FI85714C - Elledande pigment och en metod foer deras framstaellning. - Google Patents

Description

, 85714 Sähköä johtavat pigmentit ja menetelmä niiden valmistamiseksi 5 Esillä oleva keksintö koskee uutta metallipäällysteisiin levymäisiin silikaattihiukkasiin perustuvaa hiukkasmaista tuotetta ja uutta menetelmää sen valmistamiseksi.

Erilaisten sähköisten laitteiden aikaansaamaa elektromag-10 neettista interferenssiä (EMI) ja radiotaajuusinterferenssiä (RFI) on pyritty poistamaan ympäröimällä ne muovi- tai pinnoitekerroksella, joka on tehty sähköä johtavaksi metallisen tai metallipäällysteisen pigmentin tai täyteaineen avulla. Tällöin ongelmana on ollut se, ettei pigmentti tai 15 täyteaine liian raskaana ole kyennyt muodostamaan tasaista tai pysyvää polymeerimatriisin dispersiota eikä tarpeeksi kevyttä pinnoite- tai komposiittituotetta.

Alalla tunnetaan paljon metallipäällysteisiä levymäisiä 20 silikaattihiukkasia sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi. US-patenttijulkaisu 3 053 683 esittää nikkelipäällysteisiä hiutalepigmenttejä ja menetelmiä niiden valmistamiseksi tiivistämällä kaasumaista metallia niiden pintaan, hajottamalla metallin yhdiste kaasufaasista tai jauhamalla metal-25 lia yhdessä levymäisen substraatin kanssa.

Fenton et ai. ovat konferenssijulkaisuissa "Proceedings of the SPI/RP-C1 41. Annual Conference, Session 15-E" ja "Ibid, 42. Annual Conference, Session 25-B" esittäneet nikkelipääl-30 lysteisten kiillehiukkasten käyttämistä sähköä johtavana ja vahvistavana täyteaineena muovimatriisissa EMI- ja RFI-suojia valmistettaessa. Käytetyn hiukkastuotteen nikkelipi-toisuus vaihteli välillä 35-90 paino-% ja hiukkasten koko vaihteli välillä 44-420 pm. Pigmenteillä tuotteille saatiin 35 lupaavia ominaisuuksia.

Horie et ai. ovat julkaisussa Metal Technol., voi. 57, Iss.

2, (helmikuu 1987) 16-24 esittäneet komposiittijauheen 2 8 5 714 valmistamista suihkupäällystämällä kiillettä plasmalla. Päällysteenä käytettiin kuparia, kuparinikkeliä, nikkelifos-foria, nikkelikobolttifosforia, kobolttifosforia ja hopeaa.

5 JP-A-julkaisut 63020486 ja 63020487 esittävät hyvin pienten kemiallisesti aktivoitujen kiillehiukkasten päällystämistä upottamalla ne ei-elektrolyyttiseen liuokseen, jossa on liuenneena päällystettävän metallin suola. Tällä tavalla suoritettiin päällystys hopealla, kuparilla ja nikkelillä.

10 Saatu päällystetty kiillejauhe kelpasi hyvin sähköä johtavaksi pigmentiksi tai täyteaineeksi. Myös JP-A-julkaisu 60060168 esittää kiillehiukkasten päällystämistä metalleilla, kuten nikkelillä, kuparilla ja kromilla.

15 Rees et ai. ovat konferenssijulkaisussa "International

Powder Metallurgy Conference in Orlando, Florida, June 1988: Nickel Coated Powders via the Carbonyl Nickel Gas Process" esittäneet erityyppisten jauheiden, kuten silikan, päällystämistä seostamalla nikkeliä hiukkasten pintaan kaasumaises-20 ta nikkelikarbonyylistä.

