FI86672B - Foerfarande foer framstaellning av icke-haeftande, slaeta ytor av fotopolymeriserade relieftryckformar foer flexografi. - Google Patents

Description

1 86672

Menetelmä valopolymeroitujen reliefilevyjen takertumatto-mien, sileitten pintojen valmistamiseksi fleksopainoa varten 5 Keksinnön kohteena on menetelmä valopolymeroitujen reliefilevyjen takertumattornien, sileitten pintojen valmistamiseksi fleksopainoa varten, jotka sisältävät koho-kuviokerroksessa vähintään yhtä elastomeerisiin dieeni-polymeereihin perustuvaa sideainetta.

10 Valopolymeroituvat painolevyt, jotka sisältävät kohokuvion muodostavassa kerroksessa vähintään yhtä elas-tomeeristä dieenipolymeeria sideaineena, sekä reliefilevy-jen valmistus niistä ovat yleisesti tunnettuja. Sideaineina käytetään tällöin esim. erityisesti dieeni- ja vinyy-15 liaromaattimonomeerien kestomuovi-elastomeerilohkosekapo- lymeerit tai elastomeeriset dieeni-akryylinitriilikopo-lymeerit. Tässä suhteessa viitataan esimerkiksi DE-kuulu-tusjulkaisuun 2215 090 tai DE-hakemusjulkaisuun 2456 439. Näistä valopolymeroituvista painolevyistä kuvanmukaisesti 20 valottamalla, pesemällä ja kuivaamalla valmistetuilla valopolymeroituvilla reliefilevyillä on se haitta, että niissä on useimmiten tahmeat pinnat, jotka johtavat painettaessa paperiradan nyhtämiseen ja repeytyrniseen. Sitäpaitsi irti nöyhtäytyneet paperikuidut tahrivat hienoja 25 kuvapisteitä. Usein nämä tahmeat pinnat eivät myöskään kestä liuottimia, joihin painovärit liuotetaan. Tämä johtaa lopulta valopolymeroituvan reliefilevyn tuhoutumiseen painettaessa. Tämän ongelman ratkaisemiseksi on jo tehty lukuisia ehdotuksia. Viittaamme tässä julkaisuihin 30 (1) DE-hakemusjulkaisu 28 23 300 (2) EP-hakemusjulkaisu 21 829 (3) EP- hakemusjulkaisu 64 564 (4) EP-hakemusjulkaisu 64 565 ja (5) EP-hakemusjulkaisu 96 835.

35 Edelleen viitataan firmajulkaisuun "RCvrel System", 2 86672 E.I. DuPont de Nemours ja Co. Inc., Wilmington, sivu T-6, huhtikuu 1975. Julkaisussa (1) kuvataan fleksopainoon tarkoitettujen, kohokuviokerroksessaan styreeni-isopreeni-lohkopolymeereja sisältävien valopolymeroitujen reliefile-5 vyjen jälkikäsittely bromia sisältävillä nestemäisillä väliaineilla. Julkaisu (2) kuvaa luonnollisia ja synteettisiä dieenipolymeereja sisältävien fleksopainolevyjen jod-auksen jodilla kaliumjodidin vesiliuoksessa. Julkaisun (3) patenttivaatimukset koskevat butadieeni-akryylinitriili 10 sekapolymeeriperustaisia, kautsuelastisia sideaineita si sältävien valopolymeroitujen reliefilevyjen bromausta 0,1 - 3,5-paino-%:isillä vesipitoisilla bromiliuoksilla. Bromauksen kesto on 15 sekunnista 20 minuuttiin. Julkaisussa (4) esitetään, että tällaisten reliefilevyjen jälki-15 käsittelyyn käytetään alkalimonopersulfaatin ja bromisuol-an vesiliuoksia. Julkaisussa (5) suositellaan jälkikäsittelyä, joka käsittää tällaisten valopolymeroitujen reliefilevyjen pintojen bromauksen tai jodauksen ja siihen liittyvän kloorauksen. Lopuksi yllä mainitussa firmajul-20 kaisussa kuvataan jälkikäsittely suolahappoisella hypoklo- riittiliuoksella. Kaikki nämä mainitut menetelmät pienentävät valopolymeroitujen reliefilevyjen pinnan takertu-vuutta ja tekevät sen myös kestävämmäksi painovärien liuottimien suhteen. Takertuvuus ei kuitenkaan häviä ta-25 saisen hyvin pinnoilta. Tällaisten pintojen silmämääräinen tarkastelu antaa vaikutelman muodoltaan matomaisesta rakenteesta, jonka jyrkkyyttä vielä vahvistaa yllä mainittu jälkikäsittely bromilla tai kloorilla. Sen lisäksi tällaisille pinnoille muodostuu bromi-, jodi- tai kloorijään-30 nöksiä pois pestessä pisaran jälkiä. Painettaessa nämä pintarakenteet näkyvät epämiellyttävästi painotuloksessa. Sitä paitsi valopolymeroidut reliefilevyt, joiden pinnoissa näkyy tällaisia rakenteita, tulevat jälleen tahmeiksi suurempien ollessa kyseessä.

35 Siten on viime aikoina osoittautunut, että valopo- 3 86672 lymeroitujen reliefilevyjen jälkikäsittelymenetelmät, jotka vastaavat tekniikan tasoa, johtavat epätyydyttäviin tuloksiin. Tämä johtuu ennen kaikkea käytettyjen jälkikäsi ttelykylpyjen erityistä ominaisuuksista. Nämä käsitte-5 lyaineet jakautuvat usein epätasaisesti käsiteltävälle pinnalle ja johtavat siten epätasaiseen halogenointiin. Sen lisäksi jälkikäsittelyn tulos riippuu suureksi osaksi tavallisella tavalla käytettyjen käsittelykylpyjen lajista ja valmistusajankohdasta: alkuainehalogeenia sisältävät 10 liuokset ovat useimmiten melko epästabiileja ja niillä on vain lyhyt käyttöaika. Jos niiden oikean käyttöajankohdan lyö laimin, saa ennalta arvaamattomalla tavalla erityisen huonoja tuloksia. Tämä tekee välttämättömäksi kylpyjen valmistusajankohdan ja jälkikäsittelyn suorituksen tarkan 15 koordioinnin. Tällaista koordinaatiota ei kuitenkaan aina anneta käytännössä. Suolahappoisten hypokloriittiliuosten kostutusominaisuuksien parantamiseksi suositellaan yllä mainitussa firmajulkaisussa kostutusaineitten lisäämistä. Tällöin ei ilmoiteta minkä luonteisia kostutusaineet ovat. 20 Nämä jälkikäsittelyliuokset täytyy käyttää heti sekoittamisen jälkeen, säilyvyys on vain 30 minuuttia. Ne eivät myöskään tuota reliefilevyihin sileitä, rakenteettomia pintoja eikä niiden avulla siksi kokonaisuudessaan vältetä yllä mainittuja haittoja.

