FI79305B - Foerfarande foer framstaellning av en polyolblandning och en polyolblandning. - Google Patents

Description

1 79305

Menetelmä polyoliseoksen valmistamiseksi ja polyoliseos Tämän keksinnön kohteena on menetelmä ainakin kahta mole-kyylipainoltaan erilaista polyolia sisältävän polyoliseoksen valmistamiseksi, jotka polyolit ovat C4-CQ -sokerialkoholeja 5 ja kaavan I mukaisia C4-C6 -anhydrosokerialkoholeja

r1-\___.OH

10 α’' jossa kaavassa R1 on hydroksyyliryhmä tai toisen oksasyklo-pentaanirenkaan eetterihappiatomi ja r2 on vetyatomi tai 15 hydroksimetyyli- tai 1,2-dihydroksietyyliryhmä tai yhdessä R^-tn ja niiden hiiliatomien kanssa, joihin R1 ja R2 on sidottu, muodostaa toisen oksasyklopentaanirenkaan, jossa po-lyoliseoksessa ainakin yksi seoksen polyoli on kaavan I mukainen C4-C6 -anhydrosokerialkoholi ja jossa menetelmässä 20 lohkaistaan vettä C4-C6 -sokerialkoholeista korotetussa lämpötilassa vesipitoisessa nestefaasissa ja vahvasti happaman kiinteän heterogeenisen katalyytin läsnäollessa. Menetelmässä lohkaisureaktio suoritetaan - siten, että reaktioseoksessa on vettä läsnä määrä, joka 25 vastaa ainakin reaktiossa vapautuvaa reaktiovettä ja lisättyä vettä, jota on korkeintaan 120 paino-% laskettuna käytettyjen sokerialkoholien painosta, - lämpötila-alueella 60 ja 200eC ja että, - reaktiota jatketaan siksi, kunnes saadun polyoliseoksen 30 hydroksyyliluku on alueella 810-1800 ja monoanhydrosokerial- koholien moolisuhde sokerialkoholeihin ja/tai dianhydrohek-sitoleihin on ainakin 1:9. Keksinnön kohteena on myös uusi polyoliseos, joka on valmistettu vettä lohkomalla heksito-leista korotetussa lämpötilassa, happamien kiinteiden hete-35 rogeenisten katalyyttien läsnäollessa siten, että reaktio-seoksessa on läsnä vettä, ja jonka hydroksyyliluku on 1030-1600. Seoksen monoanhydroheksitolipitoisuus on ainakin 43, sopivimmin ainakin 50 ja erityisesti ainakin 55 paino-% 2 79305 kokonaispolyolipainosta laskettuna.

C4-C5 -sokerialkoholit, varsinkin heksitolit, kaavan I mukaiset anhydrosokerialkoholit ja näiden polyolien seokset ovat jo kauan tunnettuja tuotteita, joita käytetään muun mu-5 assa lähtöaineina tai välituotteina kemiallisissa synteeseissä, erityisesti kiraalien hienokemikaalien, esteriperus-teisten emulgaattoreiden, polyesteri- ja alkydihartsien sekä varsinkin polyuretaanien synteeseissä. Käytettäväksi polyol ikomponentt e ina tekohartseja valmistettaessa on polyolien 10 ja polyoliseosten laadun lisäksi ennen kaikkea niiden hyd-roksyyliluvulla tärkeä merkitys. Hydroksyyliluku voi vaihdella teoreettisesti välillä 1848 (puhtaat heksitolit) ja 768 (puhtaat dianhydroheksitolit).

Vaikka käytännöllisesti katsoen puhtaita C4-C6 -sokeri-15 alkoholeja, varsinkin heksitoleja, on saatavissa helposti ja melkein kvantitatiivisella saannolla vastaavien sokerilaa-tujen, varsinkin heksoosien katalyyttisellä hydrauksella, tunnetuissa menetelmissä kaavan I mukaisten yhdisteiden ja näitä sisältävien polyoliseosten valmistamiseksi veden loh-20 komisella sokerialkoholeista korotetussa lämpötilassa happamien katalyyttien läsnäollessa saadaan ainostaan seoksia, joissa on hyvin rajoitettu kaavan I mukaisten polyolien pitoisuus. Esim. lähtien heksitoleista saadaan korkeintaan noin 66 % dianhydroheksitolia ja varsinkin korkeintaan noin 25 40 % monoanhydroheksitolia, jolloin lisäksi määräsuhdetta, jossa erilaisia polyoleja on reaktioseoksessa, voidaan muuttaa tiettyä hydroksyylilukua varten ennen kaikkea keskinkertaisten ja alhaisten hydroksyylilukujen alueella menetelmä-parametrien, varsinkin katalyytin, lämpötilan, reaktioväli-30 aineen ja/tai -ajan valinnalla pahimmassa tapauksessa hyvin vähän.

Lisäksi tulee se, että verraten suuria di- ja varsinkin monoanhydroheksitolisaantoja saavutetaan tekniikan tason mukaan ainoastaan käytettäessä nk. homogeenisia, ts. reaktio-35 järjestelmään molekyylidispersisesti jaettuja katalyyttejä, kuten suola- tai rikkihappoa, jotka ovat hyvin syövyttäviä ja johtavat sivutuotteiden, erityisesti katalyyttihappojen estereiden, esim. halogeenituotteiden muodostukseen, sekä 3 79305 vaativat reaktion jälkeen reaktioseoksen neutraloinnin sitä seuraavine suolan poistoineen (Carbohydrate Chemistry, nide II, 191-198 (1963)). Myöskin tässä yhteydessä tunnettu orgaanisten liuottimien mukana käyttö reaktioveden poistami-5 seksi atseotrooppisella tislauksella antaa anhydroheksitoli-saantojen ainoastaan vähäisen parannuksen.

