DD262242A5 - Destillatheizoel und -dieselkraftstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Destillatheizoel und -dieselkraftstoff mit einem Siedebereich von 120 bis 500C, die einen Wachsgehalt von wenigstens 0,3 Gew.-% bei einer Temperatur 10C unter der Wachsauftrittstemperatur besitzen, wobei die Wachskristalle bei dieser Temperatur eine durchschnittliche Teilchengroesse von weniger als 4 000 nm, vorzugsweise von weniger als 1 000 nm aufweisen.

Description

Hierzu 4 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft verbessertes Destillatheizöl und verbesserten Destillatdieselkraftstoff.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Mineralöle, welche Paraffinwachs enthalten, wie Destillatöle, die als Dieselkraftstoff und Heizöl verwendet werden, haben die Eigenschaft, bei sinkender Temperatur weniger fließend zu sein. Dieser Verlust an Fließfähigkeit ist auf die Kristallisation des Wachse zu plattenartigen Kristallen zurückzuführen, die letztendlich eine schwammige Masse bilden, in welcher das Öl eingeschlossen wird, wobei die Temperatur, bei welcher sich die Wachskristalle zu bilden beginnen, als Trübungspunkt bezeichnet wird, während die Temperatur, bei welcher das Wachs ein Gießen des Öls verhindert, als Pourpunkt bezeichnet wird.

Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Zusätze als Pourpunkt-Depressoren wirken, wenn sie mit wachsartigen Mineralölen verschnitten werden. Bei diesen Zusammensetzungen werden Größe und Form der Wachskristalle modifiziert und die Kohäsionskräfte zwischen den Kristallen und zwischen dem Wachs und dem Öl so verringert, daß das Öl bei einer niedrigeren Temperatur fließend und damit gießbar bleibt und grobe Filter passieren kann.

In der Literatur wurden verschiedene Pourpunkt-Depressoren beschrieben, von denen einige in kommerzieller Nutzung sind. Beispielsweise beschreibt US-PS 3048479 den Einsatz von Kopolymeren von Ethylen und Ci-C₅-Vinylestern, z. B. Vinylazetat, als Pourpunkt-Depressoren für Brennstoffe, insbesondere Heizöle. Diesel- und Düsenkraftstoffe. Bekannt sind auch polymere Kohlenwasserstoff-Pourpunkt-Depressoren auf der Grundlage von Ethylen und höheren Alpha-Olefinen, z. B. Propylen. US-PS 3252771 behandelt den Einsatz von Polymeren von Cig-C^-Alpha-Olefinen mitAluminiumtrichlorid/ Alkylhalogenidkatalysatoren als Pourpunkt-Depressoren bei Destilatheizölen der leicht zu behandelnden Typen mit „breiten Siedepunkt", die Anfang der sechziger Jahre in den USA im Angebot waren.

Ausgangsdersechziger Jahre, zu Beginn der siebziger Jahre wurde größerer Wert auf die Verbesserung der Filterfähigkeit der Öle bei Temperaturen zwischen dem Trübungspunkt und dem Pourpunkt gelegt, bestimmt durch den strengeren Kaltfilterverstopfungspunkt-test (CFPP-Test) (IP 309/80), und seit dem wurden viele Patente veröffentlicht, in denen Zusätze zur Verbesserung des Brennstoffverhaltens bei diesem Versuch offengelegt. US-PS 3961916 beschreibt den Einsatz eines Gemischs von Kopolymeren zur Kontrolle der Größe der Wachskristalle. Die britische Patentschrift 1263152 schlägt die Kontrolle der Größe der Wachskristalle durch ein Kopolymer mit einem geringeren Grad derSeitenkettenverzweigungen vor. Vorgeschlagen wurde auch, beispielsweise in der GB-PS 1469 016, die Kopolymere von Di-n-Alkylfumaraten und Vinylazetat, die bisher als Pourpunkt-Depressoren für Schmieröle eingesetzt wurden, als Ko-Zusätze mit Ethylen/Vinylazetat-Kopolymeren bei der Behandlung von Destillatbrennstoffen mit einem hohen Endsiedepunkt zu verwenden, um deren Niedrigtemperaturfließeigenschaften zu verbessern.

Vorgeschlagen wurde auch, Zusätze auf der Grundlage von Olefin/Maleinanhydrid-Kopolymeren einzusetzen. Beispielsweise verwendet man US-PS 2 542 542 Kopolymere von Olefinen, wie Oktadezen, mit Maleinanhydrid, verestert mit einem Alkohol, wie Laurylalkohol, als Pourpunkt-Depressoren, und die GB-PS 1468588 beschreibt den Einsatz von Kopolymeren von C₂₂ bis C₂₈-Olefinen mit Maleinanhydrid, verestert mit Behenylalkohol, als Ko-Zusätzen für Destillatbrennstoffe. Ebenso werden in der japanischen Patentveröffentlichung 5654037 Olefin/Maleinanhydrid-Kopolymere eingesetzt, die mit Aminen reagiert wurden und als Pourpunkt-Depressoren dienen. In der japanischen Patentveröffentlichung 5654038 werden die Derivate von Olefin/ Maleinanhydrid-Kopolymeren zusammen mit herkömmlichen Zusätzen zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mitteldestillaten, wie Ethylenvinylazetat-Kopolymeren, eingesetzt. Die japanische Patentveröffentlichung 5540640 legt den Einsatz von Olefin/Maleinanhydrid-Kopolymeren (nicht verestert) offen und führt aus, daß die eingesetzten Olefine mehr als Kohlenstoffatome enthalten sollten, um CFPP-Aktivität zu erlangen. In der GB-PS 2182012 werden Gemische aus bestimmten veresterten Olefin-Maleinanhydrid-Kopolymeren und Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt, wobei die veresterten Kopolymere unwirksam sind, wenn sie allein als Zusatz verwendet werden.

Die Verbesserung der CFPP-Aktivität, die bei diesen Patenten aus der Einbeziehung der Zusätze resultiert, wird durch Modifikation von Größe und Form der sich bildenden Wachskristalle erreicht, um annähernd nadelartige Kristalle mit einer allgemeinen Teilchengröße von 10000nm oder mehr, im typischen Fall von 30000 bis 100000nm,zu bilden. Arbeiten Dieselmotoren bei niedrigen Temperaturen, passieren diese Kristalle nicht die Kraftstoff papierfilter des Fahrzeugs, sondern bilden auf dem Filter einen durchlässigen Filterkuchen, der den flüssigen Kraftstoff passieren läßt, wobei sich die Wachskristalle dann auflösen, wenn sich Motor und Kraftstoff erhitzen, wozu beispielsweise der feste Kraftstoff durch rückgeführten Kraftstoff erhitzt wird. Eine Ansammlung von Wachs kann jedoch die Filter blockieren, was zu Problemen beim Starten von Dieselfahrzeugen und zu Problemen bei Fahrbeginn unter kaltem Wetter sowie zu einem Ausfall von Kraftstoffheizsystemen führen kann.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von Destillatheizölen und -dieselkraftstoffen mit verbesserten Eigenschaften.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurdenun überraschenderweise festgestellt, daß wachsartige Brennstoffe mit Wachskristallen von ausreichend geringer Größe bei niedrigen Temperaturen, um die Papierhauptfilter, wie sie typisch in Dieselmotoren eingesetzt werden, passieren zu können, durch den Einsatz bestimmter Zusätze hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung sieht daher Destillatheizöl bzw. -dieselkraftstoffe mit einem Siedebereich von 12O⁰C bis 500⁰C vor, die einen Wachsgehalt von mindestens 0,5 Gew.-% bei einer Temperatur unter der Wachsauftrittstemperatur von 1Ö°C besitzen, wobei die Wachskristalle bei dieser Temperatur eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 4000 nm aufweisen. Die Wachsauftrittstemperatur (WAT) wird beim Brennstoff durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) gemessen. Bei diesem Test wird eine kleine Brennstoffprobe (25 μΙ) zusammen mit einer Referenzprobe mit ähnlicher Wärmekapazität, die aber im interessierenden Temperaturbereich kein Wachs ausfällt (beispielsweise Kerosin) mit 2°C/min abgekühlt. Bei Beginn der Kristallisation in der Probe wird eine exotherme Reaktion beobachtet. Die WAT des Brennstoffes kann beispielsweise durch die Extrapolationstechnik auf einem Differentialabtastkalorimeter von Mettler TA 2000 B gemessen werden. Der Wachsgehalt des Brennstoffs wird von der DSC-Spur durch Integration der Fläche abgeleitet, die von der Grundlinie und der Exotherme bis zur spezifizierten Temperatur eingeschlossen wird. Die Eichung wurde vorher an einer bekannten Menge eines kristallisierenden Wachses vorgenommen.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Wachskristalle wird durch Analyse eines Rasterelektronenmikrographen einer Brennstoffprobe bei einer Vergrößerung von 4000 bis 8000 und durch Messen der längsten Dimension von wenigstens 40 von 88 Punkten auf einem festgelegten Netz bestimmt. Es wurde festgestellt, daß das Wachs die typischen Papierfilter, wie sie in Dieselmotoren eingesetzt werden, zusammen mit dem Kraftstoff zu passieren beginnt, wenn die durchschnittliche Größe weniger als 4000 m beträgt, obwohl es vorteilhaft ist, wenn die Größe unter 3000 nm liegt, besser noch unter 2000 nm, noch günstiger unter 1 500nm und am besten unter 1 OOOnm, wo die echten Vorteile aus dem Durchgang der Kristalle durch den Kraftstoffpapierfilter erzielt werden. Die tatsächlich erreichbare Größe ist vom ursprünglichen Typ des Kraftstoffs und von der Art und Menge des verwendeten Zusatzes abhängig, es wurde aber festgestellt, daß diese und geringere Größen erreichbar sind.

