C

20 % 230°C

90 % 318°C

Loppukiehumispiste 355°C

Vahapitoisuus -25°C:ssa 1,1 paino-%

Polttoaineeseen laitettiin kutakin lisaainetta 1, 2 ja 3 250 ppm, ja koestuslampotila oli -25°C. Vahakiteiden havait- 22 90349 tiin tulevan 1200 nanometriå pitkiksi, ja yli 90 % vahasta lapai-si Cummins'in FF 105 suodattimen.

Kokeen aikana vahan låpåisy todettiin edelleen havainnoimalla paineen aleneminen suodattimessa, joka kasvoi vain 2,2 kPa:lla.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 koe toistettiin, ja vahakiteiden kooksi havaittiin tulevan 1300 nanometria, ja suurin lopullinen paineen aleneminen oli 3,4 kPa.

Esimerkki 3

Polttoaineen ominaisuudet

Samenemispiste 0°C

Vahan ilmaantumislåmpotila -2,5°C

Alkukiehumispiste 182°C

20 % 220°C

90 % 354°C

Lopullinen kiehumispiste 385°C

Vahapitoisuus koestuslampotilassa 1,6 paino-%

Kutakin lisåainetta 1, 2 ja 3 kåytettiin 250 ppm ja vahakiteiden kooksi havaittiin tulevan 1500 nanometria, ja noin 75 paino-% lapaisi Bosch'in suodattimen 145434106 koestuslampotilassa -8,5°C. Suurin paineen aleneminen suodattimessa oli 6,5 kPa.

Esimerkki 4

Esimerkin 3 koe toistettiin ja vahakiteiden pituudeksi havaittiin tulevan 2000 nanometria, joista noin 50 % lapaisi suodattimen antaen suurimmaksi paineen alenemaksi 35,3 kPa.

Esimerkki 5

Ksimerkisså 3 kaytettya polttoainetta kasiteltiin 400 ppmrlla lisaaineen 1 ja 100 ppmrllå lisaaineen 2 seosta ja koestettiin -B°C kuten esimerkissa 3, jossa lampotilassa vahapitoisuus oli 1,4 paino-%. Vahakiteiden pituudeksi havaittiin tulevan 2500 nanometriå, ja 50 % vahasta lapaisi suodattimen paineen alenemalla, joka oli suurimmillaan 67,1 kPa.

23 90349

Vertailuesimerkki 6

Esimerkissa 3 kaytettyå polttoainetta kåsiteltiin 500 ppm:lla seosta, missa oli 4 osaa lisaainetta 4 ja 1 osa lisaainetta 2 ja koestettiin -8°C:ssa. Vahakiteiden kooksi havaittiin tulevan 6300 nanometria, ja 13 paino-% vahasta lapaisi suodattimen.

Tama koe on yksi parhaita niiden esimerkkien joukosta, jotka eivat lapåisseet suodatinta.

Esimerkkien 1-6 polttoaineiden muodostamien vahakiteiden elektro-nimikroskoopin pyyhkaisykuvat ovat niita vastaavissa kuviois-sa 1-6.

Siksi esimerkit 1-6 osoittavat, etta jos kiteet voivat lapaista suodattimen luotettavasti, voidaan polttoaineen suuremmille vahapitoisuuksille luoda paremmat kylmåominaisuudet kuin mita on ollut tahan asti mahdollista, ja myos alempana vahan ilme-nemispisteen alapuolisissa lampotiloissa, kuin on tahan asti ollut mahdollista. Tama on mahdollista riippumatta polttoaine-jarjestelman rakenteesta, kuten kyvysta kierrattaa polttoainetta moottorista lammittamaan syottopolttoainetta, jota ime-taan polttoainesailiosta, riippumatta syotetyn polttoaineen maaran suhteesta palautuspolttoaineen maaraan, paasuodattimen pinta-alan suhteesta syotetyn polttoaineen virtaukseen ja esisuodattimien ja sihtien koosta ja sijainnista.

Esimerkit 1-3 osoittavat, etta koestetuilla suodattimilla noin alle 1800 nanometria olevat kidepituudet johtavat dramaattisesti parempiin polttoaineen ominaisuuksiin.

