FI71781C - Kokning av lignocellulosa med vattenhaltig alkohol och jordalkalimetallsaltkatalysator. - Google Patents

Description

1 71781

Lignoselluloosan keittäminen vesipitoisen alkoholin ja maa-alkalimetallisuolakatalysaattorin kanssa - Kokning av lignocellulosa med vattenhaltig alkohol ooh jordalkalime-tallsaltkatalysator 5 Tämä keksintö koskee menetelmää lignoselluloosa-aineen liuottamiseksi, joka menetelmä käsittää osasmuotoon hajotetun lignoselluloosa-aineen keittämisen vesipitoisen metyy li- tai etyylialkoholin kanssa joka sisältää siihen liuenneena maa-alkalimetall.isuolan, nimittäin magnesium-, kal-10 sium- tai bariumkloridia tai magnesiumsulfaattia tai niiden liukoista seosta, alle 0,1 molaarisena konsentraationa ja valinnaisesti happamasti reagoivan aineen alle 0,008 normaalisena konsentraationa, enintään kahden tunnin ajan yli 130°C:n lämpötilassa, jolloin keittoliuoksen määrä on aina-15 kin 4 paino-osaa paino-osaa kohti lignoselluloosa-ainetta, näin vapautettujen kuitujen talteenottamisen keittoliuok-sesta, ja jäljelle jäävän keittojäteliuoksen erottamisen liuottimeksi, ligniiniksi ja sokereiksi.

Tällainen menetelmä on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 20 29 20 731. Tämän tunnetun menetelmän suurimpia etuja verrat tuina tavanomaisiin organosolv-keittomenetelmiin, joissa keittoliuoksena käytetään alkoholin ja veden seoksia ilman maa-alkalimetallisuolan lisäystä, ovat huomattavasti suurempi delignifiointinopeus ja ligniinin talteenotto jauhe-25 muodossa eikä tummanruskeana puolisulana faasina, joka ei ole helppo poistaa laitteista ja jonka kaupallinen arvo on pieni.

Keksinnön avulla ratkaistava ongelma on delignifioin-nin spesifisyyden parantaminen kaikkiin lignoselluloosala-30 jeihin nähden ja näin ollen selluloosamassan saannon nostaminen, hiilihydraattien hajoamisesta johtuvien viskosi-teettihäviöiden pienentäminen, liuokseen liuenneen ligniinin laadun ja stabiliteetin parantaminen ja keiton tasaisuuden parantaminen käytettäessä lyhennettyjä keittoaikoja 35 ilmakuiville havupuulastuille ja lignoselluloosa-aineiden lämpötilastabiliteetin nostaminen korkealämpötila-keitoissa.

2 71781 Nämä ongelmat on ratkaistu patenttivaatimuksessa esitetyllä menetelmällä.

GB-patentissa no. 357 821 (Kleinert) on kuvattu menetelmä kasviskuituaineiden hajottamiseksi selluloosan ja 5 kuoriaineiden talteenottamiseksi jonka menetelmän mukaan hajottavana aineena käytetään alkoholin ja veden seoksia, joissa veden pitoisuus on 20 - 75 paino-%, ja sen sivulla 1, riveillä 74-77 on mainittu, että käyttämällä 96 %:sta alkoholia saadaan tummanruskea jäännös, joka vastaa 92 % 10 raaka-aineesta. Theodor Kleinert'in kirjoittamassa artikkelissa julkaisussa "Zeitschrift f, angewandte Chemie" 44 (1931), s. 788-791, on sivulla 789 esitetty että absoluuttinen alkoholi liuottaa vain vähän ligniiniä eikä tuskin lainkaan hiilihydraatteja, ja saman sivun riveillä 4-2 al-15 haalta, viitaten kuvioon 1, että maksimaalinen liuotus saadaan 45-50 %:n alkoholipitoisuudella, ja US-patentissa 3 585 104 (Kleinert) on sarakkeen 2 riveillä 42-44 esitetty että metanolilla ja etanolilla, käytettyinä keskikonsent-raatiovälillä noin 20-75 paino-% alkoholia, on voimakkaam-20 pi delignifioiva vaikutus kuitumaisiin kasviaineisiin kuin vedettömillä alkoholeilla.

Näin ollen oli yllättävää että käyttämällä vesipitoista metanolia tai etanolia joka sisältää 80 - 98 til.-% alkoholia, vaatimuksissa määriteltyjen maa-alkalimetallisuo-25 lojen ja valinnaisesti happamien aineiden läsnäollessa, voidaan saada paljon parempia tuloksia kuin käyttämällä keit-toliuoksessa alhaisempia alkoholipitoisuuksia.

