FI85322B - Foerfarande foer framstaellning av solida, fytoaktiva blandningar. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av solida, fytoaktiva blandningar. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85322B FI85322B FI873549A FI873549A FI85322B FI 85322 B FI85322 B FI 85322B FI 873549 A FI873549 A FI 873549A FI 873549 A FI873549 A FI 873549A FI 85322 B FI85322 B FI 85322B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- phosphonomethyl
- surfactant
- approx
- process according
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
Description
1 85322
Kiinteiden, fytoaktiivisten seosten valmistusmenetelmä Förfarande för framställning av solida, fytoaktiva blandningar Tämän keksinnön kohteena on menetelmä valmistaa uusia, kiinteitä, aktiivisia seoksia, jotka sisältävät fytoaktiivisia yhdisteitä, joissa on osa
0 O
I. -iS-CH2-N-CH2-$C^
Fytoaktiivisia yhdisteitä, jotka sisältävät edellä esitetyn kaavan I mukaisen osan, kutsutaan tässä yhteydessä N-fos-fonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteiksi eli "PMCM"-yhdisteiksi . Jäljempänä on tarkemmin määritelty ja havainnollistettu näitä yhdisteitä ja kaavan I mukaista osaa.
Alalla tunnetaan suuri joukko fytoaktiivisia N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteitä. Tätä keksintöä kuvattaessa käytetty nimitys "fytoaktiivinen" tarkoittaa tehokkuutta kasvun kasvunsäätelyaineena, kuten herbisidinä, defolianttina tai vastaavana. Tällaisia N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdis-teitä ja niiden käyttöä kuvaavia osat: US-patentit 3,455,675; 3,556,762; 4,405,531; 3,868,407; 4,140,513; 4,315,765; 4,481,026 ja 4,397,676 ja kansainvälinen patenttihakemus WO 84/03607.
Nämä patentit ovat havainnollistavia, ja ne on mainittu tässä yhteydessä viitteenä. Useimmat näistä patenteista sisältävät myös kuvauksia menetelmistä, joilla tällaisia yhdisteitä valmistetaan. Valmistusta on kuvattu lisäksi seuraavissa patenteissa: US-patentit 3,288,846; 4,307,250; 4,147,719 ja 4,487,724. Myös nämä patentit on mainittu tässä yhteydessä viitteenä.
2 85322
Eräitä N-Eosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteitä, erityisesti vesiliukoisia N -fosfonometyyli-N-karboksinnetyy-lisuoloja, on usein vaikea saada kiinteässä muodossa.
Niitä voi olla vaikea kiteyttää ja eristää vesiliuoksista.
Ne voivat muodostaa lasimaisia, ei-kiteisiä kiinteitä aineita, jotka ilmalle alttiina nopeasti muuttuvat kosteiksi kakuiksi.
N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteiden kaupallisia formulaatioita ei yleensä myydä kiinteässä muodossa vaan vesipitosina liuoksina. Nämä liuokset sisältävät usein vain noin 50 % N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyli-yhdistettä. Tästä johtuen varastoinnissa, kuljetuskustannuksissa ja säiliöiden hävityksessä esiintyy huomattavasti tappioita.
N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteet vedessä ovat tavallisesti happamia. Ne voivat reagoida fluoraamat-toman tai galvanisoidun teräksen kanssa ja muodostaa vetykaasua, joka voi muodostaa erittäin palavan kaasuseok-sen. Syttyessään tämä seos voi leimahtaa tai räjähtää, mikä voi aiheuttaa vakavan henkilövamman. Yhdisteiden vesiliuoksia säilytetään ja kuljetetaan sen vuoksi tavallisesti muovisäiliöissä tai erityisesti vuoratuissa teräs-säiliöissä .
N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteiden pakkaaminen ja myyminen kiinteässä muodossa olisi toivottavaa, jotta päästäisiin oleellisiin säästöihin säilytys-, kuljetuspa säiliön hävityskustannuksissa ja jotta vältettäisiin ongelmat, jotka liittyvät N-fosfonometyyli-N-karboksi-metyyliliuokseen.
Tyypillisiin patentteihin, joissa yleisesti on esitetty nk. kostutettavia tai liukoisia jauheseoKsia, jotka sisältävät N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteitä, 3 85322 kuuluvat US-patentit 4,025,331; 4,414,158; 4,481,026 ja 4,405,531. Niissä on yleisesti sanottuja esitetty kostutettavia tai jauhemaisia jauheseoksia, jotka sisältävät N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdistettä, inerttiä kiinteää jatkoainetta ja yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta. Eräs tällaisten kostutettavien jauheiden haitta on, että kiinteä jatkoaine pienentää aktiviisten ainesosien määrää, jota voidaan kuljettaa tietyn kokoisessa säiliössä. Eräs lisähaitta on, että monet fytoaktiivisista yhdisteistä, joita halutaan olevan tällaisissa jauheissa, erityisesti N-fosfonometyyli-N-karboksimetyylisuolat, ovat hygroskooppisia tai kostuvia. Tällaisten kostutettavien/liukoisten jauheiden pakkaus, varastointi ja käyttö vaatii suurta huolta.
Jos loppukäyttäjä haluaa käyttää vain osan tällaisesta jauheesta, loppuosan stabiilisuuden takaamiseksi on ryhdyttävä laajoihin varotoimenpiteisiin.
Kostumisongelmaan on kuvattu ratkaisu US-patenttijulkaisussa 4,931,080, jossa fytoaktiivinen N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdiste, mieluummin suola, sekoitetaan liuottimen ja sulan pinta-aktiivisen aineen kanssa, tämän jälkeen liuotin poistetaan ja pinta-aktiivinen aine jäähdytetään pisteeseen, jossa se tulee kiinteäksi ympäristön lämpötiloissa. Tämä tuote prosessoidaan edelleen : hiukkasmaiseen muotoon, kuten pelleteiksi, hiutaleiksi, : V rakeiksi ja vastaaviksi. Kiinteä seos liuotetaan tämän : ·.- jälkeen sopivaan laimentimeen, tavallisesti veteen pellolla ja levitetään kasveille, joihin halutaan seosten fytoaktii-visuus kohdistaa.
