FI80282B - Anvaendning av akrylpolymer foer inhibering av uppkomsten av partikelformigt material eller som dispergeringsmedel i vattensystem. - Google Patents

Description

! 80282

Akryylipolymeerin käyttö hiukkasmuodossa olevan aineen muodostumisen ehkäisyyn tai dispergointiaineena vesisystee-meissä Tämä keksintö koskee akryylipolymeerin käyttöä hiukkasmuodossa olevan aineen muodostumisen ehkäisyyn tai dispergointiaineena vesisysteemeissä.

Keksintö koskee akryyli- ja metakryylihappojen pienen mole-kyylipainon omaavia vesiliukoisia kopolymeerejä sekä niiden käyttöä hiukkasmuodossa olevan aineen kuten epäorgaanisen kivettymän muodostumisen ehkäisyyn vesisysteemeissä. Keksintö koskee myös tällaisten kopolymeerien käyttöä vesisystee-min sisältämän hiukkasmuodossa olevan aineen dispergointiin.

Sanontaa "muodostumisen ehkäisy" käytetään tässä käsittämään hiukkasmuodossa olevan aineen saostumisen ja/tai kerrostumisen estämisen ja/tai vesisysteemeissä saostuneen hiukkasmuodossa olevan aineen dispergoinnin. Erimerkkejä hiukkasmuodossa olevista aineista, joiden muodostumista voidaan ehkäistä kopolymeerien avulla, ovat mm. kalsiumkarbonaatti ja kalsiumfosfaatti.

Monet teollisuuslaitokset ja asuinalueet käyttävät vettä, joka sisältää suhteellisen suuria pitoisuuksia epäorgaanisia suoloja, jotka ovat muodostuneet veden "kovuutta" aiheuttavien kalsium- ja magnesiumsionien reagoitua sellaisten an-ionien kanssa kuten karbonaatti, fosfaatti ja sulfaatti. Näillä suoloilla on pieni liukoisuus veteen, liukoisuuden pienetessä edelleen pH-arvon suuretessa ja lämpötilan kohotessa. Kun tällaisten suolojen pitoisuus vedessä ylittää niiden liukoisuuden, ne pyrkivät saostumaan liuoksesta. Kalsiumkarbonaatti, joka muodostuu useimmissa kovissa vesissä läsnäolevan kalsiumvetykarbonaatin luontaisen hajoamisen kautta, on yleisin vesisysteemeissä esiintyvä epäorgaanisen suolan saostuma. Kun kalsiumkarbonaattia tai muuta epäorgaanista suolaa saostuu vesiliuoksesta, se kiteytyy muodostaen kovia kivettymänä tunnettuja kerrostumia boilerien, lämmönsiirtolaitteiden ja sen tapaisten sisäpinnalle. Esimerkiksi vesijäähdytyssysteemeissä, joiden jäähdytystornis- 2 80202 sa ja lämmön vaihtimessa käytetään kierrätysvettä, veden haihtuminen tulee aiheuttamaan epäorgaanisten suolojen saostumisen liuoksesta, niiden muodostaessa kivettymän lämmönvaihtimen kuumalle sisäpinnalle. Tällainen kivettymä vähentää lämmönvaihtimen lämmönsiirtokykyä ja läpäisyä, mikä on omiaan lisäämään näiden pintojen puhdistukseen liittyviä huoltokustannuksia sekä laitteen seisonta-aikaa. Veden kovuutta aiheuttavien ionien suolojen saostuminen ja siitä johtuva kivettymän muodostuminen esiintyy myös ongelmana boilereissa, vesihuuhtelumenetelmiä käyttävissä öljynporaus-rei'issä sekä vaatteiden pesukoneissa. Veden kovuutta aiheuttavien suolojen saostuminen voi myös aikaansaada kovalla vedellä pestyjen vaatteiden kovettumisen.

Kivettymisongelmien lisäksi hiiliteräksestä valmistetuissa jäähdytysvesisysteemeissä ja boilereissa esiintyy myös korroosio-ongelmia, jotka liuenneen hapen läsnäolo aiheuttaa. Aikaisemmin tällainen korroorio-ongelma ratkaistiin käyttämällä kromaattiyhdisteitä. Kuitenkin näihin liittyvien myr-kyllisyysongelmien johdosta kromaatit on korvattu epäorgaanisilla ortofosfaattiyhdisteillä. Näiden yhdisteiden käyttö lisää kuitenkin kivettymän muodostumista erittäin liukenemattoman kalsiumfosfaatin saostumisen ja kerrostumisen johdosta.

Hiukkasmuodossa olevan aineen, kuten kivettymän, muodostumista voidaan ehkäistä yhden perusmekanismin tai kolmen sellaisen yhdistelmän avulla. Ensimmäinen mekanismi liittyy yhdisteen kykyyn toimia kivettymän estoaineena viivyttäen veden kovuutta aiheuttavien ionien suolojen saostumista liuoksesta. Tämä mekanismi, jota tässä nimitetään saostumisen estoksi, liittyy saostuneiden suolahiukkasten koon rajoittamiseen kolloidista pienempiin mittoihin. Oletetaan, että estoaine adsorboituu kasvaviin suolakiteisiin heti ytimen muodostumisen jälkeen. Ytimien pinnalla oleva estoaine ehkäisee kiteen edelleen kasvun sulkemalla mahdolliset kasvukohdat. Toinen mekanismi liittyy yhdisteen kykyyn toimia dispergoivana aineena dispergoiden suolojen saostuneet kiteet. Tämän mekanismin, jota tässä

II

3 80202 nimitetään dispersioksi, arvellaan tapahtuvan siten, että dispergoiva aine adsorboituu saostuneisiin suolakiteisiin antaen niille suuren sähkönegatiivisen varauksen, joka hidastaa kiteiden agglomeraatiota, laskeutumista ja kerrostumista pinnoille hylkimisvoimien vaikutuksesta. Dispergoiva aine voi lisäksi adsorboitua muihin vedessä oleviin kiinteisiin osasiin kuten muta- tai hiesuhiukkasiin vaikuttaen niihin samoin dispergoivasti, mikä helpottaa käsiteltyjen osasten poistamista systeemistä. Kolmas mekanismi liittyy kivettymää ehkäisevän yhdisteen kykyyn häiritä ja vääristää kivettymän säännöllistä kiderakennetta. Kidehilaa häiritsemällä yhdiste saattaa kivettymän helpommin murtuvaksi ja disper-goituvaksi. Tätä mekanismia nimitetään tässä kiteenmodifioin-niksi.

Useita yhdisteitä on kehitetty ja käytetty vaihtelevalla menestyksellä vesisysteemeissä veden kovuutta aiheuttavien ionien suolojen aikaansaaman kivettymänmuodostumisen ehkäisemiseen. Nämä yhdisteet eivät ole olleet täysin tyydyttäviä suorituskykynsä tai taloudellisuutensa suhteen. Eräät näistä yhdisteistä eivät ole tehokkaita pienissä määrissä käytettynä tai suurilla pH-arvoilla tai korkeissa lämpötiloissa, ja mitään niistä ei ole todettu täysin tyydyttäväksi ehkäisemään ja/tai dispergoimaan kaikentyyppisiä kivettymiä.

