FI80726C - Foerfarande foer bildande av en fast polymerelektrolytstruktur. - Google Patents

Description

Menetelmä kiinteän polymeerielektrolyyttlrakenteen muodos tamiseksi 1 80726

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kiinteän 5 polymeerielektrolyytti (SPE) rakenteen muodostamiseksi. Tämä rakenne minimoi sähköisen resistanssin virran kokoojan ja sisään suljetun tai sidotun elektrodin välillä.

Kiinteät polymeerielektrolyytti (SPE) kennot viit-taavat kennoihin, joissa toinen tai molemmat elektrodit 10 on sidottu tai suljettu sisään polymeeriseen ioninvaihto-membraaniin. Tällaiset kennot ovat alalla melko hyvin tunnettuja ja niitä pohditaan yksityiskohtaisesti seuraavissa US-patenttijulkaisuissa nro 4 315 805, Darlington et ai (16. helmikuuta, 1982); nro 4 364 815 Darlington et ai. 15 (12 joulukuuta, 1982); nro 4 272 252, Lawrence, et ai.

(9. kesäkuuta, 1981); ja nro 4 394 229 Korach (19. heinäkuuta, 1983).

SPE-kennoissa virran kokooja puristetaan elektrodiin kiinni ja koskettaa sitä ja tuottaa polun sähkövirran 20 virtaamiseksi virtalähteestä elektrodiin. Virran kokoojat ovat sähköä johtavia, hydraulisesti läpäiseviä matriiseja, jotka voivat esiintyä eri muotoisina, kokoisina ja tyyppisinä mukaan lukien metalli-ikkunaristikon, rei'itetyt metallilevyt, metalliverkot ja vastaavat. Seuraavat US-25 patenttijulkaisut kuvaavat joitakin yleisesti käytettyjä virran kokoojatyyppejä: nro 4 299 674, Korach (10. marraskuuta, 1981); nro 4 468 311, de Nora, et ai. (28. elokuuta, 1984); ja nro 4 215 183, MacLeod (29. heinäkuuta, 1980).

30 SPE-kennoilla esiintyy usein huomattavia ongelmia, jotka johtuvat suuresta sähköisestä resistanssista sisään suljettujen tai sidottujen elektrodien ja elektrodiin kiinni puristettujen virran kokoojien välillä. Monet alalla työskentelevät ovat yrittäneet ratkaista suuren resis-35 tanssin ongelman eri tavoin. Joihinkin ratkaisuihin kuuluu 2 80726 patjan käyttö, kuten US-patenttijulkaisussa nro 4 468 311, de Nora, et ai. (28. elokuuta, 1984) on esitetty; tai sähkökatalysaattorin levitys suoraan johtavalle hiilikan-kaalle, joka toimii virran kokoojana, kuten US-patentti-5 julkaisussa nro 4 239 396, Allen et ai. (6. lokakuuta, 1981) on esitetty.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on kiinteän po-lymeerielektrolyyttirakenteen muodostamiseksi on tunnusomaista, että se käsittää 10 a) seoksen muodostamisen polytetrafluorieteenistä tai lämpömuovautuvassa muodossaan olevasta ioninvaihtoak-tiivisesta fluorihiilivetypolymeeristä ja joukosta kata-lyyttisesti aktiivisia, sähköä johtavia hiukkasia; b) seoksen muodostamisen hiukkasia sisältäväksi 15 kalvoksi; c) kalvon saattamisen kosketukseen lämpömuovautuvassa muodossaan olevan fluorihiilivetymembraanin kanssa; d) hiukkaset sisältävän kalvon saattamisen kosketuksiin sähköä johtavan, hydraulisesti läpäisevän matrii- 20 sin kanssa muodostaen näin laminaatin, jossa on membraani toisella puolella, matriisi toisella puolella ja joukko katalyyttisesti aktiivisia hiukkasia näiden välissä, jossa matriisi valitaan hiilikankaasta, hiilipaperista, hiili-huovasta, metalliverkosta, metallihuovasta tai huokoisesta 25 metallilevystä; ja e) riittävän paineen kohdistamisen laminaattiin vähintään osan matriisia sulkemiseksi membraaniin, jolloin muodostuu membraani, jossa on mainittuja katalyyttisesti aktiivisia hiukkasia, 30 ii) joukon katalyyttisesti aktiivisia, sähköä joh tavia hiukkasia; ja iii) sähköä johtavan hydraulisesti läpäisevän matriisin, jolloin sähköä johtavat hiukkaset ja matriisi ovat fysikaalisessa ja sähköisessä kosketuksessa toisiinsa ja 35 ovat suljetut tai sidotut membraaniin.

