FI84823C - Kromogeniska foereningar. - Google Patents

Description

84823

Kromogeeniset yhdisteet - Kromogeniska föreningar Tämä keksintö liittyy kromogeenisiin yhdisteisiin ja erityisesti uusiin fluoreenispirolaktoniyhdisteisiin, niiden valmistusmenetelmään, ja niiden käyttöön tallentamismate-riaaleissa.

Tarkemmin sanottuna tämä keksintö liittyy uusiin kromogeenisiin fluoreenispirolaktoniyhdisteisiin, joilla voidaan aikaansaada voimakkaita värejä, kun ne saatetaan kosketukseen elektronin vastaanottavan koreaktantin kanssa, ja jotka ovat sopivia käytettäviksi paineherkissä tai lämpöher-kissä (tai termo-) jäljen muodostavissa tallentamisjärjestelmissä.

Paineherkissä jäljentämisjärjestelmissä aikaansaadaan jäljen muodostava systeemi sijoitettuna tukimateriaalille ja/ tai -materiaaliin, ja siihen kuuluu värinmuodostajia, ko-reaktantti ja luotinneste, johon joko värinmuodostaja tai koreaktantti tai kummatkin ovat liukoisia. Liuotinneste on läsnä sellaisessa muodossa, jossa se on eristettynä joko värinmuodostajasta tai koreaktantista tai kummastakin suojakerroksella, joka on paineella rikottavissa paikallisen reaktiivisen kosketuksen sallimiseksi liuottimen, värinmuodostaj an ja koreaktantin välillä värillisen jäljen muodostamiseksi värinmuodostajan ja koreaktantin reaktiolla. Paineella rikottava suojakerros muodostetaan tavallisimmin mikrokapseleilla, jotka sisältävät liuotinnestettä. Kapseloitu liuotin sisältää tyypillisesti joko värinmuodostajaa tai koreaktanttia liuoksena, ja tavallisimmin se on värinmuodostaj an liuos. Tässä keksinnössä paineherkkien jäljen-tämisjärjestelmien valmistukseen käytetty mikrokapseloin-titekniikka voi olla alalla tunnettua, varsinkin joku nykyisin käytetyistä. Tällaiset järjestelmät voivat perustua luonnollisten tai synteettisten kolloidien koaservaatioon * * 2 84823 monomeerien in situ polymeraatioon, joko koaservaatiolla tai ilman. Sellaisia mikrokapselointitekniikkoja, joita tässä keksinnössä voidaan käyttää, on kuvattu US-patentti-julkaisuissa 2,800,457, 3,041,289, 3,533,958, 3,755,190, 4,001,140 ja 4,100,103 sekä GB-patenttijulkaisuissa 1,507,739 ja 2,073,132, joihin voidaan viitata menetelmä-tietojen saamiseksi.

Värinmuodostajaa sisältävien mikrokapselien valmistamiseen sopivia liuottimia ovat sellaiset, joita alalla käytetään, ja niihin kuuluvat aromaattiset hiilivetyliuottimet, kuten alkyloidut bentseenit, naftaleenit ja bifenyylit; bentsy-loidut bentseenit; ja osittain hydratut terfenyylit, este-riliuottimet, kuten ftalaatti ja bentsoaattiesterit, pit-käketjuiset alkoholit, fosfaattiesteriliuottimet, ja pit-käketjuiset alkoholit, fosfaattiesteriliuottimet, ja pit-käketjuiset alifaattiset hiilivedyt, kuten kerosiinit (Cg-Ci4-alkaanit), jotka sinänsä eivät ole erityisen hyviä liuottimia, mutta joita voidaan käyttää laimentimina muiden liuottimien kanssa.