... Koska N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteiden happomuoto on oleellisesti veteen tai muihin liuottimiin : liukenematon, aikaisempana tapana on ollut muodostaa : : nämä yhdisteet vesipitoisina suolaliuoksina. Suolat 4 85322 muodostetaan tavallisesti in situ vesipitoisessa liuotin-systeemissä. Tyypillinen suola on N-fosfonometyyliglysiinin isopropyyliamiinisuola.
Nyttemmin on kuitenkin havaittu, että eräs US-patentissa 4,931,080 kuvatun menetelmän vaihe voidaan jättää pois, so. suolan valmistaminen vesipitoisessa liuotinsys-teemissä voidaan jättää pois, jolloin saadaan tehokkaampi menetelmä valmistamalla N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyli-yhdisteen vesiliukoinen amiinisuola saattamalla N-fosfono-metyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen happomuoto reagoimaan suoraan amiinin kanssa, joka on nestemäinen ympäristön lämpötiloissa. Reaktiota jatketaan niin kauan, että amiini muodostaa N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdis-teen amiinisuoloja ja riittävän kauan, että ylimääräinen amiini haihtuu, jolloin muodostuu N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen kiinteä amiinisuola. Tämä suola sekoitetaan sen jälkeen sulan pinta-aktiivisen aineen kanssa ja kiinteytetään samalla tavoin kuin US-paten-tissa 4,931,080 kuvatuissa vaiheissa.
Nyttemmin on siten havaittu, että fytoaktiivisia N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliseoksia voidaan helposti valmistaa kiinteässä muodossa, joka on oleellisesti hygroskoopiton ja nesteytymätön. Menetelmässä (a) f ytoaktiivisen N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdis- - ’ teen liukenematon happomuoto saatetaan reagoimaan amiinin . kanssa, joka on nestemäinen ympäristön lämpötiloissa, •· mieluummin isopropyyliamiinin tai butyyliamiinin kanssa, niin kauan, että muodostuu mainitun N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen kiinteä amiinisuola; (b) mainitun N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen kiinteätä amiinisuolaa sekoitetaan sulan pinta-aktiivisen aineen kanssa, joka on kiinteä ympäristön lämpötiloissa; 5 85322 (c) kohdassa (b) muodostettu seos jäähdytetään mainitun pinta-aktiiviscn aineen sulamispistettä alhaisempaan lämpötilaan niin, että muodostuu N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliseos, joka on kiinteä ympäristön lämpötilassa; ja (d) mainittu seos prosessoidaan hiukkasmaiseen muotoon, kuten pelleteiksi, hiutaleiksi, rakeiksi tai jauheiksi.
Tässä yhteydessä käytettynä nimitys "kiinteä" viittaa fyysiseen tilaan, jossa seoksella on spesifinen muoto ja tilavuus ja joka vastustaa muodonmuutosta. Kiinteä aine voidaan prosessoida miksi tahansa sopivaksi hiukkas-maiseksi muodoksi, kuten pelleteiksi, hiutaleiksi, rakeiksi tai jauheiksi. Kiinteä seos voidaan myöhemmin liuottaa sopivaan laimentimeen, tavallisesti ja mieluummin veteen, etäämpänä sijaitsevalla pellolla ja levittää kasveille, joihin seoksen fytoaktiivisuus halutaan kohdistaa.
N-fosfono-N-karboksimetyyliyhdisteet voidaan esittää kaavalla o z o
H I II
R-C-CH2N-CH2P-(R)2 jossa z on vety, orgaaninen osa tai epäorgaaninen osa. Tyypillisiin patentteihin, joissa on esitetty N-fosfonome-tyyli-N-karboksimetyyliyhdisteitä, joissa Z on jokin muu kuin vety, kuuluvat US-patentit 3,888,915; 3,933,946; 4,062,699; 4,1 19,430; 4,322,239 ja 4,084,954.
Hyvinä pidetyissä N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdis-teissä Z on vety tai orgaaninen substituentti. Tyypillisiin orgaanisiin substituentteihin kuuluvat metyleenikarboksyyli-, metyleenifosfoni-, metyleenisyano-, karbonyyli-, kuten formyyli, asetyyli, bentsoyyli, perfluoriasyyli ja tiokar-bonyyli, etyleeni-, kuten syano, karbamoyyli tai karbok-syyli-substituoitu etyleeni, ja bentseenisulfonyylisubsti- 6 85322 tuentit. Tyypillisiä patentteja, joissa on esitetty yhdisteitä, joissa typpi sisältää kolme orgaanista substi-tuenttia, ovat US-patentit 3,455,675; 3,556,762; 4,132,662; 4,261,727; 3,988,142; 3,970,695; 4,180,394; 4,047,927; 3,853,530; 4,203,756; 3,991,095 ja 3,996,040. Eräs hyvänä pidetty tertiäärinen typpi-substituoitu N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdiste on Ν,Ν-bis-{fosfonometyyli)glysiini. Kun haluttu fytoaktiivisuus on herbisidinen aktiivisuus, kaikkein parhaimpina pidetään niitä N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteitä, joissa Z on vety.
Tyypillisiin ryhmiin R kuuluvat halogeeni, -NHOH, -N(R^)7, 2 2 1 . . c -OR , -SR ja -OH, jossa R on toisistaan riippumatta valittu joukosta, johon kuuluvat vety, alkyyli tai hydroksi- alkyyli, jossa mieluummin on alle noin 5 hiiliatomia, alkenyyli, jossa mieluummin on alle noin 5 hiiliatomia, 2 tai fenyyli; R on toisistaan riippumatta valittu joukosta, johon kuuluvat vety, alkyyli, hydroksialkyyli tai kloori-alkyyli, jossa mieluummin on alle noin 5 hiiliatomia, alkoksi, jossa mieluummin on alle noin 5 hiiliatomia, alkyleeniamiini, jossa mieluummin on alle noin 12 hiili-atomia, fenyyli tai bentsyyli.
