FI80730B - Masskokningsfoerfarande och komposition som anvaends i detsamma. - Google Patents

Description

1 80730

Massankeittomenetelmä ja siinä käytettävä koostumus Tämä keksintö koskee alkalista keittoa ja erityisesti lisäaineiden käyttöä alkalisessa keitossa lisäämään massan saantoa.

Alkalinen keitto käsittää menetelmiä, joissa kasvimateriaali, joka sisältää selluloosakuituja, käsitellään aikalisillä vesiliuoksilla. Koska yleisin alkalimenetelmä on sulfaatti-tai kraft-menetelmä, jossa puuaines käsitellään yli 160°C:n lämpötilassa Na2S:a ja NaOH:a sisältävällä liuoksella, tullaan tämän keksinnön edullinen suoritusmuoto esittämään kraft-menetelmän mukaisesti, vaikka sitä voidaan soveltaa mihin tahansa alkaliseen keittoon.

Tavanomaisessa kraft-menetelmässä lignoselluloosapitoiset aineet, kuten puulastut, käsitellään tuoreella keittoliuok-sella (valkolipeä), joka koostuu Na2S:n ja NaOH:n vesiliuoksesta, tietyissä lämpötila-, paine- ja aikaolosuhteissa. Keittokaaviota täydentämällä keitetty massa pestään käytettyjen kemiaalien ja liuenneen puuaineksen poistamiseksi. Pesty massa seulotaan ja/tai jauhetaan alikeittyneen aineksen poistamiseksi tai hajottamiseksi. Massa varastoidaan, kunnes se vaaditulla tavalla vedetään suoraan paperituotteiksi tai se saatetaan tavanomaisesti valkaistujen paperituotteiden tuottamiseksi.

Keittoprosessin jätelipeää kutsutaan heikoksi mustalipeäksi, joka sisältää turmeltuneita tai liuenneita puuaineksia ja epäorgaanisia suoloja. Osa mustalipeästä voidaan käyttää . *** keittolipeän tilavuuden ja konsentraation säätelyyn.

Keittoprosessin päämääränä on kemiallisesti hajottaa ja liuottaa sideaineena oleva ligniini ja toisaalta säilyttää hiilihydraattifraktio. Ligniini on korkean molekyyli- 2 80730 painon omaava polymeeri, joka antaa puulle sen rakenteellisen lujuuden sitomalla selluloolakuidut yhteen. Kraft-menetelmässä delignifikaation aikana kuitumaisen raaka-aineen muut aineosat liuotetaan prosessiolosuhteiden määräämään asteeseen. Ideaalisesti keitto pitäisi suorittaa siten, että ligniini liukenee selektiivisesti ilman selluloosan tai muiden hiilihydraattien liukenemista tai hajoamista.

Lukuisia kemiallisia lisäaineita ja keittoliuoksen muunnoksia on käytetty, joilla saavutetaan jossain määrin massan saannon lisäystä. Puhuttaessa saannon lisääntymisestä, pitäisi muistaa, että päämääränä on lisätä muiden aineosien kuin ligniinin saantoa. On täysin mahdollista ja käytännössä yleistä lisätä saantoa päättämällä keittoreaktiot aikaisessa vaiheessa. Täten jää jäljelle enemmän lähtöainetta ligniini mukaan lukien. Saannon lisääminen tämän menetelmän avulla sisältää ristiriidan saannon ja massan laadun välillä. Käytännössä mille lopputuotteelle tahansa on jäännösligniinille raja-arvo, jonka yläpuolella tuotteen laatu tulee hylätyksi.

Lisäaineiden ja muunnoksienjoukossa, joilla saavutetaan lisääntynyt saanto samalla ligniinipitoisuudella, ovat polysulfidi, vetysulfidiesikäsittely ja lukuisia muita aineita, jotka pysäyttävät "kuoriutumisreaktion (peeling reaction)", jolla hiilihydraatit hajoavat ja liukenevat.

Paljon mielenkiintoa on keskittynyt siihen havaintoon, että antrakinoni, lisättynä kraft-keittoliuokseen, helpottaa ligniinin liukenemista ja tukahduttaa hiilihydraattien liukenemisen. Tämä havainto on esitetty US-patentissa 4 012 280. Uskotaan, että antrakinoni toimii katalyyttinä, esiintyen jaksottain muodossa, joka helpottaa delignifioitumista ja välillä muodossa, joka stabiloi hiilihydraatit alkaliselta hajoamiselta. Samalla kun antrakinonin käyttö alkalisessa keitossa edustaa parannusta tehokkaassa keitossa tarjoamalla saannon lisääntymisen annetulla ligniinisisällöllä, antrakinoni ei tarjoa täydellistä suojaa hiilihydraateille.

3 80730 US-patentit 4 115 186 ja 4 080 248 esittävät, että molekulaa-rinen happi ja kaksivalenssisen tai yksivalenssisen metallin suola, erityisesti CaiOH^ edellisessä tapauksessa ja Na2CO^ jälkimmäisessä valkaisevat massaa ja parantavat kokonaisuudessaan keittotoimintaa.

Edellä mainitut patentit eivät erityisesti esitä massan saannon lisääntymistä kalsiumin suolan ja hapettavan aineen lisäyksestä. US-patentit 3 695 994 ja 3 384 533 sitävastoin esittävät, että molekulaarisen hapen ja samanaikainen CaC^jn lisäys lisää massan saantoa kalsiumpoisteisissa massanvalmistussysteemeissä, jossa stabilisointiaineen tarve esiintyy.

Äskettäin esitettiin eräs paperi tieteellisessä kokouksessa Euroopassa, jossa oli läsnä paperi- ja massateollisuuden tutkijoita, jotka alleviivasivat nykyisen keksinnön odottamattoman ja edullisen luonteen(Johnson, Eckert ja Mark... Factors Influencing Performance of Quinone Promoters in Alkaline Delignification of Douglas Fir...Stockholm, Sweden, International Symposium on Wood and Pulping Chemistry -The Ekman Days, June 1981). Tämän julkaisun tekstissä (kuva 5 ja sen kommentit) asiantuntijat keskustelevat 1-hydroksi-antrakinonin Cu-, Co-, Ni- ja Mg-komplekseista. Nämä kompleksit valmistettiin Johnson et ai. mukaan päämääränä lisätä 1-hydroksiantrakinonin katalyyttistä aktiviteettia alka-lisessa keitossa. Heidän raporttinsa yhteenvetona oli, että sellaiset kompleksit eivät osoittautuneet sen paremmiksi kuin 1-hydroksiantrakinoni yksin käytettynä, joka sinänsä on suhteellisen tehoton keittokatalyytti.