25 Esillä olevan keksinnön tehtävänä oli sen vuoksi mahdollisuuksien mukaan välttää tunnettujen valopolyme-roitujen reliefilevyjen jälkikäsittelymenetelmien haitat ja esittää yksinkertaisesti suoritettava fleksopainoon tarkoitettu valopolymeroitujen reliefilevyjen jälkikäsit-30 tely, jolla saadaan painolevyjä, jotka ovat tasaisen ta ker tumattomia, joissa on rakenteeton, sileä pinta ja joita fleksopainossa eivät suurempienkaan painosten jälkeen tule uudelleen tahmeiksi. Keksinnön tehtävänä oli edelleen aikaansaada pitkän käyttöajan omaavia jälkikäsittelykylpy-35 jä.

4 86672

Nyt keksittiin yllättävästi, että tehtävän ratkaisee menetelmä valopolymeroitujen reliefilevyjen ta-kertumattomien, sileitten pintojen valmistamiseksi 5 fleksopainoa varten, joiden kohokuviokerrokset valmistetaan A) valottamalla kuvanmukaisesti aktiinisella valolla valonherkkä valopolymeroituva ja/tai valon vaikutuksesta verkkoutuva kohokuvion muodostava kerros, joka si- 10 sältää a) vähintään yhtä elastomeerisiin dieenipolymee-reihin perustuvaa sideainetta, b) vähintään yhtä sen kanssa yhteen sopivaa, ole-fiinisesti tyydyttymätöntä, valopolymeroituvaa ja/tai va- 15 lon vaikutuksesta verkkoutuvaa monomeeriä, c) vähintään yhtä fotoinitiaattoria, ja d) mahdollisesti tavallisia apu- ja/tai lisäaineita, B) pesemällä polymeroitumattomat ja/tai verkkoutu- 20 mattomat valottamattomat alueet pois sopivalla nestemäi sellä väliaineella, C) mahdollisesti seuraavaksi kuivaamalla ja/tai D) jälkivalottamalla aktiinisella valolla näin muodostettu reliefilevy, 25 jolloin E) valopolymeroidun reliefilevyn pinta jälkikäsi-tellään vähintään yhtä tensidiä sekä alkuainebromia sisältävällä tai vähintään yhtä tensidiä sisältävällä ja alku-ainebromin muodostamiseen pystyvällä nestemäisellä väliai- 30 neella ja sen jälkeen F) valopolymeroidun reliefilevyn pinta pestään neutraloivasti ja/tai pelkistävästi vaikuttavalla nestemäisellä väliaineella, ja jolloin mahdollisesti G) siten jälkikäsitelty valopolymeroitu reliefilevy 35 kuivataan ja/tai ς 86672 H) jälkivalotetaan aktiinisella valolla, mikäli tämä ei vielä ole tapahtunut menetelmävaiheessa D.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että menetelmävaiheeseen E käytetyt nestemäiset väliaineet 5 sisältävät vähintään yhtä tensidiä ryhmästä, jonka muodostavat tyydyttynyt parafiinisulfonaatti, jonka hiilivety-ketjussa on 8 - 20 hiiliatomia, anioninen tai kationinen tensidi, joka sisältää yhden tai useampia 5-18 hiiliatomia sisältäviä perfluorattuja hiiliketjuja, rasva-alkoho-10 lieetterisulfaatti ja alkyylifosfaatti.

Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa menetelmä-vaiheessa E käytetty nestemäinen väliaine sisältää tyydyttynyttä parafiinisulfonaattia, anionista tai kationista tensidiä, jossa on perfluorattu hiiliketju, rasva-alko-15 holieetterisulfaattia tai alkyylifosfaattia 0,001 - 1 paino-% laskettuna nesteväliaineen kokonaismäärästä.

Esillä olevan keksinnön kohteena on edelleen sellainen menetelmä, jossa myös menetelmävaiheeseen F käytetyt nestemäiset väliaineet sisältävät vähintään yhtä tyy-20 dyttynyttä parafiinisulfonaattia, jonka hiilivetyketjussa on 8 - 20 hiiliatomia, anionista tai kationista tensidiä, joka sisältää yhden tai useampia 5-18 hiiliatomia sisältäviä perfluorattuja hiiliketjuja, rasva-alkoholieetteri-sulfaattia tai alkyylifosfaattia, edullisesti 0,001 - 1 25 paino-% laskettuna kulloinkin nestemäisen väliaineen kokonaismäärästä.

Edelleen osoittautuu yllättävästi, että käyttämällä näitä valikoituja tensidejä jälkikäsittelykylpyjen käyttöäjät pitenevät olennaisesti.

30 Keksinnön mukainen jälkikäsittely menetelmävaiheil- le E ja F voidaan suorittaa valopolymeroiduille reliefi-levyille, joiden kohokuviokerrokset on valmistettu mene-telmävaiheilla A ja B tai A-D. On kuitenkin täysin mahdollista, että keksinnön mukaiseen valopolymeroitujen relie-35 filevyjen, joiden kohokuviokerrokset on valjmistettu me- 6 86672 netelmävaiheilla A ja B tai A-D, jälkikäsittelyn menetel-mävaiheilla E ja F liittyvät menetelmävaiheet G ja/tai H. Edullinen on valopolymeroitujen reliefilevyjen, joiden kohokuviokerrokset on valmistettu menetelmä vaiheilla A ja 5 B, jälkikäsittely menetelmävaiheilla E ja F. Siten valmistetuille ja jälkikäsittelyille valopolymeroiduille relie-filevyille voidaan sitten vielä suorittaa menetelmävaiheet G ja/tai H.