Tunnetut kivettymänestoaineet käsittävät luonnossa esiintyviä yhdisteitä, kuten ligniinijohdannaisia, epäorgaanisia tai orgaanisia fosfaatteja, polyakrylaatteja ja näiden yhdistelmiä sekä seoksia, jotka sisältävät muita yhdisteitä yhdessä edellisten kanssa. Esiintyy sellaisen kivettymää ehkäisevän yhdisteen tarvetta, joka on erittäin tehokas käytettäväksi yleisesti vesisysteemeissä.

US-patentti 3 578 589 koskee menetelmää jäähdytysvesikerros-tumien käsittelemiseksi käyttämällä ionoitumatonta pinta-aktiivista ainetta ja akryylihapon tai metakryylihapon polymeeriä, tämän suoloja tai sellaisten suolojen kopolymeerejä, 4 80282 joiden molekyylipaino on suurempi kuin 400. Kopolymeerien, jotka on muodostettu yhtä suurista moolisista suhteista akryylihapon ja metakryylihapon natriumsuolaa ja joiden molekyylipaino (Mw) on 70 000, on esitetty olevan tehokkaita yhdessä pinta-aktiivisen aineen kanssa sellaisten kerrostumien kuin kalsiumkarbonaatti- ja kalsiumsulfaatti-, mutta ei kalsiumfosfaattikerrostumien käsittelemiseen.

US-patentti 4 008 164 koskee kalsiumsulfaatin ja -karbonaatin sekä niiden seoksen muodostaman kivettymän ehkäisyä käyttämällä akryylihapon ja metyyliakrylaatin kopolymeeriä. Edellytetään sellaista akryylihapon moolista ylimäärää metyyliakrylaatin suhteen, joka on vähintään 3:1 ja sopivim-min välillä 4:1-5:1. Muodostetun kopolymeerin molekyyli-paino on alueella 1 000 - 25 000, sopivimmin alueella 6 000 - 8 000.

Kanadalainen patentti CA-1 097 555 yrittää ratkaista yleensä ja erikoisesti US-patentissa 4 008 164 esiintyvää puutteellisuutta bariumsulfaatin sekä kalsiumsulfaatin ja -karbonaatin aiheuttaman kivettymän muodostumisen ehkäisyssä käyttämällä akryylihapon ja metakryylihapon kopolymeeriä, jonka molekyylipaino on välillä 1 000 - 25 000. Samoin kuin US-patentissa 4 008 164 tämä kopolymeeri edellyttää sellaista akryylihapon mooliylimäärää metyyliakrylaatin suhteen, joka on vähintään 3:1 (71,5 paino-% akryylihappoa : 28,5 paino-% metyyliakrylaattia metakryylihappona) ja sopivimmin välillä 4:1-5:1. Samoin kuin US-patentissa ei mainitussa kanadalai-sessakaan patentissa mainita mitään kopolymeerin kyvystä ehkäistä kalsiumfosfaattikivettymän muodostumista.

Saksalainen hakemusjulkaisu DE-23 44 498 koskee menetelmää korroosion ja kerrostumisten estämiseksi jäähdytysvesikieru-koissa käyttämällä seosta seuraavista: fosfaatit tai poly-fosfaatit, sinkkisuolat ja polyakrylaatit, polyakryylihappo-johdannaiset tai akryylihapon ja metakryylihapon kopolymee-rit, tai alkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, joiden alkyy-liketju sisältää vähemmän kuin 12 hiiliatomia. Kopolymeerien muodostamiseen käytettyjen monomeerien koostumusta ei ole

II

5 80282 mainittu, ja ainoana käyttökelpoisen kopolymeerin esimerkkinä on esitetty akryylihapon ja isopropyyliakrylaatin kopoly-meeri, jonka molekyylipaino on noin 20 000, vaikka myös välillä 200 - 500 000 olevat molekyylipainot on esitetty.

US-patentti 4 029 577 koskee menetelmää kivettymän ja erikoisesti kalsiumfosfaattikivettymän muodostumisen kontrolloimiseksi käyttämällä akryylihapon ja sen johdannaisten sekä hydroksyloitujen alempien alkyyliakrylaattien kopoly-meerejä moolisuhteessa välillä 34:1 - n. 1:4 kopolymeerien molekyylipainojen ollessa välillä 500 - 1 000 000.

US-patentti 4 303 568 koskee menetelmää ja sellaista seosta korroosion ehkäisemiseksi, joka sisältää ortofosfaattia ja akryylihapon tai akryylihapon alempien alkyyliesterien kopolymeeriä ja niiden suoloja yhdessä hydroksyloidun alemman alkyyli(C2-C6)-akrylaatin kanssa akryylihapon moolisuh-teen hydroksyloituun akrylaattiin ollessa välillä 1:4-36:1. Mainitaan, että kopolymeerillä on pieni molekyylipaino, joka on välillä n. 1 000 - n. 5 000.

Muita patentteja, jotka koskevat akryylihappokopolymeerien käyttöä, ovat mm. US-patentit 2 205 822, 2 783 200, 3 085 916, 3 293 152, 3 766 077, 3 579 455, 3 663 448, 3 699 048, 4 004 939 ja 4 209 398, kanadalainen patentti CA-1 057 943 sekä eurooppalainen patenttihakemus EP-0 018 083. Missään näistä patenteista ei kuitenkaan mainita, että pienen mole-kyylipainon omaavat tietyn alueen kopolymeeriseokset ovat edullisia tai jopa välttämättömiä kivettymän ja erikoisesti kalsiumfosfaattikivettymän muodostumisen tehokkaasti estämiseksi vesisysteemeissä.

On tunnettua, että toiminimen Rohm and Haas Company ACRYSOL (tavaramerkki) LMW-polymeerit, jotka ovat polyakryylihapon ja niiden vastaavien natriumsuolojen polymeerejä ja joiden molekyylipainot ovat välillä n. 1 000 - 4 500, ovat erittäin tehokkaita kivettymän estoaineita vesisysteemeissä tavallisten veden kovuutta aiheuttavien ionien suolojen, kuten kalsiumkarbonaatin, kalsiumsulfaatin ja bariumsulfaatin 6 80202 kivettymisen estämiseksi. Näiden homopolymeerien ei kuitenkaan ole todettu olevan erikoisen tehokkaita ehkäisemään kalsiumfosfaattikivettymän muodostumista. Tehokkaimpia kaupallisia kalsiumfosfaattikivettymän estoaineita ovat nykyään akryylihapon ja hydroksyloitujen, alemmalla alkyy-lillä substituoitujen metakrylaattien ja akrylaattien, kuten hydroks ietyylimetakrylaatin, hydroksipropyylimetakrylaatin ja hydroksipropyyliakrylaatin kopolymeerit. Näiden kopoly-meerien on kuitenkin todettu olevan vähemmän tehokkaita ehkäisemään kalsiumkarbonaattikivettymän muodo s tiimistä vesisysteemeissä. Lisäksi näillä kopolymeereillä on suuremmat raaka-ainekustannukset kuin polyakryylisillä homopoly-meereillä, ja ne ovat alttiita hydrolysoitumaan boilereissa esiintyvissä korkeissa lämpötiloissa ja pH-olosuhteissa.