Elektronin vastaanottava tai hapan koreaktantti on tavallisesti joko epäorgaaninen happamasti reagoiva aine tai synteettinen mineraali, erityisesti aktivoitu savi, esim. attapulgiitti, bentsoniitti ja montmorilloniitti, happopes-ty reaktiivinen savi, kuten siltonsavi, kuten US-patenteis-sa 3,622,364 ja 3,753,761 on kuvattu, senkaltainen aine kuten silikageeli, talkki, maasälpä, magnesiumtrisilikaat-ti, pyrofylliitti, sinkkisulfaatti, sinkkisulfidi, kalium-sulfaatti, kalsiumsitraatti, kalsiumfosfaatti, kalsiumfluo-ridi ja bariumsulfaatti, tai orgaaninen happamasti reagoiva aine, joita ovat fenolit ja difenolit, kuten US-paten-tissa 3,539,375 on kuvattu, aromaattiset karboksyylihapot, kuten salisyylihappo ja sen johdannaiset, aromaattisten karboksyylihappojen metallisuolat, erityisesti sinkkisuo-lat, kuten US-patentissa 4,022,936 kuvataan, ja happamat 3 84823 orgaaniset polymeerit, kuten fenoli formaldehydi ipolymeerit, kuten US-julkaisussa 3,672,935 on kuvattu, ja öljyliukoi-nen metalli, erityisesti sinkki, fenoliformaldehydipoly-meerin suolat, kuten US-julkaisussa 3,732,120 on kuvattu.

Lämpöherkät tallentamisjärjestelmät muodostavat jäljenmuo-dostavan systeemin, joka on sijoitettu tukimateriaalille, johon on dispergoitu värinmuodostajaa ja koreaktanttia. Lämpöherkissä tallentamisjärjestelmissä eivät värinmuodostaj a ja koreaktantti yleensä reagoi vallitsevassa lämpötilassa, koska molemmat ovat kiinteitä. Värinmuodostusreak-tio tapahtuu, kun tallentamismateriaalia kuumennetaan tavallisesti toisen tai kummankin tekemiseksi juoksevaksi, tavallisesti nestemäiseksi. Sideainetta käytetään varmistamaan kiinnittyminen substraattiin sekä kiinteiden rea-genttien tasainen jakautuminen. Yleisesti lisätään muitakin komponentteja, esim. sulavia vahoja modifioimaan su-lamislämpötilaa, pigmenttejä joko värjäämään paperi tai tekemään se opaakiksi tai varmistamaan värillisten tuotteiden nopea absorptio ja vähentämään jäljenmuodostavan lämpöelementin aiheuttamaa paperin hiertymistä ja nukkaamista.

Edellä kuvantun tyyppiset paine- ja lämpöherkät materiaalit ovat saavuttaneet laajan hyväksynnän monilla liike-elämän aloilla. Tietokoneiden ja automaattisen tietojenkäsittelyn tultua laajamittaiseen käyttöön on alettu lisääntyvästi käyttää mekanisoitua asiakirjojen optista lukua. On kehitetty optisia kirjaimentunnistuslaitteita (OCR), jotka pystyvät lukemaan tekstisivuja, jotka on painettu tai kirjoitettu koneella sellaiseen muotoon, jota OCR-laite on ohjelmoitu lukemaan. Tällaiset laitteet lukevat tyypillisesti lähellä infrapunaista, ja vaikkakin alkuperäispaino-ja -kirjoitusjäljellä on lähellä infrapunaista olevia absorptioita, jotka voidaan OCR-havaita, näin ei ole ollut asianlaita jäljennöksillä, jotka on valmistettu käyttäen 4 84823 paineherkkää tallentamismateriaalia, eikä myöskään origaa-neilla, jotka on valmistettu jäljenmuodostavalle lämpöher-källe tallentamismateriaalille, kuten aiemmin on kuvattu, ja joita sitten ei ole voitu lukea tällaisilla OCR-lait-teilla. Kromogeenisia aineita, joiden värillisten muotojen absorptioalueet ovat lähellä infrapunaista, on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 4,020,056, 4,022,771, 4,026,883, 4,107,428 ja 4,119,776.