Keksinnön mukaista jälkikäsittelyä varten käsitel-10 tävät reliefilevyt voidaan kastaa keksinnön mukaisiin väliaineisiin tai suihkuttaa näillä väliaineilla. Edullisesti käsiteltävät valopolymeroidut reliefilevyt tällöin kastetaan väliaineisiin.

Esillä olevan keksinnön mukaisen fleksopainoon tar-15 koitettujen valopolymeroitujen reliefilevyjen pintojen jälkikäsittelyn suuri etu on se, että saadaan takertumat-tomia, sileitä, rakenteettomia pintoja. Toinen esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän ratkaiseva etu on käytettyjen vähintään yhtä yllä mainittua tensidiä sekä alku-20 ainebromia sisältävien tai vähintään yhtä yllä mainittua tensidiä sisältävien ja alkuainebromin muodostukseen kykenevien nestemäisten väliaineitten pitkä käyttöaika. Tämä yllättävän pitkä käyttöaika sallii laajan vapauden jälkikäsittely liuoksen valmistusajankohdan valinnassa ja täten 25 sen valmistamisen varastoon.

Painokokeet keksinnön mukaisesti käsitellyillä va-lopolymeroiduilla reliefilevyillä osoittavat hämmästyttävästi painolevyt erittäin varmoiksi. Jopa yli miljoonan painoksilla pinta pysyi takertumattomana. Tämä ei riipu 30 painoväriliuottimesta ja on siis huomattava edistysaskel. Siten vältetään paperiradan repeytyminen myös suurilla painoksilla. Seuraavassa kuvataan yksityiskohtaisesti keksinnön mukaisen menetelmän suoritus ja tähän suoritukseen edullisesti käytettävät aineet, ja keksinnön mukaisen me-35 netelmän etuja havainnollistetaan luonteenomaisin esimer- 7 86672 kein.

Esillä olevan keksinnön puitteissa käytetään flek-sopainoon tarkoitettujen käsiteltävien valopolymeroitujen reliefilevyjen jälkikäsittelyyn nestemäisiä väliaineita, 5 jotka sisältävät vähintään yhtä tyydyttynyttä parafiini-sulfonaattia, anionista tai kationista tensidiä, jossa on perfluorattu hiiliketju, rasva-alkoholieetterisulfaattia tai alkyylifosfaattia sekä alkuainebromia, tai jotka sisältävät vähintään yhtä sen tyyppistä parafiinisulfonaat-10 tia tai muuta mainittua tensidiä ja pystyvät muodostamaan alkuainebromia. Nestemäisellä väliaineella on tällöin ymmärrettävä puhdasta liuotinta tai kahden tai useamman liuottimen seosta, joka mahdollisesti vielä voi sisältää muita kaasumaisia ja/tai kiinteitä liuenneita aineita lukuun-15 ottamatta bromia tai jotain yllä mainituista tensideistä. Nestemäisinä väliaineina tulevat sen mukaisesti kysymykseen yleisesti käytetyt aproottiset polaariset liuottimet, kuten dietyylieetteri, di-n-butyylieetteri, tetrahydrofu-raani, dioksaani, asetoni, metyylietyyliketoni, syklohek-20 sanoni, asetyyliasetoni, etikkahappoetyyliesteri, asetyy-lietikkahappoetyyliesteri, asetonitriili, propionitriili ja vastaavat. Edelleen kysymykseen tulevat yleisesti käytettävät poolittomat liuottimet, kuten kloroformi, mety-leenikloridi, perkloorietyleeni ja vastaavat. Luettelo on 25 keksintöä kuvaava eikä muodosta rajoitusta. Yllä mainittuja liuottimia voidaan käyttää yksin tai homogeenisina seoksina. Määrittelyn mukaisesti nämä nestemäiset väliaineet voivat keksinnön mielessä vielä sisältää muita aineita. Sellaisina tulevat kysymykseen kaasut, kuten kloorive-30 ty, bromivety, happi ja vastaavat, tai kiinteät aineet, kuten epäorgaaniset ja orgaaniset suolat. Nestemäisten väliaineitten perustana tai nestemäisinä väliaineina itsenään käytetään edullisesti perkloorietyleeniä, n-butanolia tai vettä. Aivan erikoisen edullisesti käytetään vettä.

35 Keksinnön mukaiset väliaineet sisältävät alkuaine- β 86672 bromia tai pystyvät muodostamaan alkuainebromia. Vapaan alkuainebromin pitoisuus jälkikäsittelykylvyissä on edullisesti välillä 0,2-1 paino-% laskettuna jälkikäsittely-kylvyn kokonaismäärästä. Alkuainebromi voidaan lisätä 5 jälkikäsittelykylpyyn tai nestemäiseen väliaineeseen alkuainebromin muodossa sellaisenaan, mutta se voidaan myös lisätä jääetikan ja alkuainebromin seoksen muodossa. Myös bromia luovuttavat bromikompleksit kuten dioksaani-bromi-kompleksi (dioksaanidibromidi, vrt. Chemical Abstracts 10 1953, nide 47, no 8032 h), pyridiinihydrobromididibromidi tai polyvinyylipyrrolidoni*HBr3 ovat sopivia. Sellaisissa tapauksissa edellä mainittu pitoisuus viittaa luovutettavan bromin määrään. Paitsi yllä esitettyjä menetelmiä on kuitenkin myös se mahdollisuus, että alkuainebromi tuo-15 tetaan sopivien reagenssien välisessä reaktiossa nestemäisessä väliaineessa in situ. Tähän tarkoitukseen soveltuvat bromidin, bromaatin ja hapon seokset tai bromidin ja alkalimonopersulfaatin seokset, joita kuvataan esimerkiksi EP-patenttijulkaisussa 64 565.

20 Jälkikäsittelykylvyt tai nestemäiset väliaineet si sältävät keksinnölle olennaisena aineosana erityistä ten-sidiä tai useampia erityisiä tensidejä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttöön tulevat tensidit kuuluvat ryhmään, joka sisältää tyydyttyneet parafiinisulfonaatit, 25 joiden hiilivetyketjussa on 8-20 hiiliatomia, anioniset tai kationiset tensidit, jotka sisältävät yhden tai useamman tyydytetyn perfluoratun hiiliketjun pituudeltaan 5-18 hiiliatomia, rasva-alkoholieetterisulfaatit ja al-kyylifosfaatit. Näitä erityisiä tensidejä käytetään 30 edullisesti 0,001 - 1 paino-% laskettuna kulloisenkin nestemäisen väliaineen kokonaismäärästä. On osoittautunut ja vahvistetaan vertailuesimerkein, että vain tämän tyyppiset tensidit johtavat menetelmällä saavutettavaan toivottuun menestykseen.