Esimerkki. 7

Tassa esimerkissa lisattiin lisaainetta 1 tislattuun poltto-aineeseen, jonka ominaisuudet olivat seuraavat: 90349 24

IBP (alkukiehumispiste) 180°C

20 % 223°C

90 % 3 3 6°C

pBP (loppukiehumispiste) 365°C

vahan ilmaantumislåmpotila (WAT) -5,5°C

Samenemispiste -3,5°c

Tislattuun polttoaineeseen lisattiin vertailutarkoituksessa myos seuraavia lisaaineita:

Bisaaine A: Etyleeni/vinyyliasetaatin sekapolymeereja, joista toinen oli lisaaine 2 (1 paino-osa), ja toisen (3 paino-osaa) vinyyliasetaattipitoisuus oli 36 %, lukukeskimaarainen molekyy-lipaino (Mn) 2000, ja sivuketjujen haaroittumisaste oli noin 2-3 metyylia 100:aa metyyliryhmaa kohti mitattuna NMR:11a 500 MHz :11a.

Bisaaine B: Lisaaineiden 2 ja 4 seos moolisuhteessa 4:1.

Bisaaine C: Keskimaaraiselta molekyylipainoltaan 600 olevan po- lyetyleeniglykolin dibehenaatti.

Lisaaine D: Etyleeni/propyleenisekapolymeeri, jonka etyleenipi- toisuus oli 56 paino-%, ja lukukeskimaarainen molekyylipaino oli noin 60 000.

Bisaaineita lisattiin jaljempana taulukossa ilmoitettuja maa-ria, ja kokeet suoritettiin PCT:n mukaisesti, jonka yksityis-kohdat ovat jaljempana:

Ohjelmoitu jaahdytyskoe (PCT)

Tama on hidas jaahdytyskoe, joka on tarkoitettu vastaamaan varas-toidun polttooljyn pumppausta. Lisaaineita sisaltavan poltto-oljyn kylmavirtausominaisuudet on maaritetty PCT:11a seuraavasti. 300 ml polttoainetta on jaahdytetty tasaisesti l°C/tunti koe-lampotilaan, ja sitten lampotila on pidetty vakiona. 2 tuntia 25 90349 koestuslåmpotilassa olemisen jalkeen poistetaan imemållå noin 20 ml pintakerrosta, jotta estettaisiin epatavallisen suurien, oljyn/ilman rajapintaan jååhdytyksen aikana muodostumaan pyrki-vien vahakiteiden vaikutus kokeeseen. Pulloon saostunut vaha dispergoidaan varovasti sekoittaen ja kaadetaan tåmån jalkeen Cfppt (1)-suodatinkokoonpanoon. Aukaistaan hana, joka saa aikaan 500 mm:n elohopeapatsaan alipaineen, ja hana suljetaan, kun 200 ml polttoainetta on lapaissyt suodattimen asteikolla varus-tettuun keråysastiaan: Merkitåan LAPAISSYT, jos nama 200 ml on koottu kymmenen sekunnin aikana mååråtyn mesh-tiheyksisen seulan lapi, El LAPAISSYT, jos virtausnopeus on liian pieni, mikå ilmaisee suodattimen tukkeutuneen.

Ilmoitetaan kokeessa låpaistyn seulan mesh-luku.

(1) CFPPT - Cold Filter Plugging Point Test (CFPPT) kylman suodattimen tukkeutumispistekoe kuvataan yksityiskohtaisesti jul-kaisussa "Journal of the Institute of Petroleum", Vol. 52, No. 510, kesakuu 1966, sivut 173-185.

Taulukko

Lisaaine (moolisuhde) Tihein -ll°C:ssa lapaisty PCT-mesh-luku 150 ppm 250 ppm (aktiivia _ _ _ainetta) A 100 200 4 60 120 1 200 350 4/2 (4/1) lOO 350 1/2 (4/1) 350 350 4/C (9/1) 150 250 1/C (9/1) 250 350 4/D (9/1) 150 350 1/D (9/1) 350 350

Taten voidaan havaita, etta kun on lisatty vain yhta lisaainet- ta, on parhaat tulokset saavutettu lisaaineella 1, ja kun on knyt Ptty 1 i sarvi nepare ja , on parhaat tulokset saatu silloin, kun toisena parina on lisaaine 1.