Sellaisten menetelmien eräitä epäkohtia, joissa reaktio-seoksessa on liuenneita happokatalyyttejä, kuten korroosio-ongelmia ja ainoastaan vaikeasti erotettavien esteröitynei-10 den sivutuotteiden kohtuuttomien määrien muodostusta, voidaan tosin välttää tunnettuun tapaan käyttämällä heterogeenisiä katalyyttejä, nimittäin (tiettyjä) vahvasti happamia, kationinvaihtohartseja, mutta tämä täytyy saavuttaa eräiden muiden epäkohtien kustannuksella, kuten varsinkin vielä huo-15 nommat saannot, jopa ainoastaan 35 % ja välttämättömyys käyttää orgaanisia liuottimia reaktioväliaineina sekä kuljettaja-aineita veden poistamiseksi atseotrooppisella tislauksella (vrt. Ropuszynski ja kumpp. julkaisussa Przem. Chem. 1969, 48 (11), 665-668 sekä Weisleder ja kumpp. julkaisussa 20 Carbohydr. Res. 79, 133-141 (1980)). Mitä tulee huolellisesti valittujen orgaanisten liuottimien (liuotinseosten) käytön välttämättömyyteen, viitataan viimeksi mainitussa julkaisussa siihen, että vertaukseksi suoritetussa kokeessa valmistettiin sorbitolista 1,4;3,6-dianhydro-D-sorbitolia 25 "kuivalla tislauksella happaman hartsin kanssa", jolloin saavutettiin vielä moninkerroin pienempi saanto, ainoastaan 5 %.

Tekniikan tason mukaan voidaan valmistaa siis ainoastaan verraten pieni osa kysymyksessä olevien polyoliseosten laa-30 jasta alueesta välittömiksi reaktiotuotteiksi, kun taas näiden seosten suurin osa ja nimenomaan niitä seoksia, joissa hydroksyyliluvut ovat teoreettisen alueen keski- ja alaosassa, on voitu saada ainoastaan siten, että reaktiotuoteseok-sista erotetaan kalliilla erotusmenetelmillä, kuten jakoki-35 teyttämällä tai -tislauksella ja varsinkin kromatografisesti mono- ja/tai dianhydroheksitolia (-heksitoleja) runsaasti sisältävät jakeet ja valmistetaan nämä mahdollisesti tuotteiksi, joilla on kulloinkin haluttu hydroksyyliluku ja po- 4 79305 lyolikoostumus. Tämä on tekohartsien valmistamiseksi liian kallista.

Sen vuoksi keksinnön tehtävänä on aikaansaada menetelmä/ joka poistaa tekniikan tason edellä mainitut epäkohdat ja 5 mahdollistaa erityisesti kysymyksessä olevan laatuisten — osittain uusien — polyoliseosten laajan alueen, joka soke-rialkoholista (-alkoholeista), monoanhydrosokerialkoholiin (-alkoholeihin) ja dianhydroheksitoliin (-heksitoleihin) hydroksyylilukua ja määräsuhdetta koskien peittää melkein 10 täydellisesti teoreettiset alueet, valmistuksen välittömällä veden lohkomisella happamien katalyyttien läsnäollessa.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan lähtien siitä huomiosta, että vesi, joka tunnetuissa menetelmissä täytyy poistaa jatkuvasti mahdollisimman täydellisesti, yllättäen 15 kysymyksessä olevan laatuisissa reaktioissa ei ainoastaan häiritse, vaan myös mahdollistaa saada reaktiotuoteseoksia, joilla on monoanhydrosokerialkoholin (-alkoholien) ja/tai dianhydroheksitolin (-heksitolien) suuremmat pitoisuudet kuin tekniikan tason mukaan oli mahdollista saada hyvin 20 vesiköyhissä reaktiojärjestelmissä, kun käytetään heterogeenisia katalyyttejä ja vesipitoisuus pysyy vaaditulla alueella .

Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa reaktioedelly-. tysten, varsinkin vesipitoisuuden ja reaktioajan sopivalla 25 valinnalla valmistaa polyoliseoksia, joiden monoanhydroso- kerialkoholipitoisuudet, varsinkin monoanhydroheksitolipi-toisuudet, ovat noin 5-80 paino-% ja dianhydroheksitolipi-toisuudet noin 90-5 paino-%, laskettuna kulloinkin polyoli-kuiva-aineen painosta.

30 Koska reaktion kulku ja reaktioseoksen koostumus riippu vat useista tekijöistä, kuten lähtöaineen koostumuksesta (pelkkien sokerialkoholien lisäksi keksinnön mukaan voidaan käyttää myöskin sokerialkoholiseoksia), katalyyttistä ja re-aktiolämpötilasta sekä erityisesti reaktioseoksen vesipitoi-35 suudesta ja reaktioajasta, luonnollisesti ei voida antaa mitään valintasääntöä, jonka perusteella jokaista yksityistapausta varten optimaaliset edellytykset voidaan numerollisesta tarkalleen ennakolta laskea. Ammattimiehelle on ilman 5 79305 muuta mahdollista jokaista haluttua polyoliseosta varten saada selville tarkoituksenmukaiset menetelmän edellytykset, vaihtelemalla vesipitoisuutta ja reaktioaikaa muutamissa opastavissa kokeissa, ottaen huomioon seuraavassa esitetyt 5 periaatteet.

