KR930001786B1 - 전해액에 대한 니켈 보충방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전해액에 대한 니켈 보충방법

제1도는 니켈 전해채취 전반에 대한 개략도.

제2도는 니켈 보충단계의 개략도.

제3도는 전해액정제(purification)를 나타내는 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11 : 전해채취유닛 13 : 니켈보충유닛

14 : 정제유닛 17 : 제1침출탱크

18 : 교반기 21 : 산화물 혼합탱크

23 : 포오드 25 : 순환라인

26 : 슬러리펌프 32 : 원뿔형 침전기

41 : 대기탱크 42 : 구리침탄(cementation)유닛

51 : 가수분해유닛 56 : 코발트제거유닛

본 발명은 니켈의 전해채취, 특히 전해액내에서 전해채취된 니켈을 새로 보충하는 것에 관계한다.

본 발명의 기본적인 전제는 니켈 전해채취의 작업이 실용적이기 위하여 통상적인 기술을 사용한 가장 경제적인 방법으로 수행되어야 한다는 것이다. 니켈이 소모된 전해채취 전해조에 니켈을 보충하는 겉으로는 단순한 작업에 속하는 본래의 문제점을 이해하기 위하여 이와 같은 전제를 인식함이 필요하다.

제1도의 도면은 니켈 보충회로를 개략적 형태로 묘사하는 것으로, 여기서 (11)은 전해채취유닛을 나타내고, 이곳으로부터 사용된 또는 소모된 전해액이 라인(12)을 통하여 니켈보충유닛(13)으로 가게 된다. 그런 다음 니켈보충된 전해액이 펌프(14)로부터 추진력을 받아 정제유닛(purification unit)(15)과 라인(16)을 통과하여 전해채취유닛(11)으로 귀환된다. 본 발명의 관심사는 니켈보충유닛(13)과 또한 정제유닛(15)의 작업에 관계한다. 유닛(13)으로 유입하는 전해액은 일반적으로 pH 0.5 내지 1.5이고 1리터당 약 25-60그램(gpl)의 유리산(free acid)(황산으로 가정)을 함유한다. 전해액은 대부분 황산염 전해액이며, 부식문제점을 최소화하고 전해채취유닛(11)에서의 납 또는 Pb/Ti 양극(anode)과 같은 비교적 값이싼 양극의 사용이 가능하도록 극소량의 염소이온이 전해액속에 있게 된다. 유닛(13)에서의 문제점은 비교적 농도가 약한 황산수용액에서 간단하게 니켈을 용해할 수 있느냐 하는 것이다.

혹자는 그 대답이 간단하다고 말할는지 모른다. 니켈은 금속니켈 또는 황결핍매트(matte)로부터 걸려 낼수 있다. 만약 금속형태의 니켈이 사용된다면 환원비용으로 하여 단가가 높아지게 되며, 황결핍매트가 사용된다면 니켈침출(leaching)이 황화니켈 잔류물을 남기게 되고 따라서 추가비용이 발생한다. 소모된 전해액을 수산화니켈 또는 탄산니켈 또는 염기성의 탄산니켈과 접촉시킬 수도 있다고 한다. 침출문제에 대한 이와 같은 해결책은 수용액내에 있는 많은 양의 니켈이온을 이용하는 것, 알칼리 수산화물 또는 탄산염으로 니켈을 침전시키는 것, 또한 기본적으로 알칼리 금속이온이 유리된 이 침전물을 세척할 수 있는 가능성을 전제로 한다. 이것은 제조단가가 그 공정의 난해함에 대한 생각없이 다분히 실험실에서 실험될 수가 있는 것들이다. 그러나 공업적 규모에서는 탄산염 또는 알칼리의 반응물 단가가 중요하게 되며 때로는 젤라틴 모양의 고체침전물을 세척하는 것은 취급상의 어려움뿐 아니라 결코 적지 않은 내용을 수반한다.