Fytoaktiivisen N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen, jota käytetään lähtöaineena keksinnön mukaisessa menetel-mässä, on kyettävä reagoimaan amiinin kanssa niin, että muodostuu fytoaktiivisen yhdisteen vesiliukoinen amiinisuola. : ’.· Eräs hyvänä pidetty fytoaktiivinen yhdiste, jota käytetään ] keksinnön mukaisessa menetelmässä ja seoksessa, on N- ::: fosfonometyyliglysiini. N-fosfonometyyliglysiini on liukenematon happo, jonka valmistus on kuvattu patentti-vaatimuksineen US-patentissa n:o 3,799,758, Franz.
Amiini, jota käytetään reagoimaan hapon, N-fosfonometyyli-- " N-karboksimetyyliyhdisteen kanssa, voi olla mikä tahansa orgaaninen amiini, jonka hiiliketjun pituus on välillä 7 85322 noin 3 - noin 10 hiiliatomia. Kaikkein parhaimpana pidetty amiini on isopropyyliamiini. Kuitenkin voidaan käyttää myös muita amiineja, kuten n-butyyliamiinia, setyyliamiinia, desyyliamiinia ja vastaavia. Amiini saatetaan reagoimaan hapon, N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen kanssa moolisuhteessa noin 1:1. Amiinia voidaan käyttää ylimäärä; se tulisi kuitenkin saattaa reagoimaan hapon, N-fosfono-metyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen kanssa niin kauan, että ylimäärä voi haihtua pois, jolloin jäljelle jää kiinteä seos, joka muodostua N-fosfonometyyli-N-karboksi-metyyliyhdisteen amiinisuolasta.
Amiinin reaktio liukenemattoman hapon, N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen kanssa, suoritetaan tavallisesti ympäristön lämpötiloissa. Kuitenkin voidaan käyttää korotettuja lämpötiloja, aina amiinin kiehumispisteeseen asti. Käytetystä amiinista riippumatta sen täytyy olla nestemäinen ympäristön lämpötiloissa.
N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen kanssa käytetyn pmta-aktiivisen aineen valinta on tärkeää. Pinta-aktiivisen aineen, jota kulloinkin käytetään kyseisen N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen kanssa, valinnan voi alan * . ammattimies helposti tehdä tämän hakemuksen tietojen perusteella ilman kohtuutonta kokeilua. Käytetystä pinta-aktiivisesta aineesta riippumatta sen täytyy olla kiinteä : ympäristön lämpötilassa, so. sillä täytyy olla korkea sulamispiste. Hyvänä pidettyjen pinta-aktiivisten aineiden sulamispiste on yli 50°C. Pinta-aktiivisen aineen ei tulisi olla hygroskooppinen tai vettyvä. Kun pinta-aktiivinen aine on kiinteä, fytoaktiivisen seoksen lopullisen käyttäjän tulisi voida helposti liuentaa tai dis-pergoida se valittuun laimentimeen. Suositelluissa suoritusmuodoissa kiinteä pinta-aktiivinen aine liukenee veteen. Pinta-aktiivisen aineen tulisi aiheuttaa mahdollisimman vähän vaahtoamista, kun lopputuote myöhemmin sekoitetaan 8 85322 laimentimen kanssa.
Erityisen tärkeää on, että pinta-aktiivinen aine on kiinteä ympäristön lämpötiloissa. Käytännössä tämä tarkoittaa sitä, että sen tulee olla kiinteä korkeimmissa lämpötiloissa, joille kiinteä tuote voi joutua alttiiksi, ennenkuin lopullinen käyttäjä sekoittaa sen laimentimen kanssa. Tällaiset lämpötilat ovat yleensä välillä noin -20 -50°C.
Hyvänä pidetyt keksinnössä käytettävät pinta-aktiviiset aineet ovat alkyylioksidien ei-ionillisia segmenttikopoly-meerejä, joissa on funktionaalinen ryhmä R3-(CH2CH2°)in * «pEH20)n-R4 CH3 3 4 jossa R ja R ovat samanlaisia tai erilaisia 3a valittuja 7 7 7 7 seuraavista: vety, R CO-, R O-, R CN-, R N tai N-, ja Ö Ö jossa R7 on valittu alkyyliaryyliryhmästä, jossa alkyyliosa tai alkyyliaryyliryhmä on välillä noin 8 - noin 30 hiili-atomia, ja niiden seoksesta, ja jossa m on välillä noin 20 - noin 200, n on välillä noin 0 - noin 10 ja m + n on yhtä suuri kuin noin 25 tai suurempi.
Esimerkkejä ryhmästä R7 ovat sorbitaani; rasvaradikaalit, kuten kookos, oleyyli, palmityyli, tali, stearyyli, lauryyli, soija, castor, nonyylifenoksi, dinonyylifenoksi, oktyylifenoksi ja dioktyylifenoksi.
Suositeltuihin ei-ionillisiin pinta-aktiivisiin aineisiin, joita käytetään keksinnön mukaisessa seoksessa, kuuluvat Pluronic-pinta-aktiiviset aineet, kuten Pluronic F-38, F-68, F-77, F-87, F-88, F-89, F-108 ja F-127. Pluronic-pinta-aktiivisia aineita on saatavissa kaupallisesti (BASF) ja ne sisältävät etyleenioksidi- tai propyleeni- 9 85322 oksidi-segement t ikopolymeerejä.