Die Fähigkeit, so kleine Wachskristalleim Kraftstoff zu erreichen, führt zu einem signifikanten Vorteil bei der Betreibbarkeitvon Dieselmotoren. Das kann dadurch nachgewiesen werden, daß man gerührten Kraftstoff durch ein Dieselfilterpapier pumpt, wie es beim Dieselmotor des VW Golfs oder des Cummins eingesetzt wird, wobei die Rate 8 bis 15 ml/s und 1,0 bis2,4l/min je Quadratmeter wirksamer Filteroberfläche bei einer Temperatur beträgt, die wenigstens 5°C unter der Wachsauftrittstemperatur liegt, und wobei wenigstens 0,5 Gew.-% des Kraftstoffs in Form von festem Wachs vorhanden sind. Es wird davon ausgegangen, daß Kraftstoff und Wachs den Filter erfolgreich passiert haben, wenn eines oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt sind: (i) Wenn 18 bis 201 Kraftstoff den Filter passiert haben,,darf der Druckabfall am Filter 5OkPa, vorzugsweise 25 kPa, besser noch

1OkPa und günstigstenfalls SkPa nicht übersteigen, (ii) Es wird festgestellt, daß wenigstens 60Gew.-%, besser noch wenigstens 80 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% des Wachses, das im ursprünglichen Kraftstoff vorhanden ist, wie das nach dem oben beschriebenen DSC-Test

bestimmt wurde, nach Verlassen des Filters im Kraftstoff vorhanden sind, (iii) Wähend des Pumpens von 18 bis 201 Kraftstoff durch den Filter bleibt die Strömungsrate immer über 60% der anfänglichen Strömungsrate und vorzugsweise über 80%.

Der Anteil der Kristalle, der den Fahrzeugfilter passiert, und der Nutzen für die Betreibbarkeit, der aus den kleinen Kristallen resultiert, sind wesentlich von der Kristallänge abhängig, obwohl auch die Kristallform von Bedeutung ist. Es wurde festgestellt, daß würfelförmige Kristalle dazu tendieren, die Filter leichter als flache Kristalle zu passieren, wenn sie nicht passieren, bieten sie dem Kraftstoffstrom einen geringeren Widerstand. Trotzdem ist die bevorzugte Kristallform eine flache Form, die es im Prinzip ermöglicht, mehr Wachs abzulegen, wenn die Temperatur fällt, und folglich mehr Wachs ausgefällt wird, bevor die kritische Kristallänge erreicht ist, als das bei einem Kristall gleicher Länge in Würfelform der Fall wäre.

Die Kraftstoffe der vorliegenden Erfindung haben gegenüber bekannten Destillatkraftstoffen, deren Kaltfließeigenschaften durch den Zusatz herkömmlicher Zusätze verbessert wurden, herausragende Vorteile. Die Kraftstoffe haben auch ein verbessertes Kaltstartverhalten bei niedrigen Temperaturen und stützen sich nicht auf die Rezirkulation von warmen Kraftstoff, um unerwünschte Wachsablagerungen zu entfernen. Außerdem tendieren die Wachskristalle dazu, in Suspension zu bleiben und keine abgesetzten wachsaftigen Schichten in Vorratstanks zu bilden, wie das bei Kraftstoffen der Fall ist, die mit herkömmlichen Zusätzen behandelt werden, was Vorteile in der Verteilung ergibt. Außerdem bringen die Kraftstoffe oft eine verbesserte Betreibbarkeit beim Kaltwetterchassis-Dynamometer-Test gegenüber Kraftstoff, der herkömmliche Zusätze enthält. In vielen Fällen haben die Kraftstoffe auch eine bessere CFPP-Leistung.

Destillatkraftstoffe der altgemeinen Klasse mit einem Siedebereich von 120⁰C bis 500⁰C sind in ihrem Siedeeigenschaften, n-Alkanverteilungen und im Wachsgehalt sehr unterschiedlich. Dabei haben die Kraftstoffe aus Nordeuropa im allgemeinen

einen niedrigeren Endsiedepunkt und Trübungspunkt als die von Südeuropa. Der Wachsgehalt beträgt im allgemeinen mehr als 1,5% (bei 10⁰C unter der WAT). Ebenso variieren Kraftstoffe aus anderen Ländern rund um die Welt auf die gleiche Weise mit dem entsprechenden Klima, aber der Wachsgehalt ist auch von der Rohölquelle abhängig. Ein Kraftstoff, der aus einen Rohöl aus dem Nahen Osten abgeleitet wurde, hat wahrscheinlich einen niedrigeren Wachsgehalt als einer, der aus wachshaltigen Rohölen, wie denen aus China und Australien, abgeleitet wurde.

Das Ausmaß, in dem die sehr kleinen Kristalle erreicht werden können, ist von der Art des Kraftstoffs selbst abhängig, und bei einigen Kraftstoffen kann es unmöglich sein, die extrem kleinen Kristalle herzustellen, die für die vorliegende Erfindung gebraucht werden. Wenn dieser Fall eintritt, können jedoch die Kraftstoffcharakteristika modifiziert werden, um die Voraussetzung dafür zu schaffen, daß so kleine Kristalle erreicht werden können, beispielsweise durch entsprechende Bedinungen in der Raffinerie und durch Verschnitt, um den Einsatz entsprechender Zusätze zu ermöglichen. Die bevorzugten Zusätze sind Verbindung mit der allgemeinen Formel _f

A .X-R¹

B Y-R²

bei denen-Y-R² gleich SO3⁽-^H+lNR|R²,-SO₃ ⁽-^)l+)HNRiR²,

-SO₃ ⁽~^H+1H₂NR³R², -SO₃ ⁽-^H+1H₃NR², -SO₂NR³R² oder -SO₃R²

ist; -X-R¹ gleich -Y-R² oder-CONR³R\ CO₂'-^|l+)NRiR¹,

-CO₂ ^|-^|(+)HNRiR¹,-CO₂ ^Hl(+lH₂NR³R¹,-CO₂ ⁽-^H+lH₃NR¹,

-R⁴-C00R¹,-NR³COR¹, R⁴OR¹, R⁴OCOR¹,-R⁴R¹I,-N(COR³IR¹

oder Z¹^¹⁺¹NRlR¹ ist; -Z^M gleich SO₃ ¹"¹ oder-CO₂ ¹"¹ ist;

R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl oderPolyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkassette sind; R³ ein Kohlenwasserstoffrest ist und die einzelnen R³ gleich oder verschieden sein können und R⁴ nichts oder ein Ci-C₆-Alkylen ist und bei

die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C-Bindung) entweder

a) als Ethylen ungesättigt ist, wenn A und B Alkyl, Alkenyl oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder b) Teil einer zyklischen Struktur ist, die aromatisch, polynuklear aromatisch oder zykloaliphatisch ist, wobei es vorteilhaft ist, wenn sich zwischen X-R¹ und Y-R² wenigstens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen befinden.

