FI79305B

FI79305B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN POLYOLBLANDNING OCH EN POLYOLBLANDNING.

Info

Publication number: FI79305B
Application number: FI813441A
Authority: FI
Inventors: John Feldmann; Hubert Koebernik; Hans-Ulrich Woelk
Original assignee: Cpc International Inc
Priority date: 1980-11-05
Filing date: 1981-11-02
Publication date: 1989-08-31
Also published as: DE3041626A1; DE3041626C2; DK452481A; YU42442B; ES506840A0; EP0058246B1; DE3176668D1; BR8107184A; JPS57206675A; FI813441L; EP0058246A1; FI79305C; YU262281A; ES8302038A1; ZA817543B

Description

1 793051 79305

Menetelmä polyoliseoksen valmistamiseksi ja polyoliseos Tämän keksinnön kohteena on menetelmä ainakin kahta mole-kyylipainoltaan erilaista polyolia sisältävän polyoliseoksen valmistamiseksi, jotka polyolit ovat C4-CQ -sokerialkoholeja 5 ja kaavan I mukaisia C4-C6 -anhydrosokerialkoholejaThe present invention relates to a process for the preparation of a polyol blend comprising at least two polyols of different molecular weights, which polyols are C4-CQ sugar alcohols 5 and C4-C6 anhydrosugar alcohols of the formula I

r1-\___.OHr1 - \ ___ OH.

10 α’' jossa kaavassa R1 on hydroksyyliryhmä tai toisen oksasyklo-pentaanirenkaan eetterihappiatomi ja r2 on vetyatomi tai 15 hydroksimetyyli- tai 1,2-dihydroksietyyliryhmä tai yhdessä R^-tn ja niiden hiiliatomien kanssa, joihin R1 ja R2 on sidottu, muodostaa toisen oksasyklopentaanirenkaan, jossa po-lyoliseoksessa ainakin yksi seoksen polyoli on kaavan I mukainen C4-C6 -anhydrosokerialkoholi ja jossa menetelmässä 20 lohkaistaan vettä C4-C6 -sokerialkoholeista korotetussa lämpötilassa vesipitoisessa nestefaasissa ja vahvasti happaman kiinteän heterogeenisen katalyytin läsnäollessa. Menetelmässä lohkaisureaktio suoritetaan - siten, että reaktioseoksessa on vettä läsnä määrä, joka 25 vastaa ainakin reaktiossa vapautuvaa reaktiovettä ja lisättyä vettä, jota on korkeintaan 120 paino-% laskettuna käytettyjen sokerialkoholien painosta, - lämpötila-alueella 60 ja 200eC ja että, - reaktiota jatketaan siksi, kunnes saadun polyoliseoksen 30 hydroksyyliluku on alueella 810-1800 ja monoanhydrosokerial- koholien moolisuhde sokerialkoholeihin ja/tai dianhydrohek-sitoleihin on ainakin 1:9. Keksinnön kohteena on myös uusi polyoliseos, joka on valmistettu vettä lohkomalla heksito-leista korotetussa lämpötilassa, happamien kiinteiden hete-35 rogeenisten katalyyttien läsnäollessa siten, että reaktio-seoksessa on läsnä vettä, ja jonka hydroksyyliluku on 1030-1600. Seoksen monoanhydroheksitolipitoisuus on ainakin 43, sopivimmin ainakin 50 ja erityisesti ainakin 55 paino-% 2 79305 kokonaispolyolipainosta laskettuna.Wherein R1 is a hydroxyl group or an ether oxygen atom of another oxacyclopentane ring and r2 is a hydrogen atom or a hydroxymethyl or 1,2-dihydroxyethyl group or together with R1 and the carbon atoms to which R1 and R2 are attached form a second oxacyclopentane ring , wherein in the polyol mixture at least one polyol of the mixture is a C4-C6 anhydrosugar alcohol of formula I and in which process water is cleaved from the C4-C6 sugar alcohols at elevated temperature in the aqueous liquid phase and in the presence of a strongly acidic solid heterogeneous catalyst. In the process, the cleavage reaction is carried out - so that water is present in the reaction mixture in an amount at least equal to the reaction water released in the reaction and added water not exceeding 120% by weight of the sugar alcohols used, - at 60 and 200 ° C, and until the resulting polyol blend 30 has a hydroxyl number in the range of 810-1800 and a molar ratio of monoanhydrosugar alcohols to sugar alcohols and / or dianhydrohexitols of at least 1: 9. The invention also relates to a novel polyol mixture prepared by cleaving water from hexitols at elevated temperature in the presence of acidic solid heterogeneous catalysts in the presence of water in the reaction mixture and having a hydroxyl number of 1030-1600. The monoanhydrohexitol content of the mixture is at least 43, preferably at least 50 and in particular at least 55% by weight, based on the total polyol weight of 2 79305.

C4-C5 -sokerialkoholit, varsinkin heksitolit, kaavan I mukaiset anhydrosokerialkoholit ja näiden polyolien seokset ovat jo kauan tunnettuja tuotteita, joita käytetään muun mu-5 assa lähtöaineina tai välituotteina kemiallisissa synteeseissä, erityisesti kiraalien hienokemikaalien, esteriperus-teisten emulgaattoreiden, polyesteri- ja alkydihartsien sekä varsinkin polyuretaanien synteeseissä. Käytettäväksi polyol ikomponentt e ina tekohartseja valmistettaessa on polyolien 10 ja polyoliseosten laadun lisäksi ennen kaikkea niiden hyd-roksyyliluvulla tärkeä merkitys. Hydroksyyliluku voi vaihdella teoreettisesti välillä 1848 (puhtaat heksitolit) ja 768 (puhtaat dianhydroheksitolit).C4-C5 sugar alcohols, in particular hexitols, anhydrosugar alcohols of the formula I and mixtures of these polyols have long been known products which are used, inter alia, as starting materials or intermediates in chemical syntheses, in particular chiral fine chemicals, ester-based emulsifiers and polyesters. especially in the synthesis of polyurethanes. In addition to the quality of the polyols 10 and the polyol blends, their hydroxyl number is of particular importance for use as polyol components in the preparation of synthetic resins. The hydroxyl number can theoretically vary between 1848 (pure hexitols) and 768 (pure dianhydrohexitols).

Vaikka käytännöllisesti katsoen puhtaita C4-C6 -sokeri-15 alkoholeja, varsinkin heksitoleja, on saatavissa helposti ja melkein kvantitatiivisella saannolla vastaavien sokerilaa-tujen, varsinkin heksoosien katalyyttisellä hydrauksella, tunnetuissa menetelmissä kaavan I mukaisten yhdisteiden ja näitä sisältävien polyoliseosten valmistamiseksi veden loh-20 komisella sokerialkoholeista korotetussa lämpötilassa happamien katalyyttien läsnäollessa saadaan ainostaan seoksia, joissa on hyvin rajoitettu kaavan I mukaisten polyolien pitoisuus. Esim. lähtien heksitoleista saadaan korkeintaan noin 66 % dianhydroheksitolia ja varsinkin korkeintaan noin 25 40 % monoanhydroheksitolia, jolloin lisäksi määräsuhdetta, jossa erilaisia polyoleja on reaktioseoksessa, voidaan muuttaa tiettyä hydroksyylilukua varten ennen kaikkea keskinkertaisten ja alhaisten hydroksyylilukujen alueella menetelmä-parametrien, varsinkin katalyytin, lämpötilan, reaktioväli-30 aineen ja/tai -ajan valinnalla pahimmassa tapauksessa hyvin vähän.Although substantially pure C4-C6 sugar alcohols, especially hexitols, are readily and almost quantitatively obtained by catalytic hydrogenation of corresponding sugar grades, especially hexoses, in known processes for the preparation of compounds of formula I and polyol blends containing them from water-based solvents. at elevated temperature in the presence of acid catalysts, only mixtures with a very limited content of polyols of the formula I are obtained. For example, starting from hexitols yields up to about 66% dianhydrohexitol and especially up to about 40% monoanhydrohexitol, in addition to which the ratio of different polyols in the reaction mixture can be changed for a certain hydroxyl number, especially in the range of medium and low hydroxyls, process parameters, reaction interval-30 with very little choice of substance and / or time in the worst case.