3 80726

Ainut kuvio kuvaa esillä olevan keksinnön mukaisesti saatavaa SPE-rakennetta 100, joka käsittää membraanin 120, joukon sähköä johtavia hiukkasia 110 ja sähköä johtavan, hydraulisesti läpäisevän matriisin 130.

5 Läheisestä kosketuksesta membraanin, sähköä johta vien hiukkasten ja sähköä johtavan, hydraulisesti läpäisevän matriisin (joka toimii virran kokoojana ja on yhdistetty virtalähteeseen) välillä on tuloksena, että resistanssi sähköenergiavirralle minimoitu ja siten kenno toi-10 mii tehokkaammin kuin alalla aikaisemmin SPE-rakenteita käyttävät kennot.

Esillä oleva keksintö käsittää suoritusmuodot, joissa SPE-rakenteen sähköä johtavat hiukkaset on sidottu tai suljettu sisään membraanin toiselle tai molemmille 15 pinnoille.

SPE-rakenne 100 koostuu membraanista 120, jonka sisään on suljettu joukko sähköä johtavia hiukkasia 110. Hiukkaset ovat fysikaalisesti ja sänköisesti kosketuksessa sähköä johtavaan hydraulisesti läpäisevään matriisiin 130, 20 joka myös on suljettu membraanin 120 sisään.

Membraani erottaa anodikammion katodikammiosta ja rajoittaa nesteiden ja/tai ionien tyypin ja määrän, jotka kulkevat anodikammion ja katodikammioiden välillä. Membraani voi olla yksikerroksinen membraani tai monikerrok-25 sinen yhdistelmämembraani.

Membraani voi rakentua fluorihiilivety-tyyppisestä materiaalista tai hiilivetytyyppisestä materiaalista. Tällaiset membraanimaterlaalit ovat alalla hyvin tunnettuja. Edullisisesti käytetään kuitenkin fluorihiilivetymateriaa-30 leja johtuen niiden kemiallisesta stabiilisuudesta.

Seuraavissa patenttijulkaisuissa kuvattujen per-fluorattujen polymeerien ionittomat (lämpömuovautuvat) muodot ovat sopivia käytettäväksi esillä olevassa keksinnössä : 35 US-patenttijulkaisut 3 282 875; 3 909 378; 4 80726 4 025 405; 4 065 366; 4 116 888; 4 123 336; 4 126 588; 4 151 052; 4 176 215; 4 178 218; 4 192 725; 4 209 635; 4 212 713; 4 251 333; 4 270 996; 4 329 435; 4 330 654; 4 337 137; 4 337 211; 4 340 680; 4 357 218; 4 358 412; 5 4 358 545; 4 417 969; 4 462 877; 4 470 889; ja 4 478 695; sekä EP-patenttihakemus 0 027 009. Tällaisten polymeerien ekvivalenttipainot ovat yleensä 500-2000.

Jotta kangas ja sähköä johtavat hiukkaset pääsevät sulkeutumaan fluorihiilivetymembraanin sisään, on fluori-10 hiilivetymembraanin hyvä olla lämpömuovautuvassa muodossaan. Se on lämpömuovautuvassa muodossa valmistuksensa aikana ja ennen muuttamistaan ioninvaihtomuotoon. Lämpö-muovautuvalla muodolla tarkoitetaan esimerkiksi sitä, että membraanissa on riippuvia S02 X-ryhmiä mieluummin kuin io-15 nisidoksin sitoutuneita riippuvia S03Na- tai S03H-ryhmiä, jossa X on -F, -C02, -CH3 tai kvaternäärinen amiini.

Erityisen edullisia fluorihiilivetymateriaaleja käytettäviksi membraanien muodostukseen ovat monomeerin 1 kopolymeerit monomeerin II kanssa (alla määritellyt). 20 Vapaavalintaisesti kolmas monomeerityyppi voidaan kopoly-meroida I:n ja II:n kanssa.