Tämän vuoksi samanaikaisesti tehty havainto uudesta keitto-liuoksen lisäaineesta, joka lisää massan saantoa lignosellu-loosapitoisesta materiaalista, todistaa sen tosiasian, että keksinnön mukaiset keittoliuoksen lisäaineen analogit, massan saannon lisäyksessä, eivät näytä toimivan samoin kuin mitä saavutetaan nykyisellä keksinnöllä. Tämä todella johtaa 4 80730 alan asiantuntijat pois havainnosta, että tietyillä metalli-suoloilla antrakinonin kanssa saadaan odottamattomia ja edullisia vaikutuksia.

Edellämainittuun viitaten tullaan nyt kuvailemaan yleisin termein ja yksityiskohtaisesti tutkimustyön päämääriä ja tarkoituksia, yhtä hyvin kuin, kuinka sillä saavutettiin odottamaton ja edullinen parannus massan tuotannossa.

Keksinnön tärkein päämäärä on tarjota uusi ja ainutlaatuinen keittoliuoksen katalyyttinen lisäaine* jonka pääansiona on odottamaton lisäys massan saantoon raaka-aineesta.

Keksinnön erittäin spesifisenä päämääränä on tarjota uusi ja ainutlaatuinen keittoliuoksen katalyyttinen lisäaine, joka sisältää antrakinonia ja kaksivalenssista metallikatio-nia, joka on valittu ryhmästä: Ca, Ba, Mg, Sr ja Zn.

Keksinnön toissijaisena päämääränä on tarjota uusi ja parannettu menetelmä paperimassan valmistamiseksi lukuisista saatavissa olevista raaka-aineista, erityisimmin mäntyhakkeista, tavalla, joka sallii nykyisin saatavissa olevan kasviaineen käytön ilman suurempaa muutosta.

Erityisemmin tämä keksintö käsittää menetelmän, jossa ligno-selluloosapitoinen materiaali keitetään alkalisessa keitto-liuoksessa, joka sisältää antrakinonia ja metallisuolaa, joka on valittu ryhmästä: Ca, Ba, Sr, Mg ja Zn, ja lisäksi keittimestä saatua jätelipeää.

Nämä ja muut asiaankuuluvat päämäärät tulevat selviämään seuraavassa, jossa keksintöä kuvataan tarkemmin ja uusista keksinnön suoritusmuotoja esittävistä esimerkeistä sekä niistä saaduista tuloksista ja johtopäätöksistä.

Lukuisia piirroksia esitetään lisäksi kuvaamaan menetelmää, joka on johtanut parannettuun tulokseen. Näitä piirroksia 5 80730 selvitetään keksinnön yleisen esittelyn aikana,joka tulee esiin uuden menetelmän esimerkeissä.

Piirrokset 1 ja 2 osoittavat CafOH^in lisäyksen vaikutuksen antrakinonin kanssa kappa/saanto-suhteeseen kraft-menetel-mässä.

Piirrokset 3 ja 4 osoittavat kraft-mustalipeän takaisinsyötön vaikutuksen saannon lisäyksen suuruuteen, joka saavutetaan kraft/antrakinoni- ja kraft/antrakinoni/Ca(OH)2-keitoilla.

Piirros 5 osoittaa CafOH^tn lisäyksen vaikutuksen antrakinonin kanssa kappa/saanto-suhteeseen soodakeitossa.

Piirrokset 6 ja 7 osoittavat muiden metallikationien kuin Ca:n vaikutuksen antrakinonin kanssa alkalisessa keitossa.

Piirros 8 osoittaa metallikationien vaikutuksen alkalisessa keitossa ilman antrakinonia.

Nykyinen keksintö koskee sitä havaintoa, että antrakinoni kykyä lisätä saantoa alkalisessa keitossa voidaan lisätä samanaikaisesti lisäämällä kaksivalenssisen metallin suolaa, joka lisää antrakinonin tehoa hiilihydraattien suojauksessa alkalisen keiton aikana ja täten tarjoaa lisääntyneen puu-kuitusaannon usealla prosenttiyksiköllä. Vertaamalla tätä tavanomaiseen kraft-menetelmään, johtaa antrakinonin ja kaksivalenssisen metallisuolan yhteisvaikutus merkittävään massan saannon lisäykseen. Koska kaksivalenssisen metalli-suolan lisäyksellä kraft-keittolipeään on vain hieman tai ei ollenkaan vaikutusta massan saantoon, niin keksinnön mukaisessa menetelmässä sanotaan kaksivalenssisen metalli-suolan katalysoivan antrakinonia.

Eri aineiden määrät keksinnön mukaisessa keittoliuoksessa eivät ole kovin kriittisiä ja voivat antrakinonin kohdalla vaihdella esim. välillä 0,01-1,5 paino-% käsiteltävästä 6 80730 lignoselluloosapitoisesta materiaalista ja metallisuolan kohdalla 0,01-10,0 paino-%, joka on valittu ryhmästä: Ca, Ba, Sr, Mg ja Zn. Jätelipeää voidaan lisätä aina 50 tilavuus-%: iin asti. Antrakinonin ja metallisuolan lisäyksellä ei ole ylärajaa, mutta käytännössä alenevan tuoton piste saavutetaan näillä raja-arvoilla. Alarajojen suhteen tulisi antrakinonia ja metallisuolaa olla riittävästi, jotta taattaisiin näiden lisäaineiden käyttö tarjoamaan riittävän lisäyksen saantoon.