Lisäksi tulee se, että verraten suuria di- ja varsinkin monoanhydroheksitolisaantoja saavutetaan tekniikan tason mukaan ainoastaan käytettäessä nk. homogeenisia, ts. reaktio-35 järjestelmään molekyylidispersisesti jaettuja katalyyttejä, kuten suola- tai rikkihappoa, jotka ovat hyvin syövyttäviä ja johtavat sivutuotteiden, erityisesti katalyyttihappojen estereiden, esim. halogeenituotteiden muodostukseen, sekä 3 79305 vaativat reaktion jälkeen reaktioseoksen neutraloinnin sitä seuraavine suolan poistoineen (Carbohydrate Chemistry, nide II, 191-198 (1963)). Myöskin tässä yhteydessä tunnettu orgaanisten liuottimien mukana käyttö reaktioveden poistami-5 seksi atseotrooppisella tislauksella antaa anhydroheksitoli-saantojen ainoastaan vähäisen parannuksen.In addition, relatively high yields of di- and especially monoanhydrohexitol are achieved according to the prior art only by using so-called homogeneous, i.e. molecularly dispersed catalysts, such as hydrochloric or sulfuric acid, which are highly corrosive and lead to the formation of by-products, especially catalyst acids. e.g., for the formation of halogen products, and 3,79,305 require neutralization of the reaction mixture with subsequent desalting after the reaction (Carbohydrate Chemistry, Volume II, 191-198 (1963)). Also in this connection, the known use with organic solvents for the removal of reaction water by azeotropic distillation gives only a slight improvement in the anhydrohexitol yields.

Sellaisten menetelmien eräitä epäkohtia, joissa reaktio-seoksessa on liuenneita happokatalyyttejä, kuten korroosio-ongelmia ja ainoastaan vaikeasti erotettavien esteröitynei-10 den sivutuotteiden kohtuuttomien määrien muodostusta, voidaan tosin välttää tunnettuun tapaan käyttämällä heterogeenisiä katalyyttejä, nimittäin (tiettyjä) vahvasti happamia, kationinvaihtohartseja, mutta tämä täytyy saavuttaa eräiden muiden epäkohtien kustannuksella, kuten varsinkin vielä huo-15 nommat saannot, jopa ainoastaan 35 % ja välttämättömyys käyttää orgaanisia liuottimia reaktioväliaineina sekä kuljettaja-aineita veden poistamiseksi atseotrooppisella tislauksella (vrt. Ropuszynski ja kumpp. julkaisussa Przem. Chem. 1969, 48 (11), 665-668 sekä Weisleder ja kumpp. julkaisussa 20 Carbohydr. Res. 79, 133-141 (1980)). Mitä tulee huolellisesti valittujen orgaanisten liuottimien (liuotinseosten) käytön välttämättömyyteen, viitataan viimeksi mainitussa julkaisussa siihen, että vertaukseksi suoritetussa kokeessa valmistettiin sorbitolista 1,4;3,6-dianhydro-D-sorbitolia 25 "kuivalla tislauksella happaman hartsin kanssa", jolloin saavutettiin vielä moninkerroin pienempi saanto, ainoastaan 5 %.However, some disadvantages of processes in which the reaction mixture contains dissolved acid catalysts, such as corrosion problems and the formation of only unreasonable amounts of difficult-to-separate esterified by-products, can be avoided in a known manner by using heterogeneous catalysts, namely (certain) strongly acidic, must be achieved at the expense of some other drawbacks, such as, in particular, still yields of up to 35% and the need to use organic solvents as reaction media and vehicles to remove water by azeotropic distillation (cf. Ropuszynski et al., Przem. Chem. 1969, 48); 11), 665-668 and Weisleder et al., 20 Carbohydr. Res. 79, 133-141 (1980)). With regard to the need to use carefully selected organic solvents (solvent mixtures), the latter publication refers to the preparation of 1,4; 3,6-dianhydro-D-sorbitol 25 "by dry distillation with acidic resin" in a comparative experiment, with a further multiplier. lower yield, only 5%.

Tekniikan tason mukaan voidaan valmistaa siis ainoastaan verraten pieni osa kysymyksessä olevien polyoliseosten laa-30 jasta alueesta välittömiksi reaktiotuotteiksi, kun taas näiden seosten suurin osa ja nimenomaan niitä seoksia, joissa hydroksyyliluvut ovat teoreettisen alueen keski- ja alaosassa, on voitu saada ainoastaan siten, että reaktiotuoteseok-sista erotetaan kalliilla erotusmenetelmillä, kuten jakoki-35 teyttämällä tai -tislauksella ja varsinkin kromatografisesti mono- ja/tai dianhydroheksitolia (-heksitoleja) runsaasti sisältävät jakeet ja valmistetaan nämä mahdollisesti tuotteiksi, joilla on kulloinkin haluttu hydroksyyliluku ja po- 4 79305 lyolikoostumus. Tämä on tekohartsien valmistamiseksi liian kallista.Thus, according to the state of the art, only a relatively small part of the wide range of polyol blends in question can be prepared as direct reaction products, whereas most of these blends, and in particular blends with hydroxyl numbers in the middle and bottom of the theoretical range, can only be obtained by is separated from the fractions rich in mono- and / or dianhydrohexitol (s) by expensive separation methods, such as fractionation or distillation, and in particular by chromatography, and these are optionally prepared into products which in each case have the desired hydroxyl number and polyol composition. This is too expensive to make synthetic resins.

Sen vuoksi keksinnön tehtävänä on aikaansaada menetelmä/ joka poistaa tekniikan tason edellä mainitut epäkohdat ja 5 mahdollistaa erityisesti kysymyksessä olevan laatuisten — osittain uusien — polyoliseosten laajan alueen, joka soke-rialkoholista (-alkoholeista), monoanhydrosokerialkoholiin (-alkoholeihin) ja dianhydroheksitoliin (-heksitoleihin) hydroksyylilukua ja määräsuhdetta koskien peittää melkein 10 täydellisesti teoreettiset alueet, valmistuksen välittömällä veden lohkomisella happamien katalyyttien läsnäollessa.It is therefore an object of the invention to provide a process / which eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art and in particular enables a wide range of polyol blends of the quality in question, from sugar alcohol (s) to monoanhydrosugar alcohol (s) and dianhydrohexitol (s). in terms of hydroxyl number and aspect ratio almost completely covers the theoretical areas, by immediate cleavage of the water in the presence of acid catalysts.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan lähtien siitä huomiosta, että vesi, joka tunnetuissa menetelmissä täytyy poistaa jatkuvasti mahdollisimman täydellisesti, yllättäen 15 kysymyksessä olevan laatuisissa reaktioissa ei ainoastaan häiritse, vaan myös mahdollistaa saada reaktiotuoteseoksia, joilla on monoanhydrosokerialkoholin (-alkoholien) ja/tai dianhydroheksitolin (-heksitolien) suuremmat pitoisuudet kuin tekniikan tason mukaan oli mahdollista saada hyvin 20 vesiköyhissä reaktiojärjestelmissä, kun käytetään heterogeenisia katalyyttejä ja vesipitoisuus pysyy vaaditulla alueella .According to the invention, this object is solved from the point of view that the water which must be continuously removed as completely as possible in known processes surprisingly not only interferes with reactions of the type in question, but also makes it possible to obtain mixtures of monoanhydrosugar alcohol (s) and / or dianhydrohexitol (-). hexitols) than in the prior art was possible in very water-poor reaction systems when heterogeneous catalysts were used and the water content remained within the required range.

Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa reaktioedelly-. tysten, varsinkin vesipitoisuuden ja reaktioajan sopivalla 25 valinnalla valmistaa polyoliseoksia, joiden monoanhydroso- kerialkoholipitoisuudet, varsinkin monoanhydroheksitolipi-toisuudet, ovat noin 5-80 paino-% ja dianhydroheksitolipi-toisuudet noin 90-5 paino-%, laskettuna kulloinkin polyoli-kuiva-aineen painosta.The process according to the invention enables the reaction conditions. polyol blends having a monoanhydrosugar alcohol content, in particular monoanhydrohexitol contents of about 5 to 80% by weight and dianhydrohexitol contents of about 90 to 5% by weight, based on the polyol-dry weight in each case, by suitable choice of conditions, in particular water content and reaction time. .