Ensimmäistä monomeerityyppiä esittää yleinen kaava: CF2 «CZZ ' (I) 25 jossa: Z ja Z' ovat toisistaan riippumatta -H, -Cl, -F tai -CF3 .

Toinen monomeeri koostuu yhdestä tai useammasta 30 monomeeristä, jotka valitaan yhdisteistä, joita esittää yleinen kaava Y-(CF2 ),-(CFRf )b-(CFR# , )c-0-[CF(CF2X)-CF2-0Jn-CF«CF2 (II) 35 jossa 5 80726 Y on -S02Z, -CN, -COZ tai C(R3 f)(R4 f )OH; Z on -I, -Br, -Cl, -F, -OR tai NRX R2; R on haarautunut tai lineaarinen alkyyliryhmä, jossa on 1-10 hiilitonnia, tai aryyliryhmä; 5 R3 £ ja R4 f valitaan toisistaan riippumatta perfluo- rialkyylirymistä, joissa on 1-10 hiiliatomia; R1 Ja Rj ovat toisistaan riippumatta H, haarautunut tai lineaarinen alkyyliryhmä, joka sisältää 1-10 hiiliatomia, tai aryyliryhmä; 10 a on 0-6; b on 0-6; c on 0 tai 1; edellyttäen, ettei a+b+c ole yhtä kuin 0; X valitaan ryhmistä Cl, Br ja F ja niiden seoksista 15 kuin n > 1; n on 0-6; ja

Rf ja Rf, valitaan toisistaan riippumatta ryhmistä F, Cl ja Br, 1-10 hiiliatomia sisältävistä perfluoriryh-mistä ja 1-10 hiiliatomia sisältävistä fluorikloorialkyy-20 liryhmistä.

Erityisen edullinen on monomeeri, jossa Y on -S02F tai -COOCHj; n on 0 tai 1; Rf ja Rf, , ovat kumpikin F; X on -Cl tai -F; ja a+b+c on 2 tai 3.

Kolmas ja vapaavalintainen sopiva monomeeri on yksi 25 tai useampi monomeeri valittu yhdisteistä, Joita esittää yleinen kaava: Y’-(CF2 )a . -(CFRf )b . -(CFRf . )c . -0-[CF(CF2X' )-CF2 -0]n . -CF=CF2 (III) 30 jossa Y' valitaan ryhmistä F, Cl ja Br; a' ja b' ovat toisistaan riippumatta 0-3; c' on 0 tai 1; 35 edellyttäen, että a' + b' + c' ei ole yhtä kuin 0; 6 80726 n' on O - 6;

Rf ja Rf, valitaan toisistaan riippumatta ryhmistä Br, Cl ja F 1 - 10 hiiliatomia sisältävistä perfluorial-kyyliryhmistä ja 1 - 10 hiiliatomia sisältävistä kloori-5 perfluorialkyyliryhmistä; ja X' valitaan ryhmistä F, Cl ja Br ja niiden seoksista, kun n' >1.

Y:n muuttaminen ioninvaihtoryhmiksi on alalla hyvin tunnettua ja koostuu Y:n reaktiosta emäksisen liuoksen 10 kanssa.

Fluorihiilivetymembraanin ollessa lämpömuovautuvassa muodossaan se pystyy pehmenemään lämmitettäessä ja kovettumaan jälleen jäähtyessään. Siten hiukkaset voidaan helposti puristaa membraaniln, kun membraani on lämmitet-15 ty. Lämpötila, johon membraani edullisesti lämmitetään sen tekemiseksi riittävän pehmeäksi antamaan hiukkasten sulkeutua sisäänsä, riippuu suureksi osaksi membraanin kemiallisesta formuloinnista. Yleensä kuitenkin lämpötilat ovat alueella 150 - 350°C membraaneille, joissa Y - -S02F 20 (yhtälössä II yllä määritellysti) tai 150 - 300°C membraaneille, joissa Y - -C02CH3 (yhtälössä II yllä määritellys-ti). Hiilivetypohjäiset membraanit voidaan (riippuen hii-livetymateriaalin tarkasta koostumuksesta) lämmittää lämpötilaan 100 - 190°C.