Die Ringatome in einer solchen zyklischen Verbindung sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, könnten aber ein N-, S- oder 0-Ringatom einschließen, um eine heterozyklische Verbindung zu ergeben.

Beispiele für eine aromatische Ausgangsverbindung, von der die Zusätze hergestellt werden können, sind

worin die aromatische Gruppe substituiert sein kann.

Alternativ dazu können sie aus polyzyklischen Verbindungen hergestellt werden, also solchen mit zwei oder mehr Ringstrukturen, die verschiedene Formen annehmen können. Es können (a) kondensierte Benzenstrukturen (b) kondensierte Ringstrukturen, bei denen keiner oder nicht alle der Ringe Benzen sind, (c) Ringe, die mit den „Enden vereint" sind, (d) heterozyklische Verbindungen (e) nichtaromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme oder (f) dreidimensionale Strukturen

Zu den kondensierten Benzenstrukturen, aus denen die Verbindungen abgeleitet werden können, gehören beispielsweise Naphthalen, Antrazen, Phenathren und Pyren.

Zu den kondensierten Ringstrukturen, bei denen nicht alle oder keine der Ringe Benzen sind, gehören beispielsweise Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren, Diphenylen. Verbindungen, bei denen die Ringe mit den Enden verbunden sind, schließen beispielsweise Diphenyl ein. Zu den geeigneten heterozyklischen Verbindungen, von denen sie abgeleitet werden können, gehören beispielsweise Chinolin, Pyridin, Indol, 2:3-Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzothiophen, Karbazol undThiodiphenylamin. Zu den geeigneten nichtaromatischen oder partiell gesättigten Ringsystemen gehören Dekalin (dekahydronaphthalen), Alpha-Pinen, Kadinen, Bornylen. Geeignete dreidimensionale Verbindungen sind beispielsweise Norbonen, Bizykloheptan (Norbornan), Bizyklooktan und Bizyklookten.

Die beiden Substituenten X und Y müssen an die anliegenden Ringatome im Ring angefügt werden, wenn nur ein Ring vorhanden ist, oder an anliegende Ringatome in einem der Ringe, wenn die Verbindung polyzyklisch ist. Im letzteren Fall bedeutet da, daß bei der Verwendung von Naphthalen diese Substituenten nicht an die Positionen 1,8 oder 4,5 angefügt werden können, sondern an die 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- oder 7,8-Position angefügt werden müßten.

Diese Verbindungen werden zur Reaktion gebracht, um die Ester, Amine, Amide, Halbester/Halbamide, Haibether oder Salze zu ergeben, die als Zusätze verwendet werden. Bevorzugte Zusätze sind die Salze eines Sekundäramins, das eine wasserstoff- und kohlenstoffhaltige Gruppe oder Gruppe mit wenigstens 10, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen hat. Solche Amine oder Salze können durch Reaktion der oben beschriebenen Säure oder des Anhydrids mit einem Amin oder durch Reaktion eines Sekundäraminderivats mit Karbonsäuren oder Anhydriden hergestellt werden. Zur Herstellung von Amiden aus Säuren ist allgemein die Entfernung von Wasser und das Erhitzen erforderlich. Alternativ dazu kann die Karbonsäure mit einem Alkohol realisiert werden, der wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einem Gemisch aus einem Alkohol und einem Amin. Die Wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Gruppen in den Substituenten sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen, obwohl auch halogeniert« Kohlenwasserstoffgruppen eingesetzt werden können, die vorzugsweise nur einen geringen Anteil an Halogenatomen (z.B. Chloratomen) enthalten, beispielsweise weniger als 20Gew.-%. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise aliphatisch, ζ. B. Alkylen. Sie haben vorzugsweise eine gerade Kette. Verwendet werden könnten auch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Alkenyl, sie werden aber nicht bevorzugt eingesetzt.

DieAlkylengruppen haben vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome, beispielsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatome, und sie sind vorzugsweise geradkettig oder an den 1- oder 2-Positionen verzweigt. Wenn bei mehrals20%derAlkylketten eine Verzweigung vorhanden ist, müssen die Verzweigungen Methyl sein. Die anderen Wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen Gruppen können kürzer sein, z. B. weniger als 6 Kohlenstoffatome, oder sie können, wenn das gewünscht wird, wenigstens 10 Kohlenstoffatome haben. Unter den geeigneten Alkylgruppen seien Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Dezyl, Dodezyl, Tetradezyl, Eikosyl und Dokosyl (Behenyl) genannt. Zu den geeigneten Alkylengruppen gehören Hexylen, Oktylen, Dodezylen und Hexadezylen, sie werden aber nicht bevorzugt.

Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel, bei welchem das Zwischenprodukt mit dem Sekundäramin umgesetzt wird, ist einer der Substituenten vorzugsweise ein Amid und der andere ist ein Amin- oder Dialkylammoniumsalz des Sekundäramins. Die besonders bevorzugten Zusätze sind die Amide und Aminsalze von Sekundäraminen.

Um die Kraftstoffe dieser Erfindung zu erhalten, werden diese Zusätze im allgemeinen in Verbindung mit anderen Zusätzen verwendet, und Beispiele für diese anderen Zusätze schließen die unter dem Begriff „Waben"-Polymere bekannten Verbindungen ein, welche die folgende allgemeine Formel haben:

C-C

C-C

K-L

—in

wobei D E G m J K L η R R'

R, CO.OR, OCO.R, R'CO.OR oder OR

H oder CH₃ oder D oder R'

H oder D

1,0 (homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis)

H, R', Aryl oder heterozyklische Gruppen, R'CO.OR

H, CO.OR', OCO.R', OR', CO₂H

H, R', CO.OR', OCO.R', Aryl, CO₂H

0,0 bis 0,6 (Molverhältnis)

C₁₀

C₁

Ein anderes Monomer kann ebenfalls terpolymerisiert werden.

Wenn diese anderen Zusätze Kopolymere von Alpha-Olefinen und Maleinanhydrid sind, können sie vorteilhaft hergestellt werden durch lösungsfreies Polymerisieren der Monomere oder durch Polymerisation in einer Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise Heptan, Benzen, Zyklohexan oder Weißöl, bei einer Temperatur im allgemeinen Bereich von 20⁰C bis 150⁰C und in der Regel gefördert durch einen Peroxid- oder Azokatalysator, beispielsweise Benzoylperoxid oder Azodiisobutyronitril, unter einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff auszuschließen. Es is* vorteilhaft, aber nicht wesentlich, äquimolare Mengen von Olefin und Maleinanhydrid zu verwenden, obwohl Molverhältnisse im Bereich von 2 zu 1 und 1 zu 2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die mit Maleinanhydrid kopolymerisiert werden können, sind 1-Dezen, 1-Dodezen, 1-Tetradezen, 1-Hexadezen, 1-Oktodezen.

Das Kopolymer aus Olefin und Maleinanhydrid kann nach einem geeigneten Verfahren verestert werden, und es ist vorteilhaft, aber nicht wesentlich, daß das Maleinanhydrid zumindest zu 50% verestert ist. Zu den Beispielen für Alkohole die verwendet werden können, gehören n-Dekan-1-ol, n-Dodekan-1-ol, n-Tetradekan-1-ol, n-Hexadekan-1-ol, n-Oktadekan-1-ol. Die Alkohole können ebenfalls bis zu einer Methylverzweigung je Kette aufweisen, beispielsweise 1-Methyl, Pentadekan-1-ol, 2-Methyl, Tridekan-1-ol. Der Alkohol kann ein Gemisch aus normalen und einzelverzweigten Methylalkoholen sein. Jeder Alkohol kann zum Verestern von Kopolymeren von Maleinanhydrid mit einem beliebigen Olefin verwendet werden. Man bevorzugt die Verwendung von reinen Alkoholen anstelle der kommerziell erhältlichen Alkoholgemische, wenn aber mit Gemischen gearbeitet wird, bezieht sich R¹ auf die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, wenn mit Alkoholen gearbeitet wird, die eine Verzweigung in den Positionen 1 oder 2 haben, bezieht sich R¹ auf das geradkettige Hauptkettensegment des Alkohols. Wenn mit Gemischen gearbeitet wird, ist es wichtig, daß nicht mehr als 15%derR¹-Gruppen den Wert R¹ + 2 haben. Die Wahl des Alkohols ist natürlich von der Wahl des Olefins abhängig, das mit dem Maleinanhydrid kopolymerisiert wird, so daß R + R¹ innerhalb des Bereiches von 18 bis 38 liegt. Der bevorzugte Wert von R + R¹ kann von den Siedeeigenschaften des Kraftstoffs abhängig sein, für den die Zusätze vorgesehen sind.