Ei-ionillisen pinta-aktiivisen aineen käytön etuina tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ja seoksessa on, että ne ovat yleensä halpoja, helposti saatavissa, vain vähän tai ei lainkaan ärsyttäviä, usein vain vähän toksisia nisäkkäille ja yleensä vähän tai ei lainkaan vaahtoavia tyhjössä sulassa tilassa.
Muitakin pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää, kuten kationisia, anionisia tai amfoteerisiä pinta-aktiivisia aineita. Nämä voivat kuitenkin aiheuttaa vaahtoamista.
Ne voivat olla myös toksisia nisäkkäille.
Tällaisiin muihin pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluvat: Emcol (CC-57 (kationinen), Arquad C-50 (kationine,
Ethomeen 18/12 (kationinen), Ethomeen 18/15 (kationinen), Ethomeen 18/60 (kationinen), Ethomeen T/60 (kationinen), Alkaphos K-380 (anioninen) ja Witconate AOK (anioninen).
Haluttaessa voidaan käyttää myös erilaisten ei-ionillisten pinta-aktiivisten aineiden seoksia tai ei-ionillisten pinta-aktiivisten aineiden seoksia kationisten, anionisten tai amfoteeristen pinta-aktiivisten aineiden kanssa.
Mm. seuraavat pinta-aktiiviset aineet ovat hyödyllisiä tämän keksinnön mukaisissa menetelmissä ja seoksissa.
10 85 322
TAULUKKO I
Pinta-aktii- Q
vinen aine Valmistaja Rakennetyyppi/tyyppi Sp. C
*
Trycol 5946 Bnery tridekyylialkoholi EO 39
Trycol 5967 Emery lauryylialkoholi EO
Trycol 5964 Bnery lauryylialkoholi EO 39
Trycol 6954 Bnery nonyylifenoli 15 EO
Trycol NP-20 Bnery nonyylif enoli 20 EO 34
Trycol LAL-12 Bnery lauryylialkoholi 12 EO 32
Trycol IAL-23 Bnery lauryylialkoholi 23 EO 40
Trycol QAL-23 Bnery alkyylialkoholi 23 EO 47
Bnery 6Θ73 Bnery
Trycol 69Θ8 Bnery dinonyylifenoli EO 55
Pluronic F-88 BASF segmentti EO, PO -kopoly- 54 meen
Industrol MS-40 BASF polyetyleeniglykoli-rasva- 48 happo
Iconol DNP-150 BASF dinonyylif enoli 15 EO ^5
Pluronic F-127 BASF segmentti-EO, PO-kopolymeeri ^
Pluronic F-108 BASF segmentti-EO, PO-kopolymeeri 57
Pluratac A-39 BASF lineaarinen alkoholial- 56 koksylaatti
Alkasurf S-40 Alkaril steariinihappoetoksylaatti. . 46
40 E
Alkasurf TA-50 Aikani talialkoholi, etoksyloitu 50 EO 47
Aklasurf OP-40 Alkaril oktyylifenolietoksylaatti 40 EO
Alkasurf LAD-23 Alkaril rasva-alkoholietoksylaatti 23 EO 47
Alkatromc Alkaril PO-kopolymeeri 52 PGP 18-8 (80% E0)
Alkatronic Alkaril (foTeöΓ'*0' P°"kOP°lYraeeri 55 PGP 23-8
Alkatronic Alkaril PO-kopolymeeri 5? PGP 33-8 (80 ° EO) T-OET BP-1 Thompson- 28
Hayward T-DET N-100 Thompson- nonyylifenoli 100 EO 50
Hayward
Staley APG 91-3 A.E. Staleyai^yyiipoiygiyogidi (kiinteä muoto) * A jlr EO = etyleenioksidi PO = etyleenioksidi
Seuraavassa taulukossa II on luetteloitu muita pinta-aktiivisten aineiden luokkia, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti.
11 85322
TAULUKKO II
Pinta-aktii- vinen aine _____Tyyppi_____Rakenne_
Alkamuls rasvahappoetoksylaatti 0
Industrol ^ΟίΟΗ^Η^ΙχΟΗ^Η^
Alkasurf Tr y> J < =* t
Alkamuls di - r asvahappoester it ? ?
Industrol RdoCHsCH^CHjCH^OT^r R
Emerest
H0{CH2CH20)w (OCH2CH2) x( iM
\ I '
Alkamuls sorbitaamesten- ^ \
Qnsorb etoksylaatti 0 CHfOCH^H^yOH
CH2(OCH2CH2)zOCR
AlKaminox amiinietoksylaatti ^/(CH2CH2P)XOI2CH2OH
Trymeen ^ \ (CH^H^ JyCH^H^
0(01^1!^ )xCH2CH2OH
I ° I a
Alkasurf r isi iniöl jyetoksy- CH3(CH2)5CHCH2CH,CH(CH2)7CCX:H2
Industrol laati RO-<j:H
RO-CH2
Pluronic polyoksipropyleeni- HO(CH2CH20)x-(CHCH2P)y-(CH2CH2p)z-H
Aikatronic glykolietoksylaatti *“**3
alkanoliamidietoksy- ^ y(CH2CH20)xH
Alkamidox laatti
anid (CH2CH20)yH
Alkasurf ilkoholietoksylaatti R-(OCH2CH2)X-OH
Industrol Plurafac Iconol ·"' Trycol i2 85322
Eräät pinta-aktiiviset aineet, jotka ovat kiinteitä ympäristön lämpötiloissa, vaahtoavat. Vaahtoamisongelma voi syntyä, kun lopputuote myöhemmin sekoitetaan lopullisen käyttäjän toimesta laimentimen kanssa. Eräät keksinnön suoritusmuodot sisältävät siten vaahdonestoainetta. Vaahdonestoaine voidaan lisätä minä hetkenä tahansa ennen sulan pinta-aktiivisen aineen jähmettymistä.
Tyypillisiä hyödyllisiä vaahdonesotaineita ovat sellaiset yhdisteet, kuten Silcolapse 5008 (silikonipohjainen vaahdonestoaine) ja Anti-foam Emulsion Q-94 (SWS Silicones Corp.).