Oli myös yllättävää että mikäli maa-alkalimetallisuo-lojen ohella keittoliuokseen lisätään yhtä tai useampia 30 määritellyistä happamasti reagoivista aineista, lisäaineen vaikutus on paljon suurempi kuin lisättäessä joko maa-al-kalimetallisuolaa tai happamasti reagoivia aineita niin, että lisäaineiden kokonaismäärä voidaan oleellisesti vähentää .

35 Lignoselluloosa-aineen liuotuksen yhteydessä muodostuu 71781 orgaanisia happoja, kuten muurahais- tai etikkahappoa.

Nämä hapot tulisi ottaa huomioon määrättäessä keittoliuok-seen lisättävä happamen aineen määrä siten, että reaktio-seoksen pH pysyy arvossa joka mieluimmin on suurempi kuin 5 3,8 ja alle 7,0, riippumatta lisätyistä tai autokatalyytti- sesti muodostuneista hapoista. Tällainen pH-säätö on helposti toteutettavissa käyttämällä alkalimetalli-ionisystee-mien lievää puskurointia, kuten tapahtuu tässä keksinnössä käytettyjen teknistä laatua olevien maa-alkalimetallisuolo-10 jen kanssa, tai tätä pH-aluetta varten tarkoitettujen stan-dardipuskurisuolojen avulla. Tällaisten systeemien eräs erittäin tärkeä ominaisuus on edelleen se, että varsinainen keitto-pH vaihtelee vain verraten pienissä rajoissa välillä 3,8 - 5,6, tai ei lainkaan, riippuen puulaadun hap-15 pamuudesta ja läsnäolevien tai keittoliuokseen lisättyjen alkalimetalli-ionien aiheuttamasta puskurivaikutuksesta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä metanoli on edullisin alkoholi, mutta milloin metanolia ei ole saatavissa riittävinä määrinä voidaan yhtä hyvin käyttää etanolia.

20 Keittoliuoksen alkoholipitoisuus on edullisesti 80 - 98 til.-%, mutta tällä alueella olevat korkeammat prosentti-arvot ovat verraten vaikeita saavuttaa 1ignoselluloosa-läh-töaineen sisältämän kosteuden johdosta.

Lignoselluloosa-aineen ja keittoliuoksen välinen suh-25 de on edullisesti 1:6 - 1:20.

Käytettäessä vaatimuksen mukaisia korkeita alkoholi-vesisuhteita sekä lisäaineita ei vain delignifiointi ole täydellisempi vaan hiilihydraattien hajoaminen on myös vähentynyt erityisesti käytettäessä myös yli 5 barin ylipai-30 netta yli sen minkä keittoliuoksen höyryt kehittävät käytetyssä lämpötilassa.

Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviä maa-alkalimetallien ja happamien hydrolysoivien aineiden kombinaatioita: v 71781

O

Ή -P _

cO

tC

C

Ή _ ·ν ··* + C ^ 1«. ·<κ · O ++ + + + v +++ i—1+

-P (1H- φ Eh C

μ to [14 o« ω

Tn HU·' W ρ + ··+ + + •ι-j £0+,+ + + 4- 2j -μ έΓν^Μ S ω Ο i .'UO ·'·' Η 1®+·'·«+ + xj &++++++ >3 ,5]+ + + + + + e 1 H 3δ0«3g S /-1

M - S

” I ·Η H I \ to O , to H >rH (’ll +) μ 1 Ä! to ><-h &, 3 c -P +> 2 to oi +j γ-h φ nj Q -U 01 -h O ' O J5 2 ft μ VH ή I μ S _ ’ tO <V Ό to Η -H - 03 ‘ Λ m c h ' I in >1 , - ' to I -H · r- r-i ' +J I I - ' Π3 rO C Φ ' nj φ «μ| MjiOC'f 2 I * ‘3 ^-¾ 3 V 3 sr"«

(0 + I < fi ί·Η'Η·3 0+) 3 VH

2 - + >1 (OtOH-H-H 1) ffl OH

-μ μ (0 Η , , (O U p φ 2 ' Γ -H £L ro £ -¾ 3 ® δ 1 ' Ε1 I ί 3 1 ^ λ S *

5 μ Q H /OE<HgWCU4>.CiV

o 3 >i , - 0 4J αι Λ | .

t— 01 -P -H / - V», (T3 Γ—I 4-* O Ti w ^ i+> ' ^ 2 2 ^ _ φ ___lu' % ρ -b toe cuo i to o •3 & «3: 5ΰ'ν 5 3 Λ ^ s S ,v d g, H e μ h o)» \ ei · ·« h O) :to to 01 >, ui n h .3 :tO I -HrH φ ro O (0 2 s ό o to . c o cu 1 I g II 1 i a 6 .¾ 53 I ^ :

* -S + 55 * H

to + to o 1 φ -m c u to > oi 1 w φ Su --— jj 3 ! .2 S \_ :rÖ _ μ i =(0 . 1

H . 4J

h a ..