Kuten tavallista, reaktionopeudet kasvavat nopeasti nousevan lämpötilan mukana, jolloin kuitenkin reaktiolämpötilan nousu, lähtöaineiden, reaktiotuotteiden ja/tai katalyyttien lämpötilan kestävyys ovat asettaneet rajat reaktion kiihty-10 vyydelle tai reaktioajan lyhentämiselle. Sen vuoksi reaktio-lämpötila pidetään tavallisesti alueella 80-170, sopivimmin 95-160 ja erityisesti 105-145°C. Kuten esimerkeistä käy selville, käytettäessä katalyyttinä divinyylibentseenin kanssa verkkoutuneita polystyreenisulfohappo-kationinvaihtohartseja 15 H+-muodossa, lämpötilat 120-145°C ovat osoittautuneet erittäin edullisiksi.

Pitoisuuden kasvaessa vesi hidastaa reaktionopeutta ja, käytettäessä nimenomaan C4~sokerialkoholeja, sekä heksito-lien muutosnopeutta monoanhydroheksitoleiksi että dianhydro-20 heksitolien muutosnopeutta monoanhydroheksitoleista. Viimeksi mainittu reaktio hidastuu yllättäen selvästi voimakkaammin kuin ensin mainittu reaktio. Tämä on myös sitä tekniikan tasossa vallalla olevaa käsitystä vastaan, joka vaatii peräti reaktioveden mahdollisimman pitkälle menevää poistamista 25 ehdottomana edellytyksenä jopa vain jossakin määrin hyväksyttävien anhydrosokerialkoholisaantojen saavuttamiseksi. Reaktiotasapaino ei siirry heksitolien muuttuessa monoanhydroheksitoleiksi eikä dianhydroheksitolien muodostuessa vettä lohkaisemalla monoanhydroheksitoleista niukkavetiselle yh-30 disteelle epäedulliseksi siten, ettei mitään hyväksyttäviä anhydroheksitolisaantoja olisi enää saatavissa. Päin vastoin tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaan verraten suurien vesipitoisuuksien läsnäollessa saavutettavat anhydroheksi-tolisaannot ovat sekä monoanhydroheksitolien (jopa noin 80 35 paino-% ja yli) että varsinkin dianhydroheksitolien (jopa noin 90 paino-% ja yli) tapauksessa selvästi kirjallisuudessa käytännöllisesti katsoen vedettämille järjestelmille mainittujen huippuarvojen noin 40 vast. 66 paino-% yläpuolella.

6 79305 Tämä ilmenee keksinnön mukaisessa menetelmässä siinä, että reaktioseoksissa ilman lisäveden lisäystä tai muutaman prosentin lisäveden lisäyksellä ensin monoanhydroheksitolipi-toisuus ja vähän sen jälkeen myöskin dianhydroheksitolipi-5 toisuus alkaa nopeasti nousta, jolloin reaktioajan pidentyessä dianhydroheksitolipitoisuus jatkuvasti ja verraten nopeasti nousee edelleen arvoon noin 90 paino-% ja saavuttaa merkittävän pitoisuuden jo ennen lisätyn heksitolin runsasta kulutusta. Monoanhydroheksitolipitoisuus sitä vastoin saa-10 vuttaa jo pian huippuarvon noin 40 paino-% ja reaktion edistyessä laskee melko nopeasti jälleen arvoihin alueella ainoastaan 5-10 paino-% (vrt. kuvio 1), kun taas reaktioseoksissa, joissa on suuremmat lisävesilisäykset, anhydroheksitolin muodostuminen toisaalta kokonaisuudessan hidastuu ja toi-15 saalta muuttuu siten, että lisävesipitoisuudesta noin 8-10 paino-% lähtien monoanhydroheksitolipitoisuus käytetyn heksitolin suurin piirtein loppuun kulutukseen saakka jatkuvasti edelleen kasvaa, jolloin voidaan saavuttaa arvot jopa 80 paino-% ja joskus vieläpä sen yli ja huomattavien dianhydro-20 heksitolimäärien muodostuminen alkaa tapahtua vasta verraten myöhään (vrt. esim. kuvio II). Edellä esitetystä reaktion kulusta käy selville, että polyoliseosten, joilla on verraten pieni monoanhydroheksitolipitoisuus (samalla hydroksyy-liluvulla), valmistamiseksi reaktio täytyy suorittaa tarkoi-25 tuksenmukaisesti reaktiojärjestelmissä ilman lisävesipitoi-suutta tai ainostaan pienellä lisävesipitoisuudella, aina noin arvoon noin 10 paino-% saakka, kun taas polyoliseosten, joilla on suurempi monoanhydroheksitolipitoisuus, valmistamiseksi soveltuvat suuremmat lisävesipitoisuudet, yli noin 5 30 paino-% ja erityisesti yli noin 10 paino-% ja nimenomaan varsinkin silloin, kun haluttu hydroksyyliluku on vaaditun alueen keski- tai alaosassa ja/tai polyoliseoksen monoanhyd-roheksitolipitoisuuden täytyy olla yli noin 40 ja erityisesti yli 50 paino-%.

35 Tavallisesti lisävesimäärät noin 0,1-100, sopivimmin 3-70 ja erityisesti 8-50 paino-% heksitolipanoksen painosta ovat sopivia.

Reaktioseoksen lisävesipitoisuus keksinnön mukaisessa 7 79305 menetelmässä voidaan pitää tarkoituksenmukaisesti muuttumattomana siten, että käytetään paluuvirtausta.