25 Membraani voidaan valmistaa esimerkiksi kuumapuris- tamalla sulfonyylifluoridijauhe, jonka ekvivalenttipaino on noin 1000, US-patenttijulkaisussa 4 330 654 kuvatulla tavalla kahden lasikuidulla vahvistetun polytetrafluori-etyleenikerroksen väliin lämpötilassa noin 310°C ja pai-30 neessa noin 10353 kPa noin 1,25 minuutin ajan. Saatu levy, halkaisijaltaan 15 - 18 cm, on paksuudeltaan 0,0025 -0,4 mm, edullisesti 0,1 - 0,25 mm ja edullisimmin 0,05-0,15 mm.

Esillä olevassa keksinnössä on tärkeää tehdä teho-35 kas sidos sähköä johtavan, hydraulisesti läpäisevän mat- 7 80726 riisin ja membraanin välille. Tällainen sidos voidaan tehdä käyttämällä tai käyttämättä sitomisen aikana ulkoisesti kohdistettua painetta. On kuitenkin keksitty, että parempi sitoutuminen saadaan yleensä, kun membraani ja sähköä joh-5 tava, hydraulisesti läpäisevä matriisi saatetaan ensin kosketukseen ja lämmitetään nollapaineessa noin 1 minuutin ajan, jota seuraa noin 13780-110240 kPa:n (1-8 tonnia/ne-liötuuma) paineen kohdistaminen 0,2-2 minuutin ajan.

Esillä oleva keksintö edellyttää, että ainakin yksi 10 elektrodeista on joukko sähköä johtavia hiukkasia suljettuna sisään membraaniin. Tämä tekee siitä SPE-elektrodin. Joukosta sähköä johtavia hiukkasia muodostunut elektrodi voi olla joko katodi tai anodi. Vapaavalintaisesti molemmat elektrodit voivat olla sähköä johtavia hiukkasia sul-15 jettuina sisään membraanin vastakkaisille puolille. Esillä olevan pohdiskelun tarkoituksiin molempien elektrodien muodot kuvataan kuin ne olisivat sähköä johtavia hiukkasia ja ne kuvataan myös kuin ne olisivat erillisiä, tavanomaisia elektrodeja.

20 Tavanomaiset anodit ovat yleensä hydraulisesti lä päiseviä, sähköä johtavia rakenteita, jotka on tehty eri muotoisiksi ja tyylisiksi mukaan lukien esimerkiksi metalliverkot, lävistetyt levyt, rei'itetyt levyt, litistämät-tömät, timantin muotoiset metalliverkot tai kudotut metal-25 liverkot. Anodeina käyttökelpoisiin metalleihin kuuluvat tantali, volframi, niobi, sirkonium, molybdeeni ja edullisesti titaani ja näitä metalleja suurehkot määrät sisältävät seokset.

Vapaavalintaisesti anodi voi olla SPE-elektrodi, 30 joka koostuu joukosta sähköä johtavia hiukkasia suljettuina sisään membraaniin. Sähkökatalyyttisesti aktiivisina anodimateriaaleina käyttöön soveltuviin materiaaleihin kuuluvat esimerkiksi aktivoivat aineet kuten platinaryhmän metallien kuten ruteniumin, iridiumin, rodiumin, platinan 35 ja palladiumin oksidit joko yksin tai yhdistelmänä kalvon 8 80726 muodostavan metallin oksidin kanssa. Muihin sopiviin aktivoiviin oksideihin kuuluu kobolttioksidi joko yksin tai yhdistelmänä muiden metallioksidien kanssa. Esimerkkejä tällaisista aktivoivista oksideista löytyy US-patenttijul-5 kaisuista 3 632 498; 4 141 005; 4 061 549; ja 4 214 971.

