FI81385C - Foerfarande foer komplettering av nickelhalten i en foerbrukad nickelsulfatelektrolyt. - Google Patents
Foerfarande foer komplettering av nickelhalten i en foerbrukad nickelsulfatelektrolyt. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81385C FI81385C FI852546A FI852546A FI81385C FI 81385 C FI81385 C FI 81385C FI 852546 A FI852546 A FI 852546A FI 852546 A FI852546 A FI 852546A FI 81385 C FI81385 C FI 81385C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- nickel
- electrolyte
- green
- spent
- oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
- C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
1 81385
Menetelmä käytetyn nikkelisulfaattielektrolyytin nikkeli-pitoisuuden täydentämiseksi
Keksinnön kohteena on menetelmä käytetyn sulfaatti-5 elektrolyytin nikkelipitoisuuden täydentämiseksi saatta malla käytetty sulfaattielektrolyytti kosketukseen "vihreän" nikkelioksidin kanssa, joka on oleellisesti metalleista vapaa vaikeasti sulava tuote, joka on valmistettu pasuttamalla sulfidipitoista nikkeliä alle noin 0,1 paino-10 % olevaan rikkipitoisuuteen.
Esillä olevan keksinnön peruslähtökohtana on, että ollakseen käytännöllisen täytyy nikkelin sähkötalteenotto menettely suorittaa mahdollisimman taloudellisella tavalla kaupallisesti käyttökelpoista teknologiaa käyttäen. Tämän 15 peruslähtökohdan huomioiminen on välttämätöntä niiden vai keuksien ymmärtämiseksi, joita liittyy näennäisesti yksin kertaiseen tehtävään nikkelipitoisuuden täydentämiseksi sähkö talteenottokylvyssä, josta nikkeliä on poistettu.
Piirustusten kuvio 1 on kaaviollinen yleisesitys 20 yksinkertaisesta nikkelin täydennyspiiristä. Kuvio 2 on kaaviollinen esitys nikkelin täydennysvaiheesta. Kuvio 3 kuvaa kaaviollisesti elektrolyytin puhdistusta.
Kuviossa 1 esittää 11 sähkötalteenottoyksikköä, josta käytetty elektrolyytti siirtyy putken 12 kautta nik-25 kelipitoisuuden täydennysyksikköön 13. Täydenetty elektro lyytti siirretään sitten pumpun 14 avulla puhdistusyksikön 15 lävitse ja putken 16 kautta takaisin sähkötalteenotto-yksikköön 11. Tämä keksintö kohdistuu nikkelin täydennys-yksikön 13 15 toimintaan. Yksikköön 13 saapuvan käytetyn 30 elektrolyytin pH-arvo on yleensä noin 0,5 - 1,5 ja vapaa happopitoisuus (oletettuna rikkihapoksi) noin 25 - 60 grammaa litraa kohti (g/1). Elektrolyytti on pääasiassa sulfaattielektrolyyttiä ja vain vähäinen määrä kloridi-ioneja on siinä läsnä korrosiovaikeuksien minimoimiseksi 35 ja verrattain halpojen anodien, kuten lyijy- tai Pb/Ti- 2 81385 anodien käytön sallimiseksi sähkötalteenottoyksikössä 11. Vaikeutena yksikössä 13 on siten yksinkertaisesti se kuinka nikkeli liuotetaan rikkihapon verrattain laimeaan, puskuroituun vesiliuokseen.
5 Joku voi olla taipuvainen sanomaan, että vastaus on helppo. Nikkeliä voidaan uuttaa metallisesta nikkelistä tai rikkiköyhästä metallikivestä. Jos käytetään metallista nikkeliä, ovat kustannukset suuret pelkistyskustannusten vuoksi. Jos käytetään rikkiköyhää metallikiveä, on nikke-10 Iin uutto epätäydellinen, jolloin jää nikkelisulfidijäännös, joka täytyy palauttaa takaisin lisäkustannuksin. Käytetty elektrolyytti voidaan saattaa kosketukseen nikkeli-(2)-hydroksidin tai nikkeli(2)-karbonaatin tai emäksisen nikkelikarbonaatin kanssa. Tämä vastaus uutosvaikeuteen 15 edellyttää suurten nikkeli-ionimäärien saatavuuden vesi-liuoksessa, tämän nikkeli-ionipitoisuuden saostamisen al-kalimetallihydroksidin tai -karbonaatin avulla ja tämän sakan pesun oleellisesti vapaaksi alkalimetalli-ioneista. Tämä voidaan tehdä laboratoriossa, jolloin ei tarvitse 20 ajatella kustannuksia tai vaikeuksia. Kuitenkin sovellettuna laitosmittakaavaan reagenssikustannukset karbonaatin tai alkalin suhteen ovat merkittävät ja joskus geelimäise-sti saostuneen kiinteän aineen pesu on kallista ja lisäksi esiintyy käsittelyvaikeuksia.