26 90 349

Esimerkki 8

Tri .s s ri esimerkissa kaytetyn polttoaineen ominaisuudet ovat seuraavat:

IBP (alkukiehumispiste) 190°C

20 % 246°C

90 % 346°C

FBP (loppukieh.piste) 374°C

Vahan ilmaantumislampotila -1,5°C

Samenemispiste +2,0°C

Sita kasiteltiin seuraavien lisaaineiden aktiivisen aineosan 1000:11a mi 1joonasosalla.

(E) Lisaaineen 2 (1 paino-osa) ja lisaaineen 4 (9 paino-osaa) seoksella.

(F) Exxon Chemicals’in kauppanimellå ECA 5920 myytåvållå etylee-ni-vinyyliase taatti-sekapolymeerilisaaineella.

(G) Seoksella, jossa oli 1 osa lisaainetta 1 1 osa lisaainetta 3 1 osa lisaainetta D 1 osa lisaainetta K.

(H) Amoco'n nimella 2042E markkinoimalla kaupallisella etyleeni-vinyyliasetaatti-sekapolymeerilisaaineella.

(I) BASF:in Keroflux 5486-nimisella kaupallisella etyyli-vinyylipropionaatti-sekapolymeerilisaaineella.

(J) Ei lisaainetta.

(K) Reaktiotuotteella, joka saatiin 4:sta moolista dihydrattua taliamiinia ja l:sta moolista pyromelliittihapon anhydridia. Reaktio suoritetaan ilman liuotinta l50°C:ssa sekoittamalla typpisuojan alla 6 tuntia.

27 90 349

Naistå polttoaineista mitattiin sitten seuraavat ominaisuudet: (i) Polttoaineen kyky lapåista dieselpolttoaineen paasuodatin -9°C:ssa, ja suodattimen lapaisseen vahan prosenttipitoisuus seuraavin lopputuloksin:

Lisaaine Tukkeutumiseen kulu- % vahaa låpåissyt _ nut aika_ _ E 11 minuuttia 18-30 % F 16 minuuttia 30 % G Ei tukkeutunut 90-100 % H 15 minuuttia 25 % I 12 minuuttia 25 % J 9 minuuttia 10 % (ii) Paineen aleneminen påasuodattimessa maaratyssa ajassa on esitetty graafisesti kuviossa 7.

(i i i) Vahan laskeutuminen polttoaineessa mitattiin jååhdyttå-mållå polttoainetta mitalla varustetussa mittalasissa, jonka tilavuus oli 100 ml, ja jonka ylapinta vastasi 100 % polttoaineen korkeudesta. Mittalasia jaahdytetaan l°C/tunti lahto-lampotilasta, joka on ensisijaisesti 10°C polttoaineen samenemis-pisteen ylapuolella, mutta ei kuitenkaan vahempåa kuin 5°C polttoaineen samenemispisteen ylapuolella koestuslampotilaan, jota sitten pidetaan ennalta maaratty aika. Koestuslampotila ja saostusaika riippuu sovellutuksesta, so. diesel- tai poltto-oljysta. Koestuslampotila on yleensa 5°C samenemispisteen ala-puolella, ja minimiaika kylmasaostumiselle koestuslampotilassa on vahintaan 4 tuntia. Koestuslampotilan tulisi ensisijaisesti olla 10°C tai enemman polttoaineen samenemispisteen alapuolel-la, ja saostumisajan pitaisi olla 24 tuntia tai enemman.

Saostumisajan loputtua mittalasi tarkastetaan, mahdollinen saos-tuneen vahan korkeus mitataan silmamaaraisesti mittalasin pohjan (O ml) ylapuolelta, ja se ilmoitetaan prosentteina kokonaismitta ti 1avuudesta (100 ml). Saostuneiden vahakiteiden 28 90349 ylåpuolella on nåhtåvissa kirkas polttoaine, ja tama mittaus-tapa on usein riittåva arvioitaessa vahan saostumista. Usein polttoaine on sameaa saostuneiden vahakiteiden ylåpuolelta, tai vahakiteet nayttavat olevan siina tiiviimpåna kuin mita ne ovat mittalasin pohjaa lahestyttaessa. Siina tapauksessa kayte-taan kvantitatiivisempaa analyysimenetelmåå. Siina polttoainees-ta imetaan varovasti ylin 5 % (5 ml) ja sailytetaan se, imetaan seuraavat 45 %, jotka hylataan, imetaan ja sailytetaan seuraavat 5 %, imetaan seuraavat 35 % ja hylataan, ja lopuksi otetaan talteen pohjalla oleva lo % vahakiteiden liuottamiseksi suorite-tun låmmityksen jalkeen. Taman jalkeen talteenotettuja nayttei-ta kasitellaan vastaavasti pinta-, keski- ja pohjanåytteina.