N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen, pinta- aktiivisen aineen ja vaahdonestoaineen lisäksi seos voi sisältää myös muita tavanomaisia apuaineita, kuten kuivausapuaineitä, lämpöstabilointiaineita, UV-absorptio- aineita, dispergointiaineita, kostutusaineita ja muita maanviljelyksellisesti hyväksyttäviä aineita. Tyypillisiä (R) kuivausapuaineita ovat Microcel E, Aerosil 200 ja Hi-Sil 233. Tyypillisiä UV-absorptioaineita ovat Tinuvin 770,
Tinuvin P ja dinitroaniliinit.
N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen suhde pinta-aktiiviseen aineeseen vaihtelee suuresti. Koska kyseisen pinta-aktiivisen aineen valinnan tiedetään vaikuttavan tämän keksinnön mukaisesti käytettyjen N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteiden fytoaktiivisuu-teen, kiinteän seoksen haluttu aktiivisuus tulisi ottaa huomioon valittaessa kyseistä pinta-aktiivista ainetta. Pinta-aktiivista ainetta voidaan käyttää niin paljon, kun halutaan niin kauan kuin tuotteet liukenevat täydellisesti tai dispergoituvat helposti laimentimeen ennen levittämistä. Kustannussyistä tulisi pinta-aktiivista ainetta käyttää pienin mahdollinen määrä, joka yhä mahdollistaa keksinnön tavoitteiden saavuttamisen, esimerkiksi kiinteän i3 85322 tuotteen muodostamisen, joka on oleellisesti hygroskoopi-tonta. N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen suhde pinta-aktiivisiin aineisiin painosta laskettuna on tavallisesti noin 10:1 - noin 1:10. Suositeltu suhde on noin 4:1 - noin 1:2. Kaikkein parhaimpana pidetty suhde on noin 2:1 - noin 1:1.
Seuraavassa on annettu tyypillisiä tämän keksinnön mukaisten seosten formulaatioita. Formulaatioiden perustana ovat painoprosentit, ellei toisin ole mainittu.
69.3 % N-fosfonometyyliglysiinin isopropyyliamiinisuola 30.7 % Tetronic 980 (cp. 58°C) 100.0 % yhteensä 69.3 % N-fosfonometyyliglysiinin isopropyyliamiinisuola 30.7 % F-108 (sp. 57°C) 100.0 % yhteensä ·;· 69,3 % N-fosfonometyyliglysiinin butyyliamiinisuola 30.7 \ Tetronic 909 (sp. 59°C) 100.0 % yhteensä 69.3 % N-fosfonometyyliglysiinin setyyliamiinisuola 30.7 % Pluronic F-108 (sp. 57°C) 100.0 % yhteensä Tämän keksinnön mukaisille kiinteille seoksille on tunnusomaista, että N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdiste muodostaa tehokkaan seoksen pinta-aktiivisen aineen kanssa. N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdiste dispergoi-daan aluksi kauttaaltaan koko pinta-aktiivisen aineen matriisiin. Tällaisen tehokkaan dispersion uskotaan estävän N-f osf onometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteiden absorboimasta kosteutta.
i4 85322 Tämän keksinnön mukaiset seokset voidaan valmistaa millä tahansa sopivalla tavalla. Seuraavassa on kuitenkin annettu eräs hyvänä pidetty menetelmä.
Ensiksi hankitaan tietty määrä happoa, N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdistettä. Se on tavallisesti rakeisessa tai jauheina isossa muodossa. Tämä yhdiste saatetaan sen jälkeen reagoimaan tai sekoitetaan, mieluummin ympäristön lämpötiloissa, nestemäisen amiinin, mieluummin isopropyyli-amiinin kanssa moolisuhteessa noin 1:1, jolloin muodostuu N-fosfonometyy1i-N-karboksimetyyliyhdisteen amiinisuola. Tämä amiinisuola on myös kiinteä ja tarkoituksenmukaisesti rakeisessa tai jauhemaisessa muodossa. Sen jälkeen sekoitetaan juuri muodostettu N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyli-yhdisteen amiinisuola sulan pinta-aktiivisen aineen kanssa niin kauan, että N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyli-rakeet tai -jauhe dispergoituu täydellisesti pinta-aktiivisen aineen matriisiin.
Pinta-aktiivincn aine lisätään mieluummin sulassa tilassa, vaikkakin joissakin suoritusmuodoissa se aluksi vain sekoitetaan N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteen kanssa ja sen jälkeen lämpötila nostetaan pinta-aktiivisen aineen sulamispisteen yläpuolelle. Sulan pinta-aktiivisen aineen käyttö alussa mahdollistaa helpon sekoittamisen.
Sulan pinta-aktiivisen aineen muodostamiseksi tai sen ylläpitämiseksi alkuseoksen lämpötilan alaraja on pinta-aktiivisen aineen sulamispiste. Yläraja on lämpötila, jossa kyseinen N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdiste, pinta-aktiivinen aine tai muu lisäaine hajoaa. Kun N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdisteeksi valitaan N-fosfonometyyliglysiinien isopropyyliamiinisuoloja, käytetään yleensä lämpötiloja välillä 50 - 80°C.
Pinta-aktiivisen aineen jäähtyessä muodostuu viskoosinen is 85322 loppuseos. Tämä loppuseos jähmettyy helposti jäähdytettäessä.
Saatu kiinteä seos voidaan sen jälkeen prosessoida tavanomaisilla tekniikoilla mihin tahansa sopivaan hiukkasmai-seen muotoon, kuten pelleteiksi, hiutaleiksi, rakeiksi tai jauheiksi. Alan ammattimiehelle on luonnollista, että lopullinen hiukkaskoko vaikuttaa helppouteen, jolla lopullinen käyttäjä liuottaa tai dispergoi lopputuotteen laimentimeen. Yleisesti sanoen liukenemisen tai dispergoi-misen helppous kasvaa hiukkaskoon pienetessä. Sitä vastoin taas lopputuotteen käsittelyn helppous kasvaa hiukkaskoon kasvaessa. Mitä liukenevampi tai dispergoitavampi kiinteä seos on, sitä suurempaa hiukkaskokoa voidaan käyttää.