Tavanomaiset katodit ovat tavallisesti hydraulisesti läpäiseviä, sähköä johtavia rakenteita, joita tehdään eri muotoisina ja tyylisinä mukaan lukien esimerkiksi metalliverkot, lävistetyt levyt, rei'itetyt levyt, litistä-10 mättömät, timantin muotoiset metalliverkot tai kudotut metalliverkot. Katodeina käyttökelpoisiin metalleihin kuuluvat esimerkiksi kupari, rauta, nikkeli, lyijy, molybdeeni ja koboltti ja suurehkon osuuden näitä metalleja sisältävät seokset, kuten vähän hiiltä sisältävä ruostumaton 15 teräs, ja metallit tai seokset, jotka on päällystetty aineilla kuten hopealla, kullalla, platinalla, ruteniumilla, palladiumilla tai rodiumllla.

Vapaavalintaisesti, kuten on mainittu, katodi voi olla SPE-elektrodi, joka koostuu joukosta sähköä johtavia 20 hiukkasia suljettuina membraaniin. Sähkökatalyyttisesti aktiivisina katodimateriaaleina käyttökelpoisiin materiaaleihin kuuluvat esimerkiksi platinaryhmän metalli tai me-tallioksidi kuten rutenium tai ruteniumoksidi. US-patent-tijulkaisu 4 465 580 kuvaa sellaisia katodeita.

25 Sähköä johtavat hiukkaset, käytetäänpä niitä anodi na tai katodina, ovat edullisesti hienojakoisia ja niillä on suuri pinta-ala. Esimerkiksi happi- tai vetyelektrodi-polttokennon tapauksessa platinamusta, jonka pinta-ala on suurempi kuin 25 m2/gramma tai suuripinta-alainen (800-30 1800 m2/g) platina aktivoidulla hiilijauheella (keskimää räinen hiukkaskoko 10-30 pm) ovat aivan sopivia käytettäväksi anodina ja katodina. Kloorikennon tapauksessa voidaan valmistaa elektrodi, jossa ruteniumdioksidihiukkaset valmistetaan termisesti hajoittamalla ruteniumnitraattia 35 2 tunnin ajan 450°C lämpötilassa. Saatu oksidi voidaan 9 80726 sitten jauhaa käyttäen huhmaretta ja petkelettä, ja annos, joka läpäisee 325 meshin seulan (alle 44 pm) käytetään elektrodin valmistukseen.

Sähköä johtava, hydraulisesti läpäisevä matriisi, 5 joka toimii virran kokoojana siirtäen sähköenergiaa SPE-elektrodiin tai siitä pois, voi koostua eri aineista mukaan lukien hiilikangas, hiilipaperi, hiilihuopa, metalliverkot, metallihuopa ja huokoiset metallilevyt. Edullisesti kuitenkin sähköä johtava, hydraulisesti läpäisevä 10 matriisi on hiilikangas, koska hiilikangas on helposti saatavissa, käyttäytyy hyvin, on helppo käsitellä ja on suhteellisen kohtuuhintaista.

Edullisimmin tässä keksinnössä käytetty kangas on sellainen, jonka sähkön ominaisvastus on pieni, joka on 15 suhteellisen kohtuuhintaista, on riittävän lujaa valmistettavaksi ja jossa on kelvolliset pintaominaisuudet, kuten karkeus tuottamaan hyvän sitoutumisen ioninvaihtokal-von ja itsensä välille. On myös edullista tuottaa hyvä sähkökosketus hiilikankaan ja sähkökatalyyttisesti aktii-20 visten elektrodin hiukkasten välille.

Esillä olevassa keksinnössä käytettäväksi soveltuva hiilikangastyyppi on kaupallisesti saatavissa useista lähteistä mukaan lukien: Stackpole Fibers Co, myytynä nimillä Panex PWB-3, PWB-6, KFB ja SWB-8; Union Carbide Corp. myy-25 tynä nimillä WCA Graphite Cloth ja VCK ja VCA hiilikangas. Hiilikangasta voidaan myös kutoa hiilikuiduista, joita on saatavana firmalta Fiberite Corp. myytynä nimillä Celion 1000, Celion 3000, Celion 6000 ja Celion 12000 tai firmalta Celanese Corporation myytynä nimillä C-6 tai G-50. Näi-30 den materiaalien fysikaaliset ominaisuudet voivat vaihdella, mutta ne ovat hyväksyttäviä käytettäviksi esillä olevassa keksinnössä niin kauan kuin ne ovat riittävän vahvoja säilyttämään fysikaalisen eheytensä valmistuksen aikana. Kuidun koko ja kudontamallit voivat myös vaihdella 35 eivätkä ne ole kriittisiä esillä olevan keksinnön raenes- 10 80726 tyksellisen toimivuuden kannalta. Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoisen kankaan paksuus on edullisesti 0,05-0,65 mm ja ominaisvastus 600 000 - 1375 mikro-ohmi x senttimetri. Edullisemmin esillä olevassa keksinnössä käytetyn 5 kankaan ominaisvastus on noin 1500 mikro-ohmi x senttimetri .