* 3 ?

(0 r—I ·- CU

•ro to U ro _ ! I * S 8 7. μ -μ '3 H O ro

01 s 33 ui Q

•H tN g

u -μ ·- W S

r0 h}<

I S H

5 hs u -—--

CU

71781 5

Esimerkki 1:

Delignifiointispesifisyyden tehokkuuden ja kuitusaannon tutkimiseksi käytettäessä uutta, pääasiassa metanoli-vesi-liuotinuuttoa maa-alkalimetallisuolojen ja ylimääräisten 5 happokatalysaattorien läsnäollessa, suoritettiin joukko keittoja ruostumatonta terästä olevissa laboratoriopaineastiois-sa, joiden sisämitat olivat korkeus 11 cm ja läpimitta 4,5 cm.

Sekä ilmakuivia että tuoreita puulastuja konditioitiin 10 tasaiseen kosteuspitoisuuteen ennen keittokokeita. Kaupallista kokoa olevia lastuja panostettiin erinä keittoastiaan yhdessä kymmenkertaisen painomäärän kanssa keittoliuosta, joka sisälsi ennaltamäärättyja määriä suolakatalysaattoreita. Me-tanolin suhde tilavuussuhde veteen vaihteli 90:10. Suljetun 15 liikkumattoman astian lämpötila nostettiin nopeasti keitto-lämpötilaan termostaatilla säädetyssä glyseriinihauteessa ja lämpötila pidettiin vakioarvossa tarvittavan keittojakson ajan. Ilmoitetut keitot ovat ne jotka mainitun ajanjakson jälkeen muodosti irtonaisen massan lietettynä disintegraat-20 torissa käyttäen alhaista sekoitusnopeutta.

Kunkin keiton jälkeen keittoastia jäähdytettiin nopeasti kylmällä vedellä ja neste dekanto.itiin. Keitettyjen lastujen hajottamisen jälkeen asetonissa tai keittoliuottimessa ja loppupesun jälkeen vedellä, massa ilmakuivattiin vakio-25 painoon ja -saantoon, ja kappaluku ja TAPPI 0,5 %:nen viskositeetti määritettiin massan karakterisointia varten. Tulokset on yhteenvetona esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2 « 71781

Kuusipuun keitto primääristen ja ylimääräisten happamien hydrolysoivien katalysaattöreiden kanssa__

Katalysaattori Keittoaika* Keittolämpö Massa- Kappa TAPPI 0,5% 1° 2° min C° saanto no. viskositeetti

normaali/molaa- % Pa*s-J

ri H2S°4 070038 40 200 46 39 3,7

MgCl2 0,01 50 200 ei kuituerotusta h2so4 MgCl- 07001 0,0038 35 200 58 38 19

CaCl2 0,01 45 200 ei kuituerotusta

SnCl2 CaCl2 55 200 63 77 22 0,0002 0,01 40 200 58 67 24 ÄlCl3 0,005 70 200 ei kuituerotusta A1C13 CaCl2 40 200 60 67 24 0,0003 0,01 h2so3 0,005 70 200 ei kuituerotusta H2S03 CaCl2 65 200 67 93 22 0,009 0,003 HCl 0,0025 40 200 ei kuituerotusta HCl CaCl2 45 200 59 56 27 0,002 0,025

Taulukko 2 (jatkoa) 71781

Kuusipuun keitto primääristen ja ylimääräisten happamien hydrolysoivien katalysaattoreiden kanssa_

Katalysaattori Keittoaika1 Keittolämpö Massa- Kappa TAPPI 0,5% 1° 2° min C° saanto no. viskositeetti normaali/molaa- % Pa · s~3 ri

Salisyylihappo 0,005 70 200 ei kuituerotusta

Salisyyli- MgCl2 happo 0,0001 0,005 55 200 62 60 28

Oksaali happo 0,005 70 200 ei kuituerotusta

Oksaali- CaCl. 65 200 61 78 27 happo 1 85 200 58 67 26 0,0001 0,005 55 210 63 57 30