35 Keksinnön mukaisesti käytettäviin parafiinisulfo- 9 86672 naatteihin, jotka sisältävät 8-20 hiiliatomia hiili-vetyketjussaan, tai anionisiin tai kationisiin ten-sideihin, jotka sisältävät 5-18 hiiliatomia sisältävän perfluoratun hiiliketjun, kuuluvat esimerkiksi alkyylisul-5 fonaatit ja niiden suolat, kuten natriumdodekyyli-, -tri-dekyyli-, -tetradekyyli-, -pentadekyyli-, -heksadekyy-li-, -heptadekyyli-, -oktadekyyli-, -nonadekyyli- ja nat-riumeikosanyylisulfonaatti tai kaliumperfluoripentyyli-, -perfluoriheksyyli-, perfluoriheptyyli-, -perfluorioktyy-10 li-, -perfluorionyyli-, -perfluoridekyyli-, -perfluoriun-dekyyli-, -perfluoridodekyyli-, -perfluoritridekyyli-, perfluoritetradekyyli-, -perfluoripentadekyyli-, -per- fluoriheksadekyyli-, -perfluoriheptadekyyli- ja kaliumperf luorioktadekyylisulfonaatti sekä niiden seokset. Ras-15 va-alkoholieetterisulfaatteina tulevat kysymykseen 12 - 20 hiiliatomia sisältävät rasva-alkoholieetterisulfaatit, esimerkiksi vastaavat alkalisuolat, kuten natrium-3,6-dioksaheksadekyyli-, -3,6-dioksaheptadekyyli-, -3,6-diok-saoktadekyyli-, -3,6-dioksanonadekyyli, -3,6-dioksaeikosa-20 nyyli-, -3,6-dioksaheneikosanyyli-, -3,6-dioksaheneikosa-nyyli- ja natrium-3,6-dioksadokosanyylisulfaatti. Alkyy-lifosfaatteina tulevat kysymykseen 8-20 hiiliatomia sisältävät rasva-alkoholifosforihappomonoesterit ja niiden mono- ja dialkalisuolat, kuten natrium- ja dinatriumoktyy-25 li-, -nonyyli-, -dekyyli-, undekyyli-, -dodekyyli-, -tri-dekyyli-, -tetradekyyli-, -pentadekyyli-, heksadekyyli-, heptadekyyli-, -oktadekyyli-, -nonadekyyli- sekä natrium-ja dinatriumeikosanyylifosfaatti. Mahdollisesti voidaan käyttää mukana myös muita tensidejä, mm 5 - 20 etyleeniok-30 sidiyksikköä, erityisesti 8 etyleenioksidiyksikköä mole kyylissä sisältäviä etoksyloituja rasva-alkoholeja, kuten etoksyloitua oktanolia, nonanolia, dekanolia, undekanolia, dodekanolia, tridekanolia, tetradekanolia, pentadekanolia, heksadekanolia, heptadekanolia, oktadekanolia, nonadekano-35 lia ja eikosanolia, dimetyylialkyylibentsyyliammonium- 10 86672 bromideita, kuten dimetyylialkyylibentsyyliammoniumbromi-deita, kuten dimetyylioktyyli-, -nonyyli-, -dekyyli-, -undekyyli-, dodekyyli-, tridekyyli-, -tetradekyyli-, pen-tadekyyli-, -heksadekyyli-, -heptadekyyli-, -oktadekyy-5 li-, -nonadekyyli- ja dimetyylieikosanyylibentsyyliam-moniumbromidia, etyleenioksidi-propyleenioksidiloh-kosekapolymeerejä kuten etyleenioksidi-propyleeniosidi-kaksilohkosekapolymeereja, jotka sisältävät 5 - 200 ety-leenioksidiyksikköä sisältäviä etyleenioksidilohkoja ja 10 5 - 200 propyleeni-1,2- tai propyleeni-1,3-oksidiyksikköä sisältäviä propyleenioksidilohkoja, alkyyliglukosideja, kuten butyyli-, pentyyli-, heksyyli-, heptyyli-, oktyy-li-, nonyyli-, dekyyli-, undekyyli-, dodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksadekyyli-, heptade-15 kyyli-, oktadekyyli-, nonadekyyli-, eikosanyyli-, heneiko-sanyyli-, dokosanyyli-, trikosanyyli-, tetrakosanyyli-, pentakosanyyli-alfa- ja -beta-D-glukosidia.

Edellä kuvatun kaltaiset tensidit ovat yleisesti tunnettuja ja kaupallisesti saatavia.

20 Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan seuraa kehi tettyjen valopolymeroitujen reliefilevyjen pintojen bro-mauksen jälkeen vielä jälkikäsittely neutraloivasti ja/tai pelkistävästi vaikuttavalla nestemäisellä väliaineella, joka mahdollisesti sisältää vähintään yhtä menetelmävaih-25 eessa E lisättävää tyydyttynyttä parafiinisulfonaattia, perfluoratun hiiliketjun omaavaa tensidiä, rasva-alkoholi-eetterisulfaattia ja/tai alkyylifosfaattia. Nestemäisinä väliaineina tulevat tällöin kysymykseen yllä mainitut. Edullisesti käytetään samoja tensidejä kuin bromauskylpyi-30 hin. Nestemäisen väliaineen neutraloivaa vaikutusta säädellään emäksisillä lisäaineilla. Emäksisinä lisäaineina tulevat kysymykseen alkali- ja maa-alkalihydroksidit, karbonaatit, asetaatit ja vastaavat, sekä orgaaniset ja epäorgaaniset typpiemäkset kuten ammoniakki, trietyyliamiini 35 ja vastaavat. Pelkistävä vaikutus saadaan lisäämällä pel- 11 66672 kistäviä yhdisteitä. Erityisen edullisesti käytettyjä tämän tyyppisiä yhdisteitä ovat natriumtiosulfaatti ja form-aldehydinatriumsulfoksylaatti (HOCH2SOONa). Näillä yhdisteillä on sitäpaitsi se etu, että niillä on pelkistävien 5 omineisuuksiensa lisäksi myös vielä emäksisiä ominaisuuksia.