25 Huomattavasti halvempi tapa oksidisen nikkelituot- teen valmistamiseksi suurimittakaavaisessa tuotannossa on nikkelikiven pasutus. Benzoni et ai. CA-patentissa nro 914 701 vuodelta 1961 esittävät erään tavan rakeistetun nikkelikiven leijukerrospasutusta varten oksidituotteeksi. 30 Taulukko tämän patentin palstan 5 keskellä osoittaa, että rikkipitoisuus nikkelikivessä, joka on pasutettu leijuker-roksessa kaupallisessa mitassa, on kääntäen verrannollinen pasutuslämpötilaan, s.o.:
Il 3 81385
Pasutuslämpötila, °C Kokonaisrlkki, %, pasutustuotteessa 900 2,0 1000 1,0 1050 0,5 5 1122 0,15
Edelläesitetystä likimääräisestä vastaavaisuudesta voidaan havaita, että vähärikkisen oksidituotteen valmistamiseksi menetelmän avulla, joka on esitetty Benzonin 10 patentissa ja niissä esitetyissä olosuhteissa, täytyy pa-sutuslämpötilan olla noin 900 °C:n yläpuolella ja mieluummin noin 1000 °C:n yläpuolella. Jos nikkelikiveä pasute-taan näissä lämpötiloissa, kutsumme saatua tuotetta "vaikeasti sulavaksi" nikkeli(2)-oksidiksi. Tämä tuote tunne-15 taan joskus myös nimellä "vihreä" nikkelioksidi, mutta materiaalin todellinen väri voi olla vihreästä mustaan riippuen epäpuhtauksien (tavallisesti kobolttia, kuparia ja rautaa) määrästä ja tyypistä. Vaikeasti sulava nikkeli-oksidi, johon esillä oleva keksintö kohdistuu, on oleelli-20 sesti stökiometrisesti oikea NiO poiketen a) "mustasta" nikkelioksidista, joka sisältää enemmän happea kuin stö-kiometrinen materiaali ja b) nikkelioksidista, joka sisältää materiaalia kuten Li20 kolmiarvoisten nikkelikohtien muodostamiseksi NiO-kiderakenteeseen. Kuvaus kalsinoimalla 25 erittäin puhdasta, tiivistä nikkelikarbonaattia muodostettujen "mustan" ja "vihreän" nikkelioksidien liukoisuusta kiehuvaan liuokseen, joka sisältää 60 g/1 rikkihappoa ja vettä, on esitetty julkaisussa "Production of Nickel Oxide from Ammoniacal Process Streams", CIM Transactions, VXIII, 30 sivut 44-53, 1970). Seuraava taulukko, joka on saatu tästä julkaisusta ja joka kohdistuu erittäin puhtaaseen, ei sul-fidiseen nikkelituotteeseen, osoittaa selvästi eron "mustan" ja "vihreän" nikkelioksidin välillä.
4 81 385
Kalsinointilämpötilan vaikutus nikkelioksidin liukoisuuteen happoon
Kalsinointi- Ylimääräinen Väri Liuennut nikkeli lämpötila happipitoisuus, % 5 °C atomi-% 315 4,3 erittäin 100 musta 425 1,9 musta 100 10 540 0,50 harmahtavan musta 100 650 0,26 mustanharmaa 99,9 760 0,16 harmaa 99,4 870 0,08 vihertävän 91,3 15 harmaa 980 0,04 harmaanvihreä 70,0 1090 0,015 vihreä 4,8
Jos nikkelioksidi on seostettu litiumoksidilla ei 20 tällainen materiaali ole sopiva esillä olevan keksinnön tarkoituksiin, koska se on kallista ja sen käyttö aiheuttaisi litiumin kasaantumista sähkötalteenottoelektrolyyt-tiin. Nikkelioksidi, johon esillä oleva keksintö kohdistuu, on materiaalia, jonka kaupallinen arvo on huomatta-25 vasti alhaisempi kuin ei-stökiometrisen tai seostetun materiaalin. Vaikeasti sulava nikkelioksidi ei liukene helposti rikkihapon laimeaan vesiliuokseen. Vaikeus, joka on havaittu ja nyt ratkaistu, on täydennysmenetelmän kehittäminen nikkelin talteenottoa varten, jossa elektrolyytin 30 täydennys suoritetaan käyttäen "vihreää", s.o. vaikeasti sulavaa nikkelioksidia 100 °C alapuolella olevassa lämpötilassa ilman, että merkittävästi lisätään epäpuhtauksia sähkötalteenottojärjestelmään.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena oli kehittää 35 uusi, edullinen menetelmä käytetyn nikkelisulfaattielek-
II
5 81 385 trolyytin nikkelipitoisuuden täydentämiseksi.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että käytetty sulfaattielektrolyytti saatetaan kosketukseen hienojakoisen "vihreän" nikkelioksidin kanssa, kun 5 sulfaattielektrolyytti sisältää vähintään pienen määrän materiaalia, joka tehokkaasti parantaa "vihreän" nikkeli-oksidin liukoisuutta, ja joka kuuluu ryhmään happamet ja normaalit perdisulfaatti-ionit, happamet ja normaalit per-monosulfaatti-ionit, kolmearvoinen nikkeli ja ioniset tai 10 molekylääriset lajit, jotka on saatu hapettamalla käytetty sulfaattielektrolyytti otsonilla, ajan, joka on riittävä "vihreän" elektrolyyttinikkelioksidin liuottamiseksi ja saadun liuoksen pH-arvon nostamiseksi vähintään arvoon noin 3.