Diese Wabenpolymere können auch Fumaratpolymere und -kopolymere sein, wie sie in den europäischen Patentanmeldungen 0153176, 0153177 und 85301047, 85301048 beschrieben werden. Andere geeignete Wabenpolymere sind die Polymere und Kopolymere von Alpha-Olefinen und die veresterten Kopolymere von Styren und Maleinanhydrid.

Beispiele für andere Zusätze, die zusammen mit der zyklischen Verbindung eingesetzt werden können, sind die Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/-ether und deren Gemische, besonders solche, die wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare, gesättigte Ci_O-C₃₀-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000, vorzugsweise von 200 bis 5000, enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem genannten Polyoxyalkylenglykol zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Stoffe sind Gegenstand des europäischen Patentes 0061895B. Andere Zusätze werden in der US-PS 4491455 beschrieben.

Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die bei der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, können strukturell durch folgende Formel dargestelltwerden:

R-O(A)-O-R" _f wobei R und R" gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben können:

i) n-Alkyl 0

ii) n-Alkyl-C 0

iii) n-Alkyl-0-σ-(CH₂)_n-

Q₁ ρ

iv) n-Alkyl-0-C(CH₂)_n-C- _;

wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und Adas Polyoxyalkylensegment des Glykols darstellt, in welchem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise Polyoxymethylen, Polyoxyethylen oder Polyoxytrimethylen, eine Komponente, die im wesentlichen linear ist; ein gewisses Maß an Verzweigung mit niederen Alkylseitenketten (beispielsweise im Polyoxypropylenglykol) kann toleriert werden, vorzugsweise aber sollte das Glykol im wesentlichen linear sein; A kann auch Stickstoff enthalten.

Geeignete Glykole sind generell die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise von etwa 200 bis 2000. Bevorzugt werden Ester, und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind für die Reaktion mit den Glykolen geeignetem die Esterzusätze herzustellen, und bevorzugt wird der Einsatz einer C₁₈-C₂₄-Fettsäure, insbesondere von Behensäuren. Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.

Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/-ester und deren Gemische sind als Zusätze geeignet, wobei in Destillaten mit schmalen Siedebereich Diester bevorzugt werden, obwohl auch geringere Mengen an Monoethern und Monoestern vorhanden sein können und oft im Herstellungsverfahren gebildet werden.

Für das Verhalten der Zusätze ist es wichtig, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere werden Stearin- oder Behendiester- oder Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen-ZPolyprolylenglykolgemische bevorzugt.

Die Zusätze können auch ethylenungesättigte Esterkopolymer-Flußverbesserungszusätze enthalten. Die ungesättigten Monomere, die mit Ethylen kopolymerisiert werden können, schließen ungesättigte Mono- und Diester mit derfolgenden allgemeinen Formel ein:

•p JT

^C = C ^R5 ^R7 '

worin R₆ Wasserstoff oder Methyl ist, R₅ eine -OOCR₈-Gruppe ist, in welcher R₈ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₈, häufiger C₁-C₁₇- und am besten CT-Cs-Alkylgruppe ist; oder R₅ eine-OOCR-Gruppe ist, in welcher R₈ wie oben beschrieben, aber kein Wasserstoff ist, und R₇ Wasserstoff oder-COOR₈ nach der obigen Definition ist. Wenn R₆ und R₇ Wasserstoff sind und R₆ gleich 0OCR₈ ist, schließt das Monomer Vinylalkoholester von C₁-C₂₉-, in der Regel von Ci-C₁₈-Monokarbonsäure und vorzugsweise von C^Cs-Monokarbonsäure ein. Zu den Beispielen für Vinylester, die mit Ethylen kopolymerisiert werden können, gehören Vinylazetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat, wobei Vinylazetat bevorzugt wird. Wenn damit gearbeitet wird, sollen die Kopolymere vorzugsweise zwischen 5 und 40Gew.-% Vinylester, besser noch zwischen 10 und 35Gew.-% Vinylester, enthalten. Es können auch Mischungen von zwei Kopolymeren sein,'wie das in US-PS 3961916 beschrieben wird. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Kopolymere, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, beträgt vorzugsweise 1000 bis 10000, besser noch 1000 bis 5000.

Die verwendeten Zusätze können auch andere polare Verbindungen enthalten, ionische oder nichtionische, welche in den Kraftstoffen die Fähigkeit haben, als Inhibitoren für das Wachstum der Wachskristalle zu wirken. Es wurde festgestellt, daß polare, stickstoffhaltige Verbindungen besonders wirksam sind, wenn sie in Verbindung mit den Glykolester, -ethern oder -etherAestern eingesetzt werden. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch Reaktion von wenigstens einem Molanteil von hydrokarbylsubstituierten Aminen mit einem Molanteil Karbonsäure mit 1 bis Säuregruppen oder dessen Anhydriden hergestellt werden; verwendet werden können auch Ester/Amide, die 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome total enthalten. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen werden in US-PS 4211534 beschrieben. Geeignete Amine sind in der Regel langkettige dz-C^-Primär-, Sekundär-, -Tertiär- oder -Quatemäramine oder

deren Gemische, verwendet werden^-können aber auch Amine mit kürzerer Kette, vorausgesetzt, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist und damit normalerweise etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome total enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise wenigstens ein geradkettiges C₈-C₂4-Alkylsegment.

Zu den geeigneten Aminen gehören primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre, bevorzugt aber werden die sekundären Amine. Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Zu den Beispielen für Amine gehören Tetradezylamin, Kokoamin, hydriertes Talgamin und ähnliche. Zu den Beispielen für Sekundäramine gehören Dioktazedylamin, Methyl-Behenylamin und ähnliche. Geeignet sind auch Aminmischungen und viele Amine, die von natürlichen Stoffen abgeleitet werden, sind Mischungen. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres, hydriertes Talgamin mit der Formel HNRiR₂, worin R¹ und R² Alkylgruppen sind, die von hydriertem Talgfett abgeleitet wurden, das zu etwa 4% aus C₁₄,31 % aus C₁₆ und 59% aus Ci₈ besteht.

Zu den Beispielen für geeignete Karbonsäuren (und deren Anhydride) zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen gehören Zyklohexan, 1,2-Dikarbonsäure, Zyklohexan-1,2-dikarbonsäure, Zyklopentan-1,2-dikarbonsäure, Naphthalendikarbonsäureund ähnliche. Im allgemeinen haben diese Säuren 5 bis 13 Kohlenstoffatome in der zyklischen Komponente. Bevorzugte Säuren für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind Benzendikarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Besonders bevorzugt werden Phthalsäure oder deren Anhydrid. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, das durch die Reaktion von 1 Molanteil Phthalsäureanhydrid mit 2 Molanteilen dihydriertem Talgamin gebildet wird. Eine andere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydrieren dieses Amid-Aminsalzes gewonnen wird. Kohlenwasserstoffpolymere können auch als Teil der Zusatzkombination verwendet werden, um die Kraftstoffe der vorliegenden Erfindung herzustellen. Sie können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

\τ η	H η	ν	U ' η—	H
	T-	H	U ...

wobei T = H oder R'

U = H,ToderAryl

ν = 1,0 bisO,O (Molverhältnis)

w = 0,0 bis 1,0 (Molverhältnis)

R¹ ist eine normale Alkylgruppe, die mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält.

Diese Polymere können direkt aus ethylenungesättigten Monomeren oder indirekt durch beispielsweise die Hydrierung des Polymers hergestellt weren, das aus anderen Monomeren, wie Isopren und Butadien, hergestellt wird. Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoffpolymer ist ein Kopolamer von Ethylen und Propylen mit einem Ethyiengehalt, der vorzugsweise zwischen 50 und 60% (Gew./Gew.) liegt.