Edellä on esimerkkeinä esitetty useita aikaisempia yrityksiä ehkäistä kivettymän muodostuminen vesisysteemeissä käyttämällä erilaisia yhdisteitä, koostumuksia ja seoksia. Nämä yritykset osoittavat selvästi, ettei molekyylipainon eikä niiden monomeeripitoisuuksien suhteen, joita on käytetty muodostamaan kopolymeerisiä kivettymistä ehkäiseviä yhdisteitä, ole todettu olevan kriittisiä tehokkaan kivettymän eston ja/tai dispersion aikaansaamiseksi vesisysteemeissä.

Esillä olevan keksinnön muodostaa vesiliukoisen kopolymee-rin, joka käsittää 30-70 paino-% akryylihappoyksikköjä ja 70-30 paino-% metakryylihappoyksikköjä ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on välillä 2 000 - 5 000, käyttö hiukkas-muodossa olevan aineen muodostumisen ehkäisyyn vesisystee-missä ja/tai vesisysteemin sisältämän hiukkasmuodossa olevan aineen dispergointiin.

Kopolymeerin molekyylipaino on sopivasti välillä 3 000 -4 000 ja sopivimmin noin 3 500.

Kopolymeeri sisältää sopivimmin 70 paino-% akryylihappoyksikkö jä ja 30 paino-% metakryylihappoyksikköjä.

Il 7 80202

Keksintö käsittää toisena piirteenään tällaisen kopolymeerin käytön hiukkasmuodossa olevan aineen muodostumisen ehkäisemiseen vesisysteemissä ja/tai tällaisen vesisysteemissä esiintyvän aineen dispergoimiseen. Hiukkasmuodossa olevana aineena voi olla yksi tai useampi epäorgaaninen kivettymää muodostava suola, kuten kalsiumin ja/tai magnesiumin suola. Hiukkasmuodossa olevan aineen muodostumista voidaan ehkäistä estämällä sen saostuminen ja/tai kerrostuminen ja/tai dis-pergoimalla tällainen vesisysteemissä saostunut aine.

Yllättäen on todettu, että hiukkasmuodossa olevan aineen, kuten suolakivettymän ja erikoisesti sekä kalsiumkarbonaat-ti- että kalsiumfosfaattikivettymän muodostuminen voidaan tehokkaasti ehkäistä vesisysteemeissä lisäämällä niihin pienet määrät akryylihapon ja metakryylihapon pienen mole-kyylipainon omaavia vesiliukoisia kopolymeerejä, näiden kopolymeerien käsittäessä tietyn monomeeriyksikköjen alueen ja molekyylipainoalueen, kuten edellä on selostettu.

On myös todettu, että nämä kopolymeerit ovat tehokkaasti saostumista vastustavia ja dispergoivia tavallisia veden kovuutta aiheuttavien ionien suoloja sisältävissä vesisysteemeissä ja että ne ovat odottamattoman paljon parempia kuin tunnetut polymeeriset kivettymän estoaineet.

Nämä kopolymeerit voivat olla hydrolyyttisesti stabiileja suurilla pH-arvoilla ja kohotetuissa lämpötiloissa, mikä tekee mahdolliseksi niiden käytön tapauksissa, joissa vallitsee korkea lämpötila, kuten boilerin sisällä virtaavan veden käsittelyssä.

Keksinnön mukaisen kopolymeerin on myös todettu olevan tehokas dispergointiaine sellaisille vesisysteemeihin sus-pendoituneille aineille kuin kivettymää muodostavat epäorgaaniset suolat, kaoliini, muta, hiesu tai savi.

Kuvioissa 1 ja 2 on esitetty graafisesti akryyli- ja met-akryylihappkopolymeerien tehokkuus kalsiumkarbonaatin ja 8 80282 kalsiumfosfaatin saostumisen ehkäisyssä kopolymeerien molekyyli painon sekä kopolymeerien muodostamiseen käytettyjen monomeerien pitoisuuden funktiona.

Sopivia menetelmiä keksinnön mukaisen kopolymeerin valmistamiseksi on selostettu seuraavassa. Useita sopivia synteesi-menetelmiä akryylihapon ja metakryylihapon pienen molekyyli-painon omaavien kopolymeerien valmistamiseksi tunnetaan.

US-patentissa 4 314 004 on esitetty kopolymeerin valmistamiseksi sopiva synteesimenetelmä, joka edellyttää kopolyme-rointi-initiaattorin tiettyä pitoisuusaluetta sekä initiaat-toripitoisuuden ja tiettyjen metallisuolojen pitoisuuden määrättyä moolisuhdealuetta halutun pienen molekyylipainon omaavien, tässä keksinnössä käyttökelpoisten kopolymeerien aikaansaamiseksi. Sopivimpia kopolymerointi-initiaattoreita ovat peroksidiyhdisteet, kuten ammoniumpersulfaatti, kalium-persulfaatti, vetyperoksidi ja t-butyylihydroperoksidi. Initiaattorin edullisin pitoisuusalue on välillä n. 1-20 % monomeerien painosta. Molekyylipainon säätöön käytettäviä sopivia metallisuoloja ovat mm. kupro- ja kuprikloridi tai -bromidi, kuprisulfaatti, kupriasetaatti, ferro- ja ferri-kloridi, ferrosulfaatti sekä ferri- ja ferrofosfaatti. Kopolymerointi-initiaattorin moolisuhde metallisuolaan on sopivimmin välillä n. 40:1-80:1. Tässä keksinnössä käyttökelpoiset akryylihapon ja metakryylihapon kopolymeerit valmistetaan sopivimmin vedessä kopolymeeripitoisuuden ollessa n. 40-50 % liuoksen kokonaispainosta.

Eräs toinen menetelmä, joka on käyttökelpoinen näiden pienen molekyylipainon omaavien kopolymeerien valmistamiseksi, on selostettu US-patentissa 4 301 266, jossa menetelmässä isopropanolia käytetään molekyylipainon säätimenä sekä reaktion liuottimena. Reaktion liuottimena voi olla myös sellainen isopropanolin vesiseos, joka sisältää vähintään 40 paino-% isopropanolia. Kopolymerointi-initiaattorina on vapaan radikaalin omaava initiaattori, kuten vetyperoksidi, natrium-persulfaatti, kaliumpersulfaatti tai bentsoyyliperoksidi.

9 80202

Kopolymerointi suoritetaan paineen alaisena välillä 120-200°C olevassa lämpötilassa. Kopolymeerin pitoisuus liuotti-messa on sopivimmin välillä 25-45 % koko liuoksen painosta. Polymeroinnin päätyttyä isopropanoli tislataan pois reaktorista, ja kopolymeeri voidaan neutraloida emäksellä.