30 Koska reaktion kulku ja reaktioseoksen koostumus riippu vat useista tekijöistä, kuten lähtöaineen koostumuksesta (pelkkien sokerialkoholien lisäksi keksinnön mukaan voidaan käyttää myöskin sokerialkoholiseoksia), katalyyttistä ja re-aktiolämpötilasta sekä erityisesti reaktioseoksen vesipitoi-35 suudesta ja reaktioajasta, luonnollisesti ei voida antaa mitään valintasääntöä, jonka perusteella jokaista yksityistapausta varten optimaaliset edellytykset voidaan numerollisesta tarkalleen ennakolta laskea. Ammattimiehelle on ilman 5 79305 muuta mahdollista jokaista haluttua polyoliseosta varten saada selville tarkoituksenmukaiset menetelmän edellytykset, vaihtelemalla vesipitoisuutta ja reaktioaikaa muutamissa opastavissa kokeissa, ottaen huomioon seuraavassa esitetyt 5 periaatteet.Since the course of the reaction and the composition of the reaction mixture depend on several factors, such as the composition of the starting material (sugar alcohols can be used in addition to sugar alcohols according to the invention), the catalytic and reaction temperature and in particular the water content and reaction time of the reaction mixture. the optimal conditions for each individual case can be precisely calculated in advance from a numerical point of view. It is possible for a person skilled in the art to find out the appropriate process conditions for each desired polyol blend, by varying 5 79305, by varying the water content and the reaction time in a few guiding experiments, taking into account the following 5 principles.

Kuten tavallista, reaktionopeudet kasvavat nopeasti nousevan lämpötilan mukana, jolloin kuitenkin reaktiolämpötilan nousu, lähtöaineiden, reaktiotuotteiden ja/tai katalyyttien lämpötilan kestävyys ovat asettaneet rajat reaktion kiihty-10 vyydelle tai reaktioajan lyhentämiselle. Sen vuoksi reaktio-lämpötila pidetään tavallisesti alueella 80-170, sopivimmin 95-160 ja erityisesti 105-145°C. Kuten esimerkeistä käy selville, käytettäessä katalyyttinä divinyylibentseenin kanssa verkkoutuneita polystyreenisulfohappo-kationinvaihtohartseja 15 H+-muodossa, lämpötilat 120-145°C ovat osoittautuneet erittäin edullisiksi.As usual, the reaction rates increase rapidly with increasing temperature, however, the increase in the reaction temperature, the temperature resistance of the starting materials, reaction products and / or catalysts have set limits on the acceleration of the reaction or the shortening of the reaction time. Therefore, the reaction temperature is usually maintained in the range of 80 to 170, preferably 95 to 160 and especially 105 to 145 ° C. As can be seen from the examples, when using polystyrene sulfonic acid cation exchange resins crosslinked with divinylbenzene as a catalyst in the 15 H + form, temperatures of 120-145 ° C have proved to be very advantageous.

Pitoisuuden kasvaessa vesi hidastaa reaktionopeutta ja, käytettäessä nimenomaan C4~sokerialkoholeja, sekä heksito-lien muutosnopeutta monoanhydroheksitoleiksi että dianhydro-20 heksitolien muutosnopeutta monoanhydroheksitoleista. Viimeksi mainittu reaktio hidastuu yllättäen selvästi voimakkaammin kuin ensin mainittu reaktio. Tämä on myös sitä tekniikan tasossa vallalla olevaa käsitystä vastaan, joka vaatii peräti reaktioveden mahdollisimman pitkälle menevää poistamista 25 ehdottomana edellytyksenä jopa vain jossakin määrin hyväksyttävien anhydrosokerialkoholisaantojen saavuttamiseksi. Reaktiotasapaino ei siirry heksitolien muuttuessa monoanhydroheksitoleiksi eikä dianhydroheksitolien muodostuessa vettä lohkaisemalla monoanhydroheksitoleista niukkavetiselle yh-30 disteelle epäedulliseksi siten, ettei mitään hyväksyttäviä anhydroheksitolisaantoja olisi enää saatavissa. Päin vastoin tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaan verraten suurien vesipitoisuuksien läsnäollessa saavutettavat anhydroheksi-tolisaannot ovat sekä monoanhydroheksitolien (jopa noin 80 35 paino-% ja yli) että varsinkin dianhydroheksitolien (jopa noin 90 paino-% ja yli) tapauksessa selvästi kirjallisuudessa käytännöllisesti katsoen vedettämille järjestelmille mainittujen huippuarvojen noin 40 vast. 66 paino-% yläpuolella.As the concentration increases, water slows down the reaction rate and, when using C4 sugar alcohols specifically, both the rate of conversion of hexitols to monoanhydrohexitols and the rate of conversion of dianhydro-20 hexitols from monoanhydrohexitols. Surprisingly, the latter reaction slows down much more strongly than the former reaction. This is also against the notion in the prior art that requires as much removal of the reaction water as possible as an absolute condition for achieving only to some extent acceptable yields of anhydrosugar alcohol. The reaction equilibrium is not shifted by the conversion of hexitols to monoanhydrohexitols or by the formation of dianhydrohexitols by cleavage of monoanhydrohexitols to the disadvantage of the low water dist 30 so that no acceptable anhydrohexitol yields are available. On the contrary, according to the process of the present invention, the anhydrohexol tolerances obtainable in the presence of relatively high water contents are clearly in the case of both monoanhydrohexitols (up to about 80 to 35% by weight and above) and especially dianhydrohexitols (up to about 90% by weight and above). peaks of about 40 resp. 66% by weight above.

6 79305 Tämä ilmenee keksinnön mukaisessa menetelmässä siinä, että reaktioseoksissa ilman lisäveden lisäystä tai muutaman prosentin lisäveden lisäyksellä ensin monoanhydroheksitolipi-toisuus ja vähän sen jälkeen myöskin dianhydroheksitolipi-5 toisuus alkaa nopeasti nousta, jolloin reaktioajan pidentyessä dianhydroheksitolipitoisuus jatkuvasti ja verraten nopeasti nousee edelleen arvoon noin 90 paino-% ja saavuttaa merkittävän pitoisuuden jo ennen lisätyn heksitolin runsasta kulutusta. Monoanhydroheksitolipitoisuus sitä vastoin saa-10 vuttaa jo pian huippuarvon noin 40 paino-% ja reaktion edistyessä laskee melko nopeasti jälleen arvoihin alueella ainoastaan 5-10 paino-% (vrt. kuvio 1), kun taas reaktioseoksissa, joissa on suuremmat lisävesilisäykset, anhydroheksitolin muodostuminen toisaalta kokonaisuudessan hidastuu ja toi-15 saalta muuttuu siten, että lisävesipitoisuudesta noin 8-10 paino-% lähtien monoanhydroheksitolipitoisuus käytetyn heksitolin suurin piirtein loppuun kulutukseen saakka jatkuvasti edelleen kasvaa, jolloin voidaan saavuttaa arvot jopa 80 paino-% ja joskus vieläpä sen yli ja huomattavien dianhydro-20 heksitolimäärien muodostuminen alkaa tapahtua vasta verraten myöhään (vrt. esim. kuvio II). Edellä esitetystä reaktion kulusta käy selville, että polyoliseosten, joilla on verraten pieni monoanhydroheksitolipitoisuus (samalla hydroksyy-liluvulla), valmistamiseksi reaktio täytyy suorittaa tarkoi-25 tuksenmukaisesti reaktiojärjestelmissä ilman lisävesipitoi-suutta tai ainostaan pienellä lisävesipitoisuudella, aina noin arvoon noin 10 paino-% saakka, kun taas polyoliseosten, joilla on suurempi monoanhydroheksitolipitoisuus, valmistamiseksi soveltuvat suuremmat lisävesipitoisuudet, yli noin 5 30 paino-% ja erityisesti yli noin 10 paino-% ja nimenomaan varsinkin silloin, kun haluttu hydroksyyliluku on vaaditun alueen keski- tai alaosassa ja/tai polyoliseoksen monoanhyd-roheksitolipitoisuuden täytyy olla yli noin 40 ja erityisesti yli 50 paino-%.6,79305 This is manifested in the process according to the invention in that in the reaction mixtures without the addition of additional water or a few percent additional water, first the monoanhydrohexitol content and shortly thereafter the dianhydrohexitol lipid content -% and reaches a significant concentration even before heavy consumption of added hexitol. The monoanhydrohexitol content, on the other hand, soon peaks at about 40% by weight and, as the reaction progresses, drops fairly rapidly again to values in the range of only 5-10% by weight (cf. Figure 1), while in reaction mixtures with higher additional water additions the formation of anhydrohexitol from about 8 to 10% by weight of the additional water content, the monoanhydrohexitol content of the used hexitol until the end of consumption is constantly increasing, reaching values of up to 80% by weight and sometimes even above and with significant dianhydrol. The formation of hexitol amounts only starts to occur relatively late (cf. e.g. Figure II). From the course of the reaction described above, it can be seen that in order to prepare polyol blends with a relatively low monoanhydrohexitol content (same hydroxyl number), the reaction must be conveniently carried out in reaction systems without additional water content or only with a small additional water content of about 10%. whereas higher additional water contents of more than about 5 to 30% by weight and in particular more than about 10% by weight are suitable for the preparation of polyol blends with a higher monoanhydrohexitol content, and in particular when the desired hydroxyl number is in the middle or lower part of the required range and / or the greexitol content must be above about 40% and in particular above 50% by weight.