Etikka- happo 0,005 70 200 ei kuituerotusta

Etikka- CaCl- happo ^ 55 200 61 68 34 0,0001 0,005

Sisältää 11 min:n kuumennusajan ko. lämpötilaan a 71781

O

Taulukon 2 tulokset osoittavat erityisesti että saadaan tehokas delignifiointiselektiviteetti sekä kuidun vapautuminen maa-alkalimetallisuolojen ja ylimääräisen happokataly-saattorin konsentraatioissa jotka normaalisti ovat tehottomia 5 taulukossa 2 mainituissa olosuhteissa. Molempien katalysaat-torityyppien synergistinen additiivinen vaikutus on sitäkin yllättävämpi erityisesti tapauksissa joissa molempien katalysaattorien yhteenlasketut määrät jäävät huomattavasti sen määrän alapuolelle jota on aikaisemmin pidetty kuitujen va-10 pauttamiseen tarvittavana pienimpänä tehokkaana suolakonsent-raationa.

Taulukossa 3 on esitetty vaikutus joka aikaansaadaan vaihtelemalla alkoholi-vesisuhteita sekä nostetun lämpötilan ja pidennetyn keittoajän kompensoiva vaikutus kuusipuuhun.

15 Keitettäessä haapa- ja kuusipuuta käyttäen taulukossa 3 mainittuja korkeita alkoholikonsentraatioita nähdään että 0,05 molaarisen suolakonsentraation läsnäollessa sekundäärisen happokatalysaattorin kanssa tai ilman sitä, saavutetaan vapaan kuidun erottuminen 15-60 minuutissa (mukaanlukien 11 20 minuuttia kuumennusaikaa) ja huolimatta verraten korkeasta kappa-luvusta, kuidun vapautuminen saatiin verraten korkeil- _3 la massasaannoilla. Massojen viskositeetit olivat 20-52 PsS vastaten 1320 - 2200 :n polymerointiastetta (Rydholm, Pulping Processes, s. 1120).

Taulukko 3 9 71781

Metanoli-vesi-suhteen keittolämpötilan ja -ajan vaihtele-minen haapa- ja kuusipuun CaC^-katalysoidussa (0,05 moolia/ 1) keitossa

Laji Alkoholi: Massan keitto TAPPI 0,05% CuEn vesi Lämp. Aika** Saanto Kappa viskositeetti, suhde1 2 CC min. % no. Pa1s~^ 70:30 190 30 61 25 24 80:20 190 42 61 14 32 90:10 190 35 64 20 50

Haapa- 90:10 190 50 63 15 38 puu 95: 5 190 30 67 39 44

Anhydr. 190 50 69 37 42 90:10 200 10 61 19 36 95: 5 220 8,5 66 33 40 70:30 200 30 56 47 23 80:20 200 50 59 45 80:20 210 13 70 95 46 80:20 210 25 60 42 37 90:10 210 20 75 86 48 90:10 210 25 69 70 90:10 220 11 78 112

Kuusi- 90:10 220 13 74 99 puu 90:10 220 20 61 59 40 90:10 220 25 59 39 43 95: 5 200 50 66 75 46 95: 5 200 55 63 59 95: 5 210 30 67 73 52 95: 5 220 15 66 60 48 95: 5 220 25 60 51 42 98: 2 220 35 63 52 35 puu/neste suhde 1:10 2 keittoaika sisältää 11 min:n kuumennusajan 71781 10

Havaitaan että systeemi noudattaa Arrhenius'in lakeja lämpötilan suhteen siten että keittoajat kuituerotukseen ja verrattavaan kappa-lukuun nähden laskevat lämpötilan nousun myötä jopa epätavallisen korkeassa 220°C:n lämpötilassa, kun 5 taas vaikutus viskositeettiin on vain vähäinen tai olematon näinkin korkeassa lämpötilassa. Keittoliuoksen sisältäessä 80 til-% alkoholia tai enemmän, herkin parametri on jäännös-ligniini samalla kun esiintyy vain pieniä häviöitä massasaan-nossa. Havaitaan kiihtynyttä hiilihydraattien hajoamista al-10 koholi:vesi-suhteissa 70:30 ja alle tämän, joten suuren alkoholipitoisuuden omaavan keittoliuoksen hiilihydraatteja stabiloiva vaikutus on erittäin yllättävä vaikutus ja aivan päinvastainen aikaisemmin ilmoitettujen tietojen kanssa. Korkean alkoholipitoisuuden omaavat liuokset sallivat lisäk-15 si täydellisemmän delignifioinnin tietyssä keittoajassa.