Vielä eräs menetelmä tässä keksinnössä käyttökelpoisten, pienen molekyylipainon omaavien kopolymeerien valmistamiseksi on selostettu US-patentissa 3 646 099, joka menetelmä koskee syaania sisältävien oligomeerien valmistusta. Tämä menetelmä on kuitenkin sovellettavissa myös tässä keksinnössä käyttökelpoisten pienen molekyylipainon omaavien kopolymeerien valmistukseen. Tässä menetelmässä käytetään bisul-fiittisuolaa kopolymeroinnin molekyylipainon säätimenä, ja tällä tavalla valmistetut kopolymeerit ovat sulfonaattipäät-teisiä. Sopivin bisulfiittisuola on natriumbisulfiitti sen pitoisuuden ollessa välillä 5-20 % monomeerien painosta. Vapaan radikaalin omaavana kopolymerointi-initiaattorina on ammonium-, natrium- tai kaliumpersulfaatti, vetyperoksidi tai t-butyylihydroperoksidi. Initiaattorin edullisin pitoisuus on välillä 0,2-10 % monomeerien painosta. Polymerointi-lämpötila on sopivimmin välillä 20-65°C ja kopolymeerien pitoisuus vesiliuottimessa on välillä 25-55 % liuoksen kokonaispainosta.

Kopolymeerejä arvosteltiin seuraavasti: Suuren alueen käsittävä akryylihapon ja metakryylihapon kopolymeerien sarja valmistettiin, sarjan kopolymeerien sisältäesä n. 10-90 paino-% akryylihappomonomeeriä ja vastaavasti n. 90-10 paino-% metakryylihappoa. Näiden kopolymeerien molekyyli-paino vaihteli arvosta n. 1 000 arvoon n. 10 000 keskimääräisenä molekyylipainona perustuen polyakryylihappopolymee-ristandardeihin määritettynä standardilla geelin vedenlä-päisy-kromatografiamenetelmällä.

Kukin valmistetuista kopolymeereistä arvosteltiin erikseen sen kyvyn suhteen estää kalsiumkarbonaatti- ja kalsiumfos- faattikivettymän muodostuminen. Ensimmäinen kivettymän esto- 10 80282 mekanismi, jota arvosteltiin näitä polymeerejä käytettäessä, oli saostumisenesto. Seuraavia standardeja koemenetelmiä käytettiin.

Kalsiumkarbonaatin saostumisenestokoe

Seuraavaa koemenetelmää käytettiin kopolymeerien kyvyn mittaamiseksi kalsiumkarbonaatin saostumisen estämisessä vesi-systeemeissä.

Varastoliuokset (varastoliuos 1 ja varastoliuos 2) valmistettiin ja suodatettiin 0,45 mikrometrin Millipore-suodattimen läpi.

Varastoliuos 1 Varastoliuos 2 2,10 g/1 CaCl2 1,00 g/l Na2C03 2,04 g/l KC1 2,04 g/l KCl 4,97 g/l MgCl2-6H20 4,97 g/l MgCl2*6H20 76,68 g/l NaCl 76,68 g/l NaCl 113 g:n astiaan vietiin 50 ml varastoliuosta 1, sen jälkeen 3 ml pitoisuudeltaan 0,1 % olevaa kopolymeerin vesiliuosta : (30 ppm) pH-arvon ollessa 8, ja lopuksi 50 ml varastoliuosta 2. Sen jälkeen astia suljettiin ja asetettiin pyörivään : uuniin lämpötilaan 70°C 16 tunnin ajaksi. Sitten koete pois tettiin uunista, ja sen annettiin jäähtyä 1 tunnin ajan. Koete suodatettiin 0,45 mikrometrin Millipore-suodattimen läpi ja analysoitiin kaksiarvoisen kalsiumionin pitoisuuden suhteen käyttämällä EDTA-titrausta. Tämän kokeen tulokset on esitetty taulukossa 1 ja graafisesti kuviossa 1. Saostumisenesto määritettiin prosentteina jakamalla käsitellyssä näytteessä esiintyvä kalsiumionipitoisuus tunnetulla alkuperäisellä kalsium-ionipitoisuudella ja kertomalla saatu tulos 100:11a.

Kalsiumfosfaatin saostumisenestokoe

Kunkin polymeerin aktiivisuus kalsiumfosfaatin saostumisenes-ton suhteen määritettiin seuraavalla kokeella. 113 g:n astiaan vietiin 50 ml 500 ppm kalsiumkloridiliuosta, laskettuna kal-siumkarbonaattina, 1,0 ml (10 ppm) tai 0,75 ml (7,5 ppm) li 11 802G2 0,1 painoprosenttista kopolymeerin vesiliuosta sekä 50 ml (12 ppm) kaksiemäksistä natriumfosfaattia (Na2HP04) kolmiar-voisena fosfaattianionina. Liuoksen pH säädettiin arvoon 8,5 käyttämällä laimennettua (1 %) natriumhydroksidiliuosta.

Tämä pH-arvo valittiin edustamaan jäähdytysvesisysteemeissä esiintyvää suurinta pH-raja-arvoa. Astia suljettiin ja asetettiin uuniin lämpötilaan 70°C 17 tunnin ajaksi. Sen jälkeen astia poistettiin uunista, ja liuos suodatettiin välittömästi 0,22 mikrometrin Millipore-suodattimen läpi. Sitten liuoksen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan, ja 30 ml liuosta laimennettiin deionoidulla vedellä tilavuuteen 100 ml. Tämä liuos analysoitiin spektrofotometrisesti kolmiarvoisen fosfaatti-anionin pitoisuuden suhteen käyttäen standardia Abscorbic Acid-menetelmää /ÄPHA Standard Methods, 13 ed. 532 (1971^7 ja Hach-speltrofotometriä aallonpituudella 700 nm sekä fos-faattireagenssia Phosver III. Kokeen tulokset on myös esitetty taulukossa 1 sekä kuviossa 2 (7,5 ppm). Kalsiumfosfaatin saostumisenesto määritettiin prosentteina samoin kuin kalsium-karbonaatin saostumisenesto edellä.

i2 80202

Esimerkit

Akryyli- Metakryyli- Saostumisenesto-%_ happcmo- happo- Kopolymee- Kalsium- Kalsium-

Koe- naneeriä moncmeeriä rin molek.- karbonaatti fosfaatti_ erä paino-% paino-% paino_ 30 pptn 7,5 ppm 10 ppm 1 10 90 4550 78 80 85 2 11 89 10500 - - 56 3 20 80 5000 88 77 4 20 80 . 3620 78 77 5 25 75 5860 92 80 65 6 50 50 4220 95 88 98 7 50 50 3500 82 87 8 50 50 2500 82 .. 91 9 50 50 1080 75 68 88 10 69 31 2300 83 99 11 69 31 3130 95 97 12 69 31 3580 98 94 13 69 31 3830 94 90 14 69 31 4330 95 87 15 69 31 6080 97 76 16 69 31 8810 94 43 17 75 25 5320 82 61 55 18 75 25 2200 84 86 19 75 25 1320 81 31 20 80 20 4230 82 72 21 85 15 2160 82 57 22 85 15 ' 1560 35 23 88 12 3020 51

Kont- Ei polymeeriä - 57 6 rolli

Akryylihapon ja metakryylihapon kopolymeerien 23 koe-erää, : jotka käsittivät laajan alueen monomeeripitoisuuksia ja rao- lekyylipainoja, valmistettiin ja arvosteltiin. Kuvioissa 1 ja 2 esitetyistä tuloksista ilmenee, että on olemassa kriittisyys sekä monomeerien suhteellisen määrän että kopolymeerin molekyylipainon suhteen tehokkaan saostumiseneston sekä kalsiumkarbonaatin että kalsiumfosfaatin suhteen saavuttamiseksi. Kopolymeerit, joissa akryylihapon ja metakryylihapon määrien suhde on välillä n. 30/70 - 70/30 ja joiden molekyyli- 11 i3 80282 painot olivat välillä n. 2 000 - 5 000, aikaansaivat noin 90 prosentin kalsiumfosfaatin saostumiseneston. Kun joko mono-meerisuhdetta tai kopolymeärin molekyylipainoa muutettiin jonkin verran näiden alueiden ulkopuolelle, kopolymeerin saostumisenestokyky väheni voimakkaasti.