35 Tavallisesti lisävesimäärät noin 0,1-100, sopivimmin 3-70 ja erityisesti 8-50 paino-% heksitolipanoksen painosta ovat sopivia.Generally, additional amounts of water of about 0.1 to 100, preferably 3 to 70 and especially 8 to 50% by weight of the hexitol charge are suitable.

Reaktioseoksen lisävesipitoisuus keksinnön mukaisessa 7 79305 menetelmässä voidaan pitää tarkoituksenmukaisesti muuttumattomana siten, että käytetään paluuvirtausta.The additional water content of the reaction mixture in the process 7 79305 according to the invention can be expediently kept constant by using a return flow.

Joskus ja nimenomaan varsinkin silloin, kun täytyy valmistaa polyoliseoksia, joilla on erittäin pieni sokerialko-5 holipitoisuus ja hydroksyyliluvut ovat vaaditun alueen keski- ja alaosassa, siis monohydrosokerialkoholin (-alkoholien) ja/tai dianhydroheksitolin (-heksitolien) suuria pitoisuuksia, on tarkoituksenmukaista muuttaa reaktioseoksen vesipitoisuutta reaktion kuluessa jatkuvasti tai jaksottain, 10 jolloin tavallisesti on parasta aloittaa reaktio verraten suurella vesipitoisuudella, pienentää vesipitoisuutta, kun reaktioseoksen sokerialkoholipitoisuus on laskenut lähelle haluttua loppuarvoa, ja sen jälkeen antaa reaktion kulkea edelleen pienennetyllä vesipitoisuudella, kunnes saavutetaan 15 haluttu monoanhydrosokerialkoholin (-alkoholien) suhde dian-hydroheksitoliin (-heksitoleihin). Keksinnön tämä sovellu-tusmuoto ei ole erittäin edullinen ainoastaan sen vuoksi, että se tekee mahdolliseksi saada ainoastaan polyoliseoksia, joilla on aikaisemmin saavuttamattomat monoanhydroheksitoli-20 pitoisuudet alueella 35-90, sopivimmin 40-85 ja erityisesti 50-80 paino-%, joiden pitoisuuksien saamiseksi varsinkin silloin, kun samalla tavoitellaan mono- ja dianhydroheksitolin (-heksitolien) välistä suurta suhdetta, tavallisesti li-sävesipitoisuudet ovat tarpeellisia alueella 1-100, sopivim-25 min 3-70 ja erityisesti 8-50 paino-* käytetyn heksitolin (heksitolien) painosta, vaan on edullinen myöskin työtapaan nähden, joka samana pysyvillä pienemmillä tai myöskin suuremmilla vesipitoisuuksilla johtaa myöskin lämpötilalle . . herkkien reaktiokomponenttien termisen rasituksen pienenemi- 30 seen ja/tai kokonaisreaktioajän lyhenemiseen. Tällöin tähdennettäköön myöskin sitä, että keksinnön mukaan käytettävillä katalyyteillä on osittain kuitenkin hyvin rajoitettu lämpötilan kestävyys ja sen tähden enimmäkseen on epätarkoituksenmukaista kuivata niitä ennen käyttöä täydellisesti. 35 Kosteiden katalyyttien vaikutuksesta reaktiojärjestelmään tullut lisävesi ei häiritse kuitenkaan ainakaan edellä esitetyssä sovellutusmuodossa varsinkaan silloin, kun tavoitellaan polyoliseoksia, joilla on erittäin pieni sokerialko- 8 79305 holipitoisuus ja/tai erittäin suuri dianhydroheksitolipitoi-suus, jotka suurilla lisävesipitoisuuksilla eivät ole saavutettavissa, koska reaktion edistyessä lisävettä voidaan helposti erottaa pois haluttuun määrään saakka. Sama pätee 5 luonnollisesti lähtöaineen mukana mahdollisesti tulevalle (liialliselle) lisävedelle.Sometimes, and especially when it is necessary to prepare polyol blends with a very low sugar alcohol content and hydroxyl numbers in the middle and lower part of the required range, i.e. high concentrations of monohydrosugar alcohol (s) and / or dianhydrohexitol (s), it is appropriate to change the reactose mixture. water content continuously or intermittently during the reaction, it is usually best to start the reaction with a relatively high water content, reduce the water content when the sugar alcohol content of the reaction mixture has dropped close to the desired final value, and then allow the reaction to proceed with reduced water content until the desired mono dian-hydrohexitol (s). This embodiment of the invention is not very advantageous only because it makes it possible to obtain only polyol blends with previously unattainable concentrations of monoanhydrohexitol-20 in the range from 35 to 90, preferably from 40 to 85% by weight and in particular from 50 to 80% by weight. especially when a high ratio of mono- and dianhydrohexitol (s) is desired at the same time, usually additional water concentrations are required in the range 1-100, preferably 25 min 3-70 and especially 8-50 wt.% by weight of the hexitol (s) used , but is also advantageous over a mode of operation which, at the same constant lower or higher water contents, also leads to temperature. . to reduce the thermal stress of the sensitive reaction components and / or to shorten the total reaction time. In this case, it should also be emphasized that the catalysts used according to the invention have, in some cases, very limited temperature resistance and, therefore, it is mostly inappropriate to dry them completely before use. However, at least in the above embodiment, the additional water introduced into the reaction system by the action of the wet catalysts does not interfere, especially when aiming for polyol blends with a very low sugar alcohol content and / or a very high dianhydrohexitol content which cannot be achieved with high additional water concentrations can be easily separated up to the desired amount. The same applies, of course, to any (excess) additional water which may naturally accompany the starting material.

Kuten jo on mainittu, keksinnön mukaisen menetelmän edut ilmenevät ennen kaikkea valmistettaessa polyoliseoksia, joiden hydroksyyliluvut ovat vaaditun alueen ala- ja varsinkin 10 keskiosassa ja joilla on lähtöaineeseen nähden hyvin pieni sokerialkoholipitoisuus, minkä vuoksi keksinnön mukaan reaktion annetaan jatkua siksi, kunnes saadun polyoliseoksen hydroksyyliluku on alueella 1000-1600, sopivimmin 1100-1500 ja erityisesti 1150-1400 ja/tai sen (jäännös-) sokerialko-15 holipitoisuus on ainoastaan enää korkeintaan 40, sopivimmin alle 20 ja erityisesti ei yli 10 paino-%.As already mentioned, the advantages of the process according to the invention are particularly evident in the preparation of polyol blends having a hydroxyl number in the lower and especially in the middle of the required range and a very low sugar alcohol content relative to the starting material, so that the reaction is allowed to proceed until the resulting polyol blend has a hydroxyl number in the range. The holol content of 1000-1600, preferably 1100-1500 and in particular 1150-1400 and / or its (residual) sugar alcohol-15 is only no more than 40% by weight, preferably less than 20% and in particular not more than 10% by weight.