Edellä mainitut metallipäällysteiset levymäiset silikaatti-hiukkaset dispergoituvat maaliseokseen tai muovimatriisiin metallihiukkasia helpommin, koska niillä on alhaisempi 25 ominaispaino kuin metalleilla. Samasta syystä niistä saadaan kevyempää ja siten käyttökelpoisempaa pinnoitetta tai komposiittia. Pigmenttien dispergoituvuus ja dispersiosta-biilisuus sekä saadun muovikomposiitin ominaispaino ovat kuitenkin kaukana niille asetetuista ihannearvoista, jotka 30 edellyttävät, että pigmenttihiukkasten ominaispaino on lähellä polymeerimatriisimateriaalin ominaispainoa.

Edellä esitettyihin, tekniikan tason mukaisiin ratkaisuihin liittyy siis edelleen paljon haittoja. Esillä olevan keksin-35 nön tarkoituksena on saada aikaan sellainen sähköä johtava hiukkasmainen tuote, jolla edellä mainittuja haittoja voidaan vähentää tai poistaa. Keksinnölle on siten pääasiassa tunnusomaiste se, mitä sanotaan patenttivaatimusten tunnus- 3 65714 merkkiosassa. On siis oivallettu, että metallipäällysteisiin levymäisiin silikaattihiukkasiin perustuva hiukkasmainen tuote on huomattavasti kevyempi ja käyttökelpoisempi, jos tuotteen hiukkaset muodostuvat levymäisten silikaattihiuk-5 kasten oleellisesti kationittomista ja huokoisista piidiok-sidirungoista, joiden pinnalla on mainittu metallikerros. Tällainen hiukkasmainen tuote voidaan valmistaa siten, että käsitellään metallipäällysteiset levymäiset silikaattihiuk-kaset ainakin hapolla silikaatin sisältämien kationien 10 poistamiseksi, jolloin hiukkasista tulee huokoisia ja niiden ominaispaino pienenee.

Keksinnön mukaista tuotetta valmistettaessa lähdetään metal-lipäällysteisistä levymäisistä silikaattihiukkasista. Sili-15 kaattihiukkaset ovat edullisesti kerrossilikaattia ja erityisesti flogopiittia tai biotiittia. Metallin substraattina voi myös olla synteettinen kiille tai toivottuun hiuk-kaskokoon tai muotoon sulasta tilasta tai liuoksesta saatettu lasimateriaali.

20 Päällystävä metallikerros voi olla mikä tahansa vähänkin hapon kestävä metalli, esim. siirtymämetalli tai ryhmän III tai VI metalli tai näiden toistensa tai vieraitten aineiden kanssa muodostama lejeerinki tai seos. Tyypillisiä metalleja 25 ovat nikkeli, kupari, alumiini, hopea, kromi, kuparinikkeli, nikkelifosfori, nikkelikobolttifosfori ja kobolttifosfori. Erityisen edullisia metalleja ovat jalometallit sekä Ni,

Cr ja AI.

30 Levymäinen silikaattihiukkanen voi olla päällystetty metallilla millä tahansa tunnetulla menetelmällä. Edellä mainitussa tekniikan tason kuvauksessa on esitetty muutama liuos-faasin, kaasufaasin tai plasmafaasin avulla suoritettu metallipäällystys.

Kun metallipäällysteiset levymäiset silikaattihiukkaset käsitellään hapolla silikaatin tai lasin sisältämien 35 4 S 5 71 4 kationien poistamiseksi, käsittelyhappona on hapon vesi-liuos, jonka väkevyys on välillä 0,7-70 paino-%, edullisesti välillä 4-65 paino-%. Vastaava pH-alue on tällöin välillä 0-7. Käsittelyn lämpötila-alue on edullisesti noin välillä 5 0-100°C normaalipaineessa. Sopivista hapoista mainittakoon H2S04, HC1, HN03, HF, HBr, HI, HCIO3, HBr03, HIO3, HCIO4, HPO4, sitruunahappo, salisyylihappo, viinihappo, humushapot, oksaalihappo ja em. happojen seokset. Kaikkein edullisimmat hapot ovat rikki-, suola- ja typpihappo.