Hyvänä pidetyissä suoritusmuodoissa prosessoidaan lopputuote hiukkasiksi, jotka ulottuvat jauheista, joissa halkaisija on noin 3 - noin 15 mikronia, rakeisiin, joiden halkaisija on noin 8 - noin 30 mesh (2,36 - 0,6 mm), ja hiutaleisiin asti.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten seosten valmistamista tässä yhteydessä kuvatulla menetelmällä.
Kaikki prosentit ovat painoprosentteja ellei toisin ole mainittu.
ESIMERKKI 1 (R)
Laboratoriopyöröhaihduttimessa sulatetaan 12,5 g Tetronic 908 pinta-aktiivista ainetta (etyleenioksidin ja propyleeni-oksidin segmenttikopolymeeri, BASF), sp. 58°C, 200 milli-litran pyöreäpohjaisessa kolvissa 70°C:ssa. 42,5 g N-fosfonometyyliglysiinin isopropyyliamiinisuolaa lisätään ·.' hitaasti ympäristön lämpötilassa sulaan pinta-aktiiviseen aineeseen samalla, kun korotettu lämpötila säilytetään.
Sen jälkeen seos jähmetetään jäähdyttämällä huoneen lämpätilaan. Saatu kiintoaines poistetaan pullosta spaat-telin avulla ja jauhetaan typpikaasun alla jauheeksi i6 85 322 survimen ja huhmaren avulla. Avoimeen upokkaaseen jätetty jauhenayte ei vettynyt.
ESIMERKKI 2
Valmistetaan esimerkin 1 mukaisesti seos paitsi, että pinta-aktiivisena aineena käytetään 12,5 g Igepal DM 970 (dialkyylifenoksipoly(etyleenioksi)etanoli, GAF Corp.J. Saadaan kiinteä aine, joka avoimena seisotettaessa ei vety.
ESIMERKKI 3
Esimerkin 1 mukaisesti valmistetaan seos paitsi, että pinta-aktiivisena aineena käytetään 15 g Iconol DNP 150, sp. 55°C, ja käytetään 1 g Hi-Sil^^ (höyrystetty silika, PPG), 2 pisaraan vaahdonestoainetta (Silcolapse 5008) ja haihdutetaan 100°C:ssa puoli tuntia 1 mm Hg paineessa (absoluuttinen). Saadaan kiinteä aine, joka avoimena seisotettaessa ei vety.
ESIMERKKI 4
Esimerkin 1 mukaisesti valmistetaan seos paitsi, että R) pinta-aktiivisena aineena käytetään Pluronic F-108, sp. 56°C. Saatu viskoosinen tahna jähmetytetään jäähdyttämällä huoneen lämpötilaan. Se ei vety seisotettaessa avoimena.
ESIMERKKI 5
Valmistetaan seos esimerkin 4 mukaisesti paitsi, että käytetään kahden pinta-aktiivisen aineen seosta (10 g Pluronic^R* 17R8 ja 5 g Trycol*R^ 5946, etoksyloitu alkyylifenoli-pinta-aktiivinen aine, Emery). Saatu viskoosinen tahna jähmettyy huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen 17 85322 jälkeen. Se ei vety avoimena seisotettaessa.
ESIMERKKI 6
Valmistetaan esimerkin 1 mukaisesti seos paitsi, että käytetään 15 g Pluronic^^ F-108, sp. 56°C ja 1 g ( R)
Hi-Sil (höyrystetty silika, PPG). Jäähdytettäessä jähmetty saatu tuote nopeasti. Se ei vety seisotettaessa avoimena.
ESIMERKKI 7
Valmistetaan esimerkin 1 mukaisesti seos paitsi, että pinta-aktiivisena aineena käytetään 25 g Plurafac A-19 (lineaarinen alkoholietoksylaatti-pinta-aktiivinen aine, BASF), sp. 56°C. Saatu viskoosi neste jähmettyy, kun se jäähdytetään huoneen lämpötilaan. Se ei vety seisotettaessa avoimena.
Tämän keksinnön fytoaktiiviset seokset ovat tehokkaita, kun ne myöhemmin liuotetaan tai dispergoidaan sopivaan laimentimeen, mieluummin veteen, ja levitetään haluttuun kohtaan suihkuttamalla tai muulla tavanmaisella keinolla. Lopulliseen liuokseen tai dispersioon voidaan lisätä tavanomaisia apuaineita, mukaanlukien kostutusaineita, tunkeutumisaincita, levitysaincita tai tartunta-aineita, kuten dispergointiaineita.
Seoksen määrä, joka muodostaa fytoaktiivisen määrän, riippuu kasvien laadusta ja halutusta vaikutuksesta.
: ·.. Levitysmäärä vaihtelee yleensä välillä noin 0,0112 - noin ;Y: 56 kg N-fosfonometyyli-N-karboksimetyyliyhdistettä ha:lie, mieluummin välillä noin 0,10112 - noin 28 kg ha:lle, jolloin todellinen määrä riippuu kokonaiskustannuksista ja halutuista tuloksista. Alan ammattimiehelle on selvää, että seoksia, joilla on alhaisempi fytoaktiivisuus, is 85322 on levitettävä enemmän kuin aktiivisempia yhdisteitä, jotta saataisiin aikaan sama tehokkuusaste.