On tårkeåå, etta imussa kaytetty tyhjio on melko heikko, so.

200 ml vesipatsasta, ja etta pipetin kårki laitetaan juuri poltto-aineen pintaan, jotta valtettaisiin nesteeseen muodostuvia virtauksia, jotka voisivat hairita mittalasin sisalla eri kerrok-sissa olevia vahapitoisuuksia. Taman jalkeen naytteet lammi-tetaan 15 minuutiksi 60°C:een ja tutkitaan differentiaali-sella pyyhkaisykalorimetrilla siten kuin tassa tekstissa on toisaalla mainittu.

DSC-tekniikka kasittaa sellaisen laitteen kuten Dupont 9900-sarjaan kuuluvan tai Mettler TA 2000B:n kayton. Tassa kaytet-tiin jalkimmaista laitetta. Naytekennoon laitetaan 25 ^ul naytetta, ja vertailukennoon laitetaan tavallista petroolia, ja ne jaahdytetaan nopeudella 22°C/minuutti 60°C:sta vahintaan 10°C, ensisijaisesti 20°C vahan ilmenemislampotilan (WAT) yla-puolelle, ja sitten niita jaahdytetaan 2°C/minuutti noin 20°C WAT:n alapuolelle. Vertailunayte ajetaan saostamattomasta jaahdyttamattomasta polttoaineesta. Talloin vahan saostuminen vastaa WAT:ta (tai WAT = WAT saostettu nayte - WAT alkuperainen nayte). Negatiiviset tulokset ilmaisevat vahan poistumista polttoaineesta, ja positiiviset arvot ilmaisevat vahan rikas-tumista saostumalla. Vahapitoisuutta voidaan taten pitaa saostu-misen mittana naissa naytteissa. Tama ilmaistaan % VAHAA tai 4 % VAHAA ( Δ % VAHAA = % vahaa saostetussa naytteessa - % vahaa alkuperaisessa naytteessa), ja jalleen negatiiviset arvot 29 90349 ilmaisevat vahan poistumista polttoaineesta ja positiiviset arvot ilmaisevat vahan rikastumista saostumalla. Nama vaha-pitoisuudet johdetaan mittaamalla DSC-kåyrån alapuolella oleva pinta-ala maaråttyyn lampotilaan saakka.

Polttoainevaha jååhdytettiin l°C/tunti + 10°C:sta -9°C:een ja pidettiin siina 48 tuntia ennen koestusta. Tulokset olivat seuraavat:

Lisaaine Nakyva vahan Pinta 5 % WAT °C arvot_ ____ _ _ Keskiosa 5 % Pohjaosa 10 % E Lapeensa samea, -10,80 -4,00 -3,15 pohjalta ti-heampaa F Pinnalla 50 % -13,35 -0,80 -0,40 kirkasta G 100 % -7,85 -7,40 -7,50 H Pinnalla 35 % -13,05 -8,50 +0,50 kirkasta I Pinnalla 65 % - kirkasta J 100 % puoli- -6,20 -6,25 -6,40 hyyteloa (Nama tulokset on esitetty myos graafisesti kuviossa 8).

Alkuperainen WAT _WAT (°C) (Saostetut naytteet)

Saostamaton Pinta 5 % Keskiosa 5 % Pohja 10 % polttoame_ _ ___ J__ E -6,00 -4,80 +2,00 +2,85 F -5,15 -8,20 +4,35 +4,75 G -7,75 -0,10 +0,35 +0,25 H -5,00 -8,05 -3,50 +4,50 J -6,20 0,00 -0,05 -0,20 (Huomaa, etta tehokkaimmalla lisaaineella (G) voidaan saada aikaan silminnahtava WAT:n aleneminen).