Joskus ja nimenomaan varsinkin silloin, kun täytyy valmistaa polyoliseoksia, joilla on erittäin pieni sokerialko-5 holipitoisuus ja hydroksyyliluvut ovat vaaditun alueen keski- ja alaosassa, siis monohydrosokerialkoholin (-alkoholien) ja/tai dianhydroheksitolin (-heksitolien) suuria pitoisuuksia, on tarkoituksenmukaista muuttaa reaktioseoksen vesipitoisuutta reaktion kuluessa jatkuvasti tai jaksottain, 10 jolloin tavallisesti on parasta aloittaa reaktio verraten suurella vesipitoisuudella, pienentää vesipitoisuutta, kun reaktioseoksen sokerialkoholipitoisuus on laskenut lähelle haluttua loppuarvoa, ja sen jälkeen antaa reaktion kulkea edelleen pienennetyllä vesipitoisuudella, kunnes saavutetaan 15 haluttu monoanhydrosokerialkoholin (-alkoholien) suhde dian-hydroheksitoliin (-heksitoleihin). Keksinnön tämä sovellu-tusmuoto ei ole erittäin edullinen ainoastaan sen vuoksi, että se tekee mahdolliseksi saada ainoastaan polyoliseoksia, joilla on aikaisemmin saavuttamattomat monoanhydroheksitoli-20 pitoisuudet alueella 35-90, sopivimmin 40-85 ja erityisesti 50-80 paino-%, joiden pitoisuuksien saamiseksi varsinkin silloin, kun samalla tavoitellaan mono- ja dianhydroheksitolin (-heksitolien) välistä suurta suhdetta, tavallisesti li-sävesipitoisuudet ovat tarpeellisia alueella 1-100, sopivim-25 min 3-70 ja erityisesti 8-50 paino-* käytetyn heksitolin (heksitolien) painosta, vaan on edullinen myöskin työtapaan nähden, joka samana pysyvillä pienemmillä tai myöskin suuremmilla vesipitoisuuksilla johtaa myöskin lämpötilalle . . herkkien reaktiokomponenttien termisen rasituksen pienenemi- 30 seen ja/tai kokonaisreaktioajän lyhenemiseen. Tällöin tähdennettäköön myöskin sitä, että keksinnön mukaan käytettävillä katalyyteillä on osittain kuitenkin hyvin rajoitettu lämpötilan kestävyys ja sen tähden enimmäkseen on epätarkoituksenmukaista kuivata niitä ennen käyttöä täydellisesti. 35 Kosteiden katalyyttien vaikutuksesta reaktiojärjestelmään tullut lisävesi ei häiritse kuitenkaan ainakaan edellä esitetyssä sovellutusmuodossa varsinkaan silloin, kun tavoitellaan polyoliseoksia, joilla on erittäin pieni sokerialko- 8 79305 holipitoisuus ja/tai erittäin suuri dianhydroheksitolipitoi-suus, jotka suurilla lisävesipitoisuuksilla eivät ole saavutettavissa, koska reaktion edistyessä lisävettä voidaan helposti erottaa pois haluttuun määrään saakka. Sama pätee 5 luonnollisesti lähtöaineen mukana mahdollisesti tulevalle (liialliselle) lisävedelle.

Kuten jo on mainittu, keksinnön mukaisen menetelmän edut ilmenevät ennen kaikkea valmistettaessa polyoliseoksia, joiden hydroksyyliluvut ovat vaaditun alueen ala- ja varsinkin 10 keskiosassa ja joilla on lähtöaineeseen nähden hyvin pieni sokerialkoholipitoisuus, minkä vuoksi keksinnön mukaan reaktion annetaan jatkua siksi, kunnes saadun polyoliseoksen hydroksyyliluku on alueella 1000-1600, sopivimmin 1100-1500 ja erityisesti 1150-1400 ja/tai sen (jäännös-) sokerialko-15 holipitoisuus on ainoastaan enää korkeintaan 40, sopivimmin alle 20 ja erityisesti ei yli 10 paino-%.

Tavallisesti reaktioajat keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat alueella 0,1-50 tuntia. Erikoistapauksessa optimaalinen reaktioaika tarkoituksenmukaisesti saadaan selville 20 esikokeilla, jolloin kysymykseen tulevan ahtaan alueen esi-valinta voi tapahtua enimmäkseen oheisten kuvioiden I ja II mukaan, joissa on esitetty graafisesti kulloinkin reaktio-seoskoostumuksen kulku keksinnön mukaista menetelmää varten •j tyypillisillä edellytyksillä (sorbitolin käyttö lähtöaineena 25 ja voimakkaasti happaman, suurihuokoisen, 14 %:sen divinyy-libentseenin kanssa verkkoutuneen polystyreenisulfonihappo-kationinvaihtohartsin käyttö H+-muodossa katalyyttinä sekä reaktiolämpötilan 125 °C käyttö) lisävesipitoisuudella 1 paino-% (kuvio I) ja 70 paino-% (kuvio II).

30 Heterogeenisinä katalyytteinä tulevat kysymykseen vahvas ti happamien kationinvaihtohartsien lisäksi periaatteessa kaikki tunnetut vahvasti happamat kiinteät katalyytit, joilla on riittävä lämpötilan kestävyys ja erityisesti "happamat" molekyyliseulat, kuten seoliitti ja ennen kaikkea mine-35 raaliöljyteollisuudessa tavalliset krakkaus- ja/tai hydro- krakkauskatalyytit, jotka ovat mielenkiintoisia keksinnön tarkoituksia varten ennen kaikkea siksi, että niitä käytetään myöskin heksitolien valmistamiseksi vastaavien sokerei- 9 79305 den katalyyttisellä hydrauksella ja siten ne avaavat tien kaavan I mukaisten polyolien valmistamiseksi sokereista itsenäisellä yksi- tai monivaiheisilla menetelmillä.