Mainitun kaltaisia nestemäisiä väliaineita käytetään bromijäännösten pesuun bromatun, valopolymeroidun reliefin pinnalta. Keksinnön mukaisessa edullisessa menetel-10 matavassa bromijäännösten pesuun käytetään vesiliuosta, joka sisältää 1 paino-% natriumsulfaattia tai formaldehy-dinatriumsulfoksylaattia (H0CH2S00Na) ja mahdollisesti 0,01 - 1 paino-% vähintään yhtä yllä mainittua tensidiä.

Käytettäessä keksinnön mukaisia nestemäisiä väli-15 aineita, jotka sisältävät alkuainebromia ja vähintään yhtä edellä kuvattua tensidiä tai, jotka pystyvät alkauainebro-min muodostamiseen ja sisältävät vähintään yhtä edellä kuvattua tensidiä, tarvitaan valopolymeroitujen lohkoseka-polymeerien pinnan jälkikäsittelyyn 1-15 minuutin, edul-20 lisesti 1,5 - 10 minuutin ja erityisesti 2,5 ja 7 minuutin kastoajät. Bromijäännösten pesemiseen valopolymeroitujen ja bromattujen reliefilevyjen pinnalta tarvitaan 5-6 sekuntia, edullisesti 10 - 50 sekuntia ja erityisesti 15 -40 sekuntia käytettäessä nestemäistä väliainetta, joka 25 sisältää natriumtiosulfaatin tai formaldehydinatriumsul- foksylaatin ohella mahdollisesti vielä tensidiä.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erityisesti sellaisten fleksopainolevyjen valopolymeroitujen koho-kuviokerrosten käsittelyyn, jotka on valmistettu sinänsä 30 tunnetulla tavalla valottamalla kuvanmukaisesti aktiini- sella valolla fleksopainolevyjen valopolymeroituvat, koho-kuvion muodostavat kerrokset, jotka sisältävät a) vähintään yhtä elastomeeristä dieenipolymeeriperustaista sideainetta, b) vähintään yhtä sen kanssa yhteen sopivaa, ole-35 fiinisesti tyydyttymätöntä, valopolymeroituvaa tai valon i2 86672 vaikutuksesta verkkoutuvaa monomeeriä, c) vähintään yhtä fotoinitiaattoria ja mahdollisesti muita polymeroitumat-tomia tai verkkoutumattomia apu- ja/tai lisäaineita, ja seuraavaksi kehittämällä kohokuvio.

5 Elastomeerisia dieenipolymeereja, jotka tulevat kysymykseen sideaineina fleksopainolevyjen valopolymeroi-tuville kohokuvion muodostaville kerroksille, ovat erityisesti konjugoitujen alifaattisten 4-5 hiiliatomia sisältävien dieenien vastaavat polymeerit. Näistä esimerkkeinä 10 mainittakoon luonnonkautsu, butadieenin ja isopropeenin homopolymeerit, butadieenin ja isopreenin kopolymeerien keskenään sekä butadieenin ja/tai isopreenin kopolymeerien muitten kopolymeerien monomeerien kanssa, kuten erityisesti styreenin, akryylinitriilin, 1-8 hiiliatomia alkyyli-15 ryhmässään sisältävien (met )-akryylihappoalkyyliestereiden ja ym. kanssa. Esimerkkejä tällaisista kopolymeereistä ovat nitriilikautsut (esim. butadieeni-akryylinitriili-kopolymeerit, joiden akryylinitriilipitoisuus on 15 - 40 paino-% ja joita on kuvattu esimerkiksi EP-hakemusjulkai-20 sussa 64 564 ja jotka sisältävät mahdollisesti karboksyy-liryhmiä); styreenin ja butadieenin ja/tai isopreenin ko-polymeerit, joissa monomeerit ovat tilastollisesti jakautuneet ja joiden polymeroituneen styreenin osuus on edullisesti 10 - 50 paino-%; styreenimonomeerien ja butadi-25 eenin ja/tai isopreenin lohkosekapolymeerit, joita on kuvattu esimerkiksi DE-kuulutusjulkaisussa 2212 090, DE- hakemusjulkaisussa 2456 439 ja DE 2942 183. Edullisia sideaineina ovat edelleen tyyppiä A-B olevat kaksilohkose-kapolymeerit ja tyyppiä A-B-A olevat kolmilohkosekapoly-30 meerit, joissa on yksi tai kaksi termoplastista, ei-elas-tomeeristä styreenipolymeeria - lohko A, elastomeerinen butadieeni- ja/ tai isopreeni-polymeeri - lohko B ja yksi elastomeerinen polymeerilohko C, joka on erilainen kuin B ja joka koostuu butadieenistä ja/tai isopreenistä sekä 35 mahdollisesti styreenistä, joita voidaan esimerkiksi DE- i3 86672 hakemusjulkaisua 2942 183 mukaan käytettävissä sidea ineeksi .

Edullisesti käytetään DE-hakemusjulkaisua 2941 183 mukai s i a styreeni-isopreeni-kolmilohkosekapolymeerej a, 5 joita nimitetään myös fleksokautsu lV:ksi EP-hakemus-julkaisun 64 564 mukaisia ja butadieeni/akryylinitriili-kopolymeereja. Aivan erityisen edullisesti käytetään fleksokautsu IV:ää. Keksinnön mukaisessa edullisessa menetel-mätavassa valoherkät seokset sisältävät lohkosekapolymee-10 reja 60 - 99 paino-% ja erityisesti 70 - 95 paino-% laskettuna valoherkän seoksen kokonaismäärästä.

Edelleen oleellisena aineosana valoherkkien flek-sopainolevyjen valopolymeroituvat kohokuvion muodostavat kerrokset sisältävät elastomeerisen dieenikopolymeerin 15 kanssa käytettäväksi soveltuvaa olefiinisesti tyydyttymä-töntä valopolymeroituvaa tai valon vaikutuksesta verkkou-tuvaa monomeeriä. Soveltuvuudeksi tässä yhteydessä on ymmärrettävä kahden tai usein aineosien määräsuhteiden rajoittama ja soveltumattomuutta osoittaa samennuksein tai 20 huntujen muodostumenen valopolymeroituvaan seokseen. Tällaisten seosten kevyt sameneminen voidaan olosuhteista riippuen sallia, mutta jos halutaan yksityiskohtaisesti tarkkaa toistoa, pitäisi tällainen sameneminen kokonaan välttää. Valoherkkään seokseen lisättävien olefiinisesti 25 tyydyttymättömien yhdisteiden määrä määräytyy sen vuoksi ensisijaisesti sen väkevyyden mukaan, joka vielä juuri ei aiheuta haitallista valon sirontaa tai samennusta.