Edullisesti on kaksivalenssinen metallisuola Ca(OH)2 ja antrakinonia on yleensä 0,05-0,15 % uunikuivasta puusta ja Ca{OH)2:ta 0,1-0,5 % uunikuivasta puusta. Näiden lisäaineiden suhteellisia määriä voidaan jossain määrin vaihdella ilman, että menetetään lisäetua saannossa, joka saavutetaan käyttämällä näitä lisäaineita yhdessä, vaikkakin saannon lisäyksen määrä saattaa vaihdella. Optimitulokseen pääsemiseksi käytetään mustalipeää, siis keiton jätelipeää, lisäaineiden kanssa. Pieni lisäys saannon lisäykseen saadaan kun mustalipeän kierrätystä käytetään ja tämä johtuu kalsiumsuolan lisääntyneestä liukoisuudesta keittoprosessin alkuvaiheessa. Mustalipeän kierrätys on normaalia käytännössä, kun käytetään jaksottaisia keittimiä ja sen määrä on 10-50 tilavuus-% kokonaiskeitto-liemestä. Tällöin saavutetaan haluttu neste/puu-suhde ilman lisäveden lisäystä. Täten kun käytetään keksinnön mukaisia lisäaineita, tuo mustalipeän kierrätys lisäedun liuottamalla metallisuolan.

Kaksivalenssisen metallikationin käyttö antrakinonin kanssa on ilmeisen kriittinen, kuten osoitti se havainto, että muut metallikationit eivät olleet joko yhtä tehokkaita tai täysin tehottomia kalsiumiin nähden mitä tulee saannon lisäykseen antrakinonin kanssa käytettynä. Esim. yksivalens-sinen litiumkationi ja kolmivalenssiset alumiini- ja boori-kationit eivät osoittaneet saantoon lisäystä, mikä saatiin yksin antrakinonia käytettäessä, kun taas kaksivalenssiset metallikationit osoittivat saannon lisääntyvän. Ba, Zn ja vähemmässä määrin Mg ja Sr olivat tehokkaita lisäämään 7 80730 saantoa antrakinonin kanssa käytettynä kraft-keitossa. Ca oli tehokkain kun verrataan metallikationin ekvimolaariseen lisäykseen .

On oletettavaa, että muilla kinoneilla kuin antrakinonilla, sellaisilla kuten tetrahydroantrakinonilla, jotka toimivat kuten antrakinoni, olisi myös kyky stabilisoida hiilihydraatteja alkalisen keiton aikana, kun samanaikaisesti lisätään Ca-kationia. Yhdisteet, jotka toimivat yhtäläisesti antrakinonin kanssa mukaanlukien ne, jotka hapettavat hiilihydraatit ja vähentävät ligniinin välituotteita, jotka muodostuvat keiton aikana ja siten estävät ligniinin välituotteiden kondensoitumisen keiton aikana. Sellaiset yhdisteet sisältävät syklisiä ketoyhdisteitä, kuten on esitetty US-patentissa 4 012 280. Antrakinonin lisäyksen lähde kaksivalenssisella metallilla ja sen monipuolisuus käyttää yhdessä samankaltaisten kinonien kanssa uskotaan olevan kalsiumin kyvyllä katalysoida uudelleenjärjestyneitä dikarbonyylisokereita alkali-stabiileiksi aldonihapoiksi. Kirjallisuudessa on osoitettu, että alfa-dikarbonyylisokeri, glukosoni, käsiteltynä CatOH^: 11a muuttuu primäärisesti mannonihapoksi, kun taas käsittely NaOHrlla suosii arabinoni- ja erythronihappojen muodostumista, jotka eivät ole yhtä stabiileja kuin mannonihappo alkali-sessa väliaineessa (Lindberg, B and Theander, O. Acta Chem Scand 22 1968 p. 1782). Antrakinonikatalysoidussa tapauksessa saanto lisääntyy, minkä on uskottu johtuvan osaksi syklisestä mekanismista, jossa antrakinoni katalysoi hiilihydraattien vähenevien pääteryhmien hapettumista muodostaen dikarbonyyli-sokeria välituotteina, jotka sitten alkalin läsnäollessa uudelleen järjestäytyvät muodostaen aldonihapporyhmiä. Näiden happopääteryhmien muodostuminen stabilisoi hiilihydraatit hajoamiselta, joka muuten tapahtuisi. Nämä hapot, joiden stabiilisuus vaihtelee keittoprosessin aikana, voivat hajota ja uudelleen alistaa hiilihydraatit alkalisen hajoamisen alaisiksi. Kalsiumin kyky ja ilmeisesti myös muiden kaksi-valenssisten metallikationien kyky reagoida näiden dikarbo-nyylisokerien välituotteiden kanssa suosien alkalistabiilim- 8 80730 pien happojen muodostumista on täten uskottu olevan syy saannon lisäykseen. Siksi saanto, myös muiden kinonien katalysoimana, jotka kemiallisesti käyttäytyvät kuten antrakinoni, lisääntyy kalsiumin läsnäollessa.

Tämä tulisi siksi ottaa huomioon kun korostetaan tämän keksinnön tuloksia, jossa käytetään yhdessä antrakinonia ja CaiOH^ita, keksinnön suojapiirin sisältäessä: (1) Antrakinonin käytön yhdessä CaiOH^Jn kanssa mukaanlukien kalsiumin suolat, sellaisen kuten CaC^.

(2) Antrakinonin käytön jonkin muun kaksivalenssisen metal-likationin kanssa, kuten Zn, Ba, Sr ja Mg.

(3) Ylläolevien raetallikationien käytön muiden kinonien kuin antrakinonin kanssa, joilla sinänsä on saantoa lisäävä vaikutus .

Taulukoidut tiedot seuraavassa taulukossa 1 kuvaavat suhdetta massan saannon ja kappa-luvun välillä kraft- ja sooda-keitoissa. Tiedot on saatu useista jäljempänä seuraavista esimerkeistä yhtä hyvin kuin massan saannon parantumisista suhteutetuista käyristä, joita piirrokset kuvaavat. Tiedoista ilmenee useiden pilot-plant-ajojen reaktio-olosuhteet suhteutettuna vaihteleviin reaktio-olosuhteisiin sekä kraft-tai soodakeitossa että muuntelemattomana tai muunnettuna nykyisen keksinnön mukaisesti. Jokaisen ajon prosessi-olosuhteet on suhteutettu massan saantoon vastaan kappaluku ja voidaan verrata kontrolliajoon, missä lisänä kinoni-edistäjäyhdistelmää, jolle patenttia haetaan, käytettiin.