Taulukosta nähdään että voidaan saavuttaa yli 60%:n massa-saanto keitettäessä kuusipuuta kappaluvussa 45 ja alle tämän 25 (miinus 11) minuutin keittoajassa.

Prosessi näyttää kestävän hyvin myös pidennettyjä keit-20 toaikoja jolloin herkin parametri on jäännösligniinipitoi-suus.

Joissakin keitoissa (ei selitetty) joissa keittoaika ei ollut riittävä kuituerottumisen aikaansaamiseksi, todettiin lastujen olevan riittävän pehmeitä puolimekaanisen massan 25 valmistamiseksi käsittelemällä niitä nopeassa sekoittimessa. Joidenkin keittojen yhteydessä, joissa aikaisemmin oli ilmoitettu "Ei kuitujen erottumista" (No fibre separation, NFS) ennaltamäärätyn keittoajan jälkeen, todettiin että voitiin valmistaa hyväksyttäviä massoja käyttämällä suurnopeuk-30 sista sekoittamista. Näin ollen on ymmärrettävä ettei tämä keksintö ole rajoitettu sen keittoajan pituuteen jossa saavutetaan vapaa kuitutila, vaan se käsittää myös sellaiset keitot jotka ovat vain riittävän pitkät niin että tapahtuu minimaalista delignifiointia ja hemiselluloosan poistoa 35 puolikemiallisen massan valmistamiseksi erittäin korkein saannoin, esim. noin 80 - 90%:n saannoin. Täydellisesti 71781 11 kuituerotettuja massoja voidaan valmistaa 75%:n massasaan-noilla.

Alhaisissa lämpötilassa tyhjötislaukselle alttiiksi saatettu keittoneste antaa flokkuloidun ligni.inisakan. Lig-5 niinin talteenottamisen jälkeen suodattamalla tai sentrifu-goimalla saadaan sokeriliuos jonka kiintoainepitoisuus on jopa 25 %. Hiilisuodatus poistaa suurimman osan keltaisesta väristä joka on peräisin vesiliukoisista ligniinin depolyme-rointituotteista. Ligniinin molekyylipainojakauma osoittaa 10 yhden suuren ja 2 - 3 pienempää piikkiä maksimin ollessa arvossa alle 3800. Raaka ligniini puhdistetaan parhaiten liuottamalla se uudestaan asetoniin ja sumutuskuivaamalla tyhjössä alhaisessa lämpötilassa sen sulamisen ja hartsiutumisen välttämiseksi. Kuivattu kiinteä suodatinkakku voidaan helpos-15 ti rikkoa vapaasti juoksevaksi vaalean ruskeaksi jauheeksi.

Näiden kokeiden yhteydessä suoritettiin myös additiivi-set hiilihydraattianalyysit alkuperäiselle kuusi- ja haapa-puulle (aspen poplar) sekä niistä valmistetuille massoille. Näiden tutkimusten havainnot on yhteenvetona esitetty tau-20 lukossa 4. Alfa-selluloosan sokerikoostumukset vastaavat massoista saatuja. Todettiin haapamassanäytteiden olevan ksy-laanirikkaita ja kuusimassanäytteiden mannaanirikkaita muiden vähemmän merkittävien hemiselluloosien ollessa läsnä pienemmissä määrissä. Näiden hemiselluloosien retentio selit-25 tää aikaisemmin tällä menetelmällä saatuja saantoja normaalia korkeammat saannot.

71781 12 Ή w 8 -Η Ή -Η ·Η C (Ν Λ Γ- Λ! Λί •ΓΊ ^ ι—I ι—I ·« ι—( ιΗ J3 ο :tQ τ— :¾ :(¾ 2 ·η ·η -γ—ι ·η 3 (*> Ο « 8 ·Η Ή ·Η -Η -H+J ιΠ A! Αί VO A! ΑΙ Αί ** r-H ι—I ν ι—( τ—( -Ρ J9 τ— :(¾ :(¾ cn :(¾ :(¾ 3 ·η -π ·ι—ι -π <0 tT> -Η W (¾ κΊ >, U .Η ιΗ Μ

3 -Ρ Q

C Ο^οοσιΐ^-η

(¾ £ Η ^ V ^ V V V

-η 5 ro m <— τ— ο CN

μ α> s τ- τ α) λ: w Ο (/) wc 3 •Η 3 cow w 3 Ο Ο Τ— ο Ο 00 Ι-Π ο W ^ ο ^

0 7TL vd η τ— νο o C

'Τ O -H g1 Τ— ,- ·Η

_ A! C

Ο 3 M -k -χ (¾ Α! ιΗ * * (¾ A! r-H 0) — ^ 3 0) ο 1^· 3 Ή W ^ τΗ 00 00 r-1 3 1 w σι ·~- <τ\ “ Οι 3 3 Ο 8