Claims (10)
1. Menetelmä kiinteän, fytoaktiivisen seoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) fytoaktiivisen N-fosfonometyyli-N-karboksyylimetyy1iyhdis-teen happomuoto saatetaan reagoimaan nestemäisen amiinin kanssa niin, että muodostuu mainitun N-fosfonometyyli-N-kar-boksyylimetyy1iyhdisteen amiinisuola; (b) sekoitetaan N-fosfonometyyli-N-karboksyylimetyyliyhdisteen mainittu amiinisuola sulan pinta-aktiivisen aineen kanssa, joka pinta-aktiivinen aine on kiinteä ympäristön lämpötiloissa; ja (c) jäähdytetään mainittu seos pinta-aktiivisen aineen sulamispistettä alhaisempaan lämpötilaan, jolloin muodostuu seos, joka sisältää mainittua pinta-aktiivista ainetta ja N-fos-fonometyyli-N-karboksyylimetyyliyhdisteen mainittua amiinisuo-laa dispergoituna sen matriisiin ja joka on kiinteä ympäristön 1ämpöti1oissa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että amiinisuola on isopropyyliamiinisuola.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N-fosfonometyyli-N-karboksyy1imetyyliyhdiste on N-fosfonometyyliglysiini.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N-fosfonometyyli-N-karboksyylimetyyliyhdiste on N,N-bis-(fosfonometyyli)-glysiini .
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäksi prosessoidaan kiinteä, fytoaktiivinen seos hiukkasmaiseen muotoon.
6. Patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on ei-ioni 11inen.
7. Patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on etyleenioksi-di- tai propyleenioksidi-segmenttikopolymeeri.
20 B 5 3 2 2
8. Patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on alkyylioksi-dien segmentti-kopolymeeri, jossa on funktionaalinen ryhmä R3-(CH2CH20)m · (CHCH20)n-R4 ^H3 jossa R3 ja R4 on toisistaan riippumatta valittu seuraavista: vety, R7CO-, R70-, R7CN-, R7N tai N-, jossa R7 on alkyyli- Ä Ä ryhmä, jossa on noin 8 - noin 30 hiiliatomia, tai alkyyliaryy-liryhmä, jonka a 1 kyy 1iosassa on noin 8 - noin 30 hiiliatomia, tai niiden seoksista, ja jossa m on välillä noin 20 - noin 200, n on välillä noin 0 - noin 10, ja m + n on yhtä suuri kuin noin 25 tai suurempi.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N-fosfonometyy1i-N-karboksyylimetyy1iyhdisteen painosuhde pinta-aktiiviseen aineeseen on noin 10:1 - noin 1:10.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisävaiheen, jossa seos prosessoidaan hiukkasmaiseen muotoon, kuten pelleteiksi, hiutaleiksi, rakeiksi tai jauheiksi. 2i 8 5 322
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89724086A | 1986-08-18 | 1986-08-18 | |
| US89724086 | 1986-08-18 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI873549A0 FI873549A0 (fi) | 1987-08-17 |
| FI873549A FI873549A (fi) | 1988-02-19 |
| FI85322B true FI85322B (fi) | 1991-12-31 |
| FI85322C FI85322C (fi) | 1992-04-10 |
Family
ID=25407602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI873549A FI85322C (fi) | 1986-08-18 | 1987-08-17 | Foerfarande foer framstaellning av solida, fytoaktiva blandningar. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0256608B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0825849B2 (fi) |
| AR (1) | AR247071A1 (fi) |
| AT (1) | ATE74487T1 (fi) |
| BR (1) | BR8704213A (fi) |
| CA (1) | CA1309266C (fi) |
| DE (1) | DE3778089D1 (fi) |
| DK (1) | DK170456B1 (fi) |
| ES (1) | ES2032290T3 (fi) |
| FI (1) | FI85322C (fi) |
| GR (1) | GR3004328T3 (fi) |
| HU (1) | HU205614B (fi) |
| IL (1) | IL83571A (fi) |
| NO (1) | NO172023C (fi) |
| RO (1) | RO98944B1 (fi) |
| RU (1) | RU2038790C1 (fi) |
| ZA (1) | ZA876068B (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2784579B2 (ja) * | 1988-11-22 | 1998-08-06 | 大日本除蟲菊株式会社 | 屋内用粉剤およびその安定化方法 |
| NZ231897A (en) * | 1988-12-30 | 1992-09-25 | Monsanto Co | Dry water-soluble granular composition comprising glyphosate and a liquid surfactant |
| JP2770400B2 (ja) * | 1989-04-18 | 1998-07-02 | 住友化学工業株式会社 | 農薬固型製剤 |
| EP0519937B1 (en) * | 1990-03-12 | 1994-12-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water-dispersible or water-soluble pesticide granules from heat-activated binders |
| RU2096955C1 (ru) * | 1991-03-01 | 1997-11-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Вододиспергируемая гранулированная пестицидная композиция, получаемая методом экструзии, и способ ее получения |
| IL101539A (en) * | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing |
| HU212802B (en) | 1991-07-19 | 1996-11-28 | Monsanto Europe Sa | Phytoactive sack-like composition containing glyphosate-izopropylamine salt |
| MY111437A (en) * | 1992-07-31 | 2000-05-31 | Monsanto Co | Improved glyphosate herbicide formulation. |
| GB9412722D0 (en) * | 1994-06-24 | 1994-08-17 | Zeneca Ltd | Herbicidal composition |
| US5633397A (en) * | 1995-06-07 | 1997-05-27 | Monsanto Company | Preparation of ammonium glyphosate via a gas-solid reaction system |
| US5614468A (en) * | 1995-06-07 | 1997-03-25 | Monsanto Company | Preparation of ammonium glyphosate using aqueous ammonium hydroxide in a liquid-solid reaction system |
| ES2155113T3 (es) * | 1995-07-27 | 2001-05-01 | Micro Flo Co | Encapsulado con emulsificantes. |
| US6734142B2 (en) | 2001-04-23 | 2004-05-11 | Monsanto Technology Llc | Ammonium glyphosate compositions and process for their preparation |