Die Menge des Zusatzes, die zur Herstellung des Destillatkraftstoffs der-Erfindung erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit vom Kraftstofftyp, liegt aber im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-%, beispielsweise bei C-,01 bis 0,1 Gew.-%, (aktive Substanz) auf der Grundlage des Kraftstoffgewichts. Der Zusatz kann vorteilhaft in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, um ein Konzentrat von 20 bis90Gew.-%, beispielsweise von 30 bis 80 Gew.-%, im Lösungsmittel zu bilden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Kerosin, aromatische Naphtha, Mineralschmieröle usw.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen die Größe des Wachskristalls im Kraftstoff dadurch bestimmt wurde, daß die Kraftstoffproben in 2-Unzen-Flaschen in Kühlkasten gegeben wurden, die etwa 8°C über dem Trübungspunkt des Kraftstoffs gehalten wurden, während sich die Kraftstofftemperatur stabilisierte. Anschließend wird der Kasten mit 1°C/h auf die Testtemperatur abgekühlt, die dann beibehalten wird.

Danach wird ein vorbereiteter Filterträger, der aus einem gesinterten Ring mit einem Durchmesser von 10 mm bestand und von einem 1 mm breiten ringförmigen Metallring umschlossen wurde, welcher einen Silbermembranfilter mit 200-nm-Nenngröße trug, auf eine Vakuumeinheit gebracht. Der Filter wird durch zwei senkrechte Stifte gehalten. Es wird ein Unterdruck von wenigstens 80 kPa angelegt, und man läßt den gekühlten Kraftstoff aus einer sauberen Tropfpipette auf die Membran tropfen, bis eine kleine, gewölbte Lache gerade die Membran bedeckt. Man läßt den Kraftstoff weiter tropfen, um die Lache zu erhalten; nachdem etwa 10 bis 20 Tropfen Kraftstoff langsam aufgebracht worden sind, läßt man die Lache abfließen, wobei auf der Membran eine dünne, dunkle, matte Schicht aus nassem Kraftstoffwachs zurückbleibt. Eine dicke Wachsschicht wird nicht in angemessener Weise weggewaschen, und eine dünne kann weggewaschen werden. Die optimale Stärke der Schicht ist eine Funktion der Kristallform, wobei „blattartige" Kristalle eine dünnere Schicht als „kugelige" Kristalle brauchen. Es ist wichtig, daß der abschließende Filterkuchen ein mattes Aussehen hat. Ein „glänzender" Kuchen weistauf zu viel Restkraftstoff und „Schmieren" der Kristalle hin und sollte weggeworfen werden.

Der Kuchen wird dann mit einigen Tropfen Methylethylketon gewaschen, das man vollständig abfließen läßt. Das Verfahren wird mehrmals wiederholt. Wenn das Waschen abgeschlossen ist, verschwindet das Methylethylketon sehr schnell und läßt eine „brillante, mattweiße" Fläche zurück, die bei Aufbringung eines weiteren Tropfens von Methylethylketon grau wird. Die gewaschene Probe wird dann in einen kalten Exsikkator gegeben und dort gehalten, bis sie zum Überziehen beim SEM fertig ist. Es kann notwendig sein, die Probe gekühlt zu halten, um das Wachs zu erhalten. In diesem Fall sollte sie vor der Weiterleitung (in einem geeigneten Probentransportbehälter) an das Rasterelektronenmikroskop in einen Kühlkasten gebracht werden, um die Bildung von Eiskristallen auf der Probenoberfläche zu verhindern.

Während des Beziehens oder Beschichtens sollte die Probe so kalt wie möglich gehalten werden, um die Beschädigung der Kristalle auf ein Minimum zu beschränken. Der elektrische Kontakt wird am besten durch eine Halteschraube gewährleistet, welche den Ring gegen die Seite eines Absatzes drückt, der so konstruiert ist, daß die Probenoberfläche auf der Brennebene des Instrumentes liegt. Es kann auch mit einem elektrisch leitenden Anstrich gearbeitet werden.

Nach dem Beschichten können die Mikrographien auf herkömmliche Weise im Rasterelektronenmikroskop gewonnen werden. Die Mikrofotografien werden analysiert, um die durchschnittliche Kristallgröße zu bestimmen. Dazu wird eine transparente Folie

mit 88 gekennzeichneten Punkten (als Punkt ausgeführt) an den Schnittpunkten eines regelmäßigen Gitters von 8 Reihen und 11 Spalten, die im gleichen Abstand angeordnet sind, auf eine geeignete Mikrographie gelegt. Die Vergrößerung sollte so gewählt werden, daß nur wenige der größten Kristalle durch mehr als einen Punkt berührt werden, so hat sich eine Vergrößerung von 4000- bis 8000fach als geeignet erwiesen. An jedem Gitterpunkt kann das Kristall gemessen werden, wenn der Punkt eine Kristalldimension berührt, dessen Form eindeutig definiert werden kann. Bestimmt wird auch ein Maß der „Streuung" in Form der Gaußschen Standardabweichung der Kristallänge mit Bessel-Korrektur.

Der Wachsgehalt vor und hinter dem Filter wird mit einem Differentialabtastkalorimeter DSC (beispielsweise aus der DuPont-Serie 9900) gemessen, das eine Darstellung einer Fläche von etwa 100cm²/1 % des Kraftstoffs in Form von Wachs erzeugen kann, wobei die Ausgangsschwankung, die durch Instrumentenrauschen induziert wird, eine Standardabweichung von weniger als 2% des mittleren Ausgangssignals ausmacht.

Das DSC wird unter Verwendung eines Kraftstoffs geeicht, der große Kristalle erzeugt, die mit Sicherheit durch den Filter entfernt werden, wobei diese Eichung bei Testtemperatur in einem Gestell ausgeführt und die Wachsauftrittstemperatur (WAT) des so entwachsten Kraftstoffs im DSC gemessen werden. Die Proben des Tankkraftstoffs und des Nachfilterkraftstoffs, die zu testen sind, werden dann in das DSC gegeben, und für jeden Kraftstoff wird die Fläche über der Linie bis hinunter zur WAT des Eichkraftstoffs bestimmt

Das Verhältnis von

DSC-Flächefürdie Nachfilterprobe DSC-Fläche für die Tankprobe

ist der Prozentsatz des Wachses, der nach dem Filtern bleibt.

Der Trübungspunkt von Destillatkraftstoffen wurde nach dem Trübungspunkt-Standardtest (IP-219 oder ASTM-D 2500) bestimmt, andere Maße zur Bestimmung des Beginns der Kristallisation sind der Test zum Wachsauftrittspunkt (WAP-Test) (ASTM-D. 3117-72) und die Wachsauftrittstemperatur (WAT), die durch Differentialabtastkalorimetrie unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters von Mettler TA2000 B gemessen wird.

Die Fähigkeit des Kraftstoffs, dem Hauptfiiter eines Dieselfahrzeugs zu passieren, wurde in einer Vorrichtung bestimmt, die aus einem typischen Hauptfilter eines Dieselmotors bestand, der in einem Standardgehäuse in einer Kraftstoffleitung montiert war; geeignet sind der Bosch-Typ, wie er in dem PKWGoIf Diesel 1980 von VW eingesetzt wird,'und der Cummins FF105ausder NTC-Motorserie von Cummins. Ein Reservoir- und Zuführungssystem, das die Hälfte des Kraftstoffs eines normalen Kraftstofftanks zuführen kann, war mit einer Kraftstoffeinspritzpumpe verbunden, wie sie im VW Golf verwendet wird, um wie im Fahrzeug Kraftstoff aus dem Tank mit einer konstanten Durchflußmenge durch den Filter zu ziehen. Es sind Instrumente vorhanden, um den Druckabfall am Filter, die Durchflußmengen von der Einspritzpumpe und die Einheitstemperaturen zu messen. Aufnahmegefäße sind vorhanden, um den gepumpten Kraftstoff aufzunehmen, sowohl „eingespritzten" Kraftstoff als auch überschüssigen Kraftstoff.