Sopivina monomeereina mainittakoon erityisesti ak-ryylihapon ja/tai metakryylihapon esterit yksi- tai useam-30 piarvoisten alkoholien kanssa, kuten n-butyyliakrylaatti, n-buryylimetakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, 1,1,1-trimetylolipropaanitriakrylaatti, pentaerytriolitetra-ak-ryylaatti, dietyleeniglykolidiakrulaatti ja -metakrylaat-ti, lauryyliakrylaatti, hydroksipropyyyliakrylaatti jne. 35 Sopivia ovat myös N-vinyyliyhdisteet kuten N-vinyylipyr- i4 86672 rolidoni, alifaattisten monokarboksyylihappojen vinyylies-terit kuten vinyylioleaatti, dioleitten vinyylieetterit, kuten butaanidioli-1,4-diglysidyylieetterin tai bisfenoli-A-diglysedyylieetterin reaktiotuotteita (met)akryylihapon 5 kanssa, mikäli ne ovat riittävästi yhteen soveltuvia polymeerin kanssa. Akryylihappo- ja metakryylihappojohdannaisten seos on erikoisen edullinen reliefilevyjen kimmoar-vojen ja vetolujuusarvojen sekä monikerroksisten yhdistel-mälevyjen tartuntavälityksen parantamiseksi. Yleisesti 10 monomeerit tai niiden seokset sopivasti valitsemalla voidaan mukailla niistä valmistettujen reliefilevyjen ominaisuuksia tiettyä käyttötarkoitusta varten. Edellä esitetty luettelo ei siis ole rajoittava, vaan toimii keksintöä kuvaavana.

15 Fleksopainolevyjen valopolymeroituvat kohokuvion muodostavat kerrokset sisältävät edelleen tavallista foto-initiaattoria, yleensä 0,01 - 10 paino-% ja erityisesti 0,01-5 paino-% laskettuna valopolymeroituvan kohokuvion muodostavan kerroksen kokonaismäärästä, esimerkiksi bent-20 soiinia tai bentsoiinijohdannaisia, esim. bentsoiinime-tyyll- tai -isopropylieetteriä tai bentsiili-1,1-asetaa-leja, kuten bentsiili-1,1-dimetyyliasetaalia. Kysymykseen tulevat kuitenkin mm myös fotoinitiaattoreina vaikuttavat asyylifosfiinioksidit. Luettelo toimii keksintöä kuvaavana 25 eikä muodosta rajoitusta. Alan ammattimiehelle on tunnettua, että lukuisat muutkin yhdisteet soveltuvat fotoin!-tiaattoreiksi, mikäli ne absorboivat valoa aallonpituusalueella 200 - 800 nm ja muodostavat tällöin vapaita radikaaleja.

Fleksopainolevyjen valopolymeroituvat kohokuvion muodostavat kerrokset voivat edelleen sisältää myös muita tavallisia lisäaineita, kuten lämpöpolymeroitumisen inhi-biittoreita, kuten p-metoksifenolia, hydrokinonia ja N-5 nitrosoyhdisteitä, väriaineita, fotokromisia aineita, hapetuksen estoaineita sekä pehmittimiä, viimeksi mainittu- 86672 ja valopolymeroituvien kohokuvion muodostavien kerrosten parempaa muokattavuutta varten.

Yllä kuvatun kaltaisten fleksopainolevyjen valopolymeroituvien kohokuvion muodostavien kerrosten tai vas-5 taavasti niistä muodostuvien reliefilevyjen valopolymeroi-tujen kohokuviokerrosten paksuus on tarkoituksenmukaisesti 200 - 2000 pm ja erityisesti 300 - 3000 pm. Edullisten reliefilevyjen kovuus on aktiinisella valolla suoritetun kokonaisvalotuksen aikaansaaman verkkoutumisen jälkeen 10 30 - 90 Shore A ja erityisesti 40 - 70 Shore A. Flek sopainolevyjen valopolymeroituvat kohokuvion muodostavat kerrokset valmistetaan erityisen edullisesti valamalla näiden kerrosten materiaalien liuoksista sopivissa liuot-timissa, kuten sykloheksaanissa, tolueenissa, ksyleenissä 15 tai tetrahydrofuraanissa.

Yllä kuvatun kaltaiset valopolyraeroituvat kohokuvion muodostavat kerrokset tai vastaavasti niistä valmistetut valopolymeroidut kohokuviokerrokset voivat olla ulottuvuuksiltaan stabiililla alustalla tai lujasti kiin-20 nitettyinä tällaiseen ulottuvuuksiltaan stabiiliin alus taan tartuntalakkakerrosten tai molemminpuolisesti lii-maavien kalvojen avulla. Ulottuvuuksiltaan stabiileina alustoina tulevat kysymykseen muovikalvot, kuten polyeste-rikalvot, sekä metalliset alustat, kuten teräspelti, rau-25 tapelti tai alumiinipelti.

Usein on edullista vielä levittää fleksopainolevyjen valopolymeroituville kohokuvion muodostaville kerroksille lujasti kiinnittynyt, ohut, takertumaton peiteker-ros, joka edullisesti muodostuu kovia, takertumattomia, 30 läpinäkyviä ja vetolujia kalvoja muodostavasta polymeeris tä, esim. kehiteliuottimiin liukenevasta polyamidista tai kopolyamidista, polyuretaanista tai tällaisen polymeerin ja valopolymeroituvan monomeerin pienen määrän (ei enempää kuin 10 paino-%) sekä valoinitiaattorin seoksesta. Tämän 35 peitekerroksen paksuus on tarkoituksenmukaisesti noin 86672 0,5 - 20 μπι. Tällaisen peitekerroksen avulla on reliefile-vyvalmistuksessa negatiivipaino useampikerroksisista yh-distelmälevyistä ongelmitta mahdollinen ilman ilmakuplien sulkeutumis- ja painautumisvaaraa, kun kuvanmukainen valo-5 tus suoritetaan käyttämällä kaupallista valotuslaitetta, jossa tyhjökalvo puristaa negatiivin valotettavaa levyä vasten pienen alipaineen avulla. Edelleen on usein edullista varustaa peitekerros vielä pois vedettävällä suoja-kalvolla, kuten polyesterikalvolla, jolloin tämä voidaan 10 levittää yhdessä peitekerroksen kanssa kohokuvion muodostavalle kerrokselle. Suojakalvo vedetään pois yleensä ennen kuvanmukaista valotusta.