Tavallisesti reaktioajat keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat alueella 0,1-50 tuntia. Erikoistapauksessa optimaalinen reaktioaika tarkoituksenmukaisesti saadaan selville 20 esikokeilla, jolloin kysymykseen tulevan ahtaan alueen esi-valinta voi tapahtua enimmäkseen oheisten kuvioiden I ja II mukaan, joissa on esitetty graafisesti kulloinkin reaktio-seoskoostumuksen kulku keksinnön mukaista menetelmää varten •j tyypillisillä edellytyksillä (sorbitolin käyttö lähtöaineena 25 ja voimakkaasti happaman, suurihuokoisen, 14 %:sen divinyy-libentseenin kanssa verkkoutuneen polystyreenisulfonihappo-kationinvaihtohartsin käyttö H+-muodossa katalyyttinä sekä reaktiolämpötilan 125 °C käyttö) lisävesipitoisuudella 1 paino-% (kuvio I) ja 70 paino-% (kuvio II).Usually, the reaction times in the process of the invention range from 0.1 to 50 hours. In a special case, the optimal reaction time is expediently determined by pre-experiments, in which case the pre-selection of the narrow zone in question can take place mostly according to the accompanying Figures I and II, which show graphically the course of the reaction mixture composition for the process according to the invention under typical conditions (sorbitol the use of a strongly acidic, high-porosity, 14% divinylbenzene crosslinked polystyrenesulfonic acid cation exchange resin in H + form as a catalyst and the use of a reaction temperature of 125 ° C) at an additional water content of 1% by weight (Figure I) and 70% by weight (Figure II).

30 Heterogeenisinä katalyytteinä tulevat kysymykseen vahvas ti happamien kationinvaihtohartsien lisäksi periaatteessa kaikki tunnetut vahvasti happamat kiinteät katalyytit, joilla on riittävä lämpötilan kestävyys ja erityisesti "happamat" molekyyliseulat, kuten seoliitti ja ennen kaikkea mine-35 raaliöljyteollisuudessa tavalliset krakkaus- ja/tai hydro- krakkauskatalyytit, jotka ovat mielenkiintoisia keksinnön tarkoituksia varten ennen kaikkea siksi, että niitä käytetään myöskin heksitolien valmistamiseksi vastaavien sokerei- 9 79305 den katalyyttisellä hydrauksella ja siten ne avaavat tien kaavan I mukaisten polyolien valmistamiseksi sokereista itsenäisellä yksi- tai monivaiheisilla menetelmillä.Suitable heterogeneous catalysts are, in addition to strongly acidic cation exchange resins, in principle all known strongly acidic solid catalysts with sufficient temperature resistance and in particular "acidic" molecular sieves, such as zeolite and, above all, crackers and / or hydrocrackers in the petroleum industry. are interesting for the purposes of the invention, in particular because they are also used for the preparation of hexitols by catalytic hydrogenation of the corresponding sugars and thus pave the way for the preparation of polyols of the formula I from sugars by independent one-step or multi-step processes.

Kuitenkin parhaimmiksi aikaisemmin ovat osoittautuneet 5 vahvasti happamat synteettiset kationinvaihtohartsit ja niistä puolestaan divinyylibentseenin kanssa verkkoutuneet polystyreenisulfonihappokationinvaihtohartsit. Tällöin tulevat kysymykseen sekä niin kutsutut geelihartsit, joiden täytyy olla verkkoutunut ainoastaan heikosti, siis korkeintaan 10 4 %:sen divinyylibentseenin kanssa että suurihuokoiset hart sit, joiden täytyy olla verkkoutunut tarkoituksenmukaisesti voimakkaasti, ts. ainakin 10 %:sen divinyylibentseenin kanssa .However, the best acidic synthetic cation exchange resins and, in turn, polystyrene sulfonic acid cation exchange resins crosslinked with divinylbenzene have proven to be the best in the past. These are both so-called gel resins, which must be only weakly crosslinked, i.e. with up to 10 4% divinylbenzene, and high-porosity resins, which must be suitably strongly crosslinked, i.e. with at least 10% divinylbenzene.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä katalyytti erotetaan 15 reaktiotuoteseoksesta yksinkertaisilla kiinteä aine/neste- erotusmenetelmillä, esim. suodattamalla, joita keksinnön mukaan voidaan käyttää moneen kertaan ilman rikastusta.In the process according to the invention, the catalyst is separated from the reaction product mixture by simple solid / liquid separation methods, e.g. by filtration, which according to the invention can be used many times without enrichment.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on joskus edullista, nimittäin varsinkin silloin, kun toimitaan verraten korkeil-20 la reaktiolämpötiloilla ja pitkillä reaktioajoilla, suorittaa reaktio inertissä kaasukehässä (hapettumisreaktioiden välttämiseksi), jolloin tarkoituksenmukaisesti inertin kaasun annetaan poreilla reaktioseoksen läpi.In the process according to the invention, it is sometimes advantageous, in particular when operating at relatively high reaction temperatures and long reaction times, to carry out the reaction in an inert atmosphere (to avoid oxidation reactions), in which case the inert gas is expediently bubbled through the reaction mixture.

Edelleen keksinnön mukaisessa menetelmässä haluttaessa 25 voidaan käyttää orgaanisia, veden kanssa ainakin osittain sekoittuvia ja/tai atseotrooppisesti tislautuvia (apu-) liuottimia, mikä tavallisesti on tarkoituksenmukaista varsinkin silloin, kun toimitaan verraten pienillä vesipitoisuuksilla paluuvirtauksella.Furthermore, if desired, organic solvents which are at least partially miscible with water and / or azeotropically distilled (auxiliary) can be used in the process according to the invention, which is usually particularly suitable when operating at relatively low water concentrations at reflux.

30 Edelleen korostettakoon sitä, että keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan tavallisesti jaksottaisesti tietyn koostumuksen omaavien polyoliseosten suurten määrien valmistamiseksi, mutta ilman muuta voidaan suorittaa myöskin tunnettujen ja jatkuvien menetelmien mukaan, jolloin taval-35 lisesti on suositeltavaa käyttää kaksi- tai monivaiheista työtapaa.It should be further emphasized that the process according to the invention is usually carried out batchwise for the preparation of large quantities of polyol blends of a given composition, but can of course also be carried out according to known and continuous processes, in which case it is usually advisable to use a two- or multi-stage process.

Keksinnön mukainen menetelmä johtaa, kuten jo on mainittu, osittain uusiin polyoliseoksiin, jotka ovat erinomaisia 10 79305 tavattoman suuren monoanhydroheksitolipitoisuuksien ansiosta, ainakin 43, sopivimmin ainakin 50 ja erityisesti ainakin 55 paino-%, hydroksyylilukujen ollessa alueella 1030-1600 eikä niitä voitaisi valmistaa tunnetuilla menetelmillä vä-5 littömiksi reaktiotuotteiksi.The process according to the invention results, as already mentioned, in part in new polyol blends which are excellent due to the extremely high monoanhydrohexitol contents of at least 43, preferably at least 50 and in particular at least 55% by weight, hydroxyl numbers in the range 1030-1600 and could not be prepared by known methods to the immediate reaction products.

Esimerkit selittävät keksintöä ja sen etuja sorbitolin kysymyksessä ollessa, jota keksinnön mukaan pidetään edullisena lähtöaineena, koska sitä nykyään on saatavissa ainoana heksitolina edullisesti teknillisenä tuotteena käytännölli-10 sesti katsoen rajattomia määriä. Samoin esimerkit selvittävät keksintöä käytettäessä katalyyttisellä hydrauksella hemiselluloosahydrolysaateista valmistettuja C^Cg-sokerial-koholiseoksia, jotka edustavat toista hinnaltaan edullista ja ominaisuuksiltaan arvokkaiksi polyoliseoksiksi johtavaa 15 lähtöainetta keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi.The examples illustrate the invention and its advantages in the case of sorbitol, which according to the invention is considered to be the preferred starting material because it is currently available as the sole hexitol, preferably as a technical product, in practically limitless amounts. Similarly, the examples illustrate the use of the invention by the catalytic hydrogenation of C 1 -C 6 sugar alcohol mixtures prepared from hemicellulose hydrolysates, which represent another starting material which is low-cost and leads to polyol mixtures with valuable properties for carrying out the process according to the invention.

Keksinnön mukaan hydratuista hemiselluloosahydrolysaateista saatavat anhydrosokerialkoholiseokset, joiden hydroksyyliluku on 900-1600, ovat uusia tuotteita.According to the invention, anhydrosugar alcohol mixtures with a hydroxyl number of 900-1600 obtained from hydrogenated hemicellulose hydrolysates are new products.