H 4Η y Γ' CN Γ' σι isO C

Ή Ιθ3 Lnoooirj· Γ'ΟΙ 0) 3 ι—I d) θ' ΐΗ 3 ,-Η •ΓΊ Ο - :ί0 C :3 C :3 3 -Η W ·Η

W 3 3 C :3 C

W 3 W 3 W Ή γ—( Ή 3 W Ο W Ο Η -ιΗ

ε Ο 00 0CCC

Ο ι—I Ο ι—I ό Ή ό - r-H 3 Ή 3 ·Η Μ ·Η

C 3 γΗ3 ι—I r-H 0) r-H

3 <υ »H «Hr—ι*κρΗ w cu ω 3 -Ρ <—I Ο) <—I -κ 0) :0 C :0

a >ι o)*wo)*w C3C

•Η :3 W3IW3I C τ—I C

W 2 0W30W3 :3 3 :3 3 r-H W Uh .H W 4h :3 :3 3 O 3 Ή O 3 Ή (—ϊ 3 *r-j a: .c ε 3 .c ε 3 w <#> W <#> 3 3 -H o 3 l/1 •n ^3 v a w m a oo 3 3 3 a ή 3 ·ι~ι 3 3 * 3 3 * * S O S Ui * * * „ 71781 1 3

Sokerivierteen analyysi (tuloksia ei esitetty tässä) osoittaa että pääosa liuenneista sokereista oli läsnä mono-meereina (noin 30 - 50%) ja loput alhais-molekulaarisina oli-gomeereina. Yllättävästi ei havaittu lainkaan furfuraaleja 5 sellaisten keittojen jäteliuoksista jotka oli suoritettu käyttäen primäärisinä katalysaattoreina maa-alkalimetallisuo-loja yksistään. Aikaisemmin tunnetuissa happokatalysoiduissa organosolv-keitoissa ksyloosi- ja heksoosisokereiden hajoaminen (dehydraatio) furfuraaleiksi on hydrolvysin ja deligni-10 gioinnin kanssa samanaikaisesti tapahtuva reaktio ja sen todettiin olevan vallitseva korkeimmissa lämpötiloissa (yli 200 °C). Liuoksissa nämä furfuraalit ovat erittäin aktiivisia ja kondensoituvat helposti irronneiden alhaismolekulaaristen lig-niinifragmenttien kanssa muodostaen alkoholiin 1iukenematto-15 mia tuotteita. Furfuraalien puuttuminen tämän keksinnön jäte-liuoksissa varmistaa liuenneen ligniinin täydellisen solubili-soitumisen ja sokerin korkea-asteisen talteenoton sivutuotteena. Sokeriliuokset voidaan helposti käymisen kautta muuttaa etanoliksi, hiivaksi ja muiksi käymistuotteiksi. Maa-alkali-20 metallikatalysaattorit eivät häiritse näitä käymisprosesseja ja ne voidaan myös turvallisesti poistaa tehtaan viemärivesien kanssa.

Hyvin samanlaisia tuloksia saatiin muilla lignoselluloo-salajeilla. Sokeriruokokuori käyttäytyi samalla tavalla kuin 25 haapa, jack-pine, ponderosa-pine ja Western hemlock; Douglas-fir käyttäytyi samalla tavalla kuin kuusipuu, kun taas koivu ja Eucalyptus-lajit osoittautuivat keskilajeiksi ja vehnän-olki oli kuusipuuta vaikeampi vaatien kuusipuuta suurempia katalysaattorikonsentraatioita saman delignifiointiasteen 30 omaavien massojen valmistamiseksi. Kokeiltiin myös lukuisia muita taulukossa 1 lueteltuja sekundäärisiä katalysaattoreita mutta niiden tuloksia ei ole ilmoitettu tässä koska niillä saadut tulokset olivat samankaltaiset. Näissä tapauksissa oli keitto-olosuhteita säädettävä jossain määrin happovoimakkuu-35 dessa esiintyvien vaihteluiden kompensoimiseksi.