15 Esillä olevan keksinnön tarkoituksia varten on tär keää, että käytännöllisesti katsoen kaikki vapaa happo neutraloituu liuotustapahtumassa, koska mahdollinen happo, joka tällöin ei ole neutraloitu, on neutraloitava ennen sähkötalteenottoa käyttäen huomattavasti kalliimpaa neu-20 tralointiainetta (esimerkiksi nikkelikarbonaattia).
Nikkelisulfaattielektrolyytin nikkelipitoisuuden täydennyspiiri on kaaviollisesti esitetty kuviossa 1, kuten edellä on mainittu ja keksintö liittyy pääasiassa täy-dennysyksikköön 13. Nikkelin sähköisen talteenottomenetel-25 män normaalitoiminnassa käytetty elektrolyytti poistuu sähkötalteenottoyksiköstä 11 pH-arvossa noin 0,5 - 1,5 ja se sisältää noin 25 - 60 g/1 rikkihappoa, joka ei ole kemiallisesti sitoutunut metallisiin aineisiin. Tämä käytetty noin 60 °C:n lämpötilassa oleva elektrolyytti on nes-30 tesyöttö täydennysyksikköön 13. Kiinteän aineen syöttönä on edullista käyttää "vihreää" eli "vaikeasti sulavaa" nikkelioksidia, jota on valmistettu pasuttamalla nikkeli-kiveä. Tämän kaupallisesti saatavan oksidin yleinen koostumus on esitetty taulukossa I painoprosentteina (ellei 35 toisin ole mainittu).
6 81385
Taulukko I
Alue Tyypillinen
Ni, % 65-79 75,5
Co, % 0-3 1,05 5 Cu, % 0-10 0,65
Fe, % 0-2 0,4 kokonaisrikki, % 0,01 maks. 0,015
Ni (liukenee Br2/CH3OH-seokseen), % 1 maks. 0,1
Ni/0 >1 10
Taulukossa I esitetyn koostumuksen omaava oksidipa-sute valmistetaan edullisesti pasuttamalla ja uudelleen pasuttamalla nikkelikiveä, s.o. metallikiveä, joka on saatu tuloksena metallikiven erotusmenetelmässä, kuten CA-15 patentissa nro 542 861 on esitetty. Pasutus suoritetaan leijukerrospasutuslaitteessa noin 1160 3C:n lämpötilassa käyttäen ilmaa tai hieman hapella rikastettua ilmaa lei-jutusaineena. Pasutuslaitteesta tuleva kiinteä tuote pasu-tetaan sitten uudestaan leijukerrosreaktorissa käyttäen 20 ilmaa tai osittain poltossa käytettyä ilmaa leijutusainee-na noin 1220 °C:n lämpötilassa. Uudelleenpasutuksesta saatu tuote jauhetaan sitten esimerkiksi märkäjauhatuksen avulla kuulamyllyssä hienojakoiseen muotoon. Edullisesti oleellisesti kaikki jauheosaset läpäisevät 44 pm seula-25 koon. On huolehdittava metallisten epäpuhtauksien erottamisesta, joita voi tulla mukaan jauhatuksen vaikutuksesta.
Suoritettaessa käytetyn nikkelisulfaattia olevan sähkötalteenottoelektrolyytin täydennys käyttäen taulukossa I määriteltyä "vihreää" nikkelioksidia on edullista 30 lisätä käytettyyn elektrolyyttiin perdisulfaatti-ioneja tai happamia perdisulfaatti-ioneja, joita saadaan perdi-rikkihaposta (H2S208). Perdirikkihappoa (kutsutaan joskus "peroksidirikkihapoksi") voidaan valmistaa suhteellisen väkevän rikkihapon vesiliuoksen elektrolyysin avulla käyt-35 täen sileää platina-anodia ja noin 25 °C:n alapuolella
II
7 81385 olevaa lämpötilaa. Anodi, joka on varustettu jäähdytyskie-rukoilla, joissa kiertää kylmää vettä, on edullinen. Tarkastelu tämän peroksihapon valmistuksesta on esitetty julkaisussa "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theo-5 retical Chemistry" (J.W. Mellor, Longmans, Green and Co., 1930, osa 10, sivut 453-456) ja muissa kirjallisuuslähteissä. On myös havaittu, että perdisulfaatteja voidaan valmistaa sileillä platina-anodeilla elektrolysoitaessa nikkelisulfaattielektrolyyttiä, jota erikoisesti anodin 10 läheisyydessä pidetään noin 40 °C:n alapuolella olevassa lämpötilassa.