30 90 349 % VAHAA (Saostetut naytteet)_

Pinta 5% Keskiosa 5% Pohja 10% E -0,7 +0,8 +0,9 F -0,8 +2,1 +2,2 H -1,3 -0,2 +1,1 G +0,0 +0,3 +0,1 J -0,1 +0,0 +0,1 (Huomaa: % VAHAA on mitattu levittamalla alkuperaista perus- viivaa, ja mittaamalla pinta-ala WAT -25°C:sta siihen. Kalib-rointi on suoritettu etukateen tunnetulla maaralla kiteytyvaa vahaa)·

Tulokset osoittavat, etta kidekoko on pienentynyt lisaaineiden lasnaolon vaikutuksesta, vahakiteet laskeutuvat suhteellisen nopeasti. Esimerkiksi jååhdytettåessa kasittelemattomia poltto-aineita niiden samenemispisteen alapuolelle on niilla taipumus osoittaa pienta vahakiteiden laskeutumaa, koska levymaiset ki-teet tarttuvat toisi.insa eivatka voi pudota vapaasti nesteessa, ja syntyy hyyteloimainen rakenne, mutta kun joukkoon lisataan virtauksen parantajaa, muuttuvat kiteet siten, etta niiden muoto tulee vahemman levymaiseksi, ja ne pyrkivat muodostamaan muutaman kymmenen mikrometrin pituisia neulamaisia kiteita, jotka voivat liikkua nesteessa vapaasti ja laskeutua suhteellisen nopeasti.

Tama vahakiteiden laskeutuminen voi aiheuttaa ongelmia sailytys-astioissa ja ajoneuvojen jarjestelmissa. Jarjestelmaan voi huo-maamatta imeytya tiivistyneita vahakerroksia varsinkin silloin, kun polttoaineen pinta on alhaalla tai sailio sekoittuu (esim. kun ajoneuvo kaartaa), ja silloin voi tapahtua suodattimen tukkeu-tuminen.

Jos vahakiteiden kokoa voidaan pienentaa viela alle 10 000 nanometrin, laskeutuvat kiteet suhteellisen hitaasti, ja se voi johtaa vahan laskeutumattomuuteen, joka antaa etuja polttoaineen ominaisuuksissa verrattuna tapaukseen, jolloin poltto-aineessa on 1askeutuneita vahakiteita. Jos vahakiteiden kokoa 31 90349 voidaan pienentåå olemaan keksimåårin 4000 nanometrin alapuo-lella, on kiteiden laskeutumistaipumus polttoaineen varastoin-nissa lahes poistettu. Jos vahakiteiden koko pienennetåån patenttivaatimusten optimikokoon, pysyvåt vahakiteet poltto-aineessa liettyneinå joissain varastointijarjestelmisså vaaditut monet viikot, ja ongelmat on poistettu tehokkaasti.

(iv) CFPP-karakteristikat olivat seuraavat:

Lisaaine CFPP-lampotila CFPP:n aleneminen E -14 11 F -20 17 G -20 17 H -20 17 I -19 16 -3 (v) Keskimaarin muodostuvaksi kidekooksi havaittiin muodos-tuvan:

Lisaaine Koko (Nanometria) E 4400 F 10400 G 2600 H 10800 T 8400 J Ohuita levyja, keski maarin 50000

Claims (5)

32 90349

1. Tislattu, alueella 120-500°C kiehuva polttooljy, tunnet t u siita, etta sen vahapitoisuus 10°C vahan ilmenemis-lampotilan alapuolella on våhintåan 0,3 painoprosenttia, ja etta tåsså låmpotilassa vahakiteiden keskimaarainen kidekoko on pienempi kuin 4000 nanometria.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siita, etta vahakiteiden keskimaarainen kidekoko on pienempi kuin 3000 nanometria.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siita, etta vahakiteiden keskimaarainen kidekoko on pienempi kuin 2000 nanometria.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siita, etta vahakiteiden keskimaarainen kidekoko on pienempi kuin 1500 nanometria.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siita, etta vahakiteiden keskimaarainen kidekoko on pienempi kuin 1000 nanometria. 33 9 0 3 4 9