Keksinnön mukaiseen menetelmään käytettävät flekso-painoon tarkoitetut valopolymeroidut reliefilevyt voidaan 15 valmistaa näistä valopolymeroituvista fleksopainolevyistä tunnetulla tavalla valottamalla kuvanmukaisesti aktiini-sella valolla ja seuraavaksi poistamalla, erityisesti pesemällä pois valottamattomat ja vastaavasti verkkoutumat-tomat osat kohokuvion muodostavasta kerroksesta. Kuvanmu-20 kaiseen valottamiseen, joka voi tapahtua tasovalotuksena tai pyörövalotuksena, soveltuvat tavalliset aktiinisen valon valolähteet, kuten kaupalliset UV-loistelamput tai elohopeasuurpainelamput. Emittoidun aallonpituuden olisi edullisesti oltava välillä 300 - 400 nm tai säädetty va-25 loherkästä seoksesta valmistetun kohokuvion muodostavan kerroksen sisältämän valoinitiaattorin ominaisabsorptioon. Sopivia kehiteliuottimia kohokuvion kehittämiseen pesemällä kohokuvion muodostavan kerroksen verkkoutumattomat osat ovat esimerkiksi klooratut hiilivedyt, kuten trik-30 loorietaani, sym.-tetrakloorietaani, tetrakloorietyleeni, jota kutsutaan myös perkloorietyleeniksi, hiilivedyt kuten heksaani, tolueeni tai muut orgaaniset liuottimet kuten N-metyylipyrrolidoni tai tällaisten liuottimien seokset alempien alkoholien kanssa pesuvaikutuksen säätämiseksi 35 sekä alkalilipeä tai vesi.

i7 86672

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaista menetelmää. Esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä mainitut osat ja prosentit viittaavat painoon, ellei toisin ole ilmoitettu.

5 Menetelmätoimenpiteiden menestyksen arvioimiseksi käytettiin seuraavia menetelmiä.

1. Takertuvuuskoe

Fleksopainolevyjen pintojen takertuvuus määritettiin tuntoaistin avulla ja arvosteltiin sitten seuraa-10 vasti:

Arvosana 1, takertumaton; arvosana 2, hiukan takertuva; arvosana 3, selvästi takertuva; arvosana 4, erittäin takertuva.

2. Fleksopainolevyjen pinnan rakenteen ja sileyden määri- 15 tys Jälkikäsiteltyjen, kehitettyjen reliefilevyjen pinnan laatu määritettiin rasterielektronimikroskooppisten kuvien avulla ja arvosteltiin seuraavasti:

Arvosana 1, sileä, rakenteeton pinta ilman matomai-20 siä rakenteita; arvosana 2, suurin piirtein sileä, suurin piirtein rakenteeton pinta ilman matomaisia rakenteita; arvosana 3, suurin piirtein sileä, suurin piirtein raken teeton pinta, jossa vain muutamia matomaisia rakenteita; arvosana 4, rakenteellinen pinta, jossa lukuisia matomai-25 siä rakenteita; arvosana 5, voimakkaasti rakenteellinen pinta, jossa tiheässä matomaisia rakenteita.

Pisaroitten jälkien muodostus, jonka aiheuttaa halogeeni jäännösten peseminen jälkikäsitellyistä fleksopai-nolevyistä, määritettiin silmämääräisesti.

30 3. Jälkikäsittelyliuosten käyttöaika Jälkikäsittelyliuosten käyttöajaksi määritettiin se aika, jonka jälkeen jälkikäsittelyliuokset vielä juuri tuottavat saman tuloksen kuin vasta käyttöön otettuina.

Seuraavia esimerkkejä ja vertailuesimerkkejä varten 35 valmistettiin monikerroksisia yhdistelmälevyjä DE-hakemus- 18 86672 julkaisun 2942 183 esimerkin 3 mukaan. Näiden monikerroksisten yhdistelmälevyjen avulla esitetään keksinnön menetelmää esimerkinomaisesti. Näitä monikerroksisia yhdistel-mälevyjä käytetään kuvaamaan keksintöä; keksintö ei rajoi-5 tu näihin levyihin, vaan sitä voidaan käyttää myös muille levyille. Levyt valotettiin negatiivin läpi. Valottamatto-mat kohdat pestiin pois 4:1-suhteisella perkloorietyleeni-n-butanoliseoksella, minkä jälkeen saadut valopolymeroi-dut fleksopainolevyt kuivattiin.

10 Esimerkki 1

Valopolymeroitu fleksopainolevy kastetaan huoneenlämpötilassa 5 minuutiksi 0,4-%:iseen vesipitoiseen bromi-liuokseen, joka sisältää lisäksi 0,5 paino-% natriumpara-fiinisulfonaattia, jonka ketjunpituus on 12 - 18 hiili-15 atomia (esim. emulgaattori K 30). Seuraavaksi fleksopainolevy kastetaan l-%:iseen natriumtiosulfaatin vesiliuokseen (neutralointikylpy) ja annetaan liuoksen vaikuttaa 30 sekuntia. Tämän ajan kuluttua fleksopainolevy otetaan liuoksesta ja nesteen annetaan tippua pois. Fleksopainolevy 20 kuivataan seuraavaksi liinalla painelemalla. Jälkikäsitellyn fleksopainolevyn kohokuviopinta on takertumaton (arvosana 1) ja tasaisen sileä ja rakenteeton (arvosana 1). Tensidiä sisältävän vesipitoisen bromiliuoksen käyttöikä oli yli 48 tuntia.