Ne ajot, jotka oli merkitty "kraft" kuviossa 1 ja esimerkissä 1 olivat esimerkiksi kontrolliajoja. Samalla tavalla ajot, jotka merkittiin "kraft/Ca" ja "kraft/AQ" olivat kont-rolliajoja, missä kutakin uuden keittoliuoksen lisäaineen komponenteista käytettiin yksinään.

"Kraft/AQ/Ca" edustaa keksinnön mukaisia ajoja ja parannettuja massan saanto-olosuhteita.

9 80730 en § •H ^1* Γ~ l£> g ττ τ- t— ro σϊ^νονονοσιοο σι ^ o cn οο in σι ^ σι # χ ο οο οο ιΟΓ^σισισιΓ^οοοο m σι ο ι- m ^ ^ οο γΗ r- τ— CN τ— τ— *— τ— τ— ϊ— τ— CN ΓΟ τ— £ Q ιχ>τ- ro ιοιο γ- in ro ro ο i£> in ro Ρ CN CN CTiCNOCOOlCOOCO 1/1 Ο Γ' (Ν ΓΟ r- |- r- dP C ^ ^ H < ^ ^ ^ ^ K k k k k g i—rocrivD ocNCNo^Lnro^r i-(N ^ o in h o ^ ra inuo^un ^σιησσσσσ m m in m m m m m σ m _ ^ g m ro σι co ^ in r- co oo m ro m m co co σ o· P ] k k k k k k k k k k k k k k k k k k E oo o cn cticncti*—γ-'ΟΟοοο ρ ^ o ιο ρ ρ σ rr oo Γ' ίΰ vo r-· m σι mm^o^ocDr^p- en r-- vo s

IN CO

•h g

CN g > -H

•Γ—Ι -H iH

h öP-ng r- m i^rM^inpmpp > m m m lplpip - % Z Sg "" -------- ---

o jjj CO

p CO CO Q

H W M -P

P O -P

g H -h

En -p p -P g om^o omoomr-cNin o en o m o ld <— ooo O -H -H Ai rocNroro ro cn cn *— cncncncn ro cn <n <— ro cn cn co^in --k

Ό -H -P N WW NNXNNNNN WXWN.N —W O

Φ E P _ Q O O O O OOOOOOOO OOOOOOO OOO CN

•H pg+J O O Ο O VDOCOOOCOOO ID ID 10 li ΙΟ lO ID ID ID ID E

S 3 Je$8 δ -p -p S g c g 3 g 5 s I u s i° o

'Eg rorororo rororororororoco rocorororororo rococo X

S'“H r- Γ' r- r" γ^γ^Ρ'-γ^Γ'Γ'Ρ'Ρ-· r~ r-- r^· r- r-- r- t"- y -r-j I—I·—I r—I I—I I—I I—I I—! r—I I—IrHi—I I—I i—I i—I i—I i—I I—I i—I i—I i—I i—I i—I g 3 a 3 a

g CO P

P E

Ο σιοοιρο roLPvorO'rrcriT—cn iDhmoiDhoo lpon* p P ooor- σσσοοοι-ι- σ σ σ ο ο ο ο t— cn Eg -Ρ Ο Ο i— «“ OO&r-r-r-T-r- ΟΟΟτ-^τ-γ- t- t- r- +3

•H CN (N CN CN CNCNCNCNCNCNCNCN CN CN (N CN CN CN CN CN IN CN gcO

$ δ Η ^ δ δ Η Η Η ^ Η δ ^ δ δ 0) ^ rs <#> g ·η CN τ— g Η τ- cn * O co Ϊ3 P ro j? g _i ^ § τ' ωχ pp a E -HS cop ggggggg o co p E ω X O ö ö O O O Ö « 3 3* S Χ<ΰ 8S888S88 §§§§§§§ ÖÖÖ -h “1

Q W\ W WN. \NNN\N.N. \N\ Τ3 τ— O

-P -P -P -P -P -P-P-P-P-P-P-P-P -p-p-p-p-p-p-p -P-P-P -H - -p m m m E EipEipEM-iy-iE ιμ ih p ih il ρ ρ ρρρ h-i o + Ή fljföfljfd <ϋ ftf fd <u (tf fÖ (0 (Ö flj H + S ä & £! & :¾ & & έ3 &! ö έ! 10 80730 (Ο O ΟΟ O O CN O CTi C30 M x- x- VO x— M VO O C31

,¾ 00 CO 00 (Ji O Φ O OI MO x- CN O CT) 00 VO O

Qlp O ^ S ». ·. X K X X X X X X x χ χ 5 χ- x— x— x— CN x— O O x— r-r-T— O O x— x—

CQ

•H ro ro rö rj* m r- m rj in ro r^roo^vö o <N ro ^τ> σ> lo · CW ^ ·. ^ X ^ X X X X X X X x. V X X X X £ L· ® o xf ui m (n xf x— in oi (N coi cn cn m vo σι oo ai rp X— x-x— CN CO x— CO CN x— Ν' x- CO CN x— X— on m

6 I

Q X— 00 <N VOCOVOx-VOromcOVON· ^ -P CN (Ti N 00 Ν' CO CN rnovf (Ti O CTi Oi O (Ti O ftj cN> C ^ ^ v ·* ** k * ^ n. «x ^ ^ *k £> (N m iD(NrovD<Tiv£)oo ld ro cn ^ ro r- CO vx> ^ ^ immn in m m m m n m n mmm mmmm g 3 k H -rf