Tämä keksintö perustuu uuden fluoreenispirolaktoniluokan, ja erityisesti fluoreenispiroftalidin yllättävään löytöön, yhdisteiden, jotka ovat kromogeenisia ja joiden värillisten muotojen absorptioalueet ovat lähellä infrapunaista. Väriaineita, jotka sisältävät fluoreenirenkaan osana rakennettaan, ja niiden valmistusmenetelmiä on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3,344,189 ja 3,413,071 sekä DE-hake-musjulkaisussa 21 34 027.

Siten tämän keksinnön tuloksena on yhdiste, jolla on yleinen kaava { e r\

-..S

jossa E on seuraavan kaavan mukainen ryhmä: **>-0(,,) “ O1

K

R1# R2, R3, R4, R5ja Rg ovat kukin riippumattomasti C^-C^- 5 84823 alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai bentsyyliryhmä, tai R-j^ ja r2, ja/tai R3 ja R4 yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, edustaa 5- tai 6-jäsenistä hetero-syklistä rengasryhmää.

Keksintöön kuuluu yleisen kaavan (I) yhdisteen valmistusmenetelmä, jonka mukaan seuraavan yleisen kaavan mukainen yhdiste: f/μ0 w jossa R^, R2, R3, R4 ja E ovat kuten edellä on määritelty, diatsonoidaan rikkihappoliuoksessa käyttämällä natriumnit-riittiä ja rikkihappoa diatsonointlaineena, -5 - 10 ®C:n lämpötilassa, minkä jälkeen suoritetaan renkaansulkemisreak-tio nostamalla lämpötila 10 - 100 °C:seen.

Jos kaavassa (i) jokin ryhmistä Rlf R2, R3, R4, R5, Rg on sykloalkyyliryhmä, se on tavallisesti 5- tai 6-jäseninen ryhmä, erityisesti sykloheksyyliryhmä. Jos jokin R^stä ja R2:sta, sekä R3:sta ja R4:stä yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, edustaa 5- tai 6-jäsenistä heterosyklistä rengasryhmää, tämä ryhmä on tyypillisesti pyrrolidino- tai piperidino- esim. pipekolino-ryhmä.

-’· Edellisessä yleisessä kaavassa (I) 3,6-diamino-fluoreeni- 9-spiro-3'(6'-amino)ftalidit, joiden yleinen kaava on 6 84823 I (1— fjo (VI) jossa kukin R-l , R2, R3, R4, R5 ja Rg on riippumattomasti C1-C4-alkyyliryhmS, ovat erityisen suositeltavia.

Tämän keksinnön yhdisteet voidaan valmistaa vastaavan pre-kursorin, aminosubstituoidun ftalidin tai furopyridiinin diatsonoinnilla, jotka seuraa renkaan sulkeva kondensaatio. Diatsonointireaktio suoritetaan tyypillisesti liuoksena rikkihapossa, natriumnitriitti ja rikkihappo on sopiva di-atsonointiaine, -5 - 10 °C:en lämpötilassa. Olemme havainneet, että diatsovälituotteen rikkihappoliuoksen lämpötilan nostaminen l0:stä 100 °C:seen johtaa renkaansulkemis-reaktioon. Renkaansulkemisreaktio kestää tyypillisesti useita tunteja, ja sen olennaiseen loppuunsaattamiseen voi kulua kymmeniäkin tunteja. Suositeltavasti renkaansulkemisreaktio suoritetaan 20-90 eC:ssa. Reaktionopeutta ja halutun tuotteen saantoa voidaan lisätä lisäämällä reaktio-seokseen ennen renkaansulkemisreaktiota katalyyttinen määrä kuparia, joko alkuainekuparina, erityisesti kuparijau-heena, tai kupariyhdisteenä. Keksinnön yhdisteet voidaan ottaa reaktioseoksesta talteen tavanomaisilla menetelmillä esimerkiksi jäähdyttämällä jäävedessä, neutraloimalla alkalilla, kuten kaustisella soodalla, suodattamalla pois sakka ja puhdistamalla se esimerkiksi uudelleenkiteyttä-mällä sopivasta orgaanisesta liuottimesta, esim. toluee-nista. Tätä tapaa käyttämällä olemme tyypillisesti saaneet keksinnön yhdisteet olennaisesti värittöminä kiteinä.

7 84823 Tämän keksinnön yhdisteitä voidaan käyttää kromogeenisina aineina paine- ja/tai lämpöherkässä tallentamisemateriaa-lissa ja erityisesti tallentamismateraalissa, josta jäljet voidaan havaita ja, kun niille on annettu sopiva kirjain-muoto, tunnistaa optisella kirjaintunnistuslaitteella (OCR), joka on herkkä lähellä infrapunaista. Värittömässä muodossaan keksinnön yhdisteillä ei ole olennaista absorptiota lähellä infrapunaista, mutta kun ne tuodaan reaktiiviseen kosketukseen sopivan happaman aineen kanssa, esim. sellaisten jota tavallisesti käytetään paine- ja/tai lämpö-herkässä tallentamismateriaalissa, ne muodostavat voimakkaita näkyviä värejä, joilla lisäksi on voimakkaat absorptiot lähellä infrapunaista. Jäljellä on myös erinomainen valonkestävyys. Näkyvät värit, joita kaavan (I) yhdisteet, kun E on kaavan (II) ryhmä, antavat, ovat tyypillisesti vihreitä, ja kun E on kaavan (lii) ryhmä, näkyvät värit ovat punaisempia ja tyypillisesti ne ovat ruskeita. Siten tämän keksinnön tuloksena on lisäksi tallentamismateriaa-li, joka sisältää värinmuodostajana ainakin yhtä keksinnön fluoreenispirolaktonia. Keksintöön kuuluu moninkertaissar-ja paineherkkää tallentamismateriaalia, joka muodostuu ylä-arkista, jonka alapinnalla on kromogeenisen koostumuksen mikrokapseloidusta liuoksesta muodostuva päällyste, joka sisältää ainakin yhden tämän keksinnön yhdisteen (CB-ark-ki), ala-arkista, jonka yläpinnalla on elektronin vastaanottavasta (happamasta) koreaktantista muodostuva päällyste (CF-arkki) ja mahdollisesti yhdestä tai useammasta väliar-kista, joista kunkin yläpinnalla on elektronin vastaanottavasta (happamasta) koreaktantista muodostuva päällyste, ja alapinnalla päällyste, joka muodostuu kromogeenisen koostumuksen mikrokapseloidusta liuoksesta, ainakin yksi tämän keksinnön yhdiste mukaanlukien (CFB-arkki (-arkit)).

Keksintö mahdollistaa lämpöherkän tallentamismateriaalin valmistamisen, joka käsittää arkin, erityisesti paperiarkin, jolla on päällyste, joka sisältää keksinnön kromogee- 8 84823 nisen yhdisteen hienojakoista kiinteitä hiukkasia ja happaman koreaktantin hienojakoisia kiinteitä hiukkasia dis-pergoituina termografisesti hyväksyttävään sideaineeseen. Päällysteeseen voi kuulua sulavaa vahaa tai muuta lisäainetta pienentämään tehollista reaktiolämpötilaa ja/tai lisäämään kuvan kontrastia taustaan, ja pigmenttiä parantamaan tallentamismateriaalin ulkonäköä ja/tai vähentämään jäljenmuodostavan lämpöelementin aiheuttamaa nukkausta.

Kuten edellä on todettu, tämän keksinnön yhdisteiden värilliset muodot ovat yleensä sinisen ja vihreän välillä. Tavallisimmin halutaan tallentamismateriaalia, jonka jälki havaitaan mustana. Alan ammattimiehelle on selvää, että yhdistämällä keksinnön yhdisteitä sellaisten kromogeenis-ten aineiden kanssa, joilla on eri väriset värilliset muodot, voidaan muodostaa mustina tajuttuja värejä, jotka ovat myös "värillisiä" lähellä infrapunaista johtuen tämän keksinnön yhdisteen läsnäolosta.

Tämän keksinnön tuloksena on lisäksi menetelmä kuvan valmistamiseksi, joka muodostuu jäljestä, jolla on olennainen absorptio spektrin näkyvällä alueella, ja joka jälki on myös havaittavissa optisella kirjaimentunnistuslaitteella, joka voi havaita jälkiä, joiden absorptio on lähellä in-frapunaista, johon menetelmään kuuluu jäljen muodostaminen : keksinnön paineherkälle tai lämpöherkälle tallentamismate- riaalille, ja siten kuvan muodostaminen, joka muodostaa värillisen jäljen, joka on muodostettu kaavan (I) yhdisteen reaktiolla elektronin vastaanottavan (happaman) koreaktantin kanssa.

Seuraavat esimerkit hvainnollistavat keksintöä. Kaikki osat ja prosenttiosuudet ovat painon mukaan ellei toisin ole ilmoitettu.

9 84823

Esimerkki 1: 3,6-bis(dimetyyliamino)fluoreeni-9-spiro-31 -(61-dimetyyli-amino)ftalidi 8,6 osaa 3-(2-amino-4-dimetyyliaminofenyyli)-3-(4-dimetyy-liaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidia liuotettiin seokseen, jossa oli 37 osaa konsentroitua rikkihappoa ja 12 osaa vettä, ja jäähdytettiin 0 °C:seen. Tähän lisättiin tiputtamalla 30 minuutin aikana liuos, jossa oli 1,4 osaa natriumnitriittiä 37 osassa konsentroitua rikkihappoa 0-5 eC:ssa, ja reaktiota jatkettiin tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan atsonoinnin loppuunsaattamiseksi. Lisättiin 0,2 g kuparijauhetta ja reaktioseoksen lämpötila nostettiin sitten hitaasti 80 °C:seen ja reaktioseosta sekoitettiin 20 tunnin ajan 40-90 °C:ssa renkaansulkemisen loppuunsaattamiseksi. Reaktioseos jäähdytettiin, kaadettiin 500 osaan jäävettä ja tehtiin alkaliseksi 20 %:sella natriumhydroksidilla. Muodostunut sakka erotettiin suodattamalla ja puhdistettiin tolueenista uudelleenkiteyttämällä. Otsikon yhdiste saatiin valkoisina kiteinä. Saanto oli 7,2 osaa (87,2 %), sp. 244-246 °C.

:.i. Otsikkoyhdisteen alkuaineanalyysi antoi seuraavat tulokset:

Prosenttia C H N

lask. C26H27N302:lle 75,51 6,59 10,16 saatu 75,39 6,61 10,00

Esimerkit 2 - 18:

Valmistettiin edelleen kaavan (I) yhdisteitä substituoi-malla esimerkissä 1 käytetty 3-(2-amino-4-dimetyyliamino-fenyyli)-3-(4-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliaminofta-lidi vastaavalla primaarisella aminosubstituoidulla ftali-dilla (furopyridiinillä). Nämä yhdisteet ja esimerkin 1 yhdiste on esitetty taulukossa 1.

10 84823

Taulukko 1

Esim- E Ri R2 | R3 R4 R5 R6 SP·

No.___j_____( »C) 1 II -CH3 -CH3 -CH3 -CII3 -CH3 -CH3 244-6 2 II -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 235-8 3 II -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 188-91 4 II -C4H9 -C4H9 -CH3 -CH3 -CH3 '-CH3 150-1 5 II -C4H9 -C4H9 -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 139-41 6 II -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 244-6 7 II -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 -C2II5 -C2H5 164-6 8 II -C4H9 -C4H9 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 128-31 9 11 -C2H5 _c2h5 “c2h5 “C2H5 -C2K5 -C2H5 210-11 10 II -C4H9 -C4H9 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 148-50 11 II -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -C4H9 -C4H9 197-8 12 II -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 -C4H9 -C4IJ9 177-8 13 II -CH3 -CH3 -CH3 -H -CH3 -CH3 259-61 14 II -CH3 -CH3 -CH2C6K5 -CH2C6H5 -CH3 -CH3 238-40 15 II -CH3 -CH3 -(CH2)4- -CH3 -CH3 278,5- 9,5 16 II -CH3 -CH3 -(CH2)5- -CH3 -CH3 229,5- 31

17 II -CH3 -CH3 -CH3 ! -0 ! -CII3 j -CH3 I 250-2 I

18 III -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 - - 228-9,5 11 84823

Esimerkki 19: Lämpöherkän tallentamispaperin valmistaminen

Jauhettiin yhdessä 4 osaa esimerkin 1 fluoreenispiroftali-dia ja 10 osaa polyvinyylialkoholin 10 %:sta vesiliuosta ja 6 osaa vettä, jolloin saatiin dispersio A. Erikseen jauhettiin 4 osaa bisfenolia A ja 10 osaa polyvinyylialkoholin 10 %:sta vesiliuosta ja 6 osaa vettä, jolloin saatiin dispersio B.

Sekoitettiin 1 osa dispersiota A ja 6 osaa dispersiota B, ja syntynyt seos päällystettiin paperiarkille ja kuivattiin, jolloin saatiin lämpöherkkä tallentamispaperi. Kun tähän lämpöherkkään tallentamispaperiin kohdistettiin läm-pökynällä lämpöä, saatiin väriltään vihreä jälki. Tämä värillinen jälki on erinomaisen valonkestävä, ja sillä on huomattava absorptio lähellä infrapuna-aluetta. Kun muodostettiin OCR-muotoinen jälki, kirjaimet voitiin lukea infrapuna OCR-lukulaitteella.

- Esimerkki 20:

Paineherkän jäljennöspaperin valmistaminen

Esimerkin 1 fluoreenispiroftalidia liuotettiin alkyylinaf-taleeniliuottimeen ja mikrokapseloitiin tavanomaisella menetelmällä. Mikrokapselit päällystettiin paperiarkin pinnalle ja kuivattiin, jolloin saatiin yläarkki (CB-arkki). Vastaavasti päällystettiin paperiarkin pinnalle kiinteää fenolihartsia, jolloin saatiin ala-arkki (CF-arkki). Kun CB-arkki ja CF-arkki asetettiin siten päällekkäin, että päällystetyt pinnat olivat kasvokkain, saatiin esim. kynällä CB-arkin yläpintaan kohdistetulla kirjoituspaineella sinivihreä kopiojälki ala-arkkiin. Tämä kopiojälki on melko valonkestävä, ja sen absorptio on lähellä infrapuna-

Claims (5)

1. Yhdiste, jolla on yleinen kaava R>\ rjt Γ JT ] „ -'S'’o <I) { e jossa E on seuraavan kaavan mukainen ryhmä: *5.XX(,,) “ OCon> Rj_, R2, R3, R4, Rg ja Rg ovat kukin riippumattomasti cy-C4-alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai bentsyyliryhmä, tai R1 ja R2, ja/tai R3 ja R4 yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, edustaa 5- tai 6-jäsenistä he-terosyklistä rengasryhmää. i3 84823

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 3,6-bis(dimetyyliamino)fluoreeni-9-spi-ro-3'-(6'-dimetyyliamino)ftalidi.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yleisen kaavan Rj ΥΎΝΙ,ζιΓΥ^ mukainen yhdiste, jossa Rj, R2, R3, R4 ja E ovat vaatimuksessa 1 määritellyt, diatsonoidaan rikkihappoliuoksessa käyttämällä natriumnitriittiä ja rikkihappoa diatsonointi-aineena, -5 - 10 °C:n lämpötilassa, minkä jälkeen suoritetaan renkaansulkemisreaktio nostamalla lämpötila 10 - 100 °C:seen.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että renkaansulkemisreaktio suoritetaan alku-ainekuparin tai kupariyhdisteen läsnäollessa.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen yhdisteen käyttö värinmuodostajana paine- tai lämpöherkässä tallentamisma-teriaalissa.