JPH0329917B2 - - Google Patents

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JPH0329917B2
JPH0329917B2 JP50258981A JP50258981A JPH0329917B2 JP H0329917 B2 JPH0329917 B2 JP H0329917B2 JP 50258981 A JP50258981 A JP 50258981A JP 50258981 A JP50258981 A JP 50258981A JP H0329917 B2 JPH0329917 B2 JP H0329917B2
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pulp
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lignin
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment

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  • Paper (AREA)

Description

請求の範囲 1 リグノセルロース材料のリグニンおよびヘミ
セルロースを、マグネシウム、カルシウムまたは
バリウムの塩化物または硝酸塩または硫酸マグネ
シウム、またはそれらの混合物を0.001〜1.0モル
の量で溶解して含有する含水メチルまたはエチル
アルコール中に130℃を越える高温、加圧下で2
時間以下、蒸解液の量がリグノセルロースの1重
量部当たり少なくとも4重量部で、溶解させて、
溶解されないで残つているセルロースを回収する
ことによつて繊維状のセルロースを回収するリグ
ノセルロース材料の蒸解方法において、 1) 蒸解中の圧力を蒸解温度での蒸解液の蒸気
により発生した圧力よりも少なくとも5.1Kg
f/cm2(5bars)高く、かつ蒸解液の蒸気によ
り発生した前記圧力よりも少なくとも8倍に維
持し、 かつ 2) 含水メタノールまたはエタノールが80−98
容量%のアルコールを含むことを特徴とする前
記方法。 明細書 本発明は粉砕リグノセルロースを1.0モルより
低い濃度のアルカリ土類金属、すなわち、マグネ
シウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物また
は硝酸塩、または硫酸マグネシウム、あるいはそ
の含水アルコール可溶性混合物、および任意的
に、0.008規定より低い濃度の酸反応性物質を溶
解して含有する含水メチルまたはエチルアルコー
ルにより、温度130℃以上、蒸酸解時間2時間以
下で、酸解液の量がリグノセルロース材料の1重
量部当り少なくとも4重量部であり、蒸解液から
遊離した繊維を回収し、そして残存消費蒸解液か
ら溶剤、リグニンおよび糖類を分離するリグノセ
ルロース材料の蒸解方法に関する。 そのような方法はドイツ公開特許第2920731号
に記述されている。蒸解液として、アルカリ土類
金属塩を添加してないアルコールと水の混合を使
用する通常のオルガノソルブ パルプ化法よりす
ぐれているこの既知の方法の主な利益は脱リグニ
ン化速度が非常に速く、リグニンが装置から分離
するのが容易でなく、かつ、低い市場価値である
暗茶色凝似溶融相であるよりむしろ粉末形態で回
収できることである。 本発明により解決される問題はすてのリグノセ
ルロース種属に対し脱リグニン化特性を改良し、
それにより、セルロース パルスの収率を増し、
炭水化物劣化に基因するセルロースの粘度低下を
減少させ、溶液中に溶解したリグニンの品質と安
定性を改良し、空気乾燥針葉樹チツプの短かい蒸
解時間で蒸解の均一性を増し、そして、高温蒸解
中、リグノセルロース材料の温度安定性を増大さ
せることである。 これらの問題は請求の範囲に示す方法により解
決される。 英国特許第357821号〔クレイナート
(Kleinert)〕は分解剤として20〜75重量%の水含
有量のアルコールと水の混合物を使用してセルロ
ースおよび外皮形成材料を得る目的で値物性繊維
材料の分解方法を記述し、1ページ、74〜77行に
は96%のアルコールでは粗材料の92%に当る暗茶
色残渣が得られると記述している。セオドール
クレイナート(Theodor Kleinert)による報文
〔“Zeitsctrift.f.angewandte Chemie”44788〜
791ページ(1931)〕で、789ページには無水アル
コールは極めてわずかなリグニンを溶解し、炭水
化物はほとんど溶解せずとあり、同ページの第1