Prosentit tarkoittavat, mikäli toisin ei ilmoiteta, kul-20 loinkin painoprosentteja.Percentages mean, unless otherwise indicated, 20% by weight of the animal.

Esimerkki 1 1. litran kolmikaulapullossa sekoitettiin 250 g sorbitolia ja 20 g vahvasti hapanta ioninvaihtohartsia H+-muodos-25 sa (suurihuokoinen polystyreenisulfonihappohartsi, joka on verkkoutunut 10 %:sen DVB:n kanssa) yksi tunti paluuvirtaus-olosuhteissa (125 °C). Käytettyjen reagenssien mukanaan tuoma lisävesimäärä oli noin 2 g, vastaten 0,8 % käytetystä sorbitolista. Reaktioliuos suodatettiin katalyytistä vapaak-30 si ja reaktioveden poistislauksen jälkeen saatiin 233 g po-lyoliseosta, joka sisälsi 79 % sorbitolia, 15 % monoanhydro-sorbitolia ja 6 % dianhydrosorbitolia. Saadun seoksen hydroksyyliluku oli 1711.Example 1 In a 1 liter three-necked flask, 250 g of sorbitol and 20 g of a strongly acidic ion exchange resin H + Form-25 (high porosity polystyrenesulfonic acid resin crosslinked with 10% DVB) were mixed for one hour under reflux conditions (125 ° C). The amount of additional water brought by the reagents used was about 2 g, corresponding to 0.8% of the sorbitol used. The reaction solution was filtered free of catalyst, and after distilling off the reaction water, 233 g of a polyol mixture containing 79% sorbitol, 15% monoanhydrosorbitol and 6% dianhydrosorbitol were obtained. The resulting mixture had a hydroxyl number of 1711.

Pitoisuudet määritettiin HPLC-menetelmällä. Menetelmissä 35 30 cm pitkää ja 0,8 cm leveää kolonnia, jossa täytteenä oli 8 %:sta kalsiummuotoista verkkoutunutta sulfonihappotyyppis-tä kationinvaihtohartsia (kauppanimi Aminex 7, valmistaja Biorad Co.). Tutkittava liuos laimennettiin 10 %:seksi ja Λ il 79305 10 Ui laimennettua liuosta syötettiin kolonniin. Kolonni eluoitiin deionisoidulla vedellä nopeudella 0,7 ml/min ja lämpötilassa 85 °C. Eluoidut tuotteet identifioitiin diffe-rentiaalirefraktometrillä, joka oli kalibroitu yksityisten 5 polyolien ja anhydropolyolien standardinäytteiden suhteen. Kunkin mukana olevan polyolin pitoisuus saatiin laskemalla sitä vastaavan piikin pinta-ala kromatogrammissa.Concentrations were determined by HPLC. In the methods, 35 columns 30 cm long and 0.8 cm wide packed with 8% calcium crosslinked sulfonic acid type cation exchange resin (trade name Aminex 7, manufactured by Biorad Co.). The test solution was diluted to 10% and 79 il 79305 10 of the diluted solution was applied to the column. The column was eluted with deionized water at a rate of 0.7 ml / min and a temperature of 85 ° C. The eluted products were identified on a differential refractometer calibrated against standard samples of individual polyols and anhydropolyols. The concentration of each polyol present was obtained by calculating the area of the corresponding peak in the chromatogram.

Esimerkki 2 10 Esimerkki 1 toistettiin, jolloin kuitenkin siitä poiketen suodatettiin vasta 3 tunnin reaktioajan jälkeen ja väkevöi-tiin. Tällöin saatiin 214 g polyoliseosta, jolla oli seuraa-va koostumus: 31 % sorbitolia, 36 % monoanhydrosorbitolia, 33 % dianhydrosorbitolia. Hydroksyyliluku oli 1319.Example 2 Example 1 was repeated, except that it was filtered only after a reaction time of 3 hours and concentrated. This gave 214 g of a polyol blend having the following composition: 31% sorbitol, 36% monoanhydrosorbitol, 33% dianhydrosorbitol. The hydroxyl number was 1319.

1515

Esimerkki 3Example 3

Esimerkki 2 toistettiin, jolloin reaktioaika pidennettiin 4 tunniksi. Tällöin saatiin 206 g polyoliseosta, joka sisälsi 10 % sorbitolia, 40 % monoanhydrosorbitolia ja 50 % dian- 20 hydrosorbitolia. Seoksen hydroksyyliluku oli 1116.Example 2 was repeated, extending the reaction time to 4 hours. This gave 206 g of a polyol blend containing 10% sorbitol, 40% monoanhydrosorbitol and 50% dianhydrosorbitol. The hydroxyl number of the mixture was 1116.

Esimerkki 4Example 4

Esimerkki 3 toistettiin, jolloin reaktioaika pidennettiin 5 tunniksi. Suodatuksen ja tislauksen jälkeen saatiin 197 g 25 seosta, joka sisälsi 1 % sorbitolia, 28 * monoanhydrosorbitolia ja 71 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku 011 946.Example 3 was repeated, extending the reaction time to 5 hours. After filtration and distillation, 197 g of a mixture containing 1% sorbitol, 28 * monoanhydrosorbitol and 71% dianhydrosorbitol with a hydroxyl number of 011,946 were obtained.

Esimerkki 5 30 Esimerkki 4 toistettiin, jolloin reaktioaika pidennettiin 7 tunniksi. Tällöin saatiin polyoliseos (192 g), joka sisälsi 9 % monoanhydrosorbitolia ja 91 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku oli 822.Example 5 Example 4 was repeated, extending the reaction time to 7 hours. This gave a polyol blend (192 g) containing 9% monoanhydrosorbitol and 91% dianhydrosorbitol and having a hydroxyl number of 822.

35 Esimerkki 6 1 litran kolmikaulapulloon pantiin 250 g sorbitolia, joka sisälsi 28 g vettä ja 20 g esimerkissä 1 esitettyä ionin-vaihdinta ja sekoitettiin 1 tunti 125 °C:ssä paluuvirtauk- i2 79305 sella (lisävesimäärä oli 12 % käytetyn sorbiitin painosta). Saatu tuote suodatettiin katalyytistä pois ja väkevöitiin. Tällöin saatiin 227 g polyoliseosta, joka sisälsi 55 % sorbitolia, 40 % monoanhydrosorbitolia ja 5 % dianhydrosorbi-5 tolia. Seoksen hydroksyyliluku oli 1602.Example 6 250 g of sorbitol containing 28 g of water and 20 g of the ion exchanger shown in Example 1 were placed in a 1 liter three-necked flask and stirred for 1 hour at 125 ° C under reflux (additional water was 12% by weight of the sorbitol used). The resulting product was filtered off from the catalyst and concentrated. This gave 227 g of a polyol blend containing 55% sorbitol, 40% monoanhydrosorbitol and 5% dianhydrosorb-5 toluene. The hydroxyl number of the mixture was 1602.

Esimerkki 7Example 7

Esimerkki 6 toistettiin, jolloin kuitenkin siitä poiketen suodatus suoritettiin vasta 2 tunnin reaktioajan jälkeen ja 10 väkevöitiin. Tällöin saatiin 222 g polyoliseosta, jolla oli seuraava koostumus: 40 % sorbitolia, 50 % monoanhydrosorbitolia ja 10 % dianhydrosorbitolia. Hydroksyyliluku oli 1500.Example 6 was repeated, however, in contrast, filtration was performed only after a reaction time of 2 hours and was concentrated. This gave 222 g of a polyol blend having the following composition: 40% sorbitol, 50% monoanhydrosorbitol and 10% dianhydrosorbitol. The hydroxyl number was 1500.

Esimerkki 8 15 Esimerkki 7 toistettiin 3 tuntiin pidennetyllä reaktio- ajalla. Tällöin saatiin 216 g polyoliseosta, joka sisälsi 20 % sorbitolia, 65 % monoanhydrosorbitolia ja 15 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku oli 1374.Example 8 Example 7 was repeated for 3 hours with an extended reaction time. This gave 216 g of a polyol blend containing 20% sorbitol, 65% monoanhydrosorbitol and 15% dianhydrosorbitol and having a hydroxyl number of 1374.