10

Riippuen siitä, onko päällystysmetalli happoon liukenematon hapettavissa tai pelkistävissä olosuhteissa, happokäsittely voidaan mahdollisesti suorittaa hapettavan tai pelkistävän lisäaineen läsnäollessa. Tyypillisiä hapettavia lisäaineita 15 ovat esim. HN03, H202, Mn04(-), Cr07(2-), C104(-), C103, 02, persulfaatit, Cl2, Br2. Käyttökelpoisia pelkistimiä ovat esim. Sn(II), Fe(II), S203(-), Cu(I), aldehydit, ketonit, H2P04(-), sulfiitit, fosfiitit, V(II) ja V(III). Hapetin-tai pelkistinlisäaineen määrä riippuu siitä, miten paljon 20 halutaan sillä vaikuttaa metallin liukenemattomuuteen ja silikaatin tai lasin kationien liukoisuuteen. Tyypillisiä lisäainemääriä ovat 0-20 % lähtöainepigmentin tai -jauheen painosta.

25 Esillä olevan keksinnön mukaisen tuotteen, joka on joko pigmentti tai muu jauhe, tiheys laskee happouuton seurauksena noin 30-40 %, kun lähtöaineena käytetyn metallipäällysteisen kiilteen metallipitoisuus on 30-50 paino-%. Nähdään siis, että keksinnön mukainen pigmentti tai jauhe on huomattavasti 30 kevyempää kuin tekniikan tason mukaiset metallipäällysteiset kiilteet. Yllättävintä on kuitenkin, että itse metallia liukenee happokäsittelyn aikana hyvin vähän. Emäliuoksen metallipitoisuus kasvaa uuton seurauksena minimaalisen vähän. Keksintö perustuu itse asiassa siihen, että levymäisten 35 silikaattihiukkasten kationit liukenevat happoon paljon helpommin kuin hiukkasia päällystävät metallit. Siten hiukkasista voidaan poistaa kationit happouutolla oleellisesti ilman, että metallia poistuu niiden pinnalta.

5 15714

Tuotteen edullinen hiukkaskokoalue vaihtelee käytön mukaan. Jos halutaan rajoittua nykyisiin käyttöaloihin, edullinen hiukkaskokoalue on välillä 1-2000 pm ja edullisimmin 5 välillä 10-900 pm. Ominaispinta-ala on välillä noin 10-100 m^/g, mikä tekee tuotteesta käyttökelpoisen suuria ominaispinta-aloja vaativissa sovellutuksissa. Keksinnön mukaisen hiukkasmaisen tuotteen metallikerroksen osuus on edullisesti välillä 5-95 paino-% tuotteen koko painosta.

10

Keksinnön mukainen metallipäällysteisiin levymäisiin sili-kaattilasihiukkasiin perustuva hiukkasmainen tuote on ulkonäöltään metallimainen, koristeellinen, kiiltävä tai mattapintainen tai väriltään pinnoitemetallille tyypillinen 15 ja kelpaa erityisen hyvin sähköä johtavaksi pigmentiksi tai täyteaineeksi polymeeripinnoitteessa tai -matriisissa, etenkin EMI- ja RFI-suojaavassa tarkoituksessa.

Keksintöä valaistaan seuraavassa esimerkeillä.

20

Esimerkki 1

Kuparipinnoitteisen flogopiitin uutto Ohje I, uutto ilman lisäaineita 25 Tarvikkeet: kolmikaulapullo, jäähdytin, lämpömittari, lämpö-haude, sekoitin. Kemikaalit: 5-% HCl-liuos, 400 ml, 20 g ku-paripinnoitteista kiillettä.