| EP1538910A2 (en) | 2002-08-31 | 2005-06-15 | Monsanto Technology LLC | Process for the preparation of a dry pesticidal composition containing a dicarboxylate component |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR756242A (fr) * | 1932-06-30 | 1933-12-06 | Schering Kahlbaum Ag | Procédé permettant d'améliorer l'efficacité des insecticides végétaux |
| US4183740A (en) * | 1978-01-05 | 1980-01-15 | American Cyanamid Company | Solid compositions of a liquid surfactant and a pyrazolium herbicide |
| DE3035554A1 (de) * | 1980-09-20 | 1982-05-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Herbizide mittel |
| KR860008713A (ko) * | 1985-05-29 | 1986-12-18 | 죤 알. 페넬 | 고체식물 훨성조성물 및 그 제조방법 |
-
1987
- 1987-08-12 DK DK419287A patent/DK170456B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-08-12 JP JP62200123A patent/JPH0825849B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-13 RO RO129444A patent/RO98944B1/ro unknown
- 1987-08-13 BR BR8704213A patent/BR8704213A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-08-14 CA CA000544516A patent/CA1309266C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-14 AR AR87308453A patent/AR247071A1/es active
- 1987-08-17 RU SU874203108A patent/RU2038790C1/ru active
- 1987-08-17 IL IL83571A patent/IL83571A/xx unknown
- 1987-08-17 ZA ZA876068A patent/ZA876068B/xx unknown
- 1987-08-17 ES ES198787201554T patent/ES2032290T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-17 FI FI873549A patent/FI85322C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-08-17 EP EP87201554A patent/EP0256608B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-17 AT AT87201554T patent/ATE74487T1/de active
- 1987-08-17 HU HU873693A patent/HU205614B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-08-17 DE DE8787201554T patent/DE3778089D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-17 NO NO873454A patent/NO172023C/no unknown
-
1992
- 1992-04-09 GR GR920400653T patent/GR3004328T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0825849B2 (ja) | 1996-03-13 |
| GR3004328T3 (fi) | 1993-03-31 |
| CA1309266C (en) | 1992-10-27 |
| HU205614B (en) | 1992-05-28 |
| NO873454L (no) | 1988-02-19 |
| BR8704213A (pt) | 1988-04-12 |
| FI873549A0 (fi) | 1987-08-17 |
| EP0256608A2 (en) | 1988-02-24 |
| DK419287D0 (da) | 1987-08-12 |
| NO172023C (no) | 1993-06-02 |
| EP0256608B1 (en) | 1992-04-08 |
| ES2032290T3 (es) | 1993-02-01 |
| IL83571A (en) | 1991-07-18 |
| NO172023B (no) | 1993-02-22 |
| AR247071A1 (es) | 1994-11-30 |
| DK419287A (da) | 1988-02-19 |
| EP0256608A3 (en) | 1989-03-08 |
| FI85322C (fi) | 1992-04-10 |
| ATE74487T1 (de) | 1992-04-15 |
| ZA876068B (en) | 1988-10-26 |
| DE3778089D1 (de) | 1992-05-14 |
| DK170456B1 (da) | 1995-09-11 |
| RO98944B1 (ro) | 1990-05-30 |
| HUT47952A (en) | 1989-04-28 |
| NO873454D0 (no) | 1987-08-17 |
| JPS6351307A (ja) | 1988-03-04 |
| RU2038790C1 (ru) | 1995-07-09 |
| FI873549A (fi) | 1988-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5047079A (en) | Method of preparation and use of solid, phytoactive compositions | |
| FI85322B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av solida, fytoaktiva blandningar. | |
| ES2303253T3 (es) | Formulaciones acuosas concentradas para la proteccion de las plantas. | |
| US5352674A (en) | Chemically stable granules containing insecticidal phosphoroamidothioates | |
| DK171864B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af faste, i alt væsentligt ikke-hygroskopiske, fytoaktive midler og metode til anvendelse deraf. | |
| US4912245A (en) | Phosphoric acid ester-based compositions, process for the preparation thereof | |
| JPH06256121A (ja) | 改良型グリフォセート除草剤組成物 | |
| US4931080A (en) | Solid, phytoactive compositions, methods of use and methods of preparation | |
| CS9100809A2 (en) | Pesticide concentrates of active substances in packed form | |
| FI68155C (fi) | Flytande herbicidkomposition innehaollande 2-klor-n-isopropylacetanilid och s-triazin | |
| GB2083360A (en) | Solvent-flowable compositions containing a substituted urea insecticide | |
| HRP930638A2 (en) | New compositions | |
| PT749688E (pt) | Composicoes herbicidas granuladas soluveis em agua | |
| JP3424304B2 (ja) | 液状農薬組成物 | |
| FI68154B (fi) | Vattenbaserad flytande herbicidkomposition av 2-klor-n-isopropylacetanilid | |
| US5294594A (en) | Water dispersible granular herbicidal compositions comprising dinitroaniline herbicides, montmorillonite carrier and water-swellable polymer | |
| US5580841A (en) | Solid, phytoactive compositions and method for their preparation | |
| JPH1059809A (ja) | 水田用均一油状製剤 | |
| JP2021515763A (ja) | 安定な農薬組成物 | |
| JP2003040707A (ja) | 除草活性成分を含有する顆粒水和剤及びその製造方法 | |
| KR930019108A (ko) | 고체 작물 보호제용 소포제 | |
| HU212802B (en) | Phytoactive sack-like composition containing glyphosate-izopropylamine salt | |
| GB2162423A (en) | Oil-in-water dispersion of a sulfenyl carbamate for agricultural use | |
| SK278212B6 (en) | Herbicidal agent on herbicide base of trimethylsulfonium-n- -phosphonomethyl glycine and manufacturing process thereof | |
| JPS61122208A (ja) | 安定化された殺虫剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: ZENECA INC. |
|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ZENECA INC. |