20 Esimerkki 920 Example 9

Esimerkki 8 toistettiin 4 tuntiin pidennetyllä reaktio-ajalla. Suodatuksen ja tislauksen jälkeen saatiin 207 g polyoliseosta, joka sisälsi 5 % sorbitolia, 60 % monoanhydrosorbitolia ja 35 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyli-25 luku oli 1182.Example 8 was repeated for 4 hours with an extended reaction time. After filtration and distillation, 207 g of a polyol blend containing 5% sorbitol, 60% monoanhydrosorbitol and 35% dianhydrosorbitol and having a hydroxyl number of 1182 were obtained.

Esimerkki 10 1 litran kolmikaulapulloon pantiin 357 g 70 %:sta sorbitolin vesiliuosta ja 20 g esimerkissä 1 esitettyä katalyyt-30 tiä sekä sekoitettiin 5 tuntia paluuvirtauksella 125 °C:ssa (lisävesipitoisuus 43 % käytetyn sorbitolin painosta). Saatu reaktioseos suodatettiin katalyytistä ja väkevöitiin. Tällöin saatiin 232 g polyoliseosta, joka sisälsi 70 % sorbitolia ja 30 % monoanhydrosorbitolia. Hydroksyyliluku oli 1704. 35Example 10 A 1 liter three-necked flask was charged with 357 g of a 70% aqueous solution of sorbitol and 20 g of the catalyst of Example 1 and stirred at reflux for 5 hours at 125 ° C (additional water content 43% by weight of sorbitol used). The resulting reaction mixture was filtered from the catalyst and concentrated. This gave 232 g of a polyol blend containing 70% sorbitol and 30% monoanhydrosorbitol. The hydroxyl number was 1704. 35

Esimerkki 11Example 11

Esimerkki 10 toistettiin, jolloin kuitenkin siitä poiketen sekoitettiin 10 tuntia paluuvirtauksella 125 °C:ssa.Example 10 was repeated, except that it was stirred for 10 hours at reflux at 125 ° C.

13 7930513 79305

Suodatuksen ja väkevÖimisen jälkeen saatiin polyoliseos, joka sisälsi 45 % sorbitolia, 50 % monoanhydrosorbitolia ja 5 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku oli 1554. Saanto oli 225 g.After filtration and concentration, a polyol blend containing 45% sorbitol, 50% monoanhydrosorbitol and 5% dianhydrosorbitol and a hydroxyl number of 1554 was obtained. The yield was 225 g.

55

Esimerkki 12Example 12

Esimerkki 11 toistettiin 15 tunnin reaktioajalla. Saatu polyoliseos sisälsi 35 % sorbitolia, 57 % monoanhydrosorbitolia ja 8 % dianhydrosorbitolia. Hydroksyyliluku oli 1488.Example 11 was repeated with a reaction time of 15 hours. The resulting polyol blend contained 35% sorbitol, 57% monoanhydrosorbitol and 8% dianhydrosorbitol. The hydroxyl number was 1488.

1010

Esimerkki 13Example 13

Esimerkki 12 toistettiin 20 tunnin reaktioajalla. Tällöin saatiin 217 g polyoliseosta, joka sisälsi 20 % sorbitolia, 70 % monoanhydrosorbitolia ja 10 % dianhydrosorbitolia ja 15 jonka hydroksyyliluku oli 1404.Example 12 was repeated with a reaction time of 20 hours. This gave 217 g of a polyol blend containing 20% sorbitol, 70% monoanhydrosorbitol and 10% dianhydrosorbitol and a hydroxyl number of 1404.

Esimerkki 14 1 litran kolmikaulapullossa sekoitettiin 250 g sorbitoli-a, joka sisälsi 167 g vettä ja 20 g esimerkissä 1 ilmoitet-20 tua katalyyttiä, 10 tuntia paluuvirtauksella 125 °C:ssa (li-sävesipitoisuus oli 67 % käytetyn sorbitolin painosta). Re-aktioseos suodatettiin katalyytistä ja väkevöitiin tyhjössä. Tällöin saatiin 233 g polyoliseosta, joka sisälsi 72 % sorbitolia ja 28 % monoanhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyli-25 luku oli 1714.Example 14 In a 1 liter three-necked flask, 250 g of sorbitol-a containing 167 g of water and 20 g of the catalyst described in Example 1 were stirred for 10 hours at reflux at 125 ° C (additional water content was 67% by weight of the sorbitol used). The reaction mixture was filtered from the catalyst and concentrated in vacuo. This gave 233 g of a polyol blend containing 72% sorbitol and 28% monoanhydrosorbitol and having a hydroxyl number of 1714.

Esimerkki 15Example 15

Esimerkki 14 toistettiin 20 tunnin reaktioajalla. Suodatuksen ja väkevÖimisen jälkeen saatiin 225 g polyoliseosta, 30 joka sisälsi 44 % sorbitolia, 52 % monoanhydrosorbitolia ja 4 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku oli 1556.Example 14 was repeated for a reaction time of 20 hours. After filtration and concentration, 225 g of a polyol blend containing 44% sorbitol, 52% monoanhydrosorbitol and 4% dianhydrosorbitol and a hydroxyl number of 1556 were obtained.

Esimerkki 16Example 16

Esimerkki 15 toistettiin 30 tunnin reaktioajalla. Tällöin 35 saatiin 218 g polyoliseosta, joka sisälsi 21 % sorbitolia, 72 % monoanhydrosorbitolia ja 7 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyliluku oli 1427.Example 15 was repeated for a reaction time of 30 hours. This gave 218 g of a polyol blend containing 21% sorbitol, 72% monoanhydrosorbitol and 7% dianhydrosorbitol and having a hydroxyl number of 1427.

14 7930514 79305

Esimerkki 17Example 17

Esimerkki 16 toistettiin 40 tunnin reaktioajalla. Tällöin saatiin 210 g polyoliseosta, joka sisälsi 86 % monoanhydro-sorbitolia ja 14 % dianhydrosorbitolia ja jonka hydroksyyli-5 luku oli 1284.Example 16 was repeated with a reaction time of 40 hours. This gave 210 g of a polyol blend containing 86% monoanhydrosorbitol and 14% dianhydrosorbitol and having a hydroxyl number of 1284.

Esimerkki 18 1 litran kolmikaulapulloon pantiin 250 g hydrattua hemi- ' selluloosahydrolysaattia, joka oli saatu tunnetun menetelmän 10 mukaan maissinjyvän kuorista ja hydrattu heterogeenisen katalyysin alaisena (Raney-nikkeli, 25 ik. H2, 125 °C, 50 %:nen liuos, pH 5, 3 tuntia) ja 20 g vahvasti hapanta ioninvaihdinta H+-muodossa (polystyreeninsulfonihappogeeli-hartsi, 2 verkkoutunut 2 %:sen DVB:n kanssa) ja sekoitettiin 15 2 tuntia 130 °C:ssa ja paluuvirtauksen alaisena.Example 18 A 1 liter three-necked flask was charged with 250 g of hydrogenated hemicellulose hydrolyzate obtained according to known method 10 from corn grain husks and hydrogenated under heterogeneous catalysis (Raney nickel, 25 ° H 2 O, 125 ° C, 50% solution, pH 5). , 3 hours) and 20 g of a strongly acidic ion exchanger in H + form (polystyrene sulfonic acid gel resin, 2 crosslinked with 2% DVB) and stirred for 15 hours at 130 ° C and under reflux.

Saatu tuote suodatettiin kuumana ioninvaihtimesta ja vä-kevöimisen jälkeen saatiin 235 g tuotetta, jonka hydroksyy-liluku oli 1658, kun taas raaka-aineen hydroksyyliluku oli 1790 .The product obtained was filtered hot from an ion exchanger and, after concentration, 235 g of product with a hydroxyl number of 1658 were obtained, while the hydroxyl number of the raw material was 1790.

20 Tarkistava HPLC-tutkimus osoitti, että raaka-aineessa olevat polyolit (jopa 75 % pentitolia, siitä yli 55 % ksylitolia sekä sorbitolia, galaktitolia) olivat muuttuneet 22 %:sesti anhydroyhdisteiksi.20 A verification HPLC study showed that the polyols in the raw material (up to 75% pentitol, of which more than 55% xylitol and sorbitol, galactitol) had been converted to 22% anhydro compounds.