Perdirikkihapon yksinkertaisimmassa sovellutuksessa vihreän nikkelioksidin uuttoa eli liuotusta varten täydennettäessä käytettyjä nikkelisulfaattia olevia sähkötal-15 teenottoliuoksia vähintäin noin 0,1 g/1 perdirikkihappoa (tai sen normaalin perdirikkihappoionien tai happamien perdirikkihappoionien molaarinen ekvivalentti) lisätään käytettyyn elektrolyyttiin kosketuksen "vihreän" nikkeli-oksidin kanssa ja liuotus suoritetaan edullisesti noin 20 80 - 95° C:n, esimerkiksi 80 °C:n lämpötilassa. Edullises ti noin 0,2-5 g/1 perdirikkihappoa käytetään "vihreän" nikkelioksidin uuttamiseksi. Koska käytetty elektrolyytti poistuu sähkötalteenottokennoista noin 60 °C:n lämpötilassa, voi elektrolyytin lämmittäminen olla tarpeellista. 25 Edullinen uutoslämpötila on noin 75 - 90 eC. Koska liukeneminen on eksoterminen tapahtuma, tarvitaan tavallisesti vain vähäinen ulkoinen kuumennus uutoslämpötilan saavuttamiseksi. Jos "vihreän" nikkelioksidin rikin ja metallisen nikkelin pitoisuus oletetaan pieneksi, noin 0,2 g/1 perdi-30 rikkihappoa käytetyssä elektrolyytissä aiheuttaa nikkelin liukenemisen oksidista käytettyyn elektrolyyttiin. Edellä-esitettyä suurempi määrä perdirikkihappoa voidaan käyttää, jolloin etuna saavutetaan "vihreän" nikkelioksidin liukenemisen nopeutuminen ilman merkittäviä haittoja (paitsi 35 mitä seuraavassa esitetään).
8 81385 Täydennysyksikön 13 edullinen muoto on esitetty piirrosten kuviossa 2. Kuten siinä on kuvattu, käytettyä elektrolyyttiä sisältävä putki 12 menee täydennysyksikköön 13 kahdessa kohtaa. Osa putkesta 12 syöttää ensimmäiseen 5 uutostankkiin 17, joka on varustettu sekoittimella 18, perdirikkihappoputkella 19 ja palautustuulettimella 20. Toinen osa putkesta 12 menee oksidin sekoitustankkiin 21. Oksidin sekoitustankki on varustettu sekoittimella 22, syöttöaukolla 23 (jonka kautta syötetään kiinteää oksidia 10 säiliöstä 24) ja kierrätysputkella 25. Kierrätysputki 25 on varustettu lietepumpulla 26 lietteen kierrätyksen aikaansaamiseksi putken 25 ja oksidin sekoitustankin 21 kautta sekä haaraputken 27 lävitse, joka syöttää ensimmäiseen uutostankkiin 17. Ylimääräinen neste ja kiinteä aine 15 ensimmäisestä uutostankista 17 siirtyvät ylitevälineiden 28 vaikutuksesta toiseen uutostankkiin 29, joka kuten ensimmäinen uutostankki 17 on varustettu sekoittimella 18A ja palautustuuletusyksiköllä 20A. Toisessa uutostankissa 29 käytetään välineitä 30 lisättäessä nikkelikarbonaattia 20 pH-arvon säätämiseksi tarvittaessa. Ylivuotavat neste ja kiinteät aineet siirtyvät toisesta uutostankista 29 ylitevälineiden 31 kautta kartiomaiseen laskeutusyksikköön 32, joka on varustettu palautustuuletusvälineillä 20B. Alite kartiolaskeutusyksiköstä 32 siirtyy putken 33 kautta en-25 simmäiseen uutostankkiin 17 pumpun 34 vaikutuksesta. Ylite kartiolaskeutusyksiköstä 32 siirtyy putken 35 kautta tankkiin 36 ja sitten pumppujen 37 ja 40 pakoittamana putken 38 lävitse, haluttaessa suodattimen 39 lävitse varasto-tankkiin 41.
30 Tarkastellessaan kuviota 2 voivat alan asiantunti jat havaita, että muunnokset ja modifikaatiot tähän liuo-tus/täydennys-menetelmään ovat mahdollisia. Niihin muunnoksiin, jotka erikoisesti kohdistuvat esillä olevaan keksintöön, kuuluvat vaihtoehtoisesti tai lisäksi kiinteän 35 "vihreän" nikkelioksidin lisääminen suoraan uutostankkiin
II
9 81385 17 tai 29, yhden tai useamman lisäuutostankin sijoittaminen sarjaan tai rinnan, "vihreän" nikkelioksidin saattaminen kosketukseen vastavirtaan käytetyn elektrolyytin kanssa, etukäteen valmistetun nikkeliperdisulfaatin käyttö 5 uuton nopeuttajana perdirikkihapon asemasta ja korvaaminen vaihtoehtoisilla välineillä sekoittimet, laskeutusyksiköt, suodattimet ja vastaavat välineet. Erikoisesti on huomattava, että teollisuuskäytössä kartiomainen laskeutuslaite 32 voidaan korvata hydrosyklonilla tai vastaavalla lait-10 teella viipymisajan minimoimiseksi kiinteä/neste-erotuk- sessa ja täten minimoidaan perdisulfaatti-ionien turhan hajautumisen määrä, mitä tapahtuu kiinteäaine/neste-ero-tustapahtumassa.