図に関して下から4〜2行に最高の蒸解はアルコ
ール含有量が45〜50%で得られると記述してお
り、そして、米国特許第3585104号(クレイナー
ト)はアルコール含有量約20〜75重量%の中程度
の濃度範囲のノタノールまたはエタノールは無水
アルコールより繊維状値物材料に対して強い脱リ
グニン化効果を有するとc.2の42〜44行に記述し
ている。 それ故、請求の範囲に示したアルカリ土類金属
塩および任意的に酸物質の存在下でアルコールの
含有量が80〜98重量%である含水メタノールまた
はエタノールを使用することにより、蒸解液のア
ルコール含有量が低い範囲である含水アルコール
を使用する方法よりはるかに良い結果が得られる
ことは驚くべきことであつた。 もし、アルカリ土類金属塩に加え、1種または
それ以上の特定の酸反応性物質を蒸解液に加える
ならば、添加剤の効果はアルカリ土類金属塩また
は酸反応性物質のどちらかを加える場合よりも大
きく、それによつて、添加剤の合計量は実質上減
少させることができることはまた驚くべきことで
あつた。 リグノセルロース材料の蒸解の過程で、ギ酸ま
たは酢酸のような有機酸を生成する。蒸解液に加
えられる酸性物質の量を限定する時、これらの酸
を考慮しなければならず、反応混合物のPHは加え
た、または自動触媒的に生成した酸の量に構わ
ず、好ましくは3.8以上から7.0以下までに保持す
る。そのようなPH制御は本発明で使用する工業品
質のアルカリ土類金属により生じるようなアルカ
リ金属イオン系のおだやかな緩衝効果によるか、
または、このPH範囲に対する特定の標準緩衝塩に
より生じるような緩衝効果により容易に達成され
る。実際の蒸解PHは木材種属酸性度および蒸解液
に存在するか、または加えられたアルカリ金属イ
オンにより造られる緩衝効果の程度によつて3.8
〜5.6の比較的狭い範囲内でのみ変化するか、ま
たは少しも変化ないことは、そのような系の更に
極めて重要な特徴である。 本発明の方法では、メタノールが好ましいアル
コールであるが、メタノールが十分な量で使用で
きない場合は、エタノールを同様に使用すること
ができる。蒸解液の好ましいアルコール含有量は
80〜98容量%であるが、リグノセルロース出発材
料中に含有される水分のために、この範囲内の高
い%にするのは比較的困難である。 リグノセルロース材料の蒸解液に対する好まし
い比率は1:6〜1:20である。 高いアルコール/水比で、かつ、請求の範囲に
示した添加剤では、特に、もし、使用した温度で
蒸解液の蒸気により発生する圧力より5バールよ
り高い過度の圧力を適用するならば、脱リグニン
化がより完全であるのみならず、炭水化物劣化を
抑制する。 次の第1表は本発明の方法で使用してもよいア
ルカリ土類金属および酸性加水分解物質の組合せ
を示す。
【表】 実施例 アルカリ土類金属塩と補助酸触媒の存在で新規
な主としてメタノール−水溶剤抽出剤を使用する
時、得られる脱リグニン化特性と繊維の収率での
効果を調べるため、高さ11cmで、直径4.5cmの内
部寸法を有する実験室的規模のステンレス スチ
ール加圧容器中で行つた。 空気乾燥および生状態の木材チツプをパルプ化
試験の前に条件調整して均一な水分含有量にし
た。市販サイズ チツプのバツチ量をあらかじめ
決めた量の塩触媒を含有し、チツプ重量の10倍量
の蒸解液を含有する蒸解がまに仕込んだ。メタノ
ールの水に対する容量比は90:10の範囲であつ
た。密閉した固定容器を温度調節的に制御したグ
リセリン浴中で迅速に蒸解温度に上げ、必要な蒸
解時間を一定温度に保持した。示した蒸解条件は
一定時間の最後にゆつくりとしたかきまぜ速度の
離解機中でスラリ化した遊離パルプを製造したも
のである。 それぞれの蒸解の最後に離解機を冷水で迅速に
冷却し、液をデカントした。アセトンまたは蒸解
溶剤中で蒸解したチツプの離解および水による最
終洗浄後、パルプを一定の重量および収率になる
まで空気乾燥し、パルプを特徴づけるためにカツ
パー価とタツピー0.5%粘度を測定した。その結
果を第2表に総括した。
【表】 第2表のデータは第2表に示した条件下では通
常効果的でないアルカリ土類金属塩濃度および補
助酸触媒濃度で効果的な脱リグニン化選択度およ
び繊維分離度が得られることを特に示す。両触媒
の混合量が実質上繊維を分離するのに必要な最底
の効果的な塩濃度であるとして従来決められた量
以下である場合に、二種の触媒の相乗的添加効果
はより驚くべきことである。 第3表にはスプルース木材についてアルコール
−水比を変えた効果、および昇温ならびに長くし
た蒸解時間の補償効果を示す。第3表に示した高
いアルコール濃度でのアスペン(aspen)および