Noin 90 prosentin kalsiumkarbonaatin saostumiseneston saavuttamiseksi kopolymeerin molekyylipaino ja monomeerien suhde eivät olleet niin herkkiä kuin kalsiumfosfaatin saostumisen tehokkaasti estämiseksi. Todettiin, että molekyylipainoja, jotka ovat vähintään 2000 ja jopa suurempia kuin 6000 voidaan käyttää, jos monomeerien suhdetta säädetään. Tehokas kalsiumkarbonaatin saostumisenesto voidaan yleensä saavuttaa, jos akryylihappomonomeerin suhdetta metakryylihappomonomee-riin pienennetään kopolymeerin molekyylipainon suuretessa. Koska metakryylihappo on yleensä kalliimpaa kuin akryylihappo, akryylihappomäärän suhteen metakryylihappomäärään pitäisi edullisimmin olla niin suuri kuin mahdollista.

Sekä kalsiumfosfaatin että kalsiumkarbonaatin suurin saostu-misenesto saavutetaan käyttämällä sopivinta kopolymeeriä, jonka molekyylipaino (Mw) on välillä n. 2 000 - 5 000 ja joka on muodostettu akryylihapon ja metakryylihapon monomeerisuh-teen ollessa välillä n. 70/30 - 30/70. Edullisimpia kopoly-meerejä kustannusten ja suorituskyvyn suhteen ovat sellaiset, jotka on muodostettu käyttäen yllä mainittua monomeerien suhdetta ja joiden molekyylipaino on välillä noin 3000 - 4000.

Niinpä vaihtelemalla monomeeripitoisuuksien aluetta ja kopolymeerin molekyylipaino'jen aluetta sekä arvostelemalla ' . kukin polymeeri aikaansaadaan tehokas menetelmä kalsiumfos- - faatin ja kalsiumkarbonaatin saostumisen ja siten kivetty- mänmuodostumisen estämiseksi vesisysteemeissä. Tämän keksinnön mukainen saostumisenestomenetelmä on yleensä sovellettavissa mihin tahansa vesisysteemiin, jossa veden kovuutta aiheuttavien ionien kivettymisenesto tai seskvetraus on toivottavaa, kuten sekundaarisen öljyn talteenotossa (vesihuuh- 14 80282 telussa) tai käytettäväksi pesuaineseoksissa. Jäähdytystor-nisovellutuksissa näitä kopolymeerejä voidaan lisätä veteen pitoisuudella n. 1-50 ppm ja sopivimmin pitoisuudella n.

3-15 ppm.

Vertailue8imerkit Tämän keksinnön mukaisen menetelmän tekninen paremmuus verrattuna menetelmiin, joissa käytetään tavanmukaisia kivettymän estopolymeerejä, ilmenee selvästi vertailuesimer-keistä 24-36 saaduista tuloksista. Näissä esimerkeissä määritettiin käyttäen samoja koemenetelmiä kuin edellä seuraavien polymeerien saostumisen estoaktiivisuus kalsium-karbonaatin ja kalsiumfosfaatin suhteen: pienen molekyyli-painon omaava polyakryylihappo sekä akryylihapon kopolymee-rit hydroksietyylimetakrylaatin, hydroksipropyylimetakrylaa-tin, hydroksipropyyliakrylaatin ja akryyliamidin kanssa. Näiden tavanmukaisten estoaineiden saostumisen estoaktiivi-suustulokset on esitetty taulukossa 2.

Il is 80282 ΐ gj

+)&<-( ro i σι cn co o ro I 1 rH I o C

o3 ro ro σισι<Ν<τιθ<Ν ro co o3 03 o rH 3

Ή rH rH

en --1 — o <0 <*> tw > -se y 3 ft 03 0·Η ft m m oi ro Γ vd σ\ l H h ^ n o +> en oi ro <Ti σ\ σ\ σ\ <n οί oi ro r-~ :3 tn .h m x

1) oj C

C « i" -P

<D S

tn •h td *· g -H rH oV>

3 -P g CO

-P -P ft - ..Ή

+J tnojftm 00 Ο(Ν|00Γ0ΐ(ΝττΟ4Γ-·Ι CO

d) 03 σι eri co co σι oo co oo co σι tn 3 e o 3 X cn O ro o O Λ >

ιΗ P P

3 3 3 -P Ai

O) g -H

0 3 e O

X -P ft -p 04 en CL, CO "O’ ro CO I «Tl O I I I I I I 3 -Pr-ir-^r^t^-r^ioco 3 0 3 3 0 X > « rH d>

X 3 O

3 rH X

rH -H 3

3 3 0 -P

3 -P -H C C

E-· P P -H -H

d) φ 3 tn > o a o o oooooroooooo 3

g i cn ro oor-io^coioror-^m D

1 >. · σ h* ιηιη.Ηΐηιηιοσηιοιοιη H ύ! H H* (N 5Γ H’ to (N CMOOfN^irj· ·

-P 0 3 C

Q) ftH <D

0) O O G

C « S Ή •H Ή

3 Ή -P

ο <*> ω -p

-UI | O (O <U -rl 4J

en O ιηοοοοο»·*οοο x +j3-h O -H Cl I 04 04 04. 04 04 (N t"~ H- 04 r—| H -P 3 4-1 CProro -H 3 »H 4-* d) <U 3 > 3 >1 3 en d> ft iH p 3

•P g I I -H >1 λ; rH

g O C 3 -P P 3 >i 3 C -p -P -P en χ -p p -P O ft 3 3 04 3 3 d) Ai tn gaHöHfirfrf<rfo > -p g 3

O O >1 3 33SSS<C<!<<!p' 3 d) -P -P

3 «>i-P3-P3WWWft04ftfta4SSS -p g ^H ^H

en n iiiAi «ji κ k a1 κ k x x k e ^ (i rH -p >, >, • 3 rH >i >, P :3 3 >1 ft ft ·Ρ d) I -P rH >1 O O Ό en Λ P .ρρρ.ρ -P 3<D C d) ft ft, g 3 £3 d> O -p -P -P 3 g-pgdp · tn tn en -p O rH O I o O ΙΠ00000--000 <M> m χ m X r-\ C >1 e O o O r^OOCOOOCOCO<N04lOOOai At O O O >i 3 >1 O 3 rH iH VOID 00 Ai P P P >, > p g -H σ p Ό Ό Ό p 3 X O id 03 >ί >i >i Ai