Beim Test wird der Tank mit 19 kg Kraftstoff gefüllt und ein Lecktest ausgeführt. Verläuft dieser zufriedenstellend, wird die Temperatur bei einer Lufttemperatur von 8°C über dem Trübungspunkt des Kraftstoffs stabilisiert. Dann wird die Anlage mit 3°C/h auf die gewünschte Temperatur gekühlt und wenigstens 3 Stunden gehalten, damit sich die Kraftstofftemperatur stabilisierenkann. Der Tank wird kräftig geschüttelt, um das vorhandene Wachs vollständig zu verteilen; aus dem Tank wird eine Probe entnommen und 11 des Kraftstoffs durch einen Probenpunkt an der Abgabeleitung unmittelbar hinter dem Tank entnommen und dem Tank wieder zugeführt. Dann wird die Pumpe angelassen, wobei die Umdrehungszahl der Pumpe so eingestellt wird, daß diese der Pumpenumdrehungszahl bei einer Straßengeschwindigkeit von 110km/h entspricht. Beim VW Golf sind das 1900 U/min, was einer Mötordrehzahl von 3800 U/min entspricht. Der Druckabfall am Filter und die Durchflußmenge des Kraftstoffs von der Einspritzpumpe werden überwacht, bis der Kraftstoff verbraucht ist, im typischen Fall nach 30 bis 35 min.

Wenn die Kraftstoffzufuhr zur Dieselpumpe bei 2 ml/s gehalten werden kann (der überschüssige Kraftstoff beträgt etwa 6,5-7 ml/ s), ist das Ergebnis ein „PASS" (Durchgang). Ein Abfall des Kraftstoffstromes zu den Einspritzpumpen bezeichnet ein „BORDERLINE"-Ergebnis (Grenzfall); ein Fluß von Null ein „FALL" (Ausfall). ^

Im typischen Fall ist ein „PASS"-Ergebnis von einem ansteigenden Druckabfall am Filter begleitet, der bis zu 6OkPa ansteigen kann. Im allgemeinen müssen beachtliche Wachsmengen den Filter passieren, bevor ein solches Ergebnis erreicht wird. Ein „guter Durchgang" wird dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall am Filter nicht über 1OkPa ansteigt, und ist der erste Hinweis darauf, daß der größte Teil des Wachses den Filter passiert hat, ein ausgezeichnetes Ergebnis erbringt einen Druckabfall unterökPa.

Zusätzlich werden Kraftstoffproben vom „überschüssigen" Kraftstoff und vom „Beschickungskraftstoff der Einspritzpumpe" genommen, im Idealfall alle vier Minuten während des Tests. Diese Proben werden zusammen mit den Tankproben vor dem Test durch DSC verglichen, um den Anteil des Beschickungswachses zu ermitteln, das den Filter passiert hat. Es werden auch Proben des Kraftstoffs vor dem Test entnommen und aus diesen nach dem Test Proben für das Elektronenmikroskop hergestellt, um Größe und Typ der Wachskristalle mit dem tatsächlichen Leistungsverhalten zu vergleichen.

Die verwendeten Zusätze waren:

Zusatz 1

Das Ν,Ν-Dialkylammoniumsalz von 2-Dialkylamidobenzensulfonat, dessen Alkylgruppen nC₁₆-i8H₃₃_37 sind und das hergestellt wurde durch die Reaktion von 1 Mol Orthosulfobenzoesäurezyklusanhydrid mit 2 Mol di(hydriertem) Talgamin in einem Xylenlösungsmittel mit einer Konzentration von 50% (Gew./Gew.). Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 100⁰C und Rücklauftemperatur gerührt. Das Lösungsmittel und die Chemikalien sollten so trocken wie möglich gehalten werden, damit keine Hydrolyse des Anhydrids möglich ist.

Das Produkt wurde durch 500 MHz-kernmagnetische Resonanzspektroskopie analysiert, wobei folgende Struktur bestätigt wurde:

C-NCCH₂-(CH₂)_U/16-CH₃)₂

Zusatz 2

Ein Kopolymer aus Ethylen und 17Gew.-% Vinylazetat, Molekulargewicht 3500 und Grad der Seitkettenverzweigung 8 Methyle je 100 Methylengruppen, gemessen durch magnetische Kernresonanzspektroskopie bei 500MHz. Zusatz 3

Ein Styren-Dialkylmaleatkopolymer, hergestellt durch Veresterung eines Styren-Maleinanhydridkopolymers mit einem Molverhältnis von 1:1 mit 2 Mol eines Gemischs von C₁₂H₂SOH und C14H29OH mit einem Molverhältnis 1:1 je Mol Anhydridgruppen, wurde für die Veresterung (leichter Überschuß, 5% Alkohol eingesetzt) unter Verwendung von p-Toluensulfonsäure als Katalysator (1/10 Mol) in Xylen-Lösungsmittel verwendet, was ein Molekulargewicht von 50000 und einen Gehalt an unreagiertem Alkohol von 3% (Gew.-/Gew.) ergab

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel 1	-140C
Kraftstoffeigenschaften:	-18,60C
Trübungspunkt	178°C
Wachsauftrittstemperatur	230 °C
Siedeanfangspunkt	3180C
20%	3550C
90%	1,1 Gew.
Siedeendpunkt
Wachsgehalt bei -25°C

250 Teilchen/Mill. jedes der Zusätze 1,2 und 3 wurden in den Kraftstoff einbezogen, die Testtemperatur betrug -25°C. Es wurde festgestellt, daß die Wachskristalle eine Länge von 1 200 nm hatten und mehr als 90Gew.-% des Wachses den Cummins-Filter FF105 passierten.

Während des Tests wurde der Durchgang von Wachs weiter durch Beobachtung des Druckabfalls am Filter beobachtet, der nur um 2,2kPa erhöht wurde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, und es wurde festgestellt, daß die Wachskristallgröße 1300nm betrug und der maximale abschließende Druckabfall am Filter bei 3,4kPa lag.

Beispiel 3	0°C
Kraftstoffeigenschaften:	-2,5°C
Trübungspunkt	182 0C
Wachsauftrittstem peratu r	2200C
Siedeanfangspunkt	3540C
20%	3850C
90%	1,6Gew.-%
Siedeendpunkt
Wachsgehalt bei Testtemperatur

Es wurden 250 Teilchen/Mill. jedes der Zusätze 1,2 und 3 verwendet, und es wurde festgestellt, daß die Größe der Wachskristalle 1500 nm betrug und etwa 75 Gew.-% des Wachses bei einerTesttemperaturvon -8,5⁰C einen Bosch-Filter 145434106 passierten. Der maximale Druckabfall am Filter betrug 6,5kPa.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, und es wurde eine Länge der Wachskristalle von2000nm festgestellt, von denen etwa 50Gew.-% den Filter passierten, was einen maximalen Druckabfall von 35,3kPa ergab.

Beispiel 5

Der im Beispiel 3 verwendete Kraftstoff wurde mit 400 Teilchen/Mill. des Zusatzes 1 und 100 Teilchen/Mill. des Zusatzes 2 behandelt und wie im Beispiel 3 bei -8⁰C getestet, bei dieser Temperatur betrug der Wachsgehalt 1,4 Gew.-%. Die Größe der Wachskristalle wurde mit 2500nm ermittelt, und 50Gew.-% des Wachses passierten den Filter bei einem maximalen Druckendabfall von 67,1 kPa.

Vergleichendes Beispiel 6

Der im Beispiel 3 verwendete Kraftstoff wurde mit 500 Teilchen/Mill. eines Gemischs aus 4Teilchen des Zusatzes 4 und einem Teil des Zusatzes 2 behandelt und bei -8⁰C getestet, die Größe der Wachskristalle wurde mit 6300 nm ermittelt, und 13Gew.-% des Wachses passierten den Filter

Dieses Beispiel gehört zu den besten Beispielen der bekannten technischen Lösungen, bei denen kein Kristalldurchgang erfolgt.

Ein Mikrograph des Rasterelektronenmikroskops von den Wachskristallen, die sich im Kraftstoff in den Beispielen 1 bis 6 bilden, wird jeweils in den Abbildungen 1 bis 6 gegeben.

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen daher, daß das ausgezeichnete Niedrigtemperaturverhalten auf höhere Wachsgehalte des Kraftstoffs als bisher möglich ausgedehnt werden kann und auch bei Temperaturen erreicht wird, die weiter unter dem Wachsauftrittspunkt liegen, als das bisher praktikabel war, wenn die Kristalle den Filter zuverlässig passieren können. Das ist unabhängig von Erwägungen im Zusammenhang mit dem Kraftstoffsystem, so der Fähigkeit, Kraftstoff vom Motorzum Beschickungskraftstoff, der aus dem Kraftstofftank genommen wird, zurückzuführen, dem Verhältnis von Beschickungskraftstoffstrom zum rückgeführten Kraftstoff, dem Verhältnis der wirksamen Oberfläche des Hauptfilters zum Beschickungskraftstoffstrom und der Größe und Anordnung von Vorfiltern und Sieben.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß bei den getesteten Filtern Kristallängen unter etwa 1800 nm zu einem wesentlich verbesserten Kraftstoffverhalten führen.