SPE-rakenne voidaan sitten rakentaa valmistamalla membraani lämpömuovautuvassa muodossa, sulkemalla sähkö-katalyytti sesti aktiiviset hiukkaset kalvoon, sitomalla 10 virran kokooja hiukkasten päälle ja sitten muuttamalla kalvo ionimuotoonsa saattamalla se reagoimaan riippuvien -S02F ryhmien tapauksessa NaOHtn kanssa seuraavissa olosuhteissa: (1) upotetaan kalvo noin 25 painoprosenttiseen natriumhydroksidiin noin 16 tunniksi lämpötilassa noin 15 90°C, (2) huuhdellaan kalvo kahdesti deionisoidulla vedel lä lämmitettynä lämpötilaan noin 90°C käyttäen 30-60 minuuttia huuhtelua kohti. Riippuva ryhmä on sitten -S03-Na* muodossa. Muita kationeja kuin Na* voidaan saattaa korvaamaan Na+, jos se on käytännöllistä (kuten H* ).

20 Sähkökatalyyttisesti aktiiviset hiukkaset voidaan sisällyttää kalvon pintaan käyttämällä eri menettelyjä mukaan lukien puristaminen, liettäminen liuottimeen ja sekoittaminen kalvon tai muiden polymeerijauheiden kanssa. Tällaiset menettelyt ovat alalla melko hyvin tunnettuja. 25 Eräässä menettelyssä käytetään hiilijauheelle levitettyjä platinahiukkasia sivelemällä se tasaisesti fluorihiilive-tykalvolle sen lämpömuovautuvassa muodossa. Näin pinnoitettu kalvo sijoitetaan sitten lasikuituvahvisteisten po-lytetrafluorietyleenilevyjen väliin ja kuumapuristetaan 30 lämpötilassa 240-310° C paineessa 70,3 - 140,6 kg/cm2 (0,5-1 tonni/tuuma2 ) 1-10 minuutin ajan. Virran kokooja voidaan sitten sitoa näin pinnoitettuun kalvoon sijoittamalla se kalvolle niin, että se on kosketuksessa hiukkasiin ja kuu-mapuristamalla yhdistelmä lämpötilassa 240-310°C painees-35 sa 70,3 - 140,6 kg/cm2 (0,5-1 tonni/tuuma2) 1-10 minuutin ajan.

il 80726

Membraanissa SPE-elektrodia muodostamaan käytettyjen hiukkasten määrä voi vaihdella riippuen sähkökataly-saattorin aktiivisuudesta, sen hinnasta jne. Kloori-alka-li-SPE-membraaneilla käytetyn katalysaattorin määrä on 5 tavallisesti 0,4-1,0 milligrammaa katalysaattoria membraa-nipinnan neliösenttimetriä kohti. Membraanille sijoitettavien hiukkasten määrällä ilman, että hiukkaset läpäisevät membraania, on olemassa yläraja. Yläraja on määritetty noin 25 milligrammaksi katalysaattoria membraanipinnan 10 neliösenttimetriä kohti.

Vapaavalintainen tapa sähköä johtavien hiukkasten levittämiseksi on tehdä hiukkasista suspensio nesteeseen ja ruiskuttaa tai kaataa suspensio membraanille, antaa nesteen haihtua ja sitten kuumapuristaa hiukkaset membraa-15 niin hiilikankaan ollessa paikalla tai puuttuessa. Esimerkiksi platina- ja hiilihiukkaset voidaan liettää dibro-mitetrafluorietaaniin ja kaataa tai ruiskuttaa membraanille. Dibromitetrafluorietaanin annetaan sitten haihtua. Hiilikankaiset virran kokoojat voidaan sitten kuumapuris-20 taa näin muodostetuille elektrodeille.