Hirtjaft o-pjcjcjX3 > l P C il il n il •P | -P 3 3 3 -P X O > rtj rt P tn χ rr m ιοΓ^οο σΟιΗοιι-ο-ο-ιη^ο P d) s S <

P d) P CN cm (NCNCNCNrororocorororo tn rH W ft ft S

d)3dJ UOrCKSrcC

> H g 3 rH oj ro H· 16 80282

Pienen molekyylipainon omaavat polyakryylihappoestoaineet (esimerkit 24 ja 25) osoittivat hyvää saostumisenestoaktii-visuutta kalsiumkarbonaatin suhteen, mutta olivat tehottomia estämään kalsiumfosfaatin saostumista. Kaupallisesti saatavissa olevat akryylihapon ja hydroksyloitujen akrylaattien kopolymeerit (esimerkit 26 sekä 32 ja 33) olivat molemmat erinomaisia kalsiumfosfaatin saostumisenestoaineita, mutta vain kohtalaisia kalsiumkarbonaatin suhteen. Muut syntetisoidut hydroksi(met)akryylihappokopolymeerit (esimerkit 27-31) tuottivat samanlaisia tuloksia. Akryylihapon ja akryyliami-din kopolymeerit (esimerkit 34 - 36) olivat riittävän hyviä kalsiumkarbonaatin saostumisenestoaineita, mutta olivat vain keskinkertaisia kalsiumfosfaatin saostumiseneston suhteen.

Ne pienen molekyylipainon omaavat akryyli- ja metakryylihapon kopolymeerit, jotka olivat edullisia sekä kalsiumfosfaatin että kalsiumkarbonaatin saostumiseneston suhteen, arvosteltiin myös niiden dispergoimisaktiivisuuden suhteen seuraavan samentumispistekokeen mukaisesti. Tämä koemenetelmä käsitti sellaisen vesiliuoksen valmistuksen, joka sisälsi 500 ppm yhdistettä Ca(HCO^^ kalsiumkarbonaattina ja 10 ppm kopoly-meeriä. Natriumhydroksidiliuosta (0,05 N) lisättiin hämmentäen 0,5 ml:n erinä 1 minuutin välein kunnes sameutta esiintyi. Samentumisen alkaessa liuoksen pH aleni äkkiä kalsiumkarbo-naattisakan muodostumisen johdosta. Tämän jälkeen natrium-hydroksidiliuoserien lisäämistä jatkettiin kunnes kaikkiaan 12 ml NaOH-liuosta oli lisätty. Sen jälkeen liuoksen annettiin seistä rauhassa hämmentämättä 0,5 tunnin ajan, minkä jälkeen 20 ml pintanestettä poistettiin ja sameus mitattiin sameus-mittarilla HF model DRT 100. Tulokset nefelometrisinä sameus-yksikköinä (NTU) on esitetty taulukossa 3.

il i7 80282

Taulukko 3

Samentumispiste - dispergoivuuskoe Polymeeri_

Tyyppi Koostumus Molek.-paino Keskimääräinen sameus (NTU)1

Kont- Ei lain- - 50,5 rolli kaan AA/MAA2 69/31 3580 422 AA/- 100/- 1920 327 AA/HEMA3 75/25 2500 183 AA/HPA4 62/38 3230 314 ^Esitetyt sameusarvot ovat sellaisista uusituista kokeista saatuja keskiarvoja, jotka on suoritettu mainitun 0,5 tunnin jälkeen.

2 AA/MAA = akryylihapon (AA) ja metakryylihapon (MAA) kopoly-meeri.

3 AA/HEMA = akryylihapon (AA) ja hydroksietyylimetakrylaatin (HEMA) kopolymeeri.

' ' 4 AA/HPA = akryylihapon (AA) ja hydrcksipropyyliakrylaatin (HPA) kopolymeeri. ; Näiden kokeiden tulokset osoittavat, että keksinnön mukaiset akryylihappometakryylihappokopolymeerit ovat parempia disper-gointiaineita kalsiumkarbonaatin suhteen kuin polyakryylihap-po- ja akryylihappohydroksyloidut kopolymeerit. Tämä ilmenee siitä seikasta, että sameudenmittaustulos (NTU) on suurin akryylihappometakryylihappokopolymeeriä käytettäessä, mikä osoittaa, että enemmän kalsiumkarbonaattia on dispergoitunut . i liuokseen kuin laskeutunut liuoksesta. Sameus vähenee las-. keutumisen lisääntyessä. Dispergoivuuskoe on lähellä todelli- ____ siä olosuhteita, koska sakka muodostuu kokeen aikana realis- . tisilla pitoisuuksilla polymeerin läsnäollessa.

... Toinen dispergoivuuskoe suoritettiin edullisimmalla akryyli- happoraetakryylihappokopolymeerillä sen dispergointitehon arvostelemiseksi, joka sillä on osasmuodossa olevan aineen kuten mudan tai hiesun laimeisiin suspensioihin. Tässä kokeessa ie 80282 käytettiin kaoliinisaven laimeaa suspensiota simuloimaan hiesun läsnäoloa jäähdytysvesisysteemissä. Koe suoritettiin seuraavasti. 5 ppm kopolymeeriä lisättiin vesierään, joka sisälsi 200 ppm kalsiumkloridia kalsiumkarbonaattina ilmaistuna sekä 1000 ppm kaoliinia Ansilex (tavaramerkki) X-1846A, valmistaja Engelhard Minerals and Chemicals, Inc. Seosta hämmennettiin Waring (tavaramerkki) sekoittimessa 1 minuutin ajan pienellä nopeudella ja pH säädettiin arvoon 7,5 natrium-hydroksidilla. Sen jälkeen seos kaadettiin 100 ml:n mittasy-linteriin ja sen annettiin seistä rauhassa 2 tunnin ajan.

Tämän 2 tunnin kuluttua 20 ml pintanestettä poistettiin ja sameus mitattiin sameusmittarilia HF model DRT 100D. Kokeen tulokset on esitetty taulukossa 4.

Koetulokset osoittavat, että akryylihappometakryylihappo-kopolymeeri on parempi kuin polyakryylihappo ja samanarvoinen kuin kaupallinen akryylihappohydroksipropyyliakrylaatti-kopolymeeri dispergoimaan vesisysteemeissä pieninä pitoisuuksina esiintyviä suspendoituja epäorgaanisia aineita. Sitä vas- • toin aminotrismetyleenifosfonihappopolymeerillä oli pieni dispergointiaktiivisuus kaoliinin suhteen, vaikka se on tunnetusti tehokas veden kovuutta aiheuttavien ionien suolojen saostumista ehkäisevä aine.

• Taulukko 4

Kaoliinin dispergoivuuskoe

Polymeeri_

Tyyppi Koostumus Molek.-paino Sameus (NTU) kontrolli ei lainkaan - 145 AA 100 2200 640 AA 100 5140 419 AA/MAA 69/31 3500 780 —AA/HPA 62/38 3230 775 • AMP1 100 299 211 ^AMP on amino(trismetyleenifosfonihappo).