Kuitenkin parhaimmiksi aikaisemmin ovat osoittautuneet 5 vahvasti happamat synteettiset kationinvaihtohartsit ja niistä puolestaan divinyylibentseenin kanssa verkkoutuneet polystyreenisulfonihappokationinvaihtohartsit. Tällöin tulevat kysymykseen sekä niin kutsutut geelihartsit, joiden täytyy olla verkkoutunut ainoastaan heikosti, siis korkeintaan 10 4 %:sen divinyylibentseenin kanssa että suurihuokoiset hart sit, joiden täytyy olla verkkoutunut tarkoituksenmukaisesti voimakkaasti, ts. ainakin 10 %:sen divinyylibentseenin kanssa .

Keksinnön mukaisessa menetelmässä katalyytti erotetaan 15 reaktiotuoteseoksesta yksinkertaisilla kiinteä aine/neste- erotusmenetelmillä, esim. suodattamalla, joita keksinnön mukaan voidaan käyttää moneen kertaan ilman rikastusta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on joskus edullista, nimittäin varsinkin silloin, kun toimitaan verraten korkeil-20 la reaktiolämpötiloilla ja pitkillä reaktioajoilla, suorittaa reaktio inertissä kaasukehässä (hapettumisreaktioiden välttämiseksi), jolloin tarkoituksenmukaisesti inertin kaasun annetaan poreilla reaktioseoksen läpi.

Edelleen keksinnön mukaisessa menetelmässä haluttaessa 25 voidaan käyttää orgaanisia, veden kanssa ainakin osittain sekoittuvia ja/tai atseotrooppisesti tislautuvia (apu-) liuottimia, mikä tavallisesti on tarkoituksenmukaista varsinkin silloin, kun toimitaan verraten pienillä vesipitoisuuksilla paluuvirtauksella.

30 Edelleen korostettakoon sitä, että keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan tavallisesti jaksottaisesti tietyn koostumuksen omaavien polyoliseosten suurten määrien valmistamiseksi, mutta ilman muuta voidaan suorittaa myöskin tunnettujen ja jatkuvien menetelmien mukaan, jolloin taval-35 lisesti on suositeltavaa käyttää kaksi- tai monivaiheista työtapaa.

Keksinnön mukainen menetelmä johtaa, kuten jo on mainittu, osittain uusiin polyoliseoksiin, jotka ovat erinomaisia 10 79305 tavattoman suuren monoanhydroheksitolipitoisuuksien ansiosta, ainakin 43, sopivimmin ainakin 50 ja erityisesti ainakin 55 paino-%, hydroksyylilukujen ollessa alueella 1030-1600 eikä niitä voitaisi valmistaa tunnetuilla menetelmillä vä-5 littömiksi reaktiotuotteiksi.

Esimerkit selittävät keksintöä ja sen etuja sorbitolin kysymyksessä ollessa, jota keksinnön mukaan pidetään edullisena lähtöaineena, koska sitä nykyään on saatavissa ainoana heksitolina edullisesti teknillisenä tuotteena käytännölli-10 sesti katsoen rajattomia määriä. Samoin esimerkit selvittävät keksintöä käytettäessä katalyyttisellä hydrauksella hemiselluloosahydrolysaateista valmistettuja C^Cg-sokerial-koholiseoksia, jotka edustavat toista hinnaltaan edullista ja ominaisuuksiltaan arvokkaiksi polyoliseoksiksi johtavaa 15 lähtöainetta keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi.

Keksinnön mukaan hydratuista hemiselluloosahydrolysaateista saatavat anhydrosokerialkoholiseokset, joiden hydroksyyliluku on 900-1600, ovat uusia tuotteita.

Prosentit tarkoittavat, mikäli toisin ei ilmoiteta, kul-20 loinkin painoprosentteja.

Esimerkki 1 1. litran kolmikaulapullossa sekoitettiin 250 g sorbitolia ja 20 g vahvasti hapanta ioninvaihtohartsia H+-muodos-25 sa (suurihuokoinen polystyreenisulfonihappohartsi, joka on verkkoutunut 10 %:sen DVB:n kanssa) yksi tunti paluuvirtaus-olosuhteissa (125 °C). Käytettyjen reagenssien mukanaan tuoma lisävesimäärä oli noin 2 g, vastaten 0,8 % käytetystä sorbitolista. Reaktioliuos suodatettiin katalyytistä vapaak-30 si ja reaktioveden poistislauksen jälkeen saatiin 233 g po-lyoliseosta, joka sisälsi 79 % sorbitolia, 15 % monoanhydro-sorbitolia ja 6 % dianhydrosorbitolia. Saadun seoksen hydroksyyliluku oli 1711.

Pitoisuudet määritettiin HPLC-menetelmällä. Menetelmissä 35 30 cm pitkää ja 0,8 cm leveää kolonnia, jossa täytteenä oli 8 %:sta kalsiummuotoista verkkoutunutta sulfonihappotyyppis-tä kationinvaihtohartsia (kauppanimi Aminex 7, valmistaja Biorad Co.). Tutkittava liuos laimennettiin 10 %:seksi ja Λ il 79305 10 Ui laimennettua liuosta syötettiin kolonniin. Kolonni eluoitiin deionisoidulla vedellä nopeudella 0,7 ml/min ja lämpötilassa 85 °C. Eluoidut tuotteet identifioitiin diffe-rentiaalirefraktometrillä, joka oli kalibroitu yksityisten 5 polyolien ja anhydropolyolien standardinäytteiden suhteen. Kunkin mukana olevan polyolin pitoisuus saatiin laskemalla sitä vastaavan piikin pinta-ala kromatogrammissa.