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wurde Zusatz 1 einem Destillatkraftstoff mit den folgenden Eigenschaften zugesetzt:

Siedeanfangspunkt (IBP) 18O⁰C

20% 223 ⁰C

90% 336 ⁰C

Siedeendpunkt (FBP) 365°C

Wachsauftrittstemperatur (WAT) -5,5⁰C

Trübungspunkt -3,5°C '

Zu Vergleichszwecken wurden dem Destillatkraftstoff auch die folgenden Zusätze zugesetzt:

Zusatz A: Ein Gemisch ausEthylen/VinylazetatkopolymerenjVon denen das ein Zusatz 2 (1 Gew.-Teil) und das andere (3 Gew.-Teile) einen Vinylazetatgehalt von 36Gew.-% hatte, Molekulargewicht (MN) 2000, Grad der Seitkettenverzweigung zwischen 2 und 3 Methyleje 100 Methylengruppen, gemessen durch magnetische Kernresonanzspektroskopie bei 500MHz.

Zusatz B: Ein Gemisch aus den Zusätzen 4 und 2 bei einem Molverhältnis von 4:1.

Zusatz C: Das Dibehenat eines Polyethylenglykolgemischs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600.

Zusatz D: Ein Ethylen/Propylen-Kopolymer, wobei der Ethylengehalt 56Gew.-% betrug und das durchschnittliche Molekulargewicht bei etwa 60000 lag.

Die Zusätze wurden in den Mengen zugegeben, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, und die Tests wurden nach dem programmierten Abkühlungstest (PCT) ausgeführt, dessen Details nachstehend gegeben werden.

Programmierter Abkühlungstest (PCT)

Es ist dies ein langsamer Abkühlungstest, um die Korrelation zu einem Pumpvorgang bei gelagertem Heizöl herstellen zu können. Die Kaltfließeigenschaften des Brennstoffs, dem die Zusätze zugegeben wurden, werden durch den programmierten Abkühlungstest folgendermaßen bestimmt. 300 ml des Brennstoffs werden linear mit 1 °C/h auf die Testtemperatur abgekühlt, anschließend wird die Temperatur konstant gehalten. Nach 2 Stunden bei Testtemperatur werden etwa 20 ml der Oberflächenschicht durch Saugen entfernt, um zu verhindern, daß der Test durch anormal große Wachskristalle beeinflußt wird, die während der Abkühlung zur Bildung an der Öl-Luft-Grenzschicht tendieren. Wachs, das sich im Gefäß abgesetzt hat, wird durch leichtes Rühren dispergiert, dann wird eine CFPPT^(1|-Filtereinheit eingesetzt. Der Hahn ist geöffnet, um einen Unterdruck von 500mm Quecksilbersäule zuzuführen, und erwird geschlossen, wenn 200ml Kraftstoff den Filterin ein Gefäß mit Maßeinteilung passiert haben. Ein PASS (Durchgang) wird registriert, wenn die 200 ml in einer gegebenen Zeit durch eine gegebene Siebgröße passieren, ein FAIL (Ausfall) wird angezeigt, wenn die Durchflußmenge zu gering ist, was darauf verweist, daß der Filter blockiert wurde.

Es wird die Siebgröße angegeben, die bei Testtemperatur passiert wurde.

¹¹¹ CFPPT—Kaltfilterverstopfungspunkttest, wird ausführlich im „Journal fo the Institute of Petroleum", Bd. 52, No 510, Juni 1966, S. 173-185, beschrieben.

Tabelle

Zusatz (Molverhältnis) Feinstes, bei-11⁰C passiertes PCT-Sieb

150Teilchen/Mill. 250Teil./Mill.

(aktiver Bestandteil)

A 100 200

4 60 120

1 200 350

4/2 (4/1) 100 350

1/2 (4/1) 350 350

4/c (9/1) 150 250

1/c (9/1) 250 350

4/D (9/1) 150 350

1/D (9/1) 350 350

Man kann also feststellen, daß man bei Zusatz von nur einem Zusatz die besten Ergebnisse mit dem Zusatz 1 erzielt, werden Paare von Zusätzen verwendet, erzielt man die besten Ergebnisse, wenn der Zusatz 1 zu diesem Paar gehört.

Beispiel 8

Der in diesem Beispiel verwendete Kraftstoff hatte folgende Eigenschaften:

(ASTM-D86)

Siedeanfangspunkt 190°C

20% 246 X

90% 346⁰C

Siedeendpunkt 374°C

Wachsauftrittstemperatur -1,5°C

Trübungspunkt +2,0°C

Er wurde mit 1000Teilchen/Mill. eines aktiven Bestandteils mit folgenden Zusätzen behandelt:

(E) Ein Gemisch ausZusatz2(1 Gew.-Tei!)undZusatz4(9Gew.-Teile).

(F) Kommerzieller Ethylen-Vinylazetat-Kopolymerzusatz, der von der Exxon Chemicals als ECA 5920 vermarktet wird.

(G) Ein Gemisch aus: 1 Teil Zusatz 1

1 Teil Zusatz 3

1 Teil Zusatz D

1 Teil Zusatz K

(H) Kommerzieller Ethylen-Vinylazetat-Kopolymerzusatz, der von Amoco als 2042 E vermarktet wird. (I) Kommerziel lerEthylen-Vinylpropionat-Kopolymerzusatz, der von BASF als Keroflux 5486 vermarktet wird. (J) Kein Zusatz.

(K) Das Reaktionsprodukt von 4 Mol dihydriertem Talgamin und 1 Mol Pyromellitanhydrid. Die Reaktion wird lösungsmittelfrei bei 150 °C durch sechsstündiges Rühren unter Stickstoff ausgeführt.

Es wurden folgende Leistungseigenschaften dieser Kraftstoffe gemessen.

(i) Fähigkeit des Kraftstoffs, den Hauptfilter für Dieselkraftstoff bei -9°C zu passieren, und Prozentsatz des Wachses, das den Filter passiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Zusatz	Zeit bis Ausfall	% des passierenden Wachses
E	11 min	18-30%
F	16min	30%
G	Kein Ausfall	90-100%
H	15min	25%
I	12min	25%
J	9min	10%