대단위 작업시 산화니켈 제조를 위한 훨씬 저렴한 방법은 니켈매트를 배소(roasting)하는 것이다. 1961년 렌조니(Renzoni)외 몇몇의 카나다 출원 914,701호는 입상의 니켈매트를 유동탑(fluid bed) 배소방법을 써서 산화물로 만드는 것을 발표한다. 다음의 표에서 공업적 규모의 유동탑내에서 배소된 니켈매트 황화물이 배소온도에 역으로 관계함을 보여준다 :

이 관계로부터 공지공정 및 렌조니 특허에 공지된 조건에 따라 저농도 황산화물을 제조하기 위하여, 배소온도는 900℃ 이상 특히 1000℃ 이상이어야 한다. 니켈매트가 이와 같은 온도에서 배소되었을때 결과적으로 "내화성" 산화니켈이 생성된다. 이와 같은 생성물은 "녹색" 산화니켈로 알려져 있으나 재질의 실제 색깔은 오염물질(주로 코발트, 구리 그리고 철)의 양과 형태에 따라 녹색에서 검정색까지 다양하다. 본 발명에 관계한 내화성 산화니켈은 정확하게는 NiO이며 NiO 결정격자내 3가의 니켈 위치를 유도하는 Li2O와 같은 물질로 처리된 산화니켈에 대비되며 또한 화학량론적 양보다 많은 산소를 갖는 "검정색" 산화니켈에 대비된다. 물에 녹인 60gpl 황산의 비등용액내에서의 용해도에 있어서 "검정색" 및 "녹색" 산화니켈 하소처리에 의해 생성된 고순도 고밀도의 탄산니켈이 CIM 보고서 VXIII, pp.44-53,1970에서의 "암모니아 공정 스트립(stream)으로부터의 산화니켈 제조"의 제목으로 설명되어 있다. 황함량이 거의 없는 고순도 니켈생성물에 대한 다음의 표가 "검정색"과 "녹색" 산화니켈의 차이를 말해준다.

산화니켈의 산용해도(Acid Solubility)에 대한 하소(calcination) 온도의 영향.

[초과산소 함유량]

산화리튬으로 처리된 산화니켈에 있어서, 이들 물질들은 가격이 비싸고 사용결과 전해채취용 전해액내에 리튬을 축적하므로 본 발명의 목적에 적합하지 않다. 본 발명에 관계된 산화리튬은 비화학양론적 물질 또는 처리된 물질보다 매우 농도가 낮은 상업적으로 가치가 있는 물질이다. 내화성 산화니켈은 묽은 수용액 황산에서 쉽게 용해되지 않는다. 본 출원인이 직면한 문제점은 심각한 오염물질을 전해채취 시스템에 유입시키지 않고 100℃ 이하의 온도에서 예를들어 "녹색인" 내화성 산화니켈을 사용하여 달성하는 것으로써 니켈전해채취를 위한 니켈 보충방법을 제공하여 해결하였다.

본 발명의 목적은 니켈을 전해채취하기 위한 새롭고 유용한 처리공정을 제공하는 것이다.

본 발명은 소모된 황산염 전해액에 내화성 산화니켈분말을 접촉시켜 전해액속의 니켈 함량을 보충하는 니켈전해채취 방법에 관계하며 이때 전해액은 표준 또는 산성 2가 황산염이온, 표준 또는 산성 1가 황산염이온, 3가의 니켈, 또한 내화성 산화니켈을 용해하고 그 결과로 나온 용액의 pH를 3이상으로 높이기에 충분한 시간동안 황산염 전해액을 오존에 노출시켜 얻은 이온형 분자물질중 선택된 내화성 산화니켈의 용해도를 향상시키는데 소량의 물질을 함유한다. 탄산니켈 같은 값비싼 중화제를 써서 산을 효과 있는 먼저 중화시키고 그후 전해채취하므로 사실상 모든 유리산을 용해작업시 중화시키는 것이 본 발명의 중요한 목적이다.