Sähkötalteenottomenetelmän puhdistusmenettely alkaa 15 liuotustapahtumassa. Oleellisesti kaikki rauta "vihreässä" nikkelioksidissa siirtyy liukenemattomiin aineisiin. Rauta hydratoituneina hienojakoisina ferrihydroksidiosasina, liukenemattomana pH-arvossa 3 ja sen yläpuolella, poistetaan uutospiiristä yhdessä pienen kobolttimäärän kanssa. 20 Jatkopuhdistus riippuu siitä puhtausasteesta, mikä vaaditaan sähkötalteenottoyksikössä 11 muodostettuun nikkelimetalliin. Jos esimerkiksi enintään 2 % kobolttia voidaan hyväksyä tuotetussa nikkelissä, niin käytettäessä taulukossa I määriteltyä tyypillistä vihreää oksidia, ei ko-25 bolttia tarvitse poistaa täydennetystä elektrolyytistä.
Esillä olevan keksinnön määrätty ja edullinen ominaisuus on riittävän perdisulfaatin määrän käyttö uutostankeissa 17 ja 29 paitsi "vihreän" nikkelioksidin uuton nopeuttamiseksi myös kaiken koboltin muuttamiseksi liukenemattomaan, 30 kolmiarvoiseen, kiinteään oksidimuotoon. Lisäämällä tämä määrä perdisulfaattia uutostankkeihin kiihdyttimen ja mukana seuraavan rikkihapon happamuutta käytetään "vihreän" nikkelioksidin liuottamiseksi. Edellyttäen, että pH-arvo uutostankissa 29 pidetään alhaisempana kuin noin 3,5 pysyy 35 koboltti suureksi osaksi liuoksessa. Kiinteäaine/neste- ίο 813 8 5 erotuksen jälkeen kartiolaskeutuslaitteessa 32 voidaan koboltti poistaa kobolttirikkaana nikkeli/koboltti-hydrok-sidisakkana korottamalla pH-arvoa kartion yliteliuoksessa arvoon noin 4 - 5. On mikäli mahdollista vältettävä liian 5 korkeaa pH-arvoa, koska kuparia saostuu tällöin sitä enemmän koboltin kanssa, mitä suuremmaksi pH-arvon annetaan nousta. Koboltin poiston tämä toteutus on esitetty kaavi-ollisesti kuviossa 2, katkoviivoilla merkityn haaraputken 35A avulla, jonka kautta liuos virtaa koboltin talteenotto toyksikköön 56, josta kobolttivapaa liuos poistuu putken 57 kautta ja kiinteä kobolttipitoinen tuote poistetaan välineiden 58 kautta.
Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää nikkelin samanaikaista liuotusta vihreästä nikkelioksidista ja kolmearvoi-15 sen koboltin saostusta (tai ehkä sen liuottamatta jättämistä) käytetyssä nikkelisulfaattia olevassa sähkötalteen-ottoelektrolyytissä. Jos liuotustapahtumassa käytetään lisämäärää perdisulfaatti-ioneja, joka on suuruusluokkaa noin 1,5 g/1 perdirikkihappoa, pyrkii nikkeli liukenemaan 20 "vihreästä" nikkelioksidista, mutta määrätyissä olosuhteissa siihen sisältyvä koboltti ei ole taipuvainen liukenemaan vaan saostuu kolmearvoisina kobolttiyhdisteinä uutosliuokseen. Tällainen saostuminen tapahtuu helposti uutostankissa 29, jos joko luonnostaan tai nikkelikarbo-25 naatin lisäyksen vaikutuksesta pH-arvo kasvaa suuremmaksi kuin noin 3,5. Siinä erikoistapauksessa, jossa käytetään ylimäärä persulfaatti-ioneja esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä ja pH-arvon sallitaan nousta suuremmaksi kuin noin 3,5, neste varastotankissa 41 puhdistuu 30 osittain tai täysin koboltin suhteen. Kuten kuviossa 2 on erikoisesti osoitettu, varastotankissa 41 olevan täydennetyn mutta epäpuhtaan nikkelisulfaattia olevan sähkötal-teenottoelektrolyytin varastotankissa 41 katsotaan sisältävän kuparia, rautaa, lyijyä ja vähäisiä määriä muita 35 epäpuhtauksia.
Il li 81385
Kulloinenkin sähkötalteenotto, joka suoritetaan sähkötalteenottoyksikössä 11, voidaan suorittaa jollain sopivalla tavalla alan aikaisempien yleisten oppien mukaan. Näitä tapoja on esitetty kirjoituksissa ja paten-5 teissä, esimerkiksi US-patenteissa nrot 1 577 422, 3 928 153; 4 087 338 ja 4 210 653 sekä kirjassa "The Winning of Nickel", Boldt-Queneau, Van Nostrans Company Inc., C 1967, sivut 369-374. Me suosittelemme sähköistä talteenottoa käyttäen lyijyanodeja noin 60 °C lämpötilassa virta-10 tiheydellä noin 200 A/m2 elektrolyytistä, joka sisältää noin 100 g/1 nikkeliä, noin 100 g/1 natriumsulfaattia ja noin 5 g/1 boorihappoa. Näissä olosuhteissa olemme saavuttaneet noin 97 % virtahyötysuhteen.
Esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää on esi-15 telty erikoisesti perdisulfaatin käytön suhteen nikkelin liukenemisen parantamiseksi tai oikeammin sen sallimiseksi "vihreästä" (vaikeasti sulavasta) nikkelioksidista käytetyn nikkelin talteenottoelektrolyytin täydennyksen suorittamiseksi. Taulukossa II on esitetty materiaalimäärät ja 20 uutosaste, joiden on havaittu sallivan käytetyn nikkeli-elektrolyytin täydennyksen "vihreästä" nikkelioksidista esillä olevan keksinnön mukaan. Taulukossa IIA on esitetty vertailutulokset, jotka on saatu esillä olevan keksinnön alueen ulkopuolella. Testit, joihin taulukko II perustuu, 25 on kaikki suoritettu käyttäen todellista tai synteettistä käytettyä nikkelisulfaattielektrolyyttiä, joka sisältää noin 50 g/1 vapaata rikkihappoa, joka on kosketuksessa 60 g/1 kanssa "vihreän" nikkelioksidien identtisten näytteiden kanssa 90 °C lämpötilassa.
12 81 385
Taulukko II
Materiaali Väkevyys (g/1) Uutosaste, rikkihappo neutraloitu 2 tunnissa(%) 5 perdisulfaatti 1 95 H2S03 0,60 85
Ni*** 0,45 75 03 0,2* 97
10 Taulukko IIA
Materiaali Väkevyys (g/1) Uutosaste, rikki happo neutraloitu 2 tunnissa (%) 5 15 02 kyllästetty 15** H202 0, 18 10 * kumulatiivinen väkevyys lisätty 2 tunnin aikana ** % oksidia liuotettu 3 tunnin aikana 20 Taulukot II ja IIA osoittavat, että "vihreä" nikke lioksidi on oleellisesti liukenematon vesipitoiseen rikkihappoon ja että valitut reagenssit voivat pieninä määrinä perusteellisesti muuttaa "vihreän" nikkelioksidin tätä ominaisuutta.
25 Perdirikkihapon tehokkuuden osoittamiseksi täyden nettäessä nikkelisulfaattia olevaa sähkötalteenottoelekt-rolyyttiä "vihreää" nikkelioksidia käyttäen suoritettiin koe, jossa pasutettua nikkelikiveä uutettiin vastavirtaan kahdessa vaiheessa. Tämän kokeen tulokset yhdessä materi- 30 aalien ja koeolosuhteiden kanssa on esitetty talukossa III.
Il 13 81 385
Taulukko III
Pasute: nikkelisulfidikivileijukerros pasutettu 1200 °C
lämpötilassa (%): 75,5 Ni, 1,05 Co, 0,65 Cu, 0,40 Fe,
0,015 S
5 jauhettu: 5,5 % 0 74 pm, 2,47 % + 37 pm
Synteettinen käytetty elektrolyytti (g/1: 60 Ni NiS04:na, 100 Na2S04, 5 H3B03 , 50 H2S04
Ensimmäinen uutosvaihe: 600 g jauhettua pasutetta 15 1 toisen vaiheen suodosta 80°C:ssa 10 lisätty 0,14 g/1 S206=
Aika Redox H2S04 min mV(SCE) pH-arvo g/1 0 +410 1,6 20,6 60 +530 1,75 12,7 15 120 +795 2,4 4,0 180 +760 2,95 0,6 Jäännös = 357 g
Suodos (g/1): 90 Ni, 0,42 Co, 0,24 Cu, 0,07 Fe 20 Toinen uutosvaihe: 357 g ensimmäisen uutosvaiheen jäännöstä 15 1 käytettyä elektrolyyttiä 80 °C:ssa Aika lisätty Redox H2S04 min S,0a g/1 mV(SCE) g/1 0 0,07 +295 45,1 25 60 0,14 +405 45,1 120 0,21 +410 36,8 240 0,28 +415 27,0 360 0,28 +460 20,6 Jäännös = 45 g (kokonaispainohäviö 92,5 %) 30
Seuraavassa esimerkissä uudelleenpasutettua ja jauhettua metallikivisyöttöä käytettiin nikkelisulfaattielek-trolyytin täydentämiseksi jatkuvasti. Pasute (pasutettu ja uudelleenpasutettu metallikivi), jonka analyysi oli: 70 % 35 Ni, 3 % Cu, 1,05 % Co ja 0,38 % Fe, 700 ppm Pb, 260 ppm 14 81 385
As, 10 ppm Zn, 6 ppm Se ja 230 ppm kokonaisrikkiä, seulottiin siten, että noin 86 % materiaalista oli pienempää kuin 25 pm läpimitaltaan ja noin 28 % oli pienempää kuin 6 pm. Tämän pasutteen uuttoa suoritettiin jatkuvasti käyttä-5 en yhden tunnin viipymisaikaa yhdessä osastossa 90 °C:n lämpötilassa yhdessä 525 g/1 kanssa kiinteitä aineita, joita pidettiin kartiolaskeutuslaitteen avulla alitekier-rossa. Pasutetta lisättiin noin 39 g/1 käytettyyn elektro-lyyttiin. Käytettyyn elektrolyyttiin lisättiin S208r-ioneja 10 noin 2,4 g/1. Kartiolaskeutuslaitteessa, joka on sijoitettu uutostankin jälkeen olevaan putkeen, virtausnopeus ylöspäin ylitteessä oli noin 0,19 m/h. Ylitteen keskimääräinen määrä oli 1,29 g/1 kiinteitä aineita ja alite sisälsi keskimäärin 49 % kiinteitä aineita ja ylitteen pH-15 arvo oli noin 3,0. Ylitteen kiinteät aineet sisälsivät oleellisesti kaiken raudan syötöstä sekä suurimman osan muista liukenemattomista epäpuhtauksista esimerkiksi lyijystä, arseenista ja piistä.