25 Esimerkki 1925 Example 19

Edellinen esimerkki toistettiin, jolloin siitä poiketen reaktioaika pidennettiin 4 tunniksi.The previous example was repeated, in contrast to which the reaction time was extended to 4 hours.

Vastaavan käsittelyn jälkeen saatiin 197 g tuotetta, jonka hydroksyyliluku oli 1115.After similar treatment, 197 g of product with a hydroxyl number of 1115 were obtained.

30 HPLC-tutkimus antoi raaka-aineiden muutokseksi anhydro- polyoleiksi 85 %.HPLC analysis gave 85% conversion of raw materials to anhydropolyols.

Esimerkki 20Example 20

Edellinen esimerkki toistettiin, jolloin siitä poiketen 35 reaktioaika pidennettiin kuudeksi tunniksi ja katalyyttinä käytettiin 10 %:sen DVB:n kanssa verkkoutunutta geelihart-sia.The previous example was repeated, in contrast to which the reaction time was extended to six hours and a gel resin crosslinked with 10% DVB was used as a catalyst.

Vastaavan käsittelyn jälkeen saatiin 193 g tuotetta, jonka is 79305 hydroksyyliluku oli 1080. j HPLC-tutkimus osoitti, että raaka-aineen polyolit olivat muuttuneet 90 %:sesti anhydropolyoleiksi.After the corresponding treatment, 193 g of product with a hydroxyl number of 79305 of 1080 were obtained. HPLC analysis showed that the polyols of the raw material had been converted 90% to anhydropolyols.

| 5 Esimerkki 21| 5 Example 21

Edellinen esimerkki 18 toistettiin, jolloin siitä poiketen reaktioliuoksen vesipitoisuus säädettiin 19 %:ksi ja katalyyttinä käytettiin 20 %:sen DVB:n kanssa verkkoutunutta suurihuokoista polystyreenisulfonihappohartsia. j c 10 Vastaavan käsittelyn jälkeen saatiin 236 g tuotetta, jon- j ka hydroksyyliluku oli 1732. j HPLC-tutkimus osoitti polyolien noin 11 %:sen muutoksen anhydropolyoleiksi. 1 15 Esimerkki 22The previous Example 18 was repeated, in contrast to which the water content of the reaction solution was adjusted to 19% and a high-porosity polystyrenesulfonic acid resin crosslinked with 20% DVB was used as a catalyst. After similar treatment, 236 g of product with a hydroxyl number of 1732 were obtained. j HPLC analysis showed about 11% conversion of polyols to anhydropolyols. 1 15 Example 22

Edellä oleva esimerkki 21 toistettiin, jolloin siitä poiketen käytettiin neljän tunnin reaktioaikaa.Example 21 above was repeated, in contrast to which a reaction time of four hours was used.

Tällöin saatiin 227 g tuotetta, jonka hydroksyyliluku oli 1515, ja polyolien muutos anhydropolyoleiksi oli 38 %:nen.This gave 227 g of product with a hydroxyl number of 1515 and a conversion of polyols to anhydropolyols of 38%.

2020

Esimerkki 23Example 23

Edellä oleva esimerkki 22 toistettiin, jolloin siitä poiketen käytettiin kuuden tunnin reaktioaikaa.Example 22 above was repeated, in contrast to which a reaction time of six hours was used.

Tällöin saatiin 210 g tuotetta, jonka hydroksyyliluku oli 25 1327 ja polyolien muutos anhydropolyoleiksi oli 60 %:nen.This gave 210 g of product with a hydroxyl number of 13,1327 and a conversion of polyols to anhydropolyols of 60%.

Esimerkki 24Example 24

Edellä oleva esimerkki 22 toistettiin, jolloin siitä poiketen käytettiin kahdeksan tunnin reaktioaikaa.Example 22 above was repeated, in contrast to which an eight-hour reaction time was used.

30 Tällöin saatiin 191 g tuotetta, jonka hydroksyyliluku oli 1113 ja polyolien muutos anhydropolyoleiksi 87 %:nen.This gave 191 g of product with a hydroxyl number of 1113 and a conversion of polyols to anhydropolyols of 87%.

* ' · i* '· I

Claims

A process for preparing a polyol blend comprising at least two polyols of different molecular weights / which polyols are C4-C6 sugar alcohols and of the formula I

5 C4-C6 anhydrosugar alcohols r \ __ OH 7. a) '10 wherein R * is a hydroxyl group or an ether oxygen atom of another oxacyclopentane ring and is a hydrogen atom or a hydroxymethyl or 1,2-dihydroxyethyl group or together with R1s and their carbon atoms, to which R 1 and R 2 are attached form a second oxycyclopentane ring in which at least one polyol of the mixture in the polyol mixture is a C 4 -C 5 anhydrosugar alcohol of formula I and in which process 20 cleaves water from C 4 -C 6 sugar alcohols at elevated temperature in the aqueous liquid phase and strongly in the presence of an acidic solid heterogeneous catalyst, characterized in that the cleavage reaction is carried out - in the presence of water in the reaction mixture in an amount corresponding to at least 120% of water of reaction and added water of up to 120% by weight of sugar alcohols used, and 200 ° C and that, - the reaction is therefore continued until the resulting polyol mixture The hydroxyl number is in the range 810-1800 and the molar ratio of monoanhydrosugar alcohols to sugar alcohols and / or dianhydrohexites is at least 1: 9.

2. A method according to claim 1, which comprises reacting the above-mentioned compounds with an amount of 1000-1600, a temperature of 1100-1500 and a particular of 1150-1400.

Process according to Claim 1, characterized in that the reaction is continued until the hydroxyl number of the polyol mixture obtained is in the range from 1000 to 1600, preferably in the range from 1100 to 1500 and in particular in the range from 1150 to 1400.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the reaction is continued until the sugar alcohol content of the polyol mixture obtained is at most 40%, more preferably at most 20% and in particular at most 10% by weight.

Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that water is present in an amount of 0.1 to 100, preferably 3 to 70% and in particular 8 to 50% by weight of added sugar alcohols.

Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range from 80 to 170, preferably from 95 to 160 and in particular from 105 to 145 ° C.

Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the starting material used is sorbitol, a mixture of sorbitol-containing hexitol or a mixture of at least two C4-C8 sugar alcohols of different molecular weights, in particular a hydrogenated hemicellulose product.

Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that a hexitol-containing starting material is used and that in at least one step, in particular in the initial stage of the reaction, using an additional water content of 1 to 100, preferably 3 to 70% and especially 8 to 50% by weight of sugar alcohols the water-adjusted reaction mixture is allowed to react until its monoanhydro-sugar alcohol content, based on the polyol dry matter, is 35-90, preferably 40-85 and especially 50-80% by weight and the weight ratio of monoanhydrohexitols to dianhydrohexitols is in the range 9: 1 to 1: 2.8, preferably in the range 4: 1 to 1: 2 and especially in the range 2: 1 to 1: 1.

A polyol blend prepared by cleaving water from hexitols at elevated temperature in the presence of acidic solid heterogeneous catalysts in the presence of water in the reaction mixture and having a hydroxyl number of 1030-1600, characterized by a monoanhydrohexitol content of at least 43, preferably at least 50 and in particular at least 55% by weight based on the total weight of the polyol. ie 79305 For the preparation of polyoligens in the form of polyethylenes having a molecular weight, the polyol having a C 1-4 Cg-socker alcohol or a C 1-4 C-anhydrosoc-5 keralcohol having the formula I r \ __ ^ OH (I) 10 is an R 1 or hydroxyl group or an oxy-cyclopentahydrogen ether or a hydrogen atom or a hydroxymethyl-e.ller 1,2-dihydroxyethyl group or a toluene with R 15 and 15 cholatomers, varmed R'1 and R · * with a bundle, The oxy-cyclopentane ring, which is a polyol bleaching agent and a polyol bleaching agent having a C heterogeneous avatars from the surface of the surf, the results of the reaction to the reaction, the reaction to the reaction is not limited to 25 hours of reaction to the reaction, and the reaction to the reaction is to be carried out. - at a temperature of 60 to 200 ° C and at a temperature of 60 to 200 ° C and - the reaction is carried out at the same time as a polyolblandyl alcohol having an octyl alcohol content of 810 to 1800 and a monohydric acid / or dianhydrohexitern ätminstone är 1; 9.

3. For the purposes of patent law 1 or 2,