14 71 781

Esimerkki II

Vaikkakin edellä annetut esimerkit osoittavat erittäin hyvää delignifiointiselektiviteettiä termodynaamisesti määritellyissä olosuhteissa, todettiin että mikäli sisäisen 5 paineen annettiin nousta tai se nostettiin yli sen niiden arvojen jotka normaalisti esiintyvät vapaan ekspansion sallivissa olosuhteissa olevilla suljetuilla nesteillä, tai mikäli keitot määrätietoisesti saatettiin paineen alaisiksi painevahvistinta käyttäen tai puristetuilla inerttikaasuil-10 la, tämä vaikutti delignifiointiin ja hiilihydraattien ha- joamisnopeuksiin erityisesti korkeissa alkoholi:vesi-suhteissa ja korkeissa lämpötiloissa siirtämällä nopeusvakio erittäin edullisella tavalla. Yleisesti todettiin, että saman delignifiointiasteen saavuttamiseksi korkeissa alkoholi: 15 vesi-suhteissa, erityisesti suhteissa yli 85:15, tarvittiin korkeampia lämpötiloja. Niinpä voitiin ylläpitää toivotut delignifiointinopeudet ja keittoajat pysyivät kohtuullisissa rajoissa. Todettiin myös että sitä mukaa kun systeemin paine nousi niin teki massan viskositeetti, mikä osoittaa pai-20 neen edullisen vaikutuksen delignifiointinopeuksiin ja hiilihydraattien herkkyyden alentamiseen voimakkaampaan lämpökäsittelyyn nähden, joka normaalisti johti alhaisempiin viskositeetteihin. Todettiin myös etteivät painevaikutukset liittyneet kohonneeseen tunkeutumiseen puumatriisiin koska 25 keitettäessä ilmakuivia kuusilastuja 90:10- tai 95^-alkoholi :vesi-liuotinseoksissa käyttämällä mukana 0,05 moolia CaCl2 210°C:ssa normaalissa autogeenisessa paineessa (35 atm vastaavasti 39 atm) havaitaan että täydellinen tunkeutuminen lastuihin tapahtuu keiton ensimmäisten 10 minuutin aika-30 na mutta silti kuitujen erottuminen myös pidennetyn, jopa 50 minuutin keiton jälkeen on vähäistä. Samoissa olosuhteissa mutta käytettäessä lisättyä tai sisäisesti kehitettyä ylipainetta saadaan täysin keitettyjä lastuja joilla on sa-matkuitujen vapautumistaipumukset kuin lastuilla, joita on 35 keitetty käyttäen alhaisempia alkoholikonsentraatioita (ai- 71781 15 le 80:20). Vaikkakin tämä sinänsä on yllättävä vaikutus, saatujen massojen analyysit osoittivat yhdenmukaisesti korkeampaa massaviskositeettia. Tise asiassa massan viskositeetti nousi yhdenmukaisesti käytetyn tai kehitetyn paineen 5 nousun myötä. Taulukossa 5 on esitetty eräitä arvoja korkea-painekeitoista. Vertailun vuoksi aikaisemmat koetulokset on esitetty taulukossa 5, jolloin delignifioinnin lisääntynyt selektiviteetti ja alhaisempi hiilihydraattidegradaatio (korkeampi massaviskositeetti) ja keittoajan merkittävä lyhene-10 minen korotetun paineen myötä on selvästi havaittavissa.

Niinpä korkean alkoholikonsentraation ja korkean paineen yhdistetty vaikutus on tämän keksinnön tärkeä tunnusmerkki koska se sallii mielivaltaisen puulajin nopeamman delignifi-oinnin alhaisiin jäännösligniinipitoisuuksiin ilman huomatta-15 via selluloosan viskositeettihäviöitä. Painevaikutus pienenee jonkin verran käytettäessä liuotinkoostumuksia, joissa alkoholi:vesi-suhde on alle 80:20.

16 71781

Taulukko 5

Korotetun paineen vaikutus delignifiointinopeuksiin ja hiilihydraattien hajoamiseen eri alkoholi ja vesisuhteilla keitettäessä kuusipuuta 5 Liuos Keitto saanto Kappa TAPPI 0,5% koost.* lämp. paine aika no. viskositeetti °C bar % Pa*s 80:20 210 285 25 60 41 57 10 80:20 210 285 30 57 45 47 80:20 210 285 35 52 27 26 80:20 210 33 25 61 63 55 80:20 210 33 30 59 56 40 80:20 210 33 35 57 45 38 15 90:10 210 320 20 75 86 62 90:10 210 320 25 69 71 50 90:10 210 320 35 63 62 43 90:10 210 320 60 57 36 41 90:10 210 40 35 59 100 24 20 90:10 210 40 80 52 100 10