Esimerkki 2 10 Esimerkki 1 toistettiin, jolloin kuitenkin siitä poiketen suodatettiin vasta 3 tunnin reaktioajan jälkeen ja väkevöi-tiin. Tällöin saatiin 214 g polyoliseosta, jolla oli seuraa-va koostumus: 31 % sorbitolia, 36 % monoanhydrosorbitolia, 33 % dianhydrosorbitolia. Hydroksyyliluku oli 1319.

15

Esimerkki 3

Esimerkki 2 toistettiin, jolloin reaktioaika pidennettiin 4 tunniksi. Tällöin saatiin 206 g polyoliseosta, joka sisälsi 10 % sorbitolia, 40 % monoanhydrosorbitolia ja 50 % dian- 20 hydrosorbitolia. Seoksen hydroksyyliluku oli 1116.

Esimerkki 4

Esimerkki 3 toistettiin, jolloin reaktioaika pidennettiin 5 tunniksi. Suodatuksen ja tislauksen jälkeen saatiin 197 g 25 seosta, joka sisälsi 1 % sorbitolia, 28 * monoanhydrosorbitolia ja 71 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku 011 946.

Esimerkki 5 30 Esimerkki 4 toistettiin, jolloin reaktioaika pidennettiin 7 tunniksi. Tällöin saatiin polyoliseos (192 g), joka sisälsi 9 % monoanhydrosorbitolia ja 91 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku oli 822.

35 Esimerkki 6 1 litran kolmikaulapulloon pantiin 250 g sorbitolia, joka sisälsi 28 g vettä ja 20 g esimerkissä 1 esitettyä ionin-vaihdinta ja sekoitettiin 1 tunti 125 °C:ssä paluuvirtauk- i2 79305 sella (lisävesimäärä oli 12 % käytetyn sorbiitin painosta). Saatu tuote suodatettiin katalyytistä pois ja väkevöitiin. Tällöin saatiin 227 g polyoliseosta, joka sisälsi 55 % sorbitolia, 40 % monoanhydrosorbitolia ja 5 % dianhydrosorbi-5 tolia. Seoksen hydroksyyliluku oli 1602.

Esimerkki 7

Esimerkki 6 toistettiin, jolloin kuitenkin siitä poiketen suodatus suoritettiin vasta 2 tunnin reaktioajan jälkeen ja 10 väkevöitiin. Tällöin saatiin 222 g polyoliseosta, jolla oli seuraava koostumus: 40 % sorbitolia, 50 % monoanhydrosorbitolia ja 10 % dianhydrosorbitolia. Hydroksyyliluku oli 1500.

Esimerkki 8 15 Esimerkki 7 toistettiin 3 tuntiin pidennetyllä reaktio- ajalla. Tällöin saatiin 216 g polyoliseosta, joka sisälsi 20 % sorbitolia, 65 % monoanhydrosorbitolia ja 15 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku oli 1374.

20 Esimerkki 9

Esimerkki 8 toistettiin 4 tuntiin pidennetyllä reaktio-ajalla. Suodatuksen ja tislauksen jälkeen saatiin 207 g polyoliseosta, joka sisälsi 5 % sorbitolia, 60 % monoanhydrosorbitolia ja 35 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyli-25 luku oli 1182.

Esimerkki 10 1 litran kolmikaulapulloon pantiin 357 g 70 %:sta sorbitolin vesiliuosta ja 20 g esimerkissä 1 esitettyä katalyyt-30 tiä sekä sekoitettiin 5 tuntia paluuvirtauksella 125 °C:ssa (lisävesipitoisuus 43 % käytetyn sorbitolin painosta). Saatu reaktioseos suodatettiin katalyytistä ja väkevöitiin. Tällöin saatiin 232 g polyoliseosta, joka sisälsi 70 % sorbitolia ja 30 % monoanhydrosorbitolia. Hydroksyyliluku oli 1704. 35

Esimerkki 11

Esimerkki 10 toistettiin, jolloin kuitenkin siitä poiketen sekoitettiin 10 tuntia paluuvirtauksella 125 °C:ssa.

13 79305

Suodatuksen ja väkevÖimisen jälkeen saatiin polyoliseos, joka sisälsi 45 % sorbitolia, 50 % monoanhydrosorbitolia ja 5 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku oli 1554. Saanto oli 225 g.

5

Esimerkki 12

Esimerkki 11 toistettiin 15 tunnin reaktioajalla. Saatu polyoliseos sisälsi 35 % sorbitolia, 57 % monoanhydrosorbitolia ja 8 % dianhydrosorbitolia. Hydroksyyliluku oli 1488.

10

Esimerkki 13

Esimerkki 12 toistettiin 20 tunnin reaktioajalla. Tällöin saatiin 217 g polyoliseosta, joka sisälsi 20 % sorbitolia, 70 % monoanhydrosorbitolia ja 10 % dianhydrosorbitolia ja 15 jonka hydroksyyliluku oli 1404.