본 발명의 전해채취 공정은 제1도에 개략적으로 도시되어 있으며 특히 보충유닛(13)과 정제유닛(14)에 그 촛점이 맞추어진다. 니켈전해채취의 정상적인 작업에서 전해채취유닛(11)으로부터 나온 소모된 전해액은 pH 0.5-1.5로서 금속류와 화학반응을 일으키지 않는 25-60gpl의 황산을 포함한다. 이 전해액은 60℃에서 보충유닛(13)에 공급되는 액체이다. 고체공급물로는 니켈매트(mette)를 하소하므로써 만들어지는 "녹색" 또는 "내화성" 산화니켈을 이용함이 유익하다. 상업적으로 이용가능한 이들 산화물은 일반적으로 중량퍼센트(중량퍼센트가 아닌것은 따로 표시함)로 표 I에 표기된 조성을 갖는다.

[표 I]

표 I에 나타낸 조성의 산화물 소광(calcine)은 카나다 특허 452,861호에서 설명한 매트분리 방법에 따라 만들어진 것과 같은 니켈매트를 배소(roasting) 또는 재배소(reroasting)하여 준비한다. 유동형 매질인 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하여 1160℃ 정도의 온도에서 유동탑 배소로(roaster)에서 수행된다. 그런다음 배소로에서 나온 고체생성물은 1220℃의 온도에서 공기 또는 부분적으로 연소된 공기를 사용하여 유동탑 반응기에서 재배소한다. 이 결과로 나온 생성물은 보올밀(ball mill) 습식분쇄되어 미립자가 된다. 이 분말은 44마이크론 매쉬의 스크린을 통과한다. 분말로 만드는 동안 어떤 금속오염물도 유입되지 않도록 주의가 요망된다.

표 I에서 명시된 "녹색" 산화니켈을 사용하여 황산니켈 전해채취용 전해액에 니켈을 보충함에 있어서, 소모된 전해액은 2가의 황산(H₂S₂O₈)으로부터 나온 2가의 황산염이온 또는 2가의 황산이온을 포함함이 유익하다. 2가의 황산(때로는 2가의 과산화황산으로 알려진)은 25℃ 이하의 온도와 표면이 매끄러운(smooth) 백금 양극에서 비교적 농도가 큰 황산수용액의 전해(electrolysis)에 의해 생성된다. 낮은 온도의 물을 운반하는 냉각코일이 있는 양극이 적합하다. 과산화산 제조에 대한 논의는 제이 더블유 멜너(J.W.Mellor), 롱먼스(Longmans), 그린(Green) 및 코우(Cp)의 제10권 453-456페이지 "무기화학 및 일반화학의 광범위 보고서(A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry)" 및 그 밖의 참고문헌에 나타나 있다. 2가의 황산염류는 또한 백금양극 특히 40℃ 이하 온도의 양극 부근에서 황산니켈 전해액을 전기분해함으로써 제조할 수 있다. 전해액에 니켈을 보충함에 있어서, 녹색 산화니켈의 침출 또는 용해에 2가의 황산을 이용하는 가장 간단한 방법으로, 0.1gpl의 2가 황산(또는 몰당량으로 표준 2가 황산이온 또는 산성의 2가 황산이온)은 "녹색"의 산화니켈과 접촉할 전해액에 혼합되며 80℃-95℃ 특히 80℃의 온도에서 용해한다. "녹색"의 산화니켈을 침출하는데에는 0.2-5gpl의 2가 황산을 사용하는 것이 좋다. 소모된 전해액이 60℃의 온도에서 전해채취전지(cell)로부터 방출하므로 전해액을 가열하는 것이 필요하다. 바람직한 침출온도는 75℃-90℃이다. 용해작용은 발열성이므로 침출온도에 도달하는데는 약간의 외부가열만이 필요하게 된다.