スプルース木材のパルプ化において、0.05モルの
塩濃度の存在下で第二酸触媒を添加し、または添
加しない場合、遊離繊維が15〜60分(加熱時間11
分を含む)で分離し、比較的高いカツパー価であ
るのにもかかわらず、比較的高いパルプ収率で繊
維を分離できたことを示す。パルプの粘度は重合
度1320〜2200に相当する20〜52pa・s-3であつた。
〔ライドホルム(Rydholm)、パルピング プロ
セシーズ(Pulping Processes)1120ページ〕
【表】 系は温度に関してはアルレニウスの法則に従つ
て挙動し、繊維を分離する蒸解時間および匹献す
るカツパー価はたとえ通常でない高い蒸解温度
220℃に温度を上げると蒸解時間が短かくなり、
カツパー価は低下するが、蒸解液中のアルコール
が80容量%またはそれ以上で存在する場合、この
高い温度でさえ、粘度はわずかに影響を受ける
か、またはまつたく影響を受けず、最も影響を受
けるパラメーターは残存リグニンであり、パルプ
収率がわずかに減少するのみであることを観察す
ることがでる。アルコール:水の比率が70:30お
よびそれ以下では、炭水化物の劣化を促進するこ
とが観察され、かくして、蒸解混合物中の高いア
ルコール含有量の炭水化物安定効果は従来の技術
に報告された傾向とはまつたく対照的に真に驚く
べき効果である。高いアルコール含有量の蒸解液
は一定の蒸解時内でより完全な脱リグニング化を
可能にする。第3表はスプルース木材の蒸解にお
いてカツパー価45、蒸解時間25(マイナス11)分
以下で60%を越えるパルプ収率を得ることができ
ることを示す。 本方法では、また、蒸解時間を長くすることは
まつたく許容されると考えられ、最も影響がある
パラメーターは残存リグニン含有量である。 酸解時間が繊維を分離するのに十分でない多く
の蒸解(報告してない)では、チツプが十分に柔
軟であることがわかつており、配合機内で高速で
処理し、セミ機械パルプを製造することができ
た。あらかじめ決めた蒸解時間後、繊維が分離さ
れていない(NFS)とはじめに報告したある蒸
解では、高速配合で受け入れうるパルプを製造で
きることが判明した。そのため本発明は遊離繊維
状態にする蒸解時間の長さに限定されることはな
く、最底の脱リグニン化とヘミセルロースの除去
が行われ、極度に高い収率、すなわち、約80〜90
%のセミーケミカルパルプ製品を製造するのに十
分な時間のみの蒸解も包含すると解釈されるべき
である。十分に離解したパルプは75%のパルプ収
率で得ることができる。 パルプ化液を低い温度で真空蒸留すると、凝集
したリグニンの沈殿を生じる。ロ過し、または遠
心分離し、リグニンを回収後、固形分を25%まで
含有する糖類溶液が得られる。木炭ロ過により水
溶性リグニン重合解離生成物による黄色の大部分
を除去する。リグニンの分子量分布は最高が3800
以下である1つの最大のピークと2〜3本の小さ
なピークを示す。粗製リグニンの精製はアセトン
で再溶解し、溶融および再樹脂化を避けるため低
温で真空下に噴霧乾燥することによりより効果的
に行われる。乾燥固形フイルター ケーキは容易
に粉砕され、自由に流動する黄褐色粉末になる。 これらの試験とともに、スプルースおよびアス
ペンポプラの原料木材について合計炭化水素分析
を行い、そして、それからパルプを製造した。こ
れらの調査から判明したことを第4表に総括す
る。α−セルロースの糖類組成物はパルプから製
造されたものである。アスペン パルプの試料は
キシランが豊富であり、スプルース パルプの試
料はマンナンが豊富であり、他の重要でないヘミ
セルロースが少量存在する。これらヘミセルロー
スを保有することは本方法より以前の方法で得ら
れる通常の収率より高収率に改良されていること
を説明する。
【表】
【表】 ** 木材にもともと存在したグルカンの比率を
示す。
*** 残存リグニン8.5%
糖類ワート(wort)の分析値(データはここ
には示してない)は溶解した糖類の大部分は単量
体として存在し(約30〜50%)、そして残りは低
分子量オリゴマーであることを示す。驚くべきこ
とには、主触媒としてアルカリ土類金属単独で蒸
解した残存液にはフルフラールは検出されなかつ
た。以前の酸触媒オルガノソルブ酸解では、キシ
ロースとヘキソース糖類のフルフラールへの分解
(脱水化)は加水分解と脱リグニンとの同時反応
であり、高温(200℃以上)では一般的であるこ
とが判明した。溶液中では、これらフルフラール
は非常に活性であり、除去された低分子量リグニ
ン残分と容易に縮合し、アルコール不溶性生成物
を形成する。本発明の残存液中にフルフラールが
存在しないことは溶解したリグニンを完全に溶解
性にし、かつ、副生成物である糖類を確実に高度