(ii) Druckabfall am Hauptfilter im Verhältnis zur Zeit, die Ergebnisse werden grafisch in der Abb. 7 gezeigt, (iii) Das Wachsabsetzen in den Kraftstoffen wurden durch Kühlen des Kraftstoffs in einem graduierten Meßzylinder gemessen, der 100 ml enthielt, und dieser obere Pegel entspricht 100% der Kraftstoff höhe. Der Zylinder wird mit 1°C/h von einer Temperatur gekühlt, die vorzugsweise 1O⁰C über dem Trübungspunkt des Kraftstoffs, keinesfalls aber weniger als 5°C über dem Trübungspunkt des Kraftstoffs liegt, bis die Testtemperatur erreicht ist, und dann wird diese Temperatur über die vorgeschriebene Zeit beibehalten. Die Testtemperatur und die Tränkungszeit sind von der Anwendung abhängig, d. h., Dieselkraftstoff und Heizöl. Die Testtemperatur liegt im allgemeinen wenigstens 5⁰C unter dem Trübungspunkt, und die minimale Kalttränkungszeit bei Testtemperatur beträgt wenigstens 4 Stunden. Vorzugsweise sollte die Testtemperatur 10⁰C oder mehr unter dem Trübungspunkt des Kraftstoffs liegen, und die Zeit sollte 24 Stunden oder mehr betragen. Nach Ablauf der Verweilzeit wird der Meßzylinder untersucht und der Umfang des Absetzens des Wachses visuell als die Höhe der Wachsschicht über dem Boden des Zylinders (OmI) gemessen und in Begriffen eines Prozentsatzes des Gesamtvolumens (100ml) ausgedrückt. Über den abgesetzten Wachskristallen kann klarer Kraftstoff sichtbar sein, und diese Form der Messung reicht oft aus, eine Einschätzung über das Wachsabsetzen treffen zu können. Oft ist der Kraftstoff über einer abgesetzten Wachskristallschicht trübe, oder man kann feststellen, daß die Wachskristalle sichtbar dichter werden, wenn sie sich dem Boden des Zylinders nähern. In diesem Fall wird eine mehr quantitative Methode der Analyse angewendet. In diesem Fall werden die oberen 5% (5ml) des Kraftstoffs sorgfältig abgesaugt und aufgehoben, die nächsten 45% werden abgesogen und weggegossen, die nächsten 5% werden abgesaugt und aufgehoben, die nächsten 35% werden abgesaugt und weggeworfen und schließlich werden die unteren 10% nach dem Erwärmen aufgefangen, um die Wachskristalle aufzulösen. Diese aufgehobenen Proben werden nachfolgend als obere, mittlere bzw. untere Probe bezeichnet. Es ist wichtig, daß das angelegte Vakuum ziemlich niedrig ist, d. h„ 200mm Wasserdruck, und daß die Oberseite der Pipette gerade auf die Oberfläche des Kraftstoffs aufgebracht wird, um Strömungen in der Flüssigkeit zu vermeiden, welche die Konzentration des Wachses in den verschiedenen Schichten innerhalb des Zylinders stören könnten. Die Proben werden dann ΙΕτηίη lang auf 60⁰C erhitzt und durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) untersucht, wie das an anderer Stelle beschrieben wurde. Die DSC-Technik schließt die Verwendung eines Geräts, beispielsweise aus der Depont-Serie 9900 oder eines Mettler TA 2000B, ein. Im vorliegenden Fall wurde die letztgenannte Maschine verwendet. Eine Probe zu 25 μΙ wird in die Probenzelle gegeben und reguläres Kerosin in die Referenzzelle, dann werden die Proben mit22°C/min von 6O⁰C auf wenigstens 1O⁰C, vorzugsweise aber 20⁰C, über der Wachsauftrittstemperatur (WAT) gekühlt, anschließend weiter mit 2°C/min auf etwa 20⁰C unter der WAT. Es muß eine Referenzprobe des nichtabgesetzten, ungekühlten, behandelten Kraftstoffs durchlaufen. Der Umfang des Absetzens des Wachses wird dann zur WAT in Bezug gesetzt (oder WAT = WAT der abgesetzten Probe — ursprüngliche WAT). Negative Werte weisen auf das Entwachsen des Kraftstoffs hin, und positive Werte geben eine Wachsanreicherung durch Absetzen an. Der Wachsgehalt kann auch als Maß des Absetzens aus diesen Proben genutzt werden. Das wird durch % Wachs oder Δ% Wachs (Δ% Wachs = % Wachs der abgesetzten Probe — % Wachs des ursprünglichen Kraftstoffs) dargestellt, und auch in diesem Fall weisen negative Werte auf das Entwachsen des Krafstoffs hin, während positive Werte eine Wachsanreicherung durch Absetzen angeben. Dieser Wachsgehalt wird durch Messen der Fläche unter der DSC-Kurve bis zu einer spezifizierten Temperatur abgeleitet.

Das Kraftstoffwachs wurde mit 1 °C/h von +10°C auf -9°C gekühlt und vor dem Testen 48 Stunden kalt aufbewahrt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

(Diese Ergebnisse werden auch grafisch in der Abb. 8 gezeigt.)

Zusatz	Visuelles Wachsabsetzen	WAT-Daten,°C	Mittl.5%	Untere 10%
		Obere 5%	-4,00	-3,15
E	Trüb, am Bodendichter	-10,80	-0,80	-0,40
F	50% klar, darüber	-13,35	-7,40	-7,50
G	100%	. -7,85	-8,50	+0,50
H	35 klar, darüber	-13,05
I	65% klar, darüber		-6,25	-6,40
J	100% Semigel	-6,20

WATursprünglich WAT (⁰C) (Abgesetzte Proben)

(NichtabgesetzterKraftstoff) Obere5% Mittlere5% Untere 10%

E -6,00 F-5,15 G -7,75 H -5,00 J -6,20

(Es ist zu beachten, daß eine signifikante Verringerung der WAT durch den wirksamsten Zusatz [G] erreicht werden kann.)

4,80	+2,00	+2,85
8,20	+4,35	+4,75
0,10	+0,35	+0,25
8,05	-3,50	+4,50
0,00	-0,05	-0,20

% Wachs (Abgesetzte Proben) Obere 5% Mittlere 5%

Untere 10%

E F H G J

-0,7	+0,8	+0,9
-0,8	+2,1	+2,2
-1,3	-0,2	+ 1,1
±0,0	+0,3	+0,1
-0,1	±0,0	±0,1

(Es ist zu beachten, daß der Wert % Wachs durch Verlängerung der ursprünglichen Grundlinie und Messen der Fläche von der Wachsauftrittemperatur bis zu —25°C gemessen wird. Vorher wurde eine Eichung an einer bekannten Menge kristallisierenden Wachses durchgeführt.)

Diese Ergebnisse zeigen, daß sich die Wachskristalle, wenn die Kristallgröße durch das Vorhandensein von Zusätzen verringert wird, relativ schnell absetzen. Beispielsweise tendieren unbehandelte Kraftstoffe, wenn sie unter den Trübungspunkt abgekühlt werden, nur zu einem geringen Absetzen des Wachses, da sich die plattenartigen Kristalle gegenseitig blockieren und nicht frei in der Flüssigkeit schweben können und sich eine gelartige Struktur bildet, wenn aber ein Fließverbesserungszusatz zugegeben wird, können die Kristalle modifiziert werden, so daß ihre Form weniger plattenartig ist und sie zur Bildung von Nadeln mit einer Größe neigen, die bei Zehnteln von Mikrometern liegt, so daß sie sich frei in der Flüssigkeit bewegen können und sich verhältnismäßig leicht und schnell absetzen. Dieses Absetzen der Wachskristalle kann zu Problemen in Vorratstanks und Fahrzeugsystemen führen. Konzentrierte Wachsschichten können unerwartet abgezogen werden, vor allem bei niedrigem Kraftstoffpegel oder auf den Tank einwirkenden Störungen (z. B., wenn ein Fahrzeug um die Ecke fährt), und es kann zum Blockieren des Filters kommen.

Wenn die Größe der Wachskristalle weiter auf unter 10 000 nm gesenkt werden kann, setzen sich die Kristalle verhältnismäßig langsam ab, und es kann dadurch ein Vorteil im Leistungsverhalten des Kraftstoffs im Vergleich zu einem Kraftstoff erzielt werden, bei dem sich die Wachskristalle absetzen. Wenn die Größe der Wachskristalle auf unter etwa 4000 nm gesenkt werden kann, wird die Tendenz der Kristalle, sich abzusetzen, innerhalb der Zeitspanne der Kraftstofflagerung fast vollständig ausgeschaltet. Wenn die Kristallgröße auf die Optimalforderung verringert wird, bleiben die Wachskristalle über die vielen Wochen, die bei einigen Vorratssystemen erforderlich sind, im Kraftstoff in Suspension, und die Probleme werden effektiv ausgeschaltet, (iv) Es wurde folgendes CFPP-Verhalten ermittelt:

Zusatz	CFFP-Temperatur	CFPP-Unterdrückung
E	-14	11
F	-20	17
G	-20	17
H	-20	17
I	-19	16
J	-3	—

(ν) Es wurden folgende durchschnittliche Kristallgrößen ermittelt:

Zusatz	Größe(nm)
E	4400
LL	10400
G	2 600
H ·	10800
I	8400
J	Dünne Plättchen zu etwa 50000

Claims (5)

1. Destillatheizöl und -dieselkraftstoff mit einem Siedebereich von 120°C bis 500°C, die einen Wachsgehalt von wenigstens 0,3 Gew.-% bei einer Temperatur von 10⁰C unter der Wachsauftrittstemperatur besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachskristalle bei dieser Temperatur eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 4000 nm aufweisen.

2. Destillatheizöl und -dieselkraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachskristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 3000nm aufweisen.

3. Destillatheizö! und -dieselkraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachskristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2000 nm aufweisen.

4. Destillatheizöl und -dieselkraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachskristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 500nm aufweisen.

5. Destillatheizöl und -dieselkraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wachskristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 OOOnm aufweisen.