녹색 산화니켈의 금속니켈 함유량이 적고 또한 황함량도 적다고 가정하면 전해액에 있는 0.2gpl의 2가 황산 때문에 니켈이 전해액속으로 녹아들어간다. 상기의 양보다 더 첨가된 2가의 황산은 "녹색" 산화니켈의 용해도를 실질적인 손해없이(아래에서 설명되는 바를 제외하고) 가속화하므로 유용하다.

니켈보충유닛(13)의 한 형태가 제2도에 도시되어 있다. 제2도에 도시된 바와 같이 소모된 전해액을 나르는 라인(12)은 두장소의 보충유닛(13)으로 유입된다. 라인(12) 한부분은 교반기(18), 2가 황산라인(19) 및 환류배기구멍유닛(20)이 구비된 제1침출탱크(17)로 공급되며, 라인(12)의 다른 한부분은 산화물 혼합탱크(21)로 유입된다. 산화물 혼합탱크(21)에는 교반기(agitator)(22), 포오트(23)(컨테이너(24)로부터 나온 고체산화물은 이 포오트를 통하여 공급된다) 및 순환라인(25)이 장치되어 있다. 슬러리 펌프(26)는 순환라인(25)내에 있고 슬러리가 라인(25)과 산화물 혼합탱크(21) 및 분자라인(27)을 통하여 제2침출탱크(17)로 흘러들어가는 순환흐름을 제공한다. 제1침출탱크(17)로부터 나온 과잉유체 및 고체는 배출수단(28)에 의해 제1침출탱크(17)와 같이 교반기(agitator)(18a)와 환류배기구멍유닛(20a)가 장치된 제2침출탱크(29)로 넘어간다. 제2침출탱크(29)에 pH를 조절하기 위해 추가의 산화니켈을 제공하는 수단(30)이 설치된다. 제2침출탱크(29)로부터 나온 과잉유체 및 고체는 배출수단(31)을 통하여 환류배기구멍수단(20b)이 있는 원뿔형 침전기(cone settler)로 향하게 된다. 원뿔형 침전기로부터 나온 하부흐름은 라인(33)을 통하여 펌프(34)의 추진력을 받아 제1침출탱크(17)로 넘어간다. 원뿔형 침전기(32)로부터 나온 유출흐름은 라인(35)을 통하여 탱크(36)로 넘어간 뒤 펌프(37)의 압력하에 탱크(36)로 그리고 라인(38)을 통과한 뒤 펌프(40)로부터 압력을 받아 임의로 필터(39)를 통과하여 대기탱크(holding tank)(41)로 넘어간다.

본 발명 분야에 숙련된자는 제2도를 참고로 하여 이와 같은 용해-보충작업의 변형과 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 이들 변화중 본 발명에 따라 특히 고찰되어지는 바는 양자택일로 또는 부가적으로 침출탱크(17 또는 29)로 직접 녹색 산화니켈 고체를 공급하거나, 평행 또는 일렬로 하나 또는 그 이상의 침출탱크를 추가하고 녹색 산화니켈이 전해액에로 역류하고 침출가속제로써 2가 황산대신 2가 황산니켈을 사용하는 것, 또한 교반기, 침전기, 필터등등의 대체이다. 특히 산업적 측면에서 원뿔형 침전기(32)는 하이드로사이클론 또는 이와 유사한 장치로 대체될 수 있으며 고체와 액체의 분리에 있어 잔류시간을 최소화하고 고체와 액체의 분리공정에서 낭비되는 2가 황산이온의 분해량을 최소화한다.