Sm CÖ VD m M CN VO M 00 CTl CN CN CO C3V M CTi CN CO m r-l E QI X X X X X X X X x X X XXX XXX Q1

m -h E > emo m <f n· o o cn n* χ— m m σι of σΐχ- -P

+J on co mc io oo en mji co md oi m oo m oo vd m en :rö (tl -P W « τη 7i< s

o t s 1 I

x -P UI -H (0 VO VO VD p 3 -H 0 > -H xxx g

d d) -r-ι dP tH rj mmmmmmm mmmm mmm mmmm E

d ^ ^ Xl S ’-’-r-x-r-^r- x-x-x-x- ^^x- x-^r-^ CO M M Π §

H ^ Cö S

PO -H

ί ä 8 d -H o

Ui -P di ommmoocN mmmo mom o o o n

•H J2, Μ Ν' ro (N CN M CN CN ro N" CN CN CN CN CO x» CO CN CCTJ

-P N \\\WW WW \\N WW .H

P Q OOOOOOO OOOO OOO OOOO -H

d cd -P vovovovovovovo vd vo vo vo vo vo vo vovovovo :rd ils i

, U S

'ö?irt m ro ro ro ro m m ro ro ro co co ro co co ro co co -¾ e1 N mmmmmmm mmmm mmm mmmm jj

:ra«H rH rH fH r-H i—I H i—I ρΗ»ΗιΗγΗ H H H H H H H

M 4J <tf a 2 Ν' Q x— CN ro x- CN CO CN Ν' m VO M 00 m O VO x— 00 CN Cd

-P CN CN CN CO CO (Ο N1 X— X— x— X— I— X— CN CO N Ν’ OI tS

-P co co co co ro co co co co co ro rorono co ro ro co tn -H (N CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN (N CN CN (N d) di tn

Ui M

CN O

cn μ • ro ϋ

• E Ν' -H

> -H CN · CN -H

t 3 d) M - > § & S + + + + + + + >·§ J* 3 >·§ i? t δδδδδδδ *® ddä ^*® ii

P W M M W M M. —\ 4J+J+J4J -H

tl 9999999 999 9 9 99 ,¾ $ ««« « Ö Ö Ö * n 80730 m .¾ m 2 m i- tn in m η t— m ij min

[U V S ^ k S S V ^ S V V S K

rieS1 oo o tt in m σι rr hooo^ofo ;Jq i-r-r-m ro i-n T- t— t— ro έ1

BT— CO (N 00 Ν' VO VO

CN OI N* 00 Ν' CO CN fN o m CO ID (N

in m m id σι \d oo cn vo ro ·ν> ον oo ΰ m m m m in m m m m m m m m c/5 5 id m r» m id > co m oo md e^J ^ *» w k v k B* m id in γό (o^r-omco S γίο to co oi r> oi m md σι co ro ί $ m m

g *H <0 VO VO VO VO VO VO

•h .¾ z3 ' ^ ' s

Sen ,*> 3 ^3 in imn in m imn m m in m m m ® ti| """ 33 +» i §9 cö Q ro ip n 1 Ti S s '"Bo .¾ O -P -H J, 2 »4 -h > in S o m m m o o oi m in m o > o 2 <D P Ti o n ^ ro cm cn m es m· m to cm t- m

3 Ä S o n M M M M MM M M M M M M M

Ή 3 „< H O O O O O O O O O O O O O

P P 5 s m Ό VO VO VO VO VO VO ID ID ID CD iD <D

£ ti -S 5 o B ti 2 to c

I cF

:Q to to to to to to to to ro co to co to

Qi <0 Γ^Γ'ΜΜΓ'Γ'

tl rH ,—It—| r—I H H t—li—I i—I H H i—I r-4 rN

23 ti

S

P t— CM fO i— CN CO C\J OonDMOO

ti CM CM CM CO CO CO >ϊ CN CN CN CN CN ro to to co (O to co (O co ro ro ro ro ro ro

'2 CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN

^ ro ^ ro - ro > · 3 m !'s Jäjä + + + + + + + ++++++ + + + + + + + + + + + + + § 8888868 888888

tt M M M M M M M M M M M M M

P OOOÖQOQ O Qf O Qf O O

ti 1¾ < < 1¾ < rff iSf 15[ li << 12 80730 en 5 ro oo <n r" oo H «a* r- m vo en »- en oo ro ^ r- eno P oiocoviNor' o o oo T- oo oo <jP X^ (N N r r r· I— r- r- (N r- O r-t— 6 P 'a* ro en m i- m ie en ^ γμ r-~ M zi emo i/uo io n- m es en ro en <— m oo ~ *3 · · v ^ ^ ^ ». v ** s. v v » k

J3 t~~ VO U0 ><y (O eN »— N O (O 'i lO en O' fN

5 in m in in in uo in in irurun m o· in in P r-~ en ro eo t— vo t— en r-~ <n in vo M4 ^ ^ ^. ·«. *k *k ^ 3* CN co iN ^ cm n tn eri ro o 00 tn J5 <t> co co r*- r- r*- vo ^ σ» oo o r-* o <r> ^ Ä T— r—

-H

ί 3 s w •H iniomioioioio

Sen 5 "□ ' ' v ^ ^ » <U '11 * r r r r' r· r r· Γ' Γ' r» r> r V -p e** Tj P r— t— r— r— t— *— r- t— r— T— T— i— t— *— i— 5 o I -H 3 •ro % in 3 *0 1 I s 0 ^ -P o t{

O -H -H tl O p O

χ 0) > ,. oomomoo oooovd m o o χ X p -y ey ro ·«» ti· in in eo r· ιο ^ in ro r- r- 1- 3 X H e \\\\\\\ ww\ w\

rH tl U· OOOOOOO OOOOO OOO

p 3 3f0+3 10 nun i£uo nuo nuo nuo 10 n> n> n> & 5 1¾ 8

> 2 C

icP

:Ö m m ro m co ro ro n co m ro ro ro co ro

QiCO γ^γ^γ^γ^γ^γ^γ^* Γ" r-- Γ"» Γ"· r·* r** t-*

pT rH 1—I r—| r-H 1—I 1—I rH 1—I 1—I rH 1—I ·—I rH rH rH rH

2 4J

3 m vo m» σι o m r· m ro o <n <n co P en en en en en o o o o o o <— o o <- H m n ro m ro tjuf •q· t tj« n·