25 Vertailuesimerkki 1

Meneteltiin kuten esimerkissä 1, paitsi että 0,4-%:inen vesipitoinen bromiliuos ja l-%:inen natriumtiosul-faattiliuos (neutralointikylpy) eivät sisältäneet natrium-parafiinisulfonaattia. Saatiin takertumaton kohokuviopinta 30 (arvosana 1), jossa oli voimakas matomainen rakenne ja pi-saroitten jälkiä. Bromipitoisen jälkikäsittelyliuoksen käyttöaika oli yli 48 tuntia.

Esimerkki 2

Meneteltiin kuten esimerkissä 1; bromikylpyyn ja 35 neutralointikylpyyn lisättiin kuitenkin rasva-alkoholieet- i9 86672 terisulfaatin natriumsuolaa (esim. Lutensit* AS 2230) kulloinkin 1 paino-%. Saatiin takertumaton (arvosana 1), sileä, rakenteeton (arvosana 1) kohokuviopinta. Pisaroitten jälkiä ei näkynyt. Bromipitoisen jälkikäsittelykylvyn 5 käyttöaika oli 24 tuntia.

Esimerkki 3

Meneteltiin kuten esimerkissä 1; natriumparafiini-sulfonaatin asemesta lisättiin kuitenkin bromikylpyyn ja neutralointikylpyyn hapanta alkyylifosfaatin natriumsuo-10 laa (esim. Lutensit A-EP) kulloinkin 1 paino-%. Saatiin suurin piirtein takertumaton (arvosana 1-2), sileä, vain heikosti rakenteellinen (arvosana 2) kohokuviopinta. Pisaroitten jälkiä ei esiintynyt. Bromikylvyn käyttöaika oli 24 tuntia.

15 Vertailuesimerkki 2

Meneteltiin kuten esimerkissä 1. Tensidiksi lisättiin kuitenkin bromikylpyyn ja neutralointikylpyyn alkyy-lifenolietoksylaattia kulloinkin 1 paino-%. Saatiin tahmea (arvosana 4-5), voimakkaasti rakenteellinen (arvosana 20 4) kohokuviopinta. Pisaroitten jälkiä ei ollut todettavis sa. Bromikylvyn käyttöaika oli alle 10 tuntia.

Esimerkki 4

Meneteltiin kuten esimerkissä 1. Tensidiksi käytettiin bromikylvyssä ja neutralointikylvyssä kaupallista 25 perfluorialkyylisulfonaatin kaliumsuolaa (esim. FluoradR FC 95) kulloinkin 0,1 paino-%. Saatiin takertumaton (arvosana 1), sileä, rakenteeton (arvosana 1) kohokuviopinta. Pisaroitten jälkiä ei esiintynyt. Bromikylvyn käyttöaika oli yli 48 tuntia.

Claims (3)

20 86672

1. Menetelmä valopolymeroitujen reliefilevyjen ta-kertumattomien, sileitten pintojen valmistamiseksi 5 fleksopainoa varten, joiden kohokuviokerrokset valmistetaan A) valottamalla kuvanmukaisesti aktiinisella valolla valonherkkä valopolymeroituva ja/tai valon vaikutuksesta verkkoutuva kohokuvion muodostava kerros, joka si- 10 sältää a) vähintään yhtä elastomeerisiin dieenipolymee-reihin perustuvaa sideainetta, b) vähintään yhtä sen kanssa yhteen sopivaa, ole-fiinisesti tyydyttymätöntä, valopolymeroituvaa ja/tai va- 15 lon vaikutuksesta verkkoutuvaa monomeeriä, c) vähintään yhtä fotoinitiaattoria, ja d) mahdollisesti tavallisia apu- ja/tai lisäaineita, B) pesemällä polymeroitumattomat ja/tai verkkoutu- 20 mattomat valottamattomat alueet pois sopivalla nestemäi sellä väliaineella, C) mahdollisesti seuraavaksi kuivaamalla ja/tai D) jälkivalottamalla aktiinisella valolla näin muodostettu reliefilevy, 25 jolloin E) valopolymeroidun reliefilevyn pinta jälkikäsi-tellään vähintään yhtä tensidiä sekä alkuainebromia sisältävällä tai vähintään yhtä tensidiä sisältävällä ja alku-ainebromin muodostamiseen pystyvällä nestemäisellä väliai- 30 neella ja sen jälkeen F) valopolymeroidun reliefilevyn pinta pestään neutraloivasti ja/tai pelkistävästä vaikuttavalla nestemäisellä väliaineella, ja jolloin mahdollisesti G) siten jälkikäsitelty valopolymeroitu reliefilevy 35 kuivataan ja/tai 21 86672 H) jälkivalotetaan aktiinisella valolla, mikäli tämä ei vielä ole tapahtunut menetelmävaiheessa D, tunnettu siitä, että menetelmävaiheeseen E käytetyt nestemäiset väliaineet sisältävät vähintään yhtä ten-5 sidiä ryhmästä, jonka muodostavat tyydyttynyt parafiini-sulfonaatti, jonka hiilivetyketjussa on 8 - 20 hiiliatomia, anioninen tai kationinen tensidi, joka sisältää yhden tai useampia 5-18 hiiliatomia sisältäviä perfluorattuja hiiliketjuja, rasva-alkoholieetterisulfaatti ja alkyyli-10 fosfaatti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmävaiheeseen E käytetty nestemäinen väliaine sisältää tyydyttynyttä parafii-nisulfonaattia, anionista tai kationista tensidiä, jossa 15 on perfluorattu hiiliketju, rasva-alkoholieetterisulfaat- tia tai alkyylifosfaattia määrän 0,001 - 1 paino-% laskettuna nestemäisen väliaineen kokonaismäärästä.

3. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että myös menetelmä- 20 vaiheeseen F käytetyt nestemäiset väliaineet sisältävät vähintään yhtä tensidiä ryhmästä, jonka muodostavat tyydyttynyt parafiinisulfonaatti, jonka hiilivetyketjussa on 8-20 hiiliatomia, anioninen tai kationinen tensidi, joka sisältää yhden tai useampia 5-18 hiiliatomia sisältäviä 25 perfluorattuja hiiliket juja, rasva-alkoholieetterisulfaat ti ja alkyylifosfaatti, edullisesti määrän 0,001 - 1 paino-% laskettuna nestemäisen väliaineen kokonaismäärästä. 22 86672