Täydennetyn elektrolyytin laskeutumisen jälkeen 20 saostettiin koboltti neljässä osastossa 90 °C:n lämpötilassa, jolloin kokonaisviipymisaika oli noin 5,3 tuntia. Emäksistä nikkelikarbonaattia lisättiin 2,7 g/1 ensimmäiseen osastoon pH-arvon säilyttämiseksi arvossa 4,35 ja natriumkarbonaattia lisättiin 0,7 g/1 toiseen osastoon pH-25 arvon säilyttämiseksi arvossa 4,35 tässä osastossa. Kartion yliteneste sisälsi noin 370 mg/1 kobolttia, joka määrä alennettiin neliosastoisessa saostuslaitteessa noin arvoon 30 mg/1. Tässä saostuksessa saatu kobolttisuodatus-kakku sisälsi keskimäärin noin 35 % kiinteitä aineita.
30 Kupari poistettiin täydennystä elektrolyytistä käyttäen saostukseen epäpuhdasta nikkelijauhetta, joka oli mekaanisesti jauhettu siten, että se läpäisi 250 pm seulan ja noin 50 % jäi 50 pm seulaan. Saostusta suoritettiin jatkuvasti pylväässä, jonka kerrostilavuus oli 500 ml, 35 käyttäen 5 m/h olevaa virtausta ylöspäin ja syöttäen 200
II
15 81 385 ml/min täydennettyä nikkelielektrolyyttiä, jolloin viipy-misaika oli 2,5 minuuttia. Ensimmäistä pylvästä käytettiin noin 500 minuuttia ennen läpimurtautumista. Pylvään toiminta käsitti varovaisen sekoituksen ja leijutuksen yhdis-5 telmän. Ilman sekoitusta tapahtui kanavoitumista nikkeli-osaskerroksessa. Sekoitusvoimakkuutta säädettiin siten, että ilman ylöspäin suuntautuvaa virtausta kerros laskeutui. Puhdistettu elektrolyytti, joka poistuu kuparinsaos-tusyksiköstä, sisältää keskimäärin noin 0,4 ppm kuparia, 10 vähemmän kuin 0,2 ppm seleeniä ja sen pH-arvo on noin 5,2 90 °C:n lämpötilassa.
Elektrolyytti puhdistettiin lopuksi hapettamalla jäännösraudan ja mukanasaostuneiden materiaalien poistamiseksi korkessa pH-arvossa.
15 Kobolttisakka, joka analyysin mukaan sisälsi 42,6 % nikkeliä, 7,56 % kuparia, 12,4 % kobolttia, 4,4 % rautaa ja 0,5 % lyijyä, liuotettiin uudestaan 60 °C:n lämpötilassa rikkihappoa ja natriumsulfiittia käyttäen, jolloin re-dox-potentiaali pidettiin arvossa +400 mv (SCE). Neste 20 sisälsi analyysin mukaan 17,6 g/1 Co, 41,3 g/1 Ni ja 9,3 g/1 Cu. Jäännöstä, joka analyysin mukaan sisälsi 11 % rautaa ja 37 % nikkeliä, uutettiin 6 tuntia rikkihapolla pH-arvossa 3 ja 90 °C:n lämpötilassa lisäten 2,5 g/1 S208=-ioneja. Tällöin saatiin jäännöksen lopulliseksi analyysik-25 si 18,6 % rautaa, 23,3 % nikkeliä, 1,64 % kobolttia ja 1,65 kuparia, mikä vastaa nikkelin, koboltin ja kuparin kokonaisuutoksia 99,4 %, 97 % ja 99 % vastaavasti.