Toinen vaihtoehto esillä olevan keksinnön mukaiseksi SPE-elektrodin valmistamiseksi on valmistaa ensin ohut, sähkökatalyyttisesti aktiivista, toisiinsa sideainetta, kuten polytetrafluorietyleeniä käyttäen sidotuista hiuk-25 kasista kalvo tai lämpömuovautuvassa muodossaan oleva mem-braani. Edullisesti sideainemateriaali/katalysaattorlyh-distelmä on huokoisen kalvon muodossa. Tämä kalvo voidaan sitten laminoida virran kokoojan ja membraaniväliin. Esimerkiksi kalvo voidaan valmistaa lämpömuovautuvassa muo-30 dossaan olevasta ioninvaihtomembraaniseoksesta, joka sisältää noin 10 paino-% 30 pm hiilihiukkasia, joilla on 5 % platinaa. Tätä voidaan kuumapuristaa lämpötilassa 310°C paineessa 140,6 kg/cm2 (1 tonni neliötuumaa kohti) 1,25 minuutin ajan kalvon valmistamiseksi, jonka paksuus 35 on alle 0,025 mm. Tämä kalvo voidaan laminoida hiilikan-kaisen virran kokoojan ja membraanin väliin tavanomaisella 12 80726 kuumapuristusmenetelmällä. Sen jälkeen hiilikangas voidaan sulkea membraaniin esllämmlttämällä membraani/hiilikangas-parla 120°C lämpötilassa normaalipaineessa noin 30 sekunnin ajan, mitä seuraa lämmittäminen samassa lämpötilassa 5 paineessa 140,6 - 281,2 kg/cm2 (1-2 tonnia/neliötuumaa) 225 sekunnin ajan, sitten lämmittäminen paineessa 281,2-421,8 kg/cm2 (2-3 tonnia/neliötuumaa) noin 60 sekunnin ajan (hiilivetyperustainen membraani, jonka sulamispiste on 125-140°C. Ajanjakson lämpötila ja paine voivat vaih-10 della riippuen membraanityypin- ja -paksuuden valinnasta.

Vapaavalintaisesti sähköä johtavat hiukkaset voidaan levittää hiilikankaalle ennen hiilikankaan sulkemista membraaniin. Tällainen menettely edellyttää kankaan valmistamisen US-patentissa nro 4 293 396 (6. lokakuuta 1981) 15 kuvatusti. Näin valmistettu kangas voidaan sitten sitoa membraaniin saattamalla membraani/kangaspari kosketukseen toistensa kanssa ja esilämmittämänä sitä lämpötilassa noin 240°C ilmakehän paineessa 60 sekunnin ajan, sitten kohdistamalla siihen paine 562,4 - 843,6 kg/cm2 (4-6 ton-20 nia/neliötuuma) lämpötilassa noin 240°C 40-120 sekunnin ajan, jota seuraa jäähdyttäminen lämpötilaan 20-25°C ilmassa .

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saatava kiinteä polymeerielektrolyyttirakenne on käyttökelpoinen suuressa 25 joukossa erilaisia sähkökemiallisia kennoja mukaan lukien sähköenergian jatkuvaan tuottamiseen tarkoitetut poltto-kennot; elektrolyysikennot kemiallisten tuotteitten tuottamiseen; ja paristot sähköenergian ajoittaiseen tuottamiseen.

Claims (17)

1. Menetelmä kiinteän polymeerielektrolyyttiraken-teen muodostamiseksi 5 tunnettu siitä, että se käsittää a) seoksen muodostamisen polytetrafluorieteenistä tai lämpömuovautuvassa muodossaan olevasta ioninvaihtoak-tiivisesta fluorihiilivetypolymeeristä ja joukosta kata-lyyttisesti aktiivisia, sähköä johtavia hiukkasia; 10 b) seoksen muodostamisen hiukkasia sisältäväksi kalvoksi; c) kalvon saattamisen kosketukseen lämpömuovautuvassa muodossaan olevan fluorihiilivetymembraanin kanssa; d) hiukkaset sisältävän kalvon saattamisen koske- 15 tuksiin sähköä johtavan, hydraulisesti läpäisevän matriisin kanssa muodostaen näin laminaatin, jossa on membraani toisella puolella, matriisi toisella puolella ja joukko katalyyttisesti aktiivisia hiukkasia näiden välissä, jossa matriisi valitaan hiilikankaasta, hiilipaperista, hiili- 20 huovasta, metalliverkosta, metallihuovasta tai huokoisesta metallilevystä; ja e) riittävän paineen kohdistamisen laminaattiin vähintään osan matriisia sulkemiseksi membraaniin, jolloin muodostuu membraani, jossa on mainittuja katalyyttisesti 25 aktiivisia hiukkasia.