Keksinnön mukaisten pienen molekyylipainon omaavien akryyli-happometakryylihappokopolymeerien on todettu olevan tehokkaita 19 802C2 dispergoimaan hiukkasmuodossa olevaa ainetta, joka on sus-pendoitunut vesisysteemiin, esim. suuren hiukkaspitoisuuden omaaviin kaoliini- tai kalsiumkarbonaattilietteisiin.

Kaoliinisavia ja kalsiumkarbonaattia käytetään täyteaineina muoveissa, kumissa ja paperissa, pigmentteinä maaleissa ja kumissa sekä aikaansaamaan kiiltoa paperin päällysteille. Useissa näissä sovellutuksissa, erikoisesti paperin päällystyksessä kaoliinia ja kalsiumkarbonaattia kuljetetaan, varastoidaan ja käytetään vesilietteinä, joilla on suuri kiintoainepitoisuus. Kaoliinilietteet sisältävät tyypillisesti 60-70 % kiinteitä aineita, joiden hiukkaskoko on läpimitaltaan noin 2 μπι tai pienempi, kun taas kalsiumkar-bonaattilietteet sisältävät tyypillisesti noin 60-75 % tai enemmän kiinteää kalsiumkarbonaattia.

Tällaisten dispergoimattomien lietteiden viskositeettiarvot ovat tyypillisesti suurempia kuin 50 000 sentipoisea. Suuren kiintoainepitoisuuden omaavien lietteiden käsittelemiseksi lietteen viskositeetti olisi vähennettävä niin pieneksi kuin mahdollista pumppuamista ja ruiskutusta varten sekä lietteen virtauskyvyn säilyttämiseksi vielä pitkäaikaisen varastoinnin jälkeen. Dispergoivat aineet valitaan niiden valmistuskustannusten perusteella sekä dispergoivan aineen sen pienimmän pitoisuuden perusteella, joka tehokkaasti vähentää lietteen viskositeettia. Polyakryylihappo on tehokas disper-goiva aine suuren kiintoainepitoisuuden omaavia kaoliineja kalsiumkarbonaattilietteitä varten.

Tavanmukaisia polyakryyihappopolymeerejä sekä tämän keksinnön mukainen edullinen akryylihappometakryylihappokopolymee-ri valmistettiin, ja niiden tehokkuutta dispergiontiaineina arvosteltiin suureen kiintoainepitoisuuden omaavien kaoliini- ja kalsiumkarbonaattilietteiden suhteen. Käytetyt koemenetelmät selostetaan yksityiskohtaisesti seuraavassa.

Suuren kalsiumkarbonaattipitoisuuden omaavan lietteen dis-peraointikoe

Ruostumatonta terästä olevaan 1 litran sekoitusmaljaan vietiin 20 80282 1,88 g dispergoivan polymeerin tai kopolymeerin 10-prosenttista liuosta (pH noin 7,0) ja 123,12 g deionoitua vettä. Tähän liuokseen lisättiin 375 g kalsiumkarbonaattia Snowflake White, valmistaja Thompson Weinman & Company, lieteeen muodostamiseksi. Lietettä sekoitettiin 15 minuutin ajan. 450 g lietettä poistettiin maljasta ja vietiin tilavuudeltaan 0,47 1 olevaan astiaan. Astia peitettiin kannella ja sitä ravistettiin lievästi kunnes liete oli jäähtynyt huoneen lämpötilaan. Sen jälkeen lietteen viskositeetti mitattiin (Brookfield RV viscometer, 20 kierr/min) ja sen pH rekisteröitiin. Lietteeseen lisättiin sitten 0,84 g mainittua 10-prosenttista dispergointiliuosta ja 0,63 g kalsiumkarbonaattia dispergointiaineen pitoisuuden lisäämiseksi 0,025 painoprosentilla säilyttäen kalsiumkarbonaattipitoisuus arvossa 75 %. Tätä uutta lietettä sekoitettiin, minkä jälkeen sen viskositeetti mitattiin. Dispergointiaineen pitoisuutta lisättiin uudelleen 0,025 painoprosentilla säilyttäen kalsium-karbonaatin pitoisuus arvossa 75 % samoin kuin edellä, ja viskositeetti mitattiin. Kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5

Kalsiumkarbonaattilietteen viskositeetti

Brookfield-viskositeetti (cP) nopeudella 20 Polymeerin pi- kierr/min toisuus (paino- % CaCCU-mää- „

rästä )_ PAA1 2 PAA AA/MAAJ

0,050 5250 3045 4737 0,075 600 300 488 0,100 390 230 340 pH 9,2 9,22 9,00 3 li PAA on polyakryylihappo, jonka molek.-paino on 3000 ja Mn 1600.

2 PAA on DISPEX (tavaramerkki) N-40 polyakryylihappo, jota valmistaa Allied Colloids, Ltd., ja jonka molek.-paino on 3300 ja Mn 2200.

AA/MAA on akryylihappometakryylihappokopolyr.eeri painosuhteessa 69/31, molek.-paino 3500 ja Mn 1900.

2i 80282

Akryylihappometakryylihappokopolymeerin todettiin olevan tehokas dispergointiaine sellaisten kalsiumkarbonaattiliet-teiden suhteen, joiden kalsiumkarbonaattipitoisuus on välillä 0,050 - 0,100 painoprosenttia.

Suuren kaoliinipitoisuuden omaavan lietteen dispergointikoe Ruostumatonta terästä olevaan 1 litran sekoitusmaljaan vietiin 6,13 g 10-prosenttista dispergoivan polymeerin liuosta (pH 7,0), 4,66 g 20-prosenttista Na2C02-liuosta sekä 50/50-seos deionoitua vettä ja vesijohtovettä vesiliuoksen saattamiseksi painoarvoon 210 g. Tähän dispergointiliuokseen lisättiin 490 g valmistetta Astra Claze (tavaramerkki) olevaa kao-liinisavea, valmistaja Georgia Kaolin, Inc. pienellä sekoi-tusnopeudella lietteen muodostamiseksi. Sen jälkeen lietettä sekoitettiin suurella nopeudella 15 minuutin ajan. 500 g lietettä poistettiin sen jälkeen maljasta ja vietiin tilavuudeltaan 0,47 1 olevaan astiaan. Astia peitettiin kannella, ja sitä ravistettiin lievästi kunnes liete oli jäähtynyt huoneen lämpötilaan. Sen jälkeen lietteen viskositeetti mitattiin viskosimetrillä Brookfield RV kierrosnopeudella 20 kierr/min ja pH-arvo rekisteröitiin. Lietteeseen lisättiin sen jälkeen 0,88 g 10-prosenttista polymeeriliuosta ja 2,05 g ·-·: savea dispergointiaineen pitoisuuden lisäämiseksi 0,025 • painoprosentilla säilyttäen savipitoisuus arvossa 70 %. Tätä uutta lietettä sekoitettiin 2 minuutin ajan, ja viskositeetti sekä pH-arvo mitattiin. Tämä vaihe toistettiin samoin kuin edellä, ja tulokset on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6

Kaoliinilietteen viskositeetti

Brookfield-viskositeetti (cP) nopeudella 20 Polymeerin pi- kierr/min toisuus (paino- % kaoliinimää- Ί _ _ rästä)_ PAA1 PAA2 PAAJ PAA4 AA/MAAb 0,125 738 580 430 476 297 0,150 318 500 281 292 276 0,175 310 370 284 281 278 0,200 355 340 311 328 310 22 80282 ^PAA = polyakryylihappo, molek.-paino 4200, Μη 2600.