Esimerkki 14 1 litran kolmikaulapullossa sekoitettiin 250 g sorbitoli-a, joka sisälsi 167 g vettä ja 20 g esimerkissä 1 ilmoitet-20 tua katalyyttiä, 10 tuntia paluuvirtauksella 125 °C:ssa (li-sävesipitoisuus oli 67 % käytetyn sorbitolin painosta). Re-aktioseos suodatettiin katalyytistä ja väkevöitiin tyhjössä. Tällöin saatiin 233 g polyoliseosta, joka sisälsi 72 % sorbitolia ja 28 % monoanhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyli-25 luku oli 1714.

Esimerkki 15

Esimerkki 14 toistettiin 20 tunnin reaktioajalla. Suodatuksen ja väkevÖimisen jälkeen saatiin 225 g polyoliseosta, 30 joka sisälsi 44 % sorbitolia, 52 % monoanhydrosorbitolia ja 4 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku oli 1556.

Esimerkki 16

Esimerkki 15 toistettiin 30 tunnin reaktioajalla. Tällöin 35 saatiin 218 g polyoliseosta, joka sisälsi 21 % sorbitolia, 72 % monoanhydrosorbitolia ja 7 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku oli 1427.

14 79305

Esimerkki 17

Esimerkki 16 toistettiin 40 tunnin reaktioajalla. Tällöin saatiin 210 g polyoliseosta, joka sisälsi 86 % monoanhydro-sorbitolia ja 14 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyli-5 luku oli 1284.

Esimerkki 18 1 litran kolmikaulapulloon pantiin 250 g hydrattua hemi- ' selluloosahydrolysaattia, joka oli saatu tunnetun menetelmän 10 mukaan maissinjyvän kuorista ja hydrattu heterogeenisen katalyysin alaisena (Raney-nikkeli, 25 ik. H2, 125 °C, 50 %:nen liuos, pH 5, 3 tuntia) ja 20 g vahvasti hapanta ioninvaihdinta H+-muodossa (polystyreeninsulfonihappogeeli-hartsi, 2 verkkoutunut 2 %:sen DVB:n kanssa) ja sekoitettiin 15 2 tuntia 130 °C:ssa ja paluuvirtauksen alaisena.

Saatu tuote suodatettiin kuumana ioninvaihtimesta ja vä-kevöimisen jälkeen saatiin 235 g tuotetta, jonka hydroksyy-liluku oli 1658, kun taas raaka-aineen hydroksyyliluku oli 1790 .

20 Tarkistava HPLC-tutkimus osoitti, että raaka-aineessa olevat polyolit (jopa 75 % pentitolia, siitä yli 55 % ksylitolia sekä sorbitolia, galaktitolia) olivat muuttuneet 22 %:sesti anhydroyhdisteiksi.

25 Esimerkki 19

Edellinen esimerkki toistettiin, jolloin siitä poiketen reaktioaika pidennettiin 4 tunniksi.

Vastaavan käsittelyn jälkeen saatiin 197 g tuotetta, jonka hydroksyyliluku oli 1115.

30 HPLC-tutkimus antoi raaka-aineiden muutokseksi anhydro- polyoleiksi 85 %.

Esimerkki 20

Edellinen esimerkki toistettiin, jolloin siitä poiketen 35 reaktioaika pidennettiin kuudeksi tunniksi ja katalyyttinä käytettiin 10 %:sen DVB:n kanssa verkkoutunutta geelihart-sia.

Vastaavan käsittelyn jälkeen saatiin 193 g tuotetta, jonka is 79305 hydroksyyliluku oli 1080. j HPLC-tutkimus osoitti, että raaka-aineen polyolit olivat muuttuneet 90 %:sesti anhydropolyoleiksi.

| 5 Esimerkki 21

Edellinen esimerkki 18 toistettiin, jolloin siitä poiketen reaktioliuoksen vesipitoisuus säädettiin 19 %:ksi ja katalyyttinä käytettiin 20 %:sen DVB:n kanssa verkkoutunutta suurihuokoista polystyreenisulfonihappohartsia. j c 10 Vastaavan käsittelyn jälkeen saatiin 236 g tuotetta, jon- j ka hydroksyyliluku oli 1732. j HPLC-tutkimus osoitti polyolien noin 11 %:sen muutoksen anhydropolyoleiksi. 1 15 Esimerkki 22

Edellä oleva esimerkki 21 toistettiin, jolloin siitä poiketen käytettiin neljän tunnin reaktioaikaa.

Tällöin saatiin 227 g tuotetta, jonka hydroksyyliluku oli 1515, ja polyolien muutos anhydropolyoleiksi oli 38 %:nen.

20

Esimerkki 23

Edellä oleva esimerkki 22 toistettiin, jolloin siitä poiketen käytettiin kuuden tunnin reaktioaikaa.

Tällöin saatiin 210 g tuotetta, jonka hydroksyyliluku oli 25 1327 ja polyolien muutos anhydropolyoleiksi oli 60 %:nen.

Esimerkki 24

Edellä oleva esimerkki 22 toistettiin, jolloin siitä poiketen käytettiin kahdeksan tunnin reaktioaikaa.