Kolmikaulapullo varustetaan sekoittimella, pystyjäähdytti-30 mellä ja lämpömittarilla. 20 g kuparipintaista kiillettä pannaan pulloon ja HCl-liuos kaadetaan sen päälle. Sekoitus kytketään päälle ja lämpötila nostetaan 100°C:een. Seoksen annetaan kiehua hiljaa samalla sekoittaen pienellä nopeudella. Sekoitusta jatketaan 5 tunnin ajan, jonka jälkeen lämmi-35 tys ja sekoitus lopetetaan. Seokseen lisätään 200 ml kylmää vettä ja kiilteen annetaan laskeutua pullon pohjalle. Tämän jälkeen seos dekantoidaan ja suodatetaan imulla. Tuote 6 15714 pestään runsaalla vesimäärällä ja kuivataan 105°C:ssa yli yön.

Esimerkki 2 5 Kuparipinnoitteisen flogopiitin uutto Ohje II, pelkistävät olosuhteet

Tarvikkeet: kolmikaulapullo, jäähdytin, lämpömittari, lämpö-haude. Kemikaalit: 5-% HCl-liuos, 400 ml, 20 g kuparlpin-10 noitteista kiillettä, 1 g SnCl2·

Kolmikaulapullo varustetaan pystyjäähdyttimellä ja lämpömittarilla. 20 g kuparipintaista kiillettä ja 1 g SnCl2 pannaan pulloon ja HCl-liuos kaadetaan sen päälle. Tämän jälkeen 15 lämpötila nostetaan 100°C:een ja seoksen annetaan kiehua.

Keittämistä jatketaan 5 tunnin ajan, jonka jälkeen lämmitys ja sekoitus lopetetaan. Seokseen lisätään 200 ml kylmää vettä ja kiilteen annetaan laskeutua pullon pohjalle. Tämän jälkeen seos dekantoidaan ja suodatetaan imulla. Tuote 20 pestään runsaalla vesimäärällä ja kuivataan 105°C:ssa yli yön.

Esimerkki 3

Nikkelipinnoitteisen flogopiitin uutto 25 Ohje III, pelkistävät olosuhteet

Tarvikkeet: kolmikaulakolvi, pystylauhdutin, lämpömittari, lämpöhaude, sekoitin. Kemikaalit: 10-% H2S04~liuos, 400 ml, 20 g kuparipinnoitteista kiillettä, 1 g SnCl2· -V 30

Kolmikaulakolvi varustetaan sekoittimella, pystylauhdutti-mella ja lämpömittarilla. 20 g nikkelipintaista kiillettä ja 1 g SnCl2 pannaan pulloon ja H2S04~liuos kaadetaan sen päälle. Tämän jälkeen lämpötila nostetaan 100°C:een ja 35 seoksen annetaan kiehua 5 h ajan, jonka jälkeen lämmitys ja sekoitus lopetetaan. Lietteeseen lisätään 200 1 kylmää vettä ja kiilteen annetaan laskeutua pullon pohjalle. Tämän jälkeen liete dekantoidaan ja suodatetaan imun avulla pig- 7 85714 mentti ja neste erilleen. Tuotepigmentti pestään runsaalla vesimäärällä ja kuivataan 105®C:ssa yli yön.

Esimerkki 4 5 Alumiinipinnoitteisen flogopiitin uutto

Ohje IV, uutto ilman lisäaineita hapettavissa olosuhteissa

Tarvikkeet: kolvi, sekoitin, jäähaude, lämpömittari, dekant-terilasi. Kemikaalit: typpihappo, 65-%, 200 ml, alumiini-10 päällysteinen kiille 20 g.

200 ml 65-% typpihappoa jäähdytetään 5°C:n jäähauteessa. Liuosta pidetään jäähauteessa ja siihen lietetään 20 g alu-miinipäällysteistä kiillettä. Seosta sekoitetaan 10 minuut-15 tia, jonka jälkeen se kaadetaan 3 litraan 0°C vettä. Seosta sekoitetaan jäähauteessa, kiintoaine suodatetaan ja se pestään, kunnes pesuveden pH on 4. Tuote kuivataan lämpökaa-pissa 105°C yli yön.