Kaikki keitot suoritettiin käyttämällä puu:liuos-suhdetta 1:10. Keittoajat sisältävät 9 minuutin kuumennusajän ko. lämpötilaan. Samanlaisessa sarjassa keittoja, joissa käytet-25 tiin 90:10 alkoholi:vesi-seoksia, 210°C:n lämpötilassa ja 320 bar'in paineessa todettiin että erotetun ligniinin ja hiilihydraatin välinen suhde voi olla niinkin korkea kuin 9,48 kuusipuulle ja että delignifiointi voitiin suorittaa kappa-lukuun 14,5 asti jäännösmassasaannon ollessa 49 %. Viskosi-30 teetti laski alkuarvosta 55 Pa*s-^ arvoon 24 keitettäessä 50 minuuttia edellä mainituissa olosuhteissa. Niinpä massan ominaisuudet yleensä paranevat kohonneen ylipaineen myötä mahdollisimman alhaisissa lämpötiloissa. On mielenkiintoista todeta että korkealle delignifioidun massan alfa-selluloosa-35 saanto oli edelleen 43,2% laskettuna puun arvosta 100, mikä

II

Claims (8)

17 71 7 81 vastaa 88 % koko massasta. Kaikki näissä olosuhteissa valmistetut massat olivat täydellisesti kuidutetut eivätkä muodostaneet mitään hylkyaineita seulottaessa no. 6 leikatun tasaisen standardilaboratorio-massaseulan läpi. Patenttivaatimukset;

1. Menetelmä kuitumaisen selluloosan valmistamiseksi lignoselluloosamateriaalista liuottamalla ligniini ja hemiselluloosat lähtöaineesta veden ja metyyli-tai etyylialkoholin seoksella, joka sisältää liuenneena maa-alkalimetalli-suolaa, nimittäin magnesiumin, kalsiumin tai bariumin kloridia tai nitraattia tai magnesiumsulfaattia tai niiden liukoista seosta alle 1,0-molaarisena määränä, korkeintaan kaksi tuntia lämpötilassa 170 - 240 °C, jolloin keittoliuosta on vähintään 4 paino-osaa yhtä lignoselluloosan paino-osaa kohti, ja erottamalla selluloosa muodostuneesta liuoksesta, tunnettu siitä, että 1. vesipitoisen metanolin tai etanolin alkoholipitoisuus on vähintään 80 ja korkeintaan 98 tilavuus-%; 2. paine keiton aikana pidetään vähintään 5 baaria suurempana kuin keittolämpötilassa kehittyvä keitto-liuoksen höyrynpaine; ja 3. maa-alkalimetallisuolaa käytetään 0,001 - 1,0-molaarisena konsentraationa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittolluokseen liuotetaan yhtä tai useampaa happamasti reagoivaa ainetta siten, että niiden yhteiskonsentraatio on korkeintaan 0,009 N, pH:n pitämiseksi välillä 3,8 - 3,6, jolloin happamasti reagoiva aine on vahva mineraalihappo, heikko mineraa-lihappo, orgaaninen happo tai happamasti reagoiva suola ie 717 81 tai näiden seos.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuokseen liuotetaan korkeintaan 0,001-normaalisena konsentraationa suola-, rikki-, typpi- tai fosforihappoa.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuokseen liuotetaan korkeintaan 0,009-normaalisena konsentraationa rikkiha-poketta, fosforihapoketta tai boorihappoa.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuokseen liuotetaan korkeintaan 0,005-normaalisena konsentraationa muura-hais-, etikka, oksaali-, salisyyli-, maleiini-, 1-omena-, meripihka-, o-ftaali- tai bentsoehappoa.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuokseen liuotetaan korkeintaan 0,0025-normaalisena konsentraationa jotain seuraavista suoloista: SnCl4, AICI3, AI2 (804)3, FeC^-2 tai FeCl3·

1. Förfarande för framställning av cellulosa i fiber-form frän lignocellulosamaterial genom att uppsluta ligninet och hemicelluloserna fran utgängsmaterialet med en blandning av vatten och metyl- eller etylalkohol, som innehaller lost ett jordalkalimetallsalt, nämligen magnesium-, kalcium- eller bariumklorid eller -nitrat eller magnesiumsulfat eller en löslig blandning därav, i en mängd under 1,0-molar under en tid av högst tvS timmar vid en temperatur av 170 - 240°C, varvid mängden kokvätska är Stminstone 4 viktdelar per vikt-del av lignocellulosa, och genom at separera cellulosan frän den bildade lösningen, kännetecknat därav, att 1. alkoholhalten av den vattenhaltiga metanolen eller etano-len är minst 80 och högst 98 volym-%; I)