본 발명의 전해채취공정에 적용 가능한 정제처리법은 용해공정에서 시작된다. 실제 녹색의 산화니켈을 포함한 모든 철은 용해되지 않는 것으로 알려져 있다. pH 3 또는 그 이상에서 용해되지 않는 수화된 수산화 제2철 분말형태의 철은 약간의 코발트(cobalt)와 함께 침출작업으로 제거한다. 정제작업은 전해채취유닛(11)에서 제조될 니켈금속에 대해 요구되는 순도에 달려 있다. 만약 2%까지의 코발트가 니켈생성물속에 있어도 된다면 표 I에서 명기된 녹색산화물을 사용할 경우 니켈을 보충한 전해액에 코발트를 제거할 필요가 없다. 녹색 산화니켈의 침출을 가속시킬 뿐 아니라 모든 코발트를 용해되지 않는 3가의 고체산화물로 전환시키기 위해 침출탱크(17), (29)에서 충분한 2가 황산염을 이용하는 것이 본 발명의 특수하고 유익한 개념이다.

충분한 양의 2가 황산염을 침출탱크에 공급하여, 가속제와 수반하는 황산의 산성도가 "녹색" 산화니켈의 용해시에 모두 이용된다. 침출탱크(29)에서의 pH가 3.5 이하로 유지된다면 다량의 코발트가 용해될 것이다. 원뿔형 침전기(32)에서의 고체-액체 분리 이후에 코발트는 원뿔형 배출액(cone-overflow)의 pH를 4 내지 5로 높이므로써 니켈이 풍부한 수산화니켈 코발트 침전물로써 제거된다. 지나치게 높은 pH는 코발트와 함께 다량의 침전되므로 피해야 한다. 코발트 제거의 이와 같은 실시예는 제2도에서 점선으로 개략적으로 묘사되어 있다. 이 점선을 따라 용해액이 코발트의 제거유닛(56)으로 가고 유닛으로부터 코발트 무함유액이 라인(57)을 통하여 배출되며 고체코발트를 함유한 생성물이 장치(58)를 통하여 나오게 된다.

녹색 산화니켈로부터 나온 니켈의 용해와 또한 전해채취용 전해액에서 3가 코발트의 침전현상(또는 용해되지 않은)이 관찰된다. 용해공정에서 1.5gpl의 2가 황산에 들어 있는 황산염 이온 때문에 니켈은 "녹색"산화니켈로부터 용해되어 나오는 경향이 있다. 그러나 어떤 상황에서도 기존의 코발트가 용해되지 않거나 침출액(leach liquor)속에 3가 코발트로 침전될 것이다. 이와 같은 침전은 자연적으로 혹은 탄산니켈을 첨가하여 pH가 3.5까지 높아지게 된다면 침출탱크(29)에서 일어난다. 과량의 2가 황산염 이온을 본 발명의 공

[표 II]

정에서 사용하여 pH가 3.5 이상으로 된 경우 대기탱크(holding tank)(41)에 있는 용액의 코발트가 부분적으로 또는 완전히 정제되어진다. 제2도에 도시된 바와 같이, 니켈을 보충하였으나 깨끗하지 않은 전해채취용 전해액은 대기탱크(41)속에서 구리, 철, 납, 그 밖의 미량의 불순물을 포함하는 것으로 간주된다.

비교적 완전한 정제순서가 제3도에 도시되어 있다. 제3도에서, 대기탱크(41)로부터 니켈을 공급받은 그러나 불순한 전해채취용 전해액이 라인(43)을 통하여 구리침탄(comentation)유닛(42)으로 유입된다. 분말형 니켈금속이 장치(44)에 의해 침탄유닛(42)으로 공급된다. 니켈로 오염된 침탄구리는 장치(45)에 의해 침탄유닛(42)로부터 공급받고 이 구리가 소모된 황산니켈 전해채취용 전해액은 라인(46)을 통하여 구리배기유닛(47)으로 넘어간다. 구리가 침탄작용에 의해 제거되면 배기유닛(47)은 황화물 이온을 공급받아 움직이고 그리하여 매우 낮은 용해도의 황화물을 함유한 전해액내에서 다른 성분들과 함께 구리잔류물이 침전한다. 다른 황화물과 함께 황화구리는 장치(49)에 의해 제거된다. 부분적으로 정제된 황산니켈 전해액은 라인(50)을 통하여 산화형 가수분해유닛(51)으로 넘어간다. 유닛(51)에서 철잔류물을 3가의 상태로 산화되고 가수분해하여 수산화물 형태의 침전물로 된다. 산화반응은 본 분야에 공지된 것들로써 공기, 산소, 오존, 1가의 황산염, 2가의 황산염, 아산화황/공기(또는 산소)혼합물, 염소(Cl)등을 써서 실행한다. 만약 염화물 없이 전해채취 작업이 수행되어야 한다면 산화형 가수분해 작업에서 염소, 아염소산염, 염소산염등의 사용을 피해야 한다. 탄산바륨, 수산화바륨 또는 다른 용해성 바륨을 유닛(51)에 첨가하여 용해되지 않는 (Ba, Pb) SO₄염형태로 납잔류물을 함께 침전시킨다. 가수분해유닛(51)으로부터 나온 생성물은 장치(52)를 통해 배출되며 수산화 제2철 침전물과 황산바륨-납 침전물을 포함한다. 이것은 전해채취유닛(11)으로 유입된다. 본 발명 기술분야에서 숙련된 자이면, 제3도에서 개략적으로 도시된 정제공정을 변화시킬 수 있을 것이다.

특히 코발트의 산화형 가수분해는 3가의 코발트 및 철을 침전시키기 위해, 니켈블랙, 오존, 2가의 황산염, 1가의 황산염 또는 pH 3.5 이상의 강산화성 물질을 사용하여 구리를 제거할 수 있다. 니켈이 풍부한 매트를 니켈 대신 구리를 침탄시키기 위해 사용할 수 있다. 불순한 전해액의 구리함유량이 적은 때에는 침탄작업을 하지 않고 구리제거에 단지 황화물 침전법만 사용할 수도 있다.

전해채취유닛(11)에서 본 발명에 따라 수행된 전해채취작업은 일반적인 종전기술에 따라 편리한 형태로 수행될 수 있다. 이와 같은 사실은 미국특허 1,577,422호, 3,928,153호, 4,087,338호 및 4,201,653호와 Boldt-Queneau, Van Nostrand Company Inc.C 1967페이지 369-374 "The Winning of Nickel"에서 찾아볼 수 있다. 60℃의 온도에서 납양극과 또한 100gpl의 니켈, 100gpl의 황산나트륨, 5gpl의 붕산을 포함하는 전해액으로부터 약 200A/M²의 음극(cathode) 전류밀도를 사용하여 전해채취하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 97%의 음극전류 효율을 달성한다.

본 발명의 공정은 2가의 황산염을 사용하여 녹색(내화성) 산화니켈로부터 니켈의 용해가 더욱 잘 이루어지도록 하여 니켈전해채취용 전해액에 니켈을 보충할 수 있는 것을 설명한다. 본 발명에 따라 "녹색"의 산화니켈을 이용하여 전해액에 니켈을 보충할 수 있는 것으로 알려진 물질의 양과 침출정도를 표 II에 나타내었다. 표 IIA는 본 발명과 다른 비교예의 결과들을 보이고 있다. 표 II에 근거한 실험은 90℃에서 녹색 산화니켈과 동일한 60gpl의 시료와 접촉한 50gpl의 유리황산을 포함하는 황산니켈 전해액을 사용하여 실행한 것이다.

[표 IIA]

* 두시간에 걸쳐 축적된 농도.

* * % 3시간내에 용해된 산화물.

표 II와 IIA는 "녹색" 산화니켈이 실제 황산수용액내에서 용해되지 않음과 소량의 선택된 시약이 "녹색" 산화니켈의 특성을 급전적으로 변화시킴을 보여준다.

녹색의 산화니켈을 황산니켈 전해채취용 전해액에 보충할때 2가 황산의 효험을 보이기 위해 배소된 니켈 매트를 두단계에서 역방향으로 침출하는 실험을 수행한다. 물질과 실험조건에 따른 이와 같은 실험의 결과가 표 III에 표시되어 있다.

[표 III]

소광(calcine) : 유동탑내에서 1200℃로 배소된 황화니켈매트(%) : 75.5Ni, 1.05Co, 0.65Cu, 0.40Fe, 0.015S

분쇄상태(ground) : 5.5%+74㎛

24.7+37㎛

합성 전해액(g/ℓ) : 60Ni(NiSO₄로써), 100Na₂SO₄, 5H₃BO₃, 50H₂SO₄

제1단계 침출 : 600g 분쇄된 소광

15 80℃에서의 제2단계 여과액

0.14gpl S₂O₈첨가

잔류물 : 357g

여과액(g/ℓ) : 90Ni, 0.42Co, 0.24Cu, 0.07Fe

제2단계 침출 : 357g의 제1단계 침출 잔류물과 15ℓ의 (80℃)의 전해액

잔류물 : 45g(전체적으로 92.5% 무게손실)

마지막 예로써, 재배소된 분말형 매트공급물이 계속하여 니켈을 황산니켈 전해액에 보충하도록 사용된다. 소량(배소 및 재배소된 매트의)은 70% Ni, 3% Cu, 1.05% Co 및 0.38% Fe, 700ppm Pb, 260ppm As, 10ppm Zn, 6ppm Se 및 230ppm인 것으로 분석되며 물질의 86%가 25㎛ 이하 직경이고 28%는 6㎛ 이하인 직경 크기를 갖는다. 이러한 소광의 침출은 원뿔형 침전기의 전류순환으로 유지되는 529gpl의 고체와 함께 90℃의 구획내에서 1시간동안 소광을 체류시키면 실행된다. 소광은 39gpl의 비율로 전해액에 첨가된다. S O 이온은 2.4gpl의 비율로 전해액에 첨가된다. 침출탱크의 뒤에 오는 라인에 설치한 원뿔형 침전기에서 배출되는 상류흐름 속도는 약 0.19m/hr이다. 고체의 배출량은 평균 1.29gpl이며 pH3.0인 하부흐름에서 고체함량은 평균 49%이다. 배출되는 고체는 기본적으로 모든 다른 녹지 않은 불순물 즉 납, 비소와 실리카등과 함께 공급물로부터 나온 모든 종류의 철을 포함한다.

니켈보충된 전해액에서 코발트는 5.3 시간의 총체류시간동안 90℃ 온도에서 네개의 구획속에 침전된다. 2.7gpl의 탄산니켈을 제1구획에 첨가하여 pH 4.35를 유지한다. 0.7gpl의 탄산나트륨은 제2구획에 첨가하여 역시 pH 4.35를 유지한다. 배출액은 370㎎/g의 코발트를 포함하며 코발트는 제4구획 침전장치에서 약 30㎎/ℓ로 감소된다. 이와 같은 침전으로 나온 코발트 여과케이크에서 평균고체 함량은 약 35%이다.

기계적으로 분쇄하여 250㎛ 스크린을 통과하고 50%는 50㎛ 스크린에 남아 있는 불순한 니켈분말을 침탄시키기 위해 구리를 전해액으로부터 제거한다. 상부흐름 속도가 5m/h로서 체류시간이 2.5분인 200ml/min의 니켈농축 전해액을 500ml 부피의 탑이 설치된 컬럼에 넣어 연속 침탄작업을 실행한다. 500분 가량 제1칼럼이 작동된다. 칼럼의 동작은 완만한 교반과 유동이다. 교반은 상방향의 흐름이 없을때 탑속의 물질이 가라앉는 정도로 조절한다. 구리침탄유닛에서 배출되는 정제된 전해액은 평균 0.4ppm의 구리, 0.2ppm의 셀레늄을 포함하며 90℃에서 pH 5.2 정도이다.

전해액은 철잔류 및 함께 침전된 물질을 제거하기 위해 산화반응시켜 처리한다. 42.6% 니켈, 7.56% 구리, 12.4% 코발트, 4.4% 철 및 0.5% 납을 포함하는 코발트 침전물은 400㎷(SCE)의 산화환원 포텐셜을 유지하기 위하여 황산과 황화나트륨을 사용하여 60℃ 온도와 pH 3.5에서 다시 용해한다. 이 액체를 분석하면 17.6g/ℓ Co, 41.3g/ℓ Ni와 9.3g/ℓ Cu를 함유하는 것으로 나타난다. 11% 철과, 37% 니켈이 들어 있는 철잔류물에 2.5g/ℓ S O를 첨가하여 pH 3 및 90℃에서 황산과 함께 6시간동안 침출한다. 최종 잔류물을 분석하면 18.6% 철, 23.3% 니켈, 1.64% 코발트, 또한 1.65%의 구리가 포함되어 있음을 알 수 있으며 이들은 각각 Ni, Co 및 Cu 전체추출물 99.4%, 97% 및 99%에 상응하는 것이다.

Claims (16)

1. 황산염 전해액에 "녹색" 산화니켈 분말을 접촉시켜 전해액속의 니켈 함량을 보충하는 것으로써 이때 황산염은 "녹색" 산화니켈의 용해도를 향상시키는데 효과적인 물질로서 표준 또는 산성 2가 황산염이온, 표준 또는 산성 1가 황산염이온, 3가 니켈 또한 전해액을 오존에 노출시켜 유도한 이온형 분자물질중 선택한 물질이며 이 물질을 전해액 1리터당 0.1g으로 함유하고 한편 "녹색" 산화니켈을 용해하고 그 결과로 나온 용액의 pH를 3 이상으로 높이기에 충분한 75℃ 내지 95℃의 온도에서 1시간이상 접촉시키는 것을 특징으로 하는 니켈함량 보충방법.
2. 제1항에 있어서, "녹색" 산화니켈은 황화니켈을 배소(roasting)하여 여기에 포함된 유황의 중량비를 0.1% 이하로 만들어서 제조한 내화성 제조물인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, "녹색" 산화니켈에 금속이 함유되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, "녹색" 산화니켈의 용해도를 높이는 효과적인 물질이 2가의 황산염(perdisulfate)인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 2가의 황산염이 전해액 1리터당 0.1g 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 2가의 황산염을 전해액에 사용하여 "녹색" 산화니켈의 용해도를 높이며, "녹색" 산화니켈속의 코발트를 3가 상태로 산화시켜 3가의 산화고체로 만드는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 전해액과 "녹색" 산화니켈의 접촉이 완결된때의 pH가 3.3 이하이고, 이후 pH를 4 내지 5로 높여서 코발트를 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 코발트가 제거된 후에 전해액에서 구리를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 구리는 금속니켈과 함께 침탄(cementation) 처리하여 금속구리 형태로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 구리가 황화침전물 형태로 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제5항에 있어서, 극소량의 2가 황산염을 사용하여 침출(leaching)하고 코발트를 제거하기 이전에 먼저 구리를 니켈이 보충된 전해액에서 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 니켈이 보충된 전해액으로부터 구리를 제거한 뒤에 니켈블랙(nickel black), 오존(ozone), 2가의 황산염(perdisulfate)이온, 1가의 황산염 이온중 선택된 한 물질을 pH 3.5 이상에서 전해액에 첨가하고 그리하여 3가의 코발트와 이온을 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제8항 또는 제11항에 있어서, 니켈이 풍부하고 황이 결핍된 매트와 함께 침탄처리하여 구리를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, "녹색" 산화니켈의 용해도를 높이는 효과적인 물질이 1가의 황산염인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항에 있어서, "녹색" 산화니켈의 용해도를 높이는 효과적인 물질이 3가의 니켈인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제1항에 있어서, "녹색" 산화니켈의 용해도를 높이기 위한 효과적인 물질이 오존인 것을 특징으로 하는 방법.

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