20 Keksinnön mukaisella metallipäällysteisellä Si02-pigmentillä on kaksi suurta etua. Ensinnäkin pigmentti on keventynyt, joten hiukkasten määrä/painoyksikkö kasvaa, mikä johtaa polymeerissä neliöpainon alenemiseen, jos verrataan metalli-pinnoitettuun kiillepigmenttiin. Esimerkiksi, jos metalli-25 pinta on 20 % metallikiillehiukkasesta, niin uuton seurauksena hiukkanen kevenee lähes 40 %. Toiseksi alentuneesta ominaispainosta seuraa, että pigmentti tai täyteaine on paremmin dispergoitavissa polymeerimatriisiin ja muodostaa myös pysyvämmän dispersion sen kanssa.

V 30

Claims (15)

1. Metallipäällysteisiin levymäisiin silikaattihiukka-siin perustuva hiukkasmainen tuote, tunnettu siitä, että tuotteen hiukkaset muodostuvat levymäisten silikaattihiuk- 5 kasten oleellisesti kationittomista ja huokoisista plidiok-sidirungoista, joiden pinnalla on metallikerros.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hiukkasmainen tuote, tunnettu siitä, että levymäiset silikaattihiukkaset ovat 10 kerrossilikaattia, edullisesti flogopiittia tai biotiittia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen hiukkasmainen tuote, tunnettu siitä, että piidioksidirunko on geelimuo-dossa. 15

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen hiukkasmainen tuote, tunnettu siitä, että metallikerros on siirtymäme-tallia tai ryhmän III tai VI metallia tai niiden toistensa tai vieraitten aineiden kanssa muodostamaa lejeerinkiä tai 20 seosta.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen hiuk kasmainen tuote, tunnettu siitä, että tuotteen hiukkasten koko on välillä n. 1-2000 pm, edullisesti välillä n. 10-900 25 pm.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen hiukkasmainen tuote, tunnettu siitä, että metallikerroksen osuus on välillä 5-95 % tuotteen koko painosta. ’ / 30

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen ·- hiukkasmainen tuote, tunnettu siitä, että se on pigmentti.

8. Menetelmä metallipäällysteisiin levymäisiin sili- 35 kaattihiukkasiin perustuvan hiukkasmaisen tuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että käsitellään metallipäällys-teiset levymäiset silikaattihiukkaset ainakin hapolla silikaatin sisältämien kationien poistamiseksi. 9 *,5714

8 b 5 7 ί 4

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että levymäiset silikaattihiukkaset ovat kerrossili-kaattia, edullisesti flogopiittia tai biotiittia. 5

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikerros on siirtymämetallia tai ryhmän III tai VI metallia tai niiden toistensa tai vieraitten aineiden kanssa muodostamaa lejeerinkiä tai seosta. 10

11. Patenttivaatimuksen 8, 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapolla käsittely tapahtuu mineraali-hapon, kuten rikki-, suola- tai typpihapon avulla.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 8-11 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että käsittelyhappo on hapon vesiliuos, jonka väkevyys on välillä 0,7-70 paino-%, edullisesti välillä 4-65 paino-%.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 8-12 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että happokäsittely tapahtuu pelkistävän lisäaineen, kuten Sn(II)-yhdisteen läsnäollessa.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 8-13 mukainen menetel-25 mä, tunnettu siitä, että happokäsittelyä jatketaan, kunnes hiukkasten tiheys on laskenut 30-40 % alkuperäisestä tiheydestä.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaisen tai jonkin 30 patenttivaatimuksista 8-14 mukaisella menetelmällä valmistetun hiukkasmaisen tuotteen käyttö sähköä johtavana pigmenttinä tai täyteaineena polymeeripinnoitteessa tai -matriisissa, etenkin EMI- ja RFI-suojäävässä tarkoituksessa. ίο i 5 7 1 4