2. Menetelmä kiinteän polymeerielektrolyyttiraken-teen muodostamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää: a) fluorihiilivetymembraanin lämmittämisen lämpö- 30 tilaan, jossa se pehmenee, membraanin ollessa lämpömuovautuvassa muodossaan; b) sähköä johtavan, katalyyttisesti aktiivisen hiukkasjoukon saattamisen kosketuksiin ainakin osan kanssa membraanin toista pintaa, jolloin mainittu membraani on 35 pehmittyneessä tilassa, membraani/hiukkasyhdistelmän muodostamiseksi; 14 80726 c) riittävän paineen kohdistamisen membraani/hiuk-kasyhdlstelmään ainakin osan hiukkasista sulkemiseksi mem-braaniin; d) membraanl/hiukkasyhdlstelmän saattamisen koske-5 tukslln sähköä johtavan, hydraulisesti läpäisevän matriisin kanssa hiukkasia sisältävän membraanl/matrilslyhdls-telmän muodostamiseksi, jossa mainittu matriisi valitaan hiilikankaasta, hiilipaperista, hiilihuovasta, metalliverkosta, metallihuovasta tai huokoisesta metallilevystä; ja 10 e) riittävän paineen kohdistamisen hiukkasia sisäl tävään membraani/matriisiyhdistelmään ainakin osan matriisista sulkemiseksi hiukkasia sisältävään membraaniin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että matriisin ominaisvastus on 15 600 000 - 1375 μΩαη.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu matriisi on hii-llkangas, jonka paksuus on 0,05 - 0,635 mm (0,002 - 0,25 tuumaa).

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyt-tisesti aktiivisten hiukkasten keskimääräinen halkaisija on 10-30 pm.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyt- tisesti aktiivisten hiukkasten pinta-ala on 800 - 1800 m2 /g.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyt- 30 tisesti aktiiviset hiukkaset valitaan platinaryhmään kuuluvista metalleista, platinaryhmään kuuluvien metallien oksideista, platinaryhmään kuuluvista metalleista yhdessä kalvon muodostavan metallin oksidin kanssa tai kobolttioksidista joko yksinään tai yhdessä muiden metallioksidien 35 kanssa. is 80726

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyt-tisesti aktiivisia hiukkasia on membraanissa vähemmän kuin 25 mg/cm2 membraanin alasta.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisesti aktiivisia hiukkasia on membraanissa 0,4 - 1,0 mg/cm2 membraanin alasta.

10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisesti aktiivisia hiukkasia käytetään molemmilla puolilla membraania.

11. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluori- 15 hiilivetypolymeerin ekvivalenttipaino on 500-2000.

12. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että joukko sähköä johtavia hiukkasia muodostaa anodin membräänilevyn toisella puolella ja joukko sähköä johtavia hiukkasia muo- 20 dostaa katodin membraanin vastakkaisella puolella.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen elektrodi muodostuu joukosta sähköä johtavia hiukkasia ja toinen elektrodi muodostuu huokoisesta metallilevystä.

13 80 726

14. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun membraanin paksuus on 0,013 - 0,38 mm (0,0005 - 0,015 tuumaa) .

15. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että fluorihiilivetymembraani kuumennetaan lämpötilaan 150-350°C niiden membraanien kohdalla, joissa Y = S02F, ja lämpötilaan 150-300eC niiden membraanien kohdalla, joissa Y - -C02CH2.

16. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 35 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine, 16 80726 joka tarvitaan hiukkasten sulkemiseksi membraaniin, on 6894 - 111240 kPa.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että painetta käytetään 0,2-2 mi-5 nuuttia. 17 80726