30 Tällöin saatiin 191 g tuotetta, jonka hydroksyyliluku oli 1113 ja polyolien muutos anhydropolyoleiksi 87 %:nen.

* ' · i

Claims (3)

1. Menetelmä ainakin kahta molekyylipainoltaan erilaista polyolia sisältävän polyoliseoksen valmistamiseksi/ jotka polyolit ovat C4-C6 -sokerialkoholeja ja kaavan I mukaisia

5 C4-C6 -anhydrosokerialkoholeja r\__OH 7. a) ' 10 jossa kaavassa R* on hydroksyyliryhmä tai toisen oksasyklo-pentaanirenkaan eetterihappiatomi ja on vetyatomi tai 15 hydroksimetyyli- tai 1,2-dihydroksietyyliryhmä tai yhdessä R^sn ja niiden hiiliatomien kanssa, joihin R^- ja R^ on sidottu, muodostaa toisen oksasyklopentaanirenkaan, jossa po-lyoliseoksessa ainakin yksi seoksen polyoli on kaavan I mukainen C4-C5 -anhydrosokerialkoholi ja jossa menetelmässä 20 lohkaistaan vettä C4~C<j -sokerialkoholeista korotetussa lämpötilassa vesipitoisessa nestefaasissa ja vahvasti happaman kiinteän heterogeenisen katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että lohkaisureaktio suoritetaan - siten, että reaktioseoksessa on vettä läsnä määrä, joka 25 vastaa ainakin reaktiossa vapautuvaa reaktiovettä ja lisättyä vettä, jota on korkeintaan 120 paino-% laskettuna käytettyjen sokerialkoholien painosta, - lämpötila-alueella 60 ja 200°C ja että, - reaktiota jatketaan siksi, kunnes saadun polyoliseoksen 30 hydroksyyliluku on alueella 810-1800 ja monoanhydrosokerial- koholien moolisuhde sokerialkoholeihin ja/tai dianhydrohek-siitteihin on ainakin 1:9.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att reaktionen fortsättes ända tills den erhäl.1-na polyolblandningens hydroxyltal är i omrädet 1000-1600, lämp- 35 ligast i omrädet 1100-1500 och speciellt i omrädet 1150-1400.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktiota jatketaan siksi, kunnes saadun 35 polyoliseoksen hydroksyyliluku on alueella 1000-1600, sopi-vimmin alueella 1100-1500 ja erityisesti alueella 1150-1400.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiota jatketaan siksi, kun- 17 79305 nes saadun polyoliseoksen sokerialkoholipitoisuus on korkeintaan 40, sopivammin korkeintaan 20 ja erityisesti korkeintaan 10 paino-%.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että vettä on läsnä määrä, jossa on lisättyä vettä 0,1-100, sopivimmin 3-70 ja erityisesti 8-50 paino-% käytetyistä sokerialkoholeista.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötila- 10 alueella 80-170, sopivimmin 95-160 ja erityisesti 105-145°C.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytetään sorbitolia, sorbitolia sisältävää heksitoliseosta tai ainakin kahta molekyylipainoltaan erilaista C4~Cg -sokerialkoholia sisäl- 15 tävää seosta, erityisesti hydrattua hemiselluloosatuotetta.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään heksitolipitoista lähtöainesta ja että ainakin yhdessä vaiheessa, varsinkin reaktion alkuvaiheessa, käyttäen lisävesipitoisuutta 1-100, 20 sopivimmin 3-70 ja erityisesti 8-50 paino-% käytetyistä sokerialkoholeista, vastaavaan vesipitoisuuteen säädetyn reak-tioseoksen annetaan reagoida siksi, kunnes sen monoanhydro-sokerialkoholipitoisuus polyolikuiva-aineesta laskettuna on 35-90, sopivimmin 40-85 ja erityisesti 50-80 paino-% ja mo- 25 noanhydroheksitolien painosuhde dianhydroheksitoleihin on alueella 9:1 - 1:2,8, sopivimmin alueella 4:1 - 1:2 ja erityisesti alueella 2:1 - 1:1.

8. Polyoliseos, joka on valmistettu vettä lohkomalla hek-sitoleista korotetussa lämpötilassa, happamien kiinteiden 30 heterogeenisten katalyyttien läsnäollessa siten, että reak-tioseoksessa on läsnä vettä, ja jonka hydroksyyliluku on 1030-1600, tunnettu monoanhydroheksitolipitoisuu-desta, joka on ainakin 43, sopivimmin ainakin 50 ja erityisesti ainakin 55 paino-% kokonaispolyolipainosta laskettuna. ie 79305 Förfarande för framställning av en polyolblandning inne-hällande ätminstone tvä polyoler med olika molekylvikt, vil-ka polyoler är C^-Cg -sockeralkoholer ooh C^-Cg -anhydrosoc-5 keralkoholer med formeln I r\__^OH (I) 10 där R^ är en hydroxylgrupp eller en annan oxacyklopentahrings etersyreatom och R är en väteatom eller en hydroximetyl- e.ller 1,2-dihydroxietylgrupp eller tillsammans med R^ och de 15 kolatomer, varmed R'1 och R·* är bundna, bildar en annan oxa-cyklopentanring, i vilken polyolblandning ätminstone en av blandningens polyoler är en C^-Cg-anhydrosockeralkohol med formeln I. och i vilket förfarande vatten avspjälkes frän C^-Cg -sockeralkoholerna vid förhöjd temperatur i en vatten- 20 haltig vätskefas inärvaro av en starkt surffast heterogen ka-talyt, kännetecknat däraV/ att spjälkningsreak-tionen utföres - sä, att i reaktionsblandningen vatten är närvarande i en mängd, som motsvarar ätminstone det i reaktionen frigjorda 25 reaktionsvattnet och tillfört vatten av högst 120 viktprocent beräknat pä de använda sockeralkoholernas vikt, - i ett temperaturomräde av 60 - 200°C och att - reaktionen fortsättes ända tills den erhällna polyolbland-ningens hydroxyltal är i omrädet 810-1800 och monoanhydro- 30 sockeralkoholernas molförhällande till sockeralkoholerna och/ eller dianhydrohexiterna ätminstone är 1;9.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e -