に回収することができる。糖類溶液は容易に醗酵
させることができ、エタノール、イーストおよび
他の醗酵生成物になる。アルカリ土類金属触媒は
そのような醗酵作用を妨害せず、または、工場廃
水に安全に排出させることができる。 他のリグノセルロース種属でも非常に類似の結
果が得られた。砂糖きびの皮はアスペンポプラ、
ジヤツクパイン、ポンデロツサ パイン
(ponderosa pine)およびウエスタン ヘムロツ
ク(Western hemlock)と同様に挙動し、そし
て、ドーグラスもみはスプルース木材と同様に挙
動するが、それに対し、かばの木およびユーカリ
樹種属は中間種属であることが判明し、そして、
小麦わらは脱リグニン化が同程度であるパルプを
造るのにスプルースより濃い触媒濃度を必要とす
るスプルースより更に困難な種属であることが判
明した。第1表に示した多数の他の第二触媒もま
た試験したが、それらの結果はそれらに適用して
得られる結果と非常に類似していたため、ここに
は示さなかつた。これらの場合に、蒸解条件で酸
強度が変化するのを補償するための調節が必要で
ある。 実施例 先に示した実施例は熱力学的に限定した条件で
脱リグニン化に対する非常に適当な選択方法を示
すけれども、自由膨張条件下、または、圧力を高
める方法により、または圧縮した不活性ガスによ
り計画的に圧力をかけて、密閉した液体の通常わ
かつている圧力より内圧を増加させ、または、生
じさせて、非常に都合のよい方法で、速度常数を
変えることにより、特に高いアルコール/水比お
よび高い温度で脱リグニン化および炭化水化物劣
化速度に影響を与えることが判明した。一般に、
高いアルコール/水比、特に85:15以上で同じ程
度の脱リグニン化にするには、より高い温度が必
要である。。かくして、所望の脱リグニン化速度
を保持することができ、そして、蒸解時間を適度
な限度内に保つことができる。系の圧力を上げる
に従つて、パルプ粘度は脱リグニン化速度、およ
び、通常粘度を下げる傾向である高い熱処理に対
する炭水化物の感度を下げることに圧力の有利な
効果を示すこともまた判明した。空気−乾燥スプ
ルース チツプを通常の自己発生的圧力(それぞ
れ35気圧および39気圧)下に210℃でCaCl20.05モ
ルの存在でアルコール:水90:10または95:5溶
剤混合物で蒸解した時、チツプへの完全な浸透は
蒸解の最初の10分間以内に観察されるが、長い蒸
解後50分まででさえ、繊維の分離は貧弱であるか
ら圧力の効果は木材母体への浸透を増加すること
にはつながらないこともた観察された。同じ条件
下であるが、加圧または内部的に発生した過度の
圧力をかけると、低いアルコール濃度(80:20よ
り低い)で蒸解したチツプと同じ繊の分離傾向を
示す十分に蒸解されたチツプが得られる。本来こ
れは驚くべき効果であるが、生成パルプの分析に
より一貫して高いパルプ粘度を示した。事実、パ
ルプの粘度は適用した、または発生した圧力水準
によつて、一貫して増加した。高い圧力の蒸解で
のデータを第5表に示す。比較のため、先の試験
データを第5表に示すが、圧力を高めることによ
り脱リグニン化の選択性を高め、炭水化物の劣化
を下げ(パルプ粘度が高い)、そして、蒸解時間
を著しく短かくすることは極めて明白である、高
いアルコール濃度と高い圧力の混合した効果は本
発明の重大な面であり、従来はセルロース粘度の
無視できない低下なしには不可能であつたいかな
る木材種属で残存リグニン含有量を低くし、より
速い脱リグニン化を可能にする。アルコール:水
含有量が80:20より低い溶剤組成物を使用する
時、圧力の効果は幾分減少する。
【表】 すべての蒸解は木材:液体比が1:10で行つ
た。蒸解時間は所望の温度に加熱する9分を包含
する。アルコール:水90:10混合物による一連の
類似の蒸解で、21℃、320バールで蒸解し、リグ
ニンの除去された炭水化物に対する比率はスプル
ース木材で9.48程度に高く、残存パルプ収率が49
%で脱リグニン化はカツパー価が14.5であつた。
粘度は上記の条件下で50分の蒸解で最初の価の
55Pa・s-3から24に低下した。かくして、パルプ
の性質は一般にできる限り低い温度で高めた過度
の圧力で一般に増加する。興味のあることは高い
脱リグニン化パルプのα−セルロース収率は100
とした木材に基づきなお43.2%であり、合計パル
プ質量の88%になつた。これらの条件下で製造し
たすべてのパルプは完全に離解しており、No.6−
カツト標準実験平面パルプ スクリーンを通して
ふるいにかけ、通過しないものはなかつた。
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