Claims (3)
1. Menetelmä käytetyn sulfaattielektrolyytin nik-kelipitoisuuden täydentämiseksi saattamalla käytetty sul- 5 faattielektrolyytti kosketukseen "vihreän" nikkelioksidin kanssa, joka on oleellisesti metalleista vapaa vaikeasti sulava tuote, joka on valmistettu pasuttamalla sulfidipitoista nikkeliä alle noin 0,1 paino-% olevaan rikkipitoisuuteen, tunnettu siitä, että käytetty sulfaatti-10 elektrolyytti saatetaan kosketukseen hienojakoisen "vih reän" nikkelioksidin kanssa, kun sulfaattielektrolyytti sisältää vähintään pienen määrän materiaalia, joka tehokkaasti parantaa "vihreän" nikkelioksidin liukoisuutta, ja joka kuuluu ryhmään happamet ja normaalit perdisulfaatti-15 ionit, happamet ja normaalit permonosulfaatti-ionit, kol-mearvoinen nikkeli ja ioniset tai molekylääriset lajit, jotka on saatu hapettamalla käytettyä sulfaattielektro-lyyttiä otsonilla, ajan, joka on riittävä "vihreän" elek-trolyyttinikkelioksidin liuottamiseksi ja saadun liuoksen 20 pH-arvon nostamiseksi vähintään arvoon noin 3.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perdisulfaattia käytetään määränä vähintään noin 0,1 g/1 käytettyä elektrolyyttiä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että riittävästi perdisulfaattia lisätään käytettyyn elektrolyyttiin "vihreän" nikkelioksidin liukoisuuden parantamiseksi ja "vihreässä" nikkeli-oksidissa läsnäolevan koboltin hapettamiseksi, jolloin koboltti saadaan kolmiarvoisena oksidisena kiinteänä ainee-30 na. Il 17 81 385
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI896307A FI83672C (fi) | 1984-06-28 | 1989-12-28 | Saett att avlaegsna foeroreningar ur anvaend sulfatelektrolyt. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA000457693A CA1227454A (en) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | Nickel electrowinning process |
CA457693 | 1984-06-28 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI852546A0 FI852546A0 (fi) | 1985-06-27 |
FI852546L FI852546L (fi) | 1985-12-29 |
FI81385B FI81385B (fi) | 1990-06-29 |
FI81385C true FI81385C (fi) | 1990-10-10 |
Family
ID=4128196
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI852546A FI81385C (fi) | 1984-06-28 | 1985-06-27 | Foerfarande foer komplettering av nickelhalten i en foerbrukad nickelsulfatelektrolyt. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6184388A (fi) |
KR (1) | KR930001786B1 (fi) |
CA (1) | CA1227454A (fi) |
FI (1) | FI81385C (fi) |
-
1984
- 1984-06-28 CA CA000457693A patent/CA1227454A/en not_active Expired
-
1985
- 1985-06-27 FI FI852546A patent/FI81385C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-06-28 KR KR1019850004652A patent/KR930001786B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-06-28 JP JP60142406A patent/JPS6184388A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1227454A (en) | 1987-09-29 |
KR930001786B1 (ko) | 1993-03-13 |
FI852546A0 (fi) | 1985-06-27 |
FI81385B (fi) | 1990-06-29 |
JPH0568556B2 (fi) | 1993-09-29 |
KR860000412A (ko) | 1986-01-28 |
FI852546L (fi) | 1985-12-29 |
JPS6184388A (ja) | 1986-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100572286C (zh) | 利用含砷废水制备三氧化二砷的方法 | |
CN104039991B (zh) | 从混合氧化型材料中回收铅 | |
Moradkhani et al. | Selective zinc alkaline leaching optimization and cadmium sponge recovery by electrowinning from cold filter cake (CFC) residue | |
EA005464B1 (ru) | Способ извлечения меди | |
CN102787240A (zh) | 一种从锡阳极泥中综合回收有价金属的方法 | |
CN101338365B (zh) | 钼镍矿综合处理的方法 | |
AU2017326764B2 (en) | Integrated hydrometallurgical and pyrometallurgical method for processing ore | |
US4030990A (en) | Process for recovering electrolytic copper of high purity by means of reduction electrolysis | |
US3691038A (en) | Process for the recovery of zinc from zinc- and iron-containing materials | |
CN109112301A (zh) | 一种在硫酸介质中电解分离铁和锌的方法 | |
US10662502B2 (en) | Systems and methods for improved metal recovery using ammonia leaching | |
CA1121301A (en) | Selective removal of bismuth and antimony from copper electrolyte by salt addition | |
CN102732725A (zh) | 一种亚铜盐循环脱除硫酸锌液杂质氯的方法 | |
FI81385C (fi) | Foerfarande foer komplettering av nickelhalten i en foerbrukad nickelsulfatelektrolyt. | |
CN108149020B (zh) | 利用锌阳极泥废渣制备铋的工艺 | |
CN106396164A (zh) | 一种工业酸性废水处理工艺 | |
US6086744A (en) | Production of electrolytic copper from dilute solutions contaminated by other metals | |
CN100406593C (zh) | 由流程的次要物流制备锌化学物质 | |
US9175366B2 (en) | Systems and methods for improved metal recovery using ammonia leaching | |
Havlik et al. | Refining of crude nickel sulphate obtained from copper electrolyte | |
RU2003708C1 (ru) | Способ ионообменного извлечени цветных металлов из кислых сред | |
FI83672C (fi) | Saett att avlaegsna foeroreningar ur anvaend sulfatelektrolyt. | |
CN116623000A (zh) | 一种铜冶炼含砷烟尘和硫化砷渣湿法联合处理方法 | |
CN115287466A (zh) | 一种溶剂萃取回收镉的方法 | |
CN104294060A (zh) | 一种maca体系处理高碱性脉石型低品位氧化锌矿制取电锌的工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Owner name: INCO LIMITED |
|
MA | Patent expired |