2 PAA = polyakryylihappo, molek.-paino 3000, Μη 1600.

3 PAA = polyakryylihappo DISPEX N-40, valmistaja Allied Colloids, Inc., molek.-paino 3300 ja Μη 2200.

4 PAA = polyakryylihappo Colloid 211, valmistaja Colloids,

Ltd., molek.-paino 3300 ja Μη 2200.

5 AA/MAA = akryylihappometakryylihappokopolymeeri, jonka koostumus on 69/31 paino-% ja molek.-paino 3500 sekä Mn 1900.

Akryylihappometakryylihappokopolymeerin todettiin olevan tehokas dispergointiaine suuren kaoliinipitoisuuden omaavien lietteiden suhteen.

Terminen stabiliteetti

Akryylihapon ja metakryylihapon edullisten kopolymeerien terminen staoiliteetti arvosteltiin ja sitä verrattiin tavanmukaisten akryylihappo-hydroksyloituakryylihappokopolymeerien termiseen stabiliteettiin seuraavaa koemenetelmää käyttäen.

Kopolymeeriä laimennettiin deponoidulla vedellä kunnes muodostui 0,1 % kopolymeeriä sisältävä liuos, jonka pH säädettiin arvoon 12 natriumhydroksidia lisäämällä. Noin 40 ml tätä ko-polymeeriliuosta vietiin 113 g:n polyeteenipulloon, joka varustettiin löyhällä kannella. Polyeteenipullo asetettiin 226 g:n astiaan, joka sijoitettiin painepommiin. Noin 20 ml deionoitua vettä vietiin pommiin avustamaan vesihöyrypaineen tasoittumista seuraavan kuumennuksen aikana. Pommi saatettiin sen jälkeen typpikaasunpaineen 275 N/cm^ alaiseksi koetteessa olevan veden höyrystymisen minimoimiseksi. Pommi asetettiin uuniin ja sitä kuumennettiin lämpötilassa 200°C 4 tunnin ajan.

Liuosta koestettiin kalsiumfosfaatin saostumiseneston suhteen, kuten edellä on selostettu, sekä ennen kuumennusta että sen jälkeen.

Tämän kokeen tulokset, jotka saatiin edullisilla akryylihappo- metakryylihappokopolymeereillä sekä ta varmii maisilla akryy 1 ihappo- hydroksietyylimetakrylaattikopolymeereillä ja akryylihappo- hydroksipropyyliakrylaateilla, on esitetty taulukossa 7.

23 80282

Taulukko 7

Termisen stabiliteetin arvostelukoe

Kalsiumfosfaatin keskimääräinen saostumisenes-to (%)_

Ennen kuu- Kuumennuksen

Polymeeri Koostumus Molek.-paino mennusta jälkeen_ AA/MAA 69/31 3900 93 95 AA/HEMA 75/25 3800 95 80 AA/HPA 62/38 3500 98 26 Tämä koe osoittaa, että tavanmukaiset akryylihappo-hydroksy-loidut kopolymeerit, jotka tehokkaasti estävät kalsiumfosfaa-tin saostumista jäähdytystorneissa, ovat hydrolyyttisesti epästabiileja korkeissa lämpötiloissa ja suurilla pH-arvoilla. Tässä keksinnössä käytetyt edulliset akryylihappometakryyli-happokopolymeerit ovat tehokkaita kivettymän muodostumisen estoaineita ja ovat hydrolyyttisesti stabiileja. Akryylihappo-metakryylihappokopolymeerit eivät sisällä mitään hydrolysoituvia ryhmiä, ja sen vuoksi ne säilyttävät erinomaisen kalsiumf osfaatin saostumisenesto-ominaisuutensa sekä jäähdytys-tornivedessä että vaikeammissa tapauksissa, kuten boilerin sisällä virtaavan veden käsittelyssä. Molekyylipainon määritykset, jotka suoritettiin GPC-menetelmällä sekä ennen kuumennusta että sen jälkeen, osoittivat hyvin pientä molekyyli-painon pienenemistä kaikissa näissä kolmessa kopolymeerissä. Akryylihappohydroksietyylimetakryylihappokopolymeeri (AA/HEMA) tuottaa täysin hydrolysoituneena akryylihappometak-ryylihappokopolymeerin, jossa akryylihapon suhde metakryyli-happoon on 81/19 ja jonka taulukossa 1 esitettyjen tietojen perusteella voitaisiin odottaa aikaansaavan kalsiumfosfaatin saostumiseneston n. 80 %. Akryylihappohydroksipropyyliakry-laattikopolymeerin (AA/HPA) voidaan odottaa täysin hydrolysoituneena aikaansaavan polyakryylihapon homopolymeerin, saostu- 24 8 0 2 8 2 miseneston 26 % ollessa yhdenmukainen taulukossa 2 polyakryy-lihapolle esitettyjen arvojen kanssa.

Kopolymeeriin tai sen käyttöön voidaan tehdä muutoksia, kuten sekoittamalla akryylihappokopolymeerejä muiden tavanmukaisten lisäaineiden kanssa lisäetujen saavuttamiseksi. Akryylihappo-kopolymeerejä voidaan esimerkiksi sekoittaa sulfonoitujen styreenimaleiinianhydridikopolymeerien kanssa raudan dispersion parantamiseksi, orgaanisten fosfonaattien kanssa kivettymän muodostuksen kontrolloimiseksi sekä vaahdonestoaineiden, biodispergointiaineiden, korroosionestoaineiden ja sentapaisten kanssa.

«I

Claims (8)

25 80282

1. Vesiliuokoisen kopolymeerin, joka käsittää 30-70 paino-% akryylihappoyksikköjä ja 70-30 paino-% metakryylihappoyksikköä ja jonka painokeskimääräinen moolimassa on 2000-5000, käyttö hiukkasmuodossa olevan aineen muodostumisen ehkäisyyn vesi-systeemissä ja/tai vesisysteemin sisältämän hiukkasmuodossa olevan aineen dispergointiin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö epäorgaanisten kivettymää muodostavien suolojen kuten kalsiumin ja/tai magnesiumin suolojen saostumisen ja/tai kerrostumisen ehkäisyyn.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen käyttö mainitun aineen saostumisen estämiseen.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen käyttö vesisystee-missä saostuneen hiukkasmuodossa olevan aineen dispergointiin.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö vesisysteemissä suspendoituneiden muta-, hiesu- ja/tai saviosasten dispergointiin .

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen käyttö jäähdy-tysvesisysteemissä, boilerissa, öljynporausreiässä tai pesukoneessa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen polymeerin käyttö jääh-dytysvesisysteemissä pitoisuudella 1-50 ppm.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö kalsiumkarbonaatin tai kaoliinin dispergointiin vesilietteessä, joka sopivimman sisältää vähintään 60 paino-% jompaa kumpaa ainetta. 26 80282