•+J eN OI OI (N (N| O) (N OI (N (N O) OI (N eN (N

^ in ii

M W

0) rr m (j(jä(jpäää ^ o* m o · -Se

R* + + + + + + + -H £ > -H

P< + + + + + + + >-h pm § ööö^ööö Is *φ s gg^ggg ggggg lii “♦H \ N, \ \ \ \ N N. N. \ \ \ 0 0 0 •5J wwwwwwwwwcnwcflö5cnv5 « 13 80730 S σι c- σι ο <τ> σι o cm r- νο ο m τ— m vom»—»—mm»—vo u> φ Μ -S ο ο οο γ- οο m νο LO Ln vo cm o*-*—u-><—octioocococmcn »—o -½ S «k VV VV V V V VV VVTVVVVVVVVV«.V v 2 T— r— T— T— T-x— T— t— T— r— CN r- t— r-τ— t— r-OOJ(Nr-t— C\| (N m Π

Ui 2 oo oo »- n H vo m σι ro vovo oo r> mm r^voocoi—νησί»—mmomm oo r-

Jj - - - - - ·. * ». ·. - ------------- - -

p VO 00 O CM Γ0Ο CM O O Γ- in hCOr-OlOlinM'hOOO'vfOn τ- CO

51 r— r— CM m r— t— Csl τ— τ— CM r- »— i- CM (N r· r- i— v— r— τ— ^ CO ί— τ— 3 K1 <Tl 00 I— ro 00 ΜΌΟ^ΓΟΙ/ΙΓΊΟΟΟΜΊΟνΟ

Br- r~ <n en r^ro voroo »—cm ooovmmmooocMomoovocM »— »— - - - - - «· - - » - - ------------- - - mm uo LO ro cm LDroro voin mmmr-mmmmvommaioo m vo A 0,1 y mm mm mm mmm mm mmmmmmmmmmmmm mm -n }2

m M

-P

H —.

λ; S m vo mm roro n m"» r- m coooooovT-mvom oo r- m r- r- cm

μ VV VV VV VVV VV vvvvvvvv V V V V VV

m ro ld vo co o (N r^cN^j* ro o ror^^co^cN^fo^T-OLDco rom 5 Ja n- r- r- r- n- vo con-r- en oo r^r-r-co^r-r-mr-vor-oiix) vo n tn 7 rt 0 M £5 "8 00 <j 'jj _2 vovo vovo VOVO VOVO VO VO VO VO VO VO VO VO vovo 3^ rrj ·» «m !j *H v v vv vv vv vv v v v v ! v ^ vv ρ,·ιΠ O ·*Ι2^η lo m lo lo mm i— r— r- r*· mmr^-r^mmr^mmmmmm mm -h > •H cV3 ‘J, S ie— τ— tr- r— r— *— r- t— τ— τ— r-r-r— τ— *— τ— r— t— τ— τ— t— t— t— t— rH Ή

S» 13 SS

+j m < I I 3 .2,5 > ti s oo oo oo oom oo oomoor-ommmor^o o Γη τ! o mm mm mm mm m mm mmcNCMmmmmmmcM»—cm m cm M 74 n w "-s ss sss ss sssssssssssss ss 2-9 o o o o o o o o o o o ooooooooooooo o o

3 VOVO VOVO vovo VO VO VO VOVO VOVOVOVOVOVOVOVOVDVDVDVOVO VO VO

ij 3 0 2

ί 2 10 C

ä Λ0υ 8 o «n mm mm mm mmm mm mmmmmmmmmmmmm mm e

s'"j r- r- r^r- r· t-~ r-r^r- r- r- r-r-r-r-r-r-r-r-r-r^r-r^r- r- r- HE

*H «~H i—1 rH rH I—I rH F—I 1—I I—I f—I f—l f—I i—i 1—I rH I—i I-H I—I t—I I—I I—I rH i—I I—I r—l rH ^ i-S u tn s §3 Ä m m no co o r- rr^ m vo cnomin»—mmmmior-ooo co o m -a* mm vovo m ooc oo '»«a· mvo»—»—vovovocMCMCMmcMm mm un n mm mm mm o mrm mm mmmmmmmmmmmmm mm

JJ CM CM CM CM CM CM CM Of CM CM CM CMCMCMCMCMCMCNCMCMCMCMCMCM CMCN

'il m vo tn ^ voin ^ . 00 . ^ .

• E nj ti vo · E · E · E

> -H g E oo > -H > -H J> -H

Is 1 1 ·.§ g ss ss ss Ί SS I ääsäjäjäjäiä dä i >i ^ tt v§wamm ϊ| 11 •h g g sf 9 gg 80s a& ...

X SS SS S s SSS Νλ SSS\S\ m—SS M SS SS

« «« «« «« ««« Ui k UiUiUiUiUiUiUiUiUiUiUiUiUi Ui Ui Ui Ui κ 80730

Esimerkki 1

Antrakinonilla ja CaOrlla katalysoidun keittoliuoksen vaikutus kraft-menetelmässä

Uuden kätalyyttisen yhdistelmän lisävaikutusta kuvaamaan kraft-keittomenetelmässä, suoritettiin ajoja pilot-paint-keittimellä käyttäen uutta keittomenetelmää. Tämä esimerkki esittää keittomenetelmän parasta tai edullista toimintamallia. 17 000 g Etelän männyn lastuja, joiden kosteuspitoisuus oli n. 48 %, pantiin 67,5 1 vetävään keittimeen. Lastut oli seulottu ja läpikotaisin sekoitettu. Suuremmat lastut kuin 2,86 cm ja pienemmät kuin 0,48 cm hylättiin. Keittimeen lisättiin: a) 33,3 1 tavanomaista kraft-valkolipeää, jossa oli aktiivia alkalia 42,9 g/1 ja sulfidisuus 29 %; b) 3,5 1 kraft-mustalipeää, joka saatiin saippuan erotuksen jälkeen, kiintoainepitoisuuden ollessa 25 % ja NaOH:ta laskettuna Na20:na n. 5,3 g/1 ja Na2S:a Na20:na laskettuna n. 10,7 g/1; c) 8,73 g antrakinonia ja ; d) 61 g kalkkia (CaO). Antra-kinoni lisättiin hakkeilla täytettyyn keittimeen, jota seurasi kalkin ja mustalipeän sekoituksen lisäys, minkä jälkeen valkolipeän lisäys. Ottaen huomioon puun kosteuden nesteen kokonaistilavuus oli 45 1 vastaten neste/puu-suh-detta 5,2.

Keitin lämmitettiin 173°C lämpötilaan 60 minuutin aikana ja pidettiin tässä lämpötilassa ennaltamäärätty aika (10-70 min) riippuen halutusta Kappa-luvusta. Keiton jälkeen lastut puhallettiin puhallussäiliöön; mitä seurasi lastujen pesu.

Massan saannot tällä tavalla menetellen olivat 2-3 %-yksik-köä suuremmat kuiii mitä saatiin kraft-keitolia ilman lisäaineita ja 1-1,5 %-yksikköä suuremmat kuin mitä saatiin kun lisäaineena käytetiin ainoastaan antrakinonia.

Melko odottamatonta oli, että AQ/CaO-yhdistelmän lisäyksellä saatiin sellaiset tulokset,joita yksittäisten kompo-nettien lisäyksellä ei kyetä saavuttamaan. CafOH^sn tai 15 80730

CaO:n lisääminen valkolipeään ei merkittävässä määrin lisää massan saantoa, eikä myöskään tunnetulla antrakinonin lisäyksellä saavuteta sellaista synergististä vaikutusta, kuin mitä saavutetaan lisäaineiden yhdistelmällä. Lisäaineiden yhdistelmä näyttää inhiboivan arabinoni- ja erytronihappo-jen muodostumisen, ja aiheuttaen mannonihapon pääteryhmien muodostumisen. Mannönihappo on huomattavasti alkalistabiili-sempi ja sen uskotaan estävän hiilihydraattien "kuoriutumisen" ja alkalisen happamisen keiton aikana, mistä on seurauksena massan saannon lisäys.

Esimerkki 2

CaCOH^sn lisäyksen vaikutus kappa/saanto-suhteeseen, antrakinonin läsnäollessa, kraft-keitossa.

CafOH^sn vaikutus keiton lisäaineena kappa/saanto-suhteeseen kraft- ja kraft/AQ-keitossa esitetään piirroksissa 1 ja 2. Antrakinonia käytetiin 0,1 % uunikuxvasta puusta ja Ca(OH)2:ta 0/5 % uunikuivasta puusta laskettuna Ca++:na. Keitto suoritettiin 67,5 1 vetävässä pilot-plant-keitti-messä käyttäen 16,8-18,1 kg puulastuja, joiden kosteus oli n. 50 %. Tiedot/, jotka on esitetty piirroksissa 1 ja 2, on saatu keitettäessä kahta erilaista Etelän mäntylajia. Keitto-olosuhteet ja -tulokset on esitetty taulukossa 1.

Molemmissa tapauksissa saannon lisäyskyky pienillä Ca(OH)2-määrillä on selvästi havaittavissa. Massan saannon lisäys, kappaluvun ollessa 50-100, on 2-3 %-yksikköä kraft-keitossa ja 1-1,5 %-yksikköä kun antrakinonia käytettiin yksinään,

Vertaamalla tuloksia, jotka saatiin kahdesta eri puulajista, voidaan todeta, että kokonaislisäys saannossa annetulla ligninisisällöllä eroavat hieman. Sellaiset erot lopullisessa saannossa, jotka saatiin eri puulajeille alkalisessa keitössa, ovat melko yleisiä ja tällaiset erot voidaan lukea luonteenomaisiksi eroiksi puukemiassa. Tulisi myös huomata, että lisäys, joka saatiin antrakinonia yksin käytettäessä, eroaa hieman kahden puulajin kohdalla, kuten teki kraft-massasaanto annettuun kappalukuun verraten.

Esimerkki 3

Kraft-mustalipeän vaikutus saannon lisäyksen määrään kraft/ AQ- ja kraft/AQ/Ca-keitoissa 16 80730 Käyttäen samoja keitto-olosuhteita kuten edeltävissä esimerkeissä, suoritettiin keittokokeita käyttämällä lisäaineita kraft-mustalipeän kanssa ja ilman. Keitoissa, joissa käytetiin kraft-mustalipeää, mustalipeän määrä'oli 7 tila-vuus-% kokonaiskeittoliuoksestä. Mustalipeä saatiin kraft-keitosta ja se sisälsi kiintoaineita 25 %. Musta-lipeästä oli ensin poistettu saippua ennen sen käyttöä näihin tutkimuksiin.

Tämän tutkimuksen tulokset on esitetty kuvioissa 3 ja 4, jotka osoittavat, että mustalipeän käytöllä ei ollut tehoa kraft/AQ-keitossa, mikä on yhdenmukainen kirjallisuudesta saatujen havaintojen kanssa, mutta kraft/AQ/Ca-keitossa mustalipeällä oli ilmeinen vaikutus massan saantoon.

1 Koska tämä lisäetu saattaa johtua Ca-kationin lisäänty neestä liukoisuudesta muodostamalla kompleksiyhdisteitä orgaanisten yhdisteiden kuten fenolia, happojen, sokerin jne. kanssa, voisi olla niin, että johtamalla mustalipeää pilot-plant-keittimeen pieniä määriä polysulfidia muodostuisi, jolla voi olla vaikutus massan saantoihin.

Tämän esityksen tarkoitus on osoittaa, että optimihyötyihin päästään käyttämällä mustalipeää antrakinonin ja CaiOH^^n kanssa.

Esimerkki 4

CaiOH^in lisäyksen vaikutus kappa/saanto-suhteeseen antrakinonin kanssa soodakeitossa

Toimimalla samalla tavoin kuin edeltävissä esimerkeissä, keittokokeita suoritettiin käyttämällä yhdessä antrakinonia 17 80730 ja Ca(OH)2 taimuissa aikalisissä keitoissa kuin kraft-keitossa ja verrattiin tuloksia, jotka saatiin kun antra-kinonia käytettiin yksin ja kun lisäaineita ei käytetty ollenkaan. Tämä kokeen tulokset esitetään kuviossa 5. Optimitulokseen pääsemiseksi käytettiin soodakeiton mustalipeää.

Nämä tulokset oooittavat, että edut saavutetaan käyttämällä molempia lisäaineita yhdessä myös muussa alkalisessa keitossa kuin kraft-keitossa.

Esimerkki 5

Muiden metallikationien kuin Ca:n vaikutus antrakinonin kanssa alkalisessa keitossa

Jotta voitaisiin määrittää, olisiko muilla metallikatio-neilla kuin kalsiumilla antrakinonin kanssa samanlainen toiminta, vai olisiko kalsiumilla ainutlaatuinen kyky syn-ergistisesti yhdessä antrakinonin kanssa lisätä massan saanto, suoritettiin keittokokeita muilla kaksivalenssi-silla metallikationeilla ja myös yksi- ja monivalenssi-silla metallikationeilla.

Menettelytapa oli samanlainen kuin useissa edellisissä esimerkeissä, jolloin metallikationin määrä pidettiin vakiona. Eri metallien vertailu tehtiin ekvimolaarisuu-teen perustuen.

Käytettyjen metallien joukossa olivat: Mg MgO:n muodossa,

Ba Ba (OH^:n muodossa, Zn ZnCOgtn muodossa, Sr SriOH^sn muodossa, B H^BO^n muodossa, Li LiCl:n muodossa ja AI AKOHljin muodossa. Ca CaO:na ja AQ ilman metallilisä-aineita olivat vertailukontrollina. Myös kraft-mustalipeää käytetäin.

Eri kaksivalenssisten metalliyhdisteiden vaikutus kappa/ saantosuhteeseen kraft/AQ-kuitua on esitetty kuviossa 6 ja yksi- ja monivalenssisten metallien vaikutus kuviossa 7. Näihin kuvioihin massan saannot korjattiin tuhkapitoisuu- <.' is 80730 den vuoksi poistamalla massaan mahdollisesti sisältyvä tuhkasakka määritettäessä saatuja lopullisia massasaantoja.

Nämä tulokset osoittavat, että vaikka Carlia ei ollut ainutlaatuista kykyä synergistisesti yhdessä antrakinonin kanssa lisätä massan saantoa, oli se kuitenkin tehokkain, kun verrataan muihin metalleihin, ekvimolaarisuuteen perustuen.

Barn ja Zn:n havaittiin olevan tehokkaita kun taas Mg ja Sr olivat sitä vähemmässä määrin. Yksivalenssinen Li ja kol-mivalenssiset B ja AI eivät olleet tehokkaita, täten osoittaen, että käytetyn kationin luonne on kriittinen.

Esimerkki 6

Metallikationien käytön vaikutus ilman antrakinonia alka-lisessa keitossa

Osoituksena siitä, että tämä keksintö koskee kaksivalenssi-sen metallin ja antrakinonin yhdistettyä käyttöä, eikä metallien käyttöä yksinään, seuraava esimerkki osoittaa, että metallin lisäyksellä yksinään alkaliseen keittoon, on pieni tai ei ollenkaan vaikutusta massan saantoihin annetulla ligniinipitoisuudella.

Taas, kuten aikaisemminkin menettelytavat olivat edellä esitettyjen esimerkkien mukaiset. Keitot suoritettiin siten, että eri metallikationeja käytettiin kraft-keitossa mutta ilman samanaikaista antrakinonin lisäystä. Kuten edellisessä esimerkissä, massan saannot korjattiin tuhkapitoisuus huomioonottaen .

Tämän kokeen tulokset, jotka on esitetty kuviossa 8, osoittavat, että pelkästään metallia lisäämällä ei ollut merkittävää vaikutusta massan saantoon annetulla ligniinipitoisuudella. Nämä tulokset, vertaamalla saannon lisäykseen kun antrakinonia oli läsnä, osoittavat metallikationin kyvyn, erityisesti kalsiumin, antrakinonin kanssa vaikuttavan 19 80730 synergistisesti massan saantoa lisäävästi. Keksinnön suojapiiri ei rajoitu edellä esitettyyn selitykseen, vaan sen laajuus voidaan määrittää seuraavien patenttivaatimusten puitteissa.

Claims (9)

20 80730

1. Yksivaiheinen alkalinen selluloosan keittomenetelmä, jossa lignoselluloosamateriaali keitetään keittimessä paperimassan valmistamiseksi alkalisella keittoliemellä ilman hap-pipitoisen kaasun lisäämistä, tunnettu siitä, että lisätään paperimassan saannon parantamiseksi keittoliemeen seos, joka olennaisesti sisältää a) noin 0,01-1,5 paino-% lignoselluloosamateriaalista antra-kinonia, ja b) noin 0,01-10,0 paino-% lignoselluloosamateriaalista sellaisen kaksiarvoisen metallin suolaa, joka on kalsium, barium, strontium tai magnesium.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yksivaiheinen alkalinen selluloosan keittomenetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosamateriaali keitetään paperimassan valmistamiseksi alkalisella keittoliemellä ja aina 50 tilavuus-%:11a keittimen ulosvirtauksesta johdettua jätelientä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yksivaiheinen alkalinen selluloosan keittomenetelmä, tunnettu siitä, että kaksiarvoinen metallisuola on kalsiumsuola.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yksivaiheinen alkalinen selluloosan keittomenetelmä, tunnettu siitä, että kaksiarvoinen metallisuola on kalsiumsuola.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen yksivaiheinen alkalinen selluloosan keittomenetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumsuola on kalsiumhydroksidi.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen yksivaiheinen alkalinen selluloosan keittomenetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumsuola on kalsiumhydroksidi. 21 80730

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yksivaiheinen alkalinen selluloosan keittomenetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä on yksivaiheinen kraft-keittomenetelmä.

8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yksivaiheinen alkalinen selluloosan keittomenetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä on yksivaiheinen kraft-keittomenetelmä.

9. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen yksivaiheinen alkalinen selluloosan keittomenetelmä, tunnettu siitä, että antrakinonimäärä on välillä 0,05 ja 0,15 paino-% ligno-selluloosamateriaalista ja kalsiumhydroksidimäärä on välillä 0,1 ja 0,5 paino-% lignoselluloosamateriaalista. 22 80730