FI83967B

FI83967B - Foerfarande foer framstaellning av ett fenol-formaldehyd-urea kondensat.

Info

Publication number: FI83967B
Application number: FI844649A
Authority: FI
Inventors: Roger Fugier; De Mezerac Charles Goys; Jacky Joachim; Michel Decagny
Original assignee: Saint Gobain Isover
Priority date: 1983-11-29
Filing date: 1984-11-27
Publication date: 1991-06-14
Also published as: CA1239726A; ATE66944T1; NO163230B; NO163230C; DK548684A; EP0148050A2; ES8606889A1; DE3485020D1; NZ210221A; FI844649A0; FI83967C; GR81065B; AU573643B2; DZ705A1; FI844649L; ZA848951B; US4663419A; EG16693A; MX169514B; BR8406025A

Description

1 83967

Menetelmä fenoli-formaldehydi-ureakondensaatin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av ett fenol-form-aldehyd-ureakondensat Tämä keksintö koskee menetelmää sellaisen fenolin, formaldehydin ja urean kondensaatin valmistamiseksi, jota voidaan käyttää mineraalikuitujen liimauskompositiossa.

Keksintö koskee siis myös uutta kondensaatiotuotetta tai hartsia, joka on tarkoitettu lisättäväksi edellä kuvatun tyyppiseen liimakoostumukseen, mainitun aineen valmistusmenetelmää ja liimakoostumusta, joka sisältää mainittua ainetta.

Hartsilla tarkoitetaan tässä keksinnössä ainetta, joka saadaan kondensoimalla lähtöreagensseja jonkin katalysaattorin läsnäollessa ennen mitään uunissa suoritettavaa kovetusvai-hetta.

Liimakoostumuksille haluttavat ominaisuudet riippuvat suuressa määrin lähtöhartsin ominaisuuksista. Hyvän liimakoos-tumuksen tulee ennen kaikkea soveltua hyvin sumutettavaksi ja sillä tulee olla hyvät kuitujen päällystys- ja sitomis-ominaisuudet eikä se myöskään saa sisältää ympäristöä saastuttavia epäpuhtauksia.

Tämän vuoksi lähtöhartsin tulee omata pitkäaikainen stabiilius ja sen tulee olla helposti veteen laimennettavissa.

Koska laimentuvuus on erityisen tärkeä ominaisuus, se määritellään tässä keksinnössä seuraavasti: hartsiliuoksen laimentuvuus veteen tarkoittaa deionisoidun veden tilavuusmää-rää, joka voidaan annetussa lämpötilassa lisätä tilavuusyk-sikköön tätä liuosta, ennen kuin syntyy pysyvää häiriötä.

Lisäksi on myös välttämätöntä, että lähtöhartsissa on mahdol- 2 83967 lisimman vähän muuttumattomia lähtöainejäämiä. Ilmansaastu-misvaarat johtuvat nimittäin pääasiassa haihtuvien monomee-rien läsnäolosta: niitä ovat esimerkiksi hartsin valmistuk seen tarvittavat lähtöaineet, esimerkiksi formaldehydi tai fenoli, jotka ovat jääneet muuttumattomiksi reaktiossa tai regeneroituneet kuituja liimattaessa tai jossakin myöhemmässä vaiheessa.

Sen vuoksi jotta saataisiin liima-aineita, joissa epäpuhtauksien, erityisesti vapaan fenolin ja vapaan formaldehydin pitoisuus on mahdollisimman vähäinen, on lähtöhartsin sisällettävä mahdollisimman vähän lähtöainejäämiä ja samalla pysyttävä käyttökelpoisena.

Ensimmäiset ehdotetut hartsit valmistettiin fenolista ja formaldehydistä fenoli/formaldehydi-moolisuhteen ollessa pienempi kuin 2,5 ja urea lisättiin tuolloin vasta muiden liiman lisäaineiden kanssa hartsin valmistamisen ja varastoinnin jälkeen vapaan formaldehydin sitomiseksi. Pienen formaldehy-di/fenoli-moolisuhteen (F/P) vuoksi ei vapaan fenolin määrässä päästä alle 1,5 prosentin hartsiliuoksen kokonaispainosta ja vapaan formaldehydin pitoisuus on sekin vähintään 6 %. Lisäksi vaikka liima-aineeseen lisättäisiin suuri määrä ureaa vapaan formaldehydin pitoisuuden pienentämiseksi, ei sen määrää pystytä silti valvomaan.

Sen vuoksi onkin ehdotettu erilaisia menetelmiä, joissa pyritään supistamaan haihtuvien vapaitten monomeerien pitoisuutta fenoplastiperustaisissa liimakoostunnuksissa. Ehdotettujen me netelmien perusajatuksena on ollut suurentaa formaldehydin ja fenolin lähtömoolisuhdetta (F/P) sitoutumattoman eli siis vapaan fenolin määrän supistamiseksi ja samalla sitoa vuorostaan vapaan formaldehydin ylimäärä typpiyhdisteiden, erityisesti urean, avulla.

On tutkittu erilaisia lähtöhartsin kaavoja käyttämällä formaldehydin ja fenolin moolisuhdetta 2,7-4,2 ja antamalla niiden 3 83967 reagoida jonkin emäksisen katalysaattorin läsnäollessa.

Esimerkiksi US-patentissa 3 616 179 on ehdotettu erästä fenolin, formaldehydin ja urean kondensaatiotuotetta. Saadun tuotteen laimentuvuus on hyvä, mutta käytetyn valmistusmenetelmän vuoksi sitoutumattoman vapaan fenolin pitoisuutta ei saada kovinkaan alhaiseksi laimentuvuuden pysyessä samalla hyvänä. Urea lisätään reaktoriin, jossa fenoli reagoi formaldehydin kanssa niille sopivassa reaktiolämpötilassa, joka on noin 70eC. Liian voimakkaan polymeroitumisen estämiseksi, jottei tapahtuisi ennenaikaista geeliytymistä, joka tekisi liimat sumuttamiseen soveltumattomiksi, fenolin ja formeldehydin reaktio keskeytetään ennen kuin aivan kaikki fenoli on reagoinut.

US-patenteissa 3 684 467 ja 4 014 726 on ehdotettu myös fenolin, formaldehydin, dekstriinin tai diasyandiamidin ja urean kondensaatiotuotteen valmistamista. Tämän tuotteen valmistamiseksi ensimmäistä tyyppiä formaldehydin sitomis-ainetta (dekstriiniä tai disyandiamidia) lisätään ja annetaan reagoida fenolin ja formaldehydin reaktiolämpötilassa ja urea lisätään ja annetaan reagoida heti, kun reaktioväli-aine on alkanut jäähtyä.

Jo mainittujen fenolin epätäydellisestä muuttumisesta aiheutuvien haittojen lisäksi tässä liuoksessa on läsnä kaksi formaldehydin sitoja-ainetta. Lisäksi lämpötilajaksot ovat kovin pitkiä ja vaativat yhtä vaihetta pitemmän ajan.

Millään näistä ehdotetuista liuoksista ei ole koskaan saatu hartsia, joka sisältäisi vähän vapaata fenolia ja vapaata formaldehydiä saasteongelmien rajoittamiseksi ja samalla säilyttäisi sellaisen hartsin ominaisuudet, jota voitaisiin käyttää liimakoostumuksessa, ja ennen kaikkea hyvän laimentuvuuden ja stabiiliuden.

* 83967 Tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä mainitut haitat uudella hartsilla, joka soveltuu käytettäväksi liima- koostumuksessa .

Sen tavoitteena on myös aikaansaada mainitun hartsin valmistusmenetelmä, jolla saataisiin hartsia, jonka käyttöominaisuudet ovat paremmat ja jolla lisäksi saataisiin aikaan tehokkaampi liimaus, keksinnön mukaisen hartsin valmistusmenetelmän käsittäessä edullisesti yksinkertaisempia toimintavaiheita, kuten lyhyemmän reaktiojakson, ja yhden ainoan monomeerin käytön formaldehydin ylimäärän sitomiseksi.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu hartsi on aine, joka on saatu kondensoimalla fenolia, formaldehydiä ja ureaa jonkin emäksisen katalysaattorin läsnäollessa. Se on nestemäinen ja sille on tunnusomaista, että se sisältää vapaata fenolia vähemmän kuin 0,5 % ja vapaata formaldehydiä vähemmän kuin 3 % reaktionesteen kokonaispainosta ja että sen laimentuvuus on 20eC:ssa mitattuna vähintään 1 000 %. Edullisesti vapaan fenolin pitoisuus on alle 0,4 %, vapaan formaldehydin pitoisuus alle 0,3 % ja laimentuvuus vähintään 2 000 %. Erään lisätunnusmerkin mukaan hartsin kuiva-ainepitoisuus on yli 40 %.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan fenolin ja formaldehydin annetaan reagoida jonkin emäksisen katalysaattorin läsnäollessa 60-75°C:n lämpötilassa ja mieluiten noin 70°C:ssa, formaldehydi/fenoli-moolisuhteen (F/P) ollessa 3-6, kunnes fenolin konversio on yli 98 %, sitten reaktiovä-liainetta aletaan jäähdyttää ja lisätään ureaa sellainen määrä, että urea/lähtöfenoli-moolisuhde (U/P) on: 5 83967 F/P - 2,55 - F/P - 2,55 2,6 0,7 ja edullisesti: F/P - 2,55 - F/P - 2,55 1,8 0,8.

Alle 60°C:n lämpötilassa reaktio on liian hidas teollista valmistusta ajatellen ja yli 75°C:n lämpötilassa vapaan fenolin pitoisuus on liian suuri.

Hartsissa läsnä olevan urean määrä riippuu itse asiassa toisiinsa nähden ristiriidassa olevista seikoista: jotta vapaasta formaldehydistä saataisiin varmasti sidotuksi mahdollisimman suuri määrä, pitäisi ureaa lisätä stökiometrisiin olosuhteisiin nähden suuri ylimäärä. Mutta jos ureaa lisätään liian paljon yli U/P-moolisuhteen tietyn kynnyksen, se ei enää toimi vapaan formaldehydin sitomiseksi.

Keksinnön erään tunnusmerkin mukaan formaldehydin ja fenolin annetaan reagoida sellaisen katalysaattorimäärän läsnäollessa, joka vastaa 12-20 moolia ja edullisesti noin 14 moolia hydroksyyli-ioniekvivalenttia 100 moolia fenolilähtöainetta kohti. Suuri katalysaattorin määrä edistää fenolin reagointia formaldehydin kanssa ja sen avulla voidaan myös lyhentää lämmitysaikaa ilman että valmiin tuotteen käyttöominaisuudet ja etenkään sen laimentuvuus kärsisivät. Se ei kuitenkaan saa olla liian suuri, jottei reaktio ole liian voimakas eikä haitallisia ja etenkään liukenemattomia aineita pääsisi muodostumaan.

Katalysaattorina voidaan käyttää mitä tahansa jonkin alkali-metallin tai maa-alkalimetallin hydroksidia. Mainittakoon esimerkiksi kalkki, bariumhydroksidi tai jokin sen hydraa-teista, mutta edullista on käyttää kalium- tai natrium-hydroksidia ja mieluiten natriumhydroksidia 5-8,5 % fenolin lähtöpainosta.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan urea lisätään heti jäähdytyksen alkaessa.

6 83967

Jotta urean ja formaldehydin reaktio tapahtuisi parhaissa mahdollisissa olosuhteissa, on edullista jäähdyttää reaktioväli-aine käyttäen l°C:n nopeutta minuutissa, kunnes päästään noin 35°C:een. Urea lisätään erittäin tasaisesti tämän jäähtymisen aikana, mieluiten ajassa, joka on vähintään puolet reak-tioastian ja reaktioväliaineen jäähdytysajasta.

Hartsin valmistaminen tapahtuu lämpötilajaksossa, joka jakautuu kaavamaisesti kolmeen vaiheeseen: kuumennusvaiheeseen, vaiheeseen, jossa lämpötilaa pidetään yllä, ja jäähdytysvai-heeseen. Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta jakso on erittäin nopea, mikä tunnetussa tekniikassa kuvattuihin jaksoihin verrattuna tuo mukanaan niin taloudellisia kuin tekni-siäkin etuja. Jakson kokonaiskestoaika reaktorin panostamisesta valmiin hartsin ulosottoon ei ylitä 7 tuntia teollisessa mittakaavassa, lämpötilan ylläpitovaiheen rajoittuessa noin 90 minuuttiin.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään muunnelman mukaan siihen voidaan lisätä neutralointivaihe, jossa neutralointi suoritetaan pH-arvoon noin 7-7,5.

Lopuksi keksintö koskee liimakoostumusta, jolla on tarkoitus päällystää mineraalikuituja, esimerkiksi lasikuituja, etenkin sumuttamalla ja joka sisältää keksinnön mukaista hartsia, lisämäärän ureaa ja liiman lisäaineita.

Tavallisesti käytetyt liiman lisäaineet ovat silaania ja mineraaliöljyjä, ammoniakkia ja ammoniumsulfaattia.

Keksinnön mukaisen liimakoostumuksen erään tunnusmerkin mukaan kuiva-aineosina mitatun kondensaatiotuotteen ja lisäure-an suhteelliset osuudet ovat 65-90 osaa kondensaatiotuotetta 35-10 osaa kohti lisäureaa ja edullisesti 80 osaa kondensaa- 7 83967 tiotuotetta 20 osaa kohti lisäureaa.

Keksinnön muita tunnusmerkkejä ja etuja selviää seuraavasta keksinnön suoritusesimerkkisarjän yksityiskohtaisesta selityksestä. Eräät esimerkeistä ovat keksinnön mukaisia ja eräät esitetään vertailuesimerkkeinä.

Kaikki selitettävät esimerkit liittyvät samaan menettelytapaan, joka selitetään tuonnempana.

Mikäli muuta ei mainita, prosenttimäärät ovat painoprosentteja, jotka tarkoittavat joko prosentteja käytetyn fenolin painosta tai reaktioväliaineessa läsnäolevan liuoksen kokonaispainosta .

Eri esimerkeissä saatuja tuloksia vertaillaan seuraavien hartsia koskevien seikkojen osalta: - ulkonäkö: kirkas, maitomainen, - laimentuvuus, - vapaan formaldehydin lopullinen pitoisuus nesteen kokonaispainosta (Flf), - vapaan fenolin lopullinen pitoisuus nesteen kokonaispainosta (Plf), - kuiva-ainepitoisuus: sen määrittämiseksi 2 g hartsia 10 cm^ :ssa vettä pannaan koeupokkaassa, jonka läpimitta on 50 mm ja korkeus 20 mm, 2 tunniksi tuuletettuun uuniin 150°C:n lämpötilaan (kuiva-aine-%), - fenolin muuttumisaste: se tarkoittaa fenolin sitä prosentu aalista osuutta, joka on osallistunut kondensaatioreaktioon, 100 %:sta alkuperäistä fenolia (Pc), - formaldehydin muuttumisaste: se tarkoittaa formaldehydin sitä prosentuaalista osuutta, joka on osallistunut reaktioihin fenolin ja urean kanssa, 100 %:sta alkuperäistä formaldehydiä (Fc), - pH.

β 83967

Hartsi valmistetaan seuraavalla tavalla: formaldehydiä ja fenolia pannaan reaktioastiaan; sitten sitä mekaanisesti sekoittaen kuumennetaan tai jäähdytetään, kunnes päästään lämpötilaan, joka on hieman fenolin sulamislämpötilaa korkeampi. Mekaanista sekoittamista jatketaan koko reaktiojakson ajan. Katalysaattori lisätään tasaisesti ja sitten heti sen lisäämisen jälkeen seoksen lämpötila nostetaan arvoon, jossa kondensaatio pääsee tapahtumaan optimaalisesti ja saadaan laimentamiskelpoista hartsia. Tätä lämpötilaa pidetään yllä, kunnes fenolin konversio on yli 98 %.

Sitten reaktoria ja reaktioväliainetta aletaan jäähdyttää ja lisätään urea. Varastoitaessa on edullista sekoittaa hartsia kevyesti jatkuvasti noin 16°C:n lämpötilassa. Se voidaan varastoida ainakin 15 vuorokauden ajaksi.

Liimakoostumuksen valmistamiseksi lisätään lisämäärä ureaa ja tavanomaiset liimakoostumukseen tarvittavat lisäaineet.

Kaikki tässä selitettyihin esimerkkeihin liittyvät arvot ja tulokset on koottu liitteenä oleviin taulukoihin 1 ja 2; ne liittyvät toisaalta eri reagenssien suhteellisiin määriin menetelmän eri vaiheissa ja menetelmän eri tunnusmerkkeihin (taulukko 1) ja toisaalta saatujen hartsien ominaisuuksiin (taulukko 2).

Eri reagenssien suhteellisiin määriin liittyvät arvot tarkoittavat seuraavia moolisuhteita: - formaldehydi/fenoli (F/P), - urea/lähtöfenoli (U/P), - urea/vapaa formaldehydi urean lisäyshetkellä (U/F^ tU).

Muut arvot ovat katalysaattorin prosentuaalinen määrä lähtö-fenoliin verrattuna (katalysaattori %), hydroksyyli-ioniek-vivalentti (% OH-/P), urean lisäyshetki (tU), vapaan formaldehydin pitoisuus reaktionesteessä urean lisäyshetkellä (F! tU).

9 83967

Esimerkit 1-6 kuuluvat keksinnön alaan. Esimerkit 7-11 ovat vertailuesimerkkejä eivätkä ne ole keksinnön kohteena.

Esimerkki 1

Kahden litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu sekoituslaitteella, lauhduttimella, lämpömittarilla ja reagenssien syöttöaukolla, lisätään 282,3 g fenolia (3 moolia) 852 g:aan (10,5 mooliin) formaldehydiä 37-prosent-tisena vesiliuoksena. Lämpötilaa säädetään vesihauteella, joka on varustettu kuumennusvastuksilla ja jota säädetään käsin tai kosketuslämpömittarin avulla ja joka on varustettu jollakin j äähdytysj ärjestelmällä.

Esiseoksen lämpötila nostetaan sekoittaen 45°C:een, sitten lisätään tasaisesti 30 minuutin kuluessa ja pitäen lämpötilan 45°C:ssa 33,88 g natriumhydroksidia 50-prosenttisena vesiliuoksena (eli 0,4235 moolia ja 6 % fenolin lähtöpainos-ta).

Sitten lämpötila nostetaan tasaisesti 45°C:sta 70°C:een 30 minuutin kuluessa ja lämpötila pidetään 70°C:ssa.

Jäähdyttäminen aloitetaan ja urea lisätään rakeina, kun 70eC:n lämpötilajakso on kestänyt noin 71 minuuttia, jolloin vapaan formaldehydin pitoisuus on 8,4 %.

Sitten jäähdytetään tasaisesti 70eC:sta 50°C:een 20 minuutin kuluessa samalla, kun lisätään 211,8 g eli 3,528 moolia rakeina olevaa ureaa erittäin tasaisesti eli keskimäärin 10,59 g ureaa minuutissa. Jäähdyttämistä jatketaan samalla nopeudella 35°C:een saakka.

Saatu hartsiliuos on kirkkaan vaaleankeltaista. Fenolin muuttumisaste on 98,1 %, formaldehydin muuttumisaste on 98,5 %. Kuiva-ainepitoisuus on 44,3 % ja hartsin laimentu-vuus on ääretön.

10 83967

Esimerkki 2 Käytetään samaa laitteistoa kuin esimerkissä 1. Lisätään 254,6 g (2,7 moolia) fenolia 881,3 g:aan (10,8 mooliin) 37-prosenttista formaldehydiä. Lisätään 30,49 g natriumhyd-roksidia 50-prosenttisena vesiliuoksena eli 0,381 moolia ja 6 % fenolin lähtöpainosta. Sitten menetellään kuten esimerkissä 1, mutta tällä kertaa 70°C:n lämpötilajaksoa pidetään yllä 90 minuutin ajan. Sitten reaktioväliaineen lämpötila lasketaan 60°C:een 8 minuutin kuluessa, jolloin päästään 10,4 %:n vapaan formaldehydin pitoisuuteen. Sitten jatketaan lämpötilan laskemista tasaisesti 60°C:sta 35°C:een 20 minuutin kuluessa lisäämällä samalla tasaisesti 270,6 g ureaa rakeina.

Esimerkki 3

Olosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 1, muutetaan ainoastaan katalysaattorin määrää, joka nousee tällöin 8 %:iin nat-riumhydroksidia eli 18,9 % hydroksyyli-ioniekvivalenttia.

Esimerkki 4 U/P-moolisuhdetta muutetaan esimerkkiin 1 verrattuna, mutta silti pysytään keksinnön puitteissa. Koska U/P-moolisuhde on pienempi, vapaan formaldehydin lopullinen pitoisuus on hieman suurempi.

Esimerkki 5 Tämä esimerkki on keksinnön eräs muunnelma, jossa U/P-mooli-suhdetta muutetaan edelleen.

Esimerkki 6 F/P-moolisuhdetta ja katalysaattorin määrää nostetaan. Fenolin muuttumisaste on lähes 100 % ja vapaan fenolin pitoisuus on hyvin pieni. Kun reaktioväliaine on jäähdytetty 35°C:een, se neutraloidaan noin 90 minuutin kuluessa 15-prosenttisella rikkihappoliuoksella, jotta pHzksi saadaan 7,3. Tähän neutralointiin tarvitaan noin 120 g happoa.

11 83967

Kaikki esimerkkien 1-6 mukaan valmistetut hartsit ovat stabiileja 15 vuorokauden ajan.

Vertailuesimerkit

Esimerkki 7

Formaldehydi ja fenoli sekoitetaan F/P-moolisuhteen ollessa sama 3,5 kuin esimerkissä 1 samaan määrään katalysaattoria. Mutta ureaa ei lisätäkään reaktioastiaan. Vapaan formaldehydin pitoisuus osoittautuu kasvavan valmiissa hartsissa jopa sellaiseen arvoon, ettei hartsia voida käyttää liimakoostUrmaksessa.

Esimerkki 8 F/P-moolisuhde pienennetään alle 3:een ja ureaa ei lisätä. Saatu hartsi ei vastaa toivottuja tunnusmerkkejä ja erityisesti vapaan fenolin lopullinen pitoisuus on 3,5 % ja vapaan formaldehydin lopullinen pitoisuus 3,2 %.

Esimerkki 9

Esimerkkiin 1 verrattuna F/P-moolisuhde nostetaan 6:een eikä ureaa lisätä. Tällöin todetaan formaldehydin muuttuneen riittämättömästi, jolloin vapaata formaldehydiä on liikaa.

Esimerkki 10

Toistetaan esimerkin 7 olosuhteet korvaamalla natriumhydroksi-di bariumhydroksidilla, jota lisätään 16 % fenolin painosta eli 9,1 % hydroksyyli-ioniekvivalenttia. Tämän katalysaattorin käyttäminen tekee hartsin ulkonäöltään maitomaiseksi, esimerkin 7 muista epätyydyttävistä ominaisuuksista riippumatta.

Esimerkki 11

Toistetaan esimerkin 1 olosuhteet aloittamalla urean lisääminen lämpötilavaiheessa, jossa fenoli reagoi formaldehydin kanssa, eli 70°C:ssa, kun tätä vaihetta on kestänyt 78 minuuttia ja tätä lämpötilaa pidetään vielä yllä noin 10 minuuttia. Sitten reaktioväliaine jäähdytetään 35°C:een ja urean lisää· i2 83967 mistä jatketaan 10 minuutin ajan jäähdytyksen aikana. Fenolin muuttumisasteessa todetaan tuntuva lasku ja vapaan fenolin lopullinen arvo on liian suuri (0,8 %).

Kun hartsi on valmistettu ja tarpeen vaatiessa varastoitu, valmistetaan liimakoostumus lisäämällä hartsiin lisämäärä ureaa ja liiman lisäaineita. Liimakoostumukseen lisätty lisämäärä ureaa sitoo formaldehydiä, jota helposti syntyy, kun liima-ainetta sumutetaan kuituihin tai kun sideainetta kovetetaan korkeassa lämpötilassa kuitujen sitomiseksi toisiinsa.

Tyypillinen liimakoostumus sisältää seuraavia lisäaineita: - 1-3 osaa ammoniumsulfaattia, joka toimii katalysaattorina liima-ainetta myöhemmin kovetettaessa, kun se on sumutettu kuituihin; - 0,1-1 osaa silaania; - 1-15 osaa mineraaliöljyjä; - 6-12 osaa ammoniakkia, 20-prosenttisena liuoksena, joka hidastaa liima-aineen ennenaikaista geeliytymistä ja siten pitää sen laimentuvana.

Taulukkoon 3 on koottu tulokset liimausesimerkeistä, jotka suoritettiin käyttämällä keksinnön mukaisia hartseja, ja muista esimerkeistä, joissa käytettiin keksinnön alaan kuulumattomia hartseja.

Esimerkeissä 12-14 käytettiin edellä olevien esimerkkien 1, 4 ja 5 mukaan valmistettuja hartseja. Esimerkeissä 15 ja 16 käytettiin edellä olevien esimerkkien 7 ja 10 mukaan valmistettuja hartseja ja ne eivät siis sisälly keksinnön alaan.

Kaikissa esimerkeissä käytettiin samat määrät mineraaliöljyjä, 20-prosenttista ammoniakkiliuosta, silaania ja ammoniumsulfaattia. Nämä määrät olivat 0,1 % silaania, 9,5 % mineraaliöljyä, 6 S ammoniakkia ja 3 % ammoniumsulfaattia. Esitetyt prosentuaaliset osuudet vastaavat 100 osaa hartsia ja lisä-ureaa yhdessä.

i3 83967

Vapaan formaldehydin (F1 %) ja vapaan fenolin (Pl %) määrien, jotka on ilmaistu niiden kuiva-ainepitoisuuksina liima-koostumuksessa, lisäksi taulukkoon 3 on merkitty myös näiden aineiden määrät, mg/m^, jotka tavataan vielä poistokaasuissa. Etenkin saksalaiset normit edellyttävät, että epäpuhtauksien kokonaismäärä jää alle 20 mg/m^. On selvästi nähtävissä, että keksinnön mukaiset esimerkit ovat näiden normien mukaisia. Liiman laimentuvuus mitattuna kolmen vuorokauden varastoinnin jälkeen on edelleen hyvä. Lisäksi esim. lasikuituihin kiinnittyneen sideaineen määrä, kun sen päälle sumutetaan keksinnön mukaista liimakoostumusta, nousee, kun vapaan fenolin ja formaldehydin määrä on pienempi.

i4 83967 \ (0 •rl -rf H H 00 VO CO CO O' Οι O O h O h n ν οο SEE Η ιΗ ιΗ Ο Ο (0 •H -H in ro

® ή CO CN VO

ti 0 0 ο r" o r~ η S Ο Ο - - « * - S+JEE Η Ο Η Ο Ο Ν.

Ιβ

•Η -W

«Η ^ *}· O ro ro 0 0 * * --..

r1 s o o co o co ω co +j E E h i i i i i i i £ -h <011(011 OH oh Oh

>1^ C B ·Η H ·η^ί o rl a H MO H MO

W+J 4) C 01 <0 MO St'' ·γο *n -n w <U <0 4) -rl ·· •i-iiOjJ'-' ·<0 ·<0 *<0 ••j^H .c E U c oi s χ c tn χ c tn χ c oi 01 *< H O 1) C BO C -rl -H M H H 01 ·Η -rl 01 •H 4J (OHO 01 ·Η ·· X dl 10 E ·· <0 E ·· (0 E *·

G E :0 >1^1^ ,ΐί E U M 0) > CJ > U > U

« (0 Οι o S O mo ,sä OOO OHO oho fll^E +J/0C 4J O O -ro H 4J N O +J > O 4Jf~0 k H MO ·Η II) o SO l'' MO Ή f- ·Η [" -H Γ--

HlOH Oi n 0) *0 C ·ΠΛ Cl (0 Oi (0 Oi (0 _ 1 :|0 " y x to c -h o mbc mo oi c mo oi c ••G H Oi H MO C 41 E C O HB® HB® H 01 φ S 4) (0 HO MO :i0(0<1> ®0 H 3 41 H 3 <U Η3Φ +J01T1 )ΗΗ·η byyOBO Ciy SCiX S fty

O

r g ^ ° oi «* -H S <#> Φ CN O O O'

·* end) νβ m f-' o O

3 £ H

2 Bo

El «H

CU

o BO®

Οι -H H -H

\Η^ΗΉ H σ' H VO

1010' 5 os o (f αο ·ντ OEOEh rH r-l r-< f-i 11 s o

H -P

10 +J K K KKK

+! 2 , 9° ooo (0 (0 -rl <0 (0 (0 (0 (0

l«cw^ 2 K "Z K K

*(0 •H ·Η r·^ r—t

Ci O O vn m ιλ m •^00' -Cn EE n ro ro ro

E

H O

01 ·· W 2 h cn ro ^j· uo i5 83967

CN VO

CM 00

M O O O O O

LO h

CM CN

f" σν

> I I I I

0 o

00 VO

* % n ι ι ι i i"

*—I

i

1 H II

O 1(0 Ή H

ιΗ ·ΓΊ (0 :ifl • (0 · *ri <0 X C m ,c m h -h m -h c to (0 E ·· (0 ·Η ··

> O > E U

O <N O I I I I 0 0 P Ό O +» 00 o

Hl" ·Η I" t" o. <o a

:i0 m C :ifl (0 C

H B) Q) H C <D

(0 iH D 0) H id dl o >< χ χ

X

+J

n) •n ··

r-H

o X rf <n <jv n n h X VO I" t" t" 3

•H

3 id

Eh

(Ti ID UI rH (N CM

co oo 't σ> σ>

»H »H »H

(N CN

ad ® ac k ® ec o o o o o o — — n) ίο id <0 λ nj

Z Z Z Z CO CQ

in n cn (N

in n cm vo ci ci O Ή

VO 1" 00 01 H <H

ie 83967 ro

H

Γ" *-Η

E

Λ Γ'' m m ιο ϋ co^cot^or'-oinroror-'- w <#> σισισισισισίΓ-οο^Γ^σ» ή σ» m ιο co co U CDOOOOOOCOONOOOOCJiinin CU <#> OO'iOOOC'dQOOC'O'

P

0) I

01 3

X 4J

o c <#> —I 0) ooooooooooo 3 E UI ooooooooooo E-< -H 3 ooooooooooo ro 3

· D > (Nni(N(N(N<NfNiHCNCNCN

CN

o * ...

3 MnwwioinwraEEE

Ή I (OrOrOrOrOrOtOrOOOO

3 0:0 ro XX UiU,muiUiCi^u-h-h.h E-r H CIO Ή ·Η Ή ·Η Ή ·Η ·Η ·Η <0 <0 <0 DC χχχχχχχχ, Ε Ε Ε I (#> (0 >0) r-> 1? Γ' ιη ιο •Η C - 3 -h 2tx>Tfroomrt--iinr~o i0 οο οο ιο m m 4-1 ·ίΗΝΐηιηοΐΐΛΗ οο r—t C» -

CU OOOOOOOmOrHO

oo oo oo m in m <Ν<Ν(Ν^-ΐσ\Ό<η<ΝΓΟΌΠ 4-1 - - i—i <#> o-HO-HCNOr-mvooo

Cu ^

E

•H O

2 m ·· o .-η wc ,-ιηι<·η·<ο·ιηΌη-οοσΐΉ<-( 1’ 83967 ιϋ I to c to to d> 3 ··

EDO O O O O O

•H>0*> o o o o id 3 o cn r- co \o

J -P M <H

c co φ

Ed» H· h cn ro t7i[C:id (N co co o vo E pn m I—I rH i—I cn co id

H

co a: \D m n· m 3 rH - id Cu in m r* N· co

4-) H I—I

,e 3 a :id CO id co ή

D)H ' ' ' - CO

W Cu id r-~ in iD cn in N" vo in cn r~

i—I

0j df O O O O rH

co 0 X m N· A! ID Η Γ"

3 rH -r » * rH O

rH CntfP rH rH CO rH rH

3 id E-« I id idudid O O o m in

IdtOOJ CN CN CN Ν' N" 0) ·Η P O H 3 id

•H

(0 id +J O o O in in id P co oo co m m co it 0 ,c id

> I

Id “Η ·Η id co x

4-) 4-) I A iH N· m t" O

C0 P -H P rH

id id co d)

> ,c 4> E

Ή

X

1 a:

•HP

co d) cn co N· in id

fx3 E rH rH rH rH rH

Claims

1. Menetelmä sellaisen fenolin, formaldehydin ja urean kondensaatin valmistamiseksi, jota voidaan käyttää mineraalikuitujen liimauskompositiossa, tunnettu siitä, että fenoli ja formaldehydi kondensoidaan emäksisen katalysaattorin läsnäollessa, jolloin formaldehydin ja fenolin välinen moolisuhde F/P on välillä 3-6 ja emäksisen katalysaattorin määrä on välillä 12-20 moolia hydroksyyliekvivalenttia/100 moolia lähtöfenolia, ja ylimääräformaldehydi saatetaan reagoimaan urean kanssa urean ja fenolin moolisuhteella U/P välillä F/P - 2,55 - F/P - 2,55 2,6 0,7 mainitun kondensaatin ollessa nestemäinen ja sisältäessä vapaata fenolia alle 0,5 % ja vapaata formaldehydia alle 3 % laskettuina nesteen kokonaispainosta, jolloin vesitoleranssi mitattuna 20°C:ssa on ainakin 1000 %, pysyvyys varastoitaessa on ainakin 15 päivää ja kuiva-ainepitoisuus on vähintään 40 %, ja jossa: - kuumennetaan fenolin ja formaldehydin muodostama alkuseos lämpötilaan, joka on noin 45°C, - nostetaan lämpötila välille noin 60-75°C fenolin ja formaldehydin saattamiseksi reagoimaan toistensa kanssa emäksisen katalysaattorin lisäyksen jälkeen, ja ylläpidetään tätä lämpötilaa, kunnes fenolin konversio ylittää 98 %, ja - jäähdytetään reaktioväliaine ja lisätään siihen ureaa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että urea lisätään reaktioväliaineeseen heti jäähdyttämisen alkaessa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaine jäähdytetään noin 35°C:een nopeudella, joka on n. 1°C/minuutti. i9 83967

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että urea lisätään reaktioväliaineeseen sellaisen jakson aikana, joka vastaa vähintään puolta siitä ajasta, joka kuluu reaktioväliaineen jäähdyttämiseen.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe, jossa lämpötila säilytetään, ei